CN111584797A - 一种无纺布涂覆隔膜的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无纺布涂覆隔膜的制备方法。该方法首先用水系陶瓷浆料对无纺布进行浸涂，陶瓷浆料渗入无纺布孔洞之内进行堵孔，然后将油系的芳纶浆料进行表面涂覆，形成一层具有高机械强度的保护膜。利用该方法制备的无纺布隔膜大大提高了无纺布隔膜的拉伸强度以及针刺等机械性能。同时无纺布、陶瓷涂层乃至芳纶涂层都属于耐高温涂层，因此该隔膜的耐热性也是极强的。应用上述无纺布涂覆隔膜的锂电池，短路率较低，有较好的使用寿命。

Description

一种无纺布涂覆隔膜的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及锂电池隔膜材料技术领域，特别是涉及一种无纺布涂覆隔膜的制备方法及其应用。
背景技术
无纺布,如PET无纺布、芳纶无纺布、玻璃纤维无纺布等都具备较高的耐热性能，是锂电隔膜的一种发展方向。但是由于无纺布的制备工艺注定其具有很多较大的孔洞，空洞部位的针刺强度很低，容易被穿透。
芳纶以其高强度、高模量、耐化学腐蚀的特性，被广泛应用于航空航天、电器和特种品开发等领域，其分解的最高温度可达590℃，能大大提高电池的耐热性和安全性能。现有技术中，制备芳纶涂覆的锂电池隔膜时，使用的芳纶为对位芳纶或间位芳纶，并且对位芳纶由于其强度和模量更高，使用更加广泛。
中国发明专利(公开号：CN109546057A)公开了一种玻璃纤维无纺布芳纶涂层隔膜的制备方法，该专利通过油系涂覆的方式将油系芳纶浆料涂覆在玻璃纤维无纺布上，再经过萃取工艺制备得到芳纶涂层隔膜。芳纶涂层在玻璃纤维无纺布表面构建一层覆盖式网络，提高机械强度。
但是，如果直接用芳纶来堵孔的话，虽然芳纶涂层具备一定的“堵孔”效果，由于无纺布的孔洞较大，“堵孔”效果不好，会出现漏孔短路较高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中无纺布隔膜针刺强度低的缺陷，而提供一种无纺布涂覆隔膜的制备方法。该方法首先用水系陶瓷浆料对无纺布进行浸涂，陶瓷浆料渗入无纺布孔洞之内进行堵孔，然后将油系的芳纶浆料进行表面涂覆，形成一层具有高机械强度的保护膜。利用该方法制备的无纺布隔膜大大提高了无纺布隔膜的拉伸强度以及针刺等机械性能。
本发明的另一个目的是，提供一种应用上述方法制备的无纺布涂覆隔膜，该无纺布隔膜有较好的拉伸强度以及针刺强度。同时无纺布、陶瓷涂层乃至芳纶涂层都属于耐高温涂层，因此该隔膜的耐热性也是极强的。
本发明的另一个目的是，提供一种应用上述无纺布涂覆隔膜的锂电池，该锂电池短路率较低，有较好的使用寿命。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种无纺布涂覆隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将无纺布基膜浸泡在水系无机颗粒浆料中，取出干燥得到半成品；
S2：将油系芳纶浆料全覆盖的涂覆在S1中所得的半成品的一面或两面，经过萃取工艺，干燥得到无纺布涂覆隔膜。
在上述技术方案中，所述无纺布基膜为玻璃纤维无纺布或PET无纺布或静电纺丝膜。
在上述技术方案中，S1中所述水系无机颗粒浆料的制备方法为：室温条件下，向去离子水中加入无机颗粒和分散剂，搅拌分散2小时后加入增稠剂和粘结剂，搅拌均匀得到水系无机颗粒浆料；
S2中所述油系芳纶浆料的制备方法为：室温条件下，将芳纶有机物和油性溶剂加热搅拌，混合均匀得到油系芳纶浆料。
S2中所述萃取工艺为：3-10个萃取槽，萃取溶剂为去离子水、乙醇、丙酮、丁醇、NMP、DMAc、DMF中的至少一种，萃取速度为10-50m/min。
在上述技术方案中，所述无机颗粒包括氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、二氧化硅或硫酸钡中的一种或任意比例的组合。
在上述技术方案中，所述分散剂为十六烷基苯磺酸钠、烷基酚聚乙烯醚、聚氧乙烯烷基酚基醚、聚丙烯酸钠中的一种或任意比例的组合；所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚甲基吡咯烷酮中的一种或任意比例的组合；所述粘结剂为丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯和α-氰代丙烯酸酯中的一种或任意比例的组合，所述油性溶剂为DMAC、DMF或NMP中的一种或任意比例的组合，所述芳纶有机物为间位芳纶和/或对位芳纶。
在上述技术方案中，所述水系无机颗粒浆料中去离子水、无机颗粒、分散剂、增稠剂和粘结剂的质量比例为(5.0-6.0)：(2.0-4.0)：(0.2-0.5)：(0.1-0.2)：(0.3-0.5)；
所述芳纶有机物与所述油性溶剂的质量比为(1-10)：(90-99)，优选(3-5)：(95-97)。
本发明的另一方面，一种应用上述的制备方法制备的无纺布涂覆隔膜。
在上述技术方案中，所述无纺布涂覆隔膜在150℃烘烤3小时，所得复合涂层隔膜的横向热收缩率为0.01-1.00％，纵向热收缩率为0.01-1.00％；针刺强度为2.0-5.0N；击穿电压为1000-1500V。
本发明的另一方面，上述无纺布涂覆隔膜作为电池隔膜在锂离子电池中的应用。
本发明的另一方面，一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液和上述无纺布涂覆隔膜。
在上述技术方案中，装配有上述无纺布涂覆隔膜的锂离子电池的性能验证：用三元材料作为正极，石墨为负极，EC/DMC/EMC＝1:1:1，且浓度为1mol/L的标准电解液为电解液组装成半电池，在0.5C的倍率下循环100圈后，比容量为152.8-156.4mAh/g，容量保持率为92.3-95.8％，平均库伦效率为97.2-99.3％。
本发明的另一方面，油系芳纶浆料在制备无纺布涂覆隔膜中的应用，所述油系芳纶浆料可进入无纺布表面的无机颗粒涂层或纤维涂层的微观孔洞内，起到堵孔作用。所述油系芳纶浆料的制备方法为：室温条件下，将芳纶有机物和油性溶剂加热搅拌，混合均匀得到油系芳纶浆料。所述油性溶剂为DMAC、DMF或NMP中的一种或任意比例的组合，所述芳纶有机物为间位芳纶和/或对位芳纶。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.该方法首先用水系陶瓷浆料对无纺布进行浸涂，陶瓷浆料渗入无纺布孔洞之内进行堵孔，然后将油系的芳纶浆料进行表面涂覆，形成一层具有高机械强度的保护膜。利用该方法制备的无纺布隔膜大大提高了无纺布隔膜的拉伸强度以及针刺等机械性能。
2.该无纺布隔膜有较好的拉伸强度以及针刺强度。同时无纺布、陶瓷涂层乃至芳纶涂层都属于耐高温涂层，因此该隔膜的耐热性也是极强的。
3.该锂电池短路率较低，有较好的使用寿命。
附图说明
图1所示为实施例2中PET无纺布的图片；
图2所示为实施例2中PET无纺布的SEM图片；
图3所示为实施例2中无机颗粒浆料浸涂后的半成品的SEM图片；
图4所示为实施例2中制备的无纺布涂覆隔膜的SEM图片；
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
水系无机颗粒浆料的制备：
室温条件下，向5.0kg去离子水中加入2.0kg氧化铝和0.2kg十六烷基苯磺酸钠，搅拌分散2小时后加入0.1kg羧甲基纤维素钠和0.3kg丙烯酸乙酯，搅拌均匀得到水系无机颗粒浆料。
油系芳纶浆料的制备：
将0.3kg间位芳纶和9.7kg DMAC加热至70℃，搅拌混合均匀得到油系芳纶浆料。
无纺布隔膜的制备：
将玻璃纤维无纺布浸泡在水系无机颗粒浆料中，取出，40℃烘箱干燥得到半成品；将所得油系芳纶浆料通过微凹版涂覆方法全覆盖的涂覆在S1中所得的一面，经过萃取工艺，40℃烘箱干燥得到无纺布涂覆隔膜。
所述萃取工艺为：3-10个萃取槽，萃取溶剂为去离子水、乙醇、丙酮、丁醇、NMP、DMAc、DMF中的至少一种，萃取速度为10-50m/min。
如图1和图2所示，所述PET无纺布中存在微米级的孔洞。经过水系无机颗粒浆料浸涂之后干燥所得的半成品的SEM图，如图3所示，上述微米级的孔洞基本被填充，但存在个别“薄弱点”(电子显微镜下可见的孔洞称为薄弱点)。经过油系芳纶浆料通过微凹版涂覆之后干燥所得无纺布涂覆隔膜。如图4所示，无纺布涂覆隔膜表面均匀，无明显孔洞，“薄弱点”已经不存在。
应用上述制备方法制得的无纺布涂覆隔膜的性能验证：150℃烘烤3小时，所得复合涂层隔膜的横向热收缩率为0.01％，纵向热收缩率为0.01％；针刺强度为4.6N；击穿电压为1300V。
装配有上述无纺布涂覆隔膜的20个锂离子电池(无纺布涂覆隔膜涂有芳纶浆料的一面朝向正极或负极)的性能验证：用三元材料作为正极，石墨为负极，EC/DMC/EMC＝1:1:1，且浓度为1mol/L的标准电解液组装成半电池，在0.5C的倍率下循环100圈后，比容量平均为152.8mAh/g，容量保持率平均为92.3％，平均库伦效率平均为97.2％，短路率为5％。
实施例2
水系无机颗粒浆料的制备：
室温条件下，向6.0kg去离子水中加入4.0kg勃姆石和0.5kg烷基酚聚乙烯醚，搅拌分散2小时后加入0.2kg羧乙基纤维素钠和0.5kg聚丙烯酸丁酯，搅拌均匀得到水系无机颗粒浆料。
油系芳纶浆料的制备：
将0.4kg对位芳纶和9.6kg DMF加热至90℃，搅拌混合均匀得到油系芳纶浆料。
无纺布隔膜的制备：
将PET无纺布浸泡在水系无机颗粒浆料中，取出，95℃烘箱干燥得到半成品；将所得油系芳纶浆料通过微凹版涂覆方法全覆盖的涂覆在S1中所得的半成品的一面，经过萃取工艺，95℃烘箱干燥得到无纺布涂覆隔膜。
应用上述制备方法制得的无纺布涂覆隔膜的性能验证：150℃烘烤3小时，所得复合涂层隔膜的横向热收缩率为0.1％，纵向热收缩率为0.1％；针刺强度为5.0N；击穿电压为1200V。
装配有上述无纺布涂覆隔膜的20个锂离子电池(无纺布涂覆隔膜涂有芳纶浆料的一面朝向正极或负极)的性能验证：用三元材料作为正极，石墨为负极，EC/DMC/EMC＝1:1:1，且浓度为1mol/L的标准电解液组装成半电池，在0.5C的倍率下循环100圈后，比容量平均为153.5mAh/g，容量保持率平均为93.0％，平均库伦效率平均为97.9％，短路率为5％。
实施例3
水系无机颗粒浆料的制备：
室温条件下，向5.5kg去离子水中加入3.0kg氢氧化镁和0.3kg聚氧乙烯烷基酚基醚，搅拌分散2小时后加入0.1kg聚乙烯醇和0.4kg聚丙烯酸丁酯α-氰代丙烯酸酯，搅拌均匀得到水系无机颗粒浆料。
改变氢氧化镁为二氧化硅或硫酸钡或改变聚氧乙烯烷基酚基醚为聚丙烯酸钠或改变聚乙烯醇为聚乙二醇、聚甲基吡咯烷酮可得到相应的水系无机颗粒浆料，不影响所得水系无机颗粒浆料的整体性能。
油系芳纶浆料的制备：
将0.5kg对位芳纶和9.5kg NMP加热至90℃，搅拌混合均匀得到油系芳纶浆料。
无纺布隔膜的制备：
将静电纺丝膜浸泡在水系无机颗粒浆料中，取出，60℃烘箱干燥得到半成品；将所得油系芳纶浆料通过微凹版涂覆方法全覆盖的涂覆在S1中所得的半成品的两面，经过萃取工艺，60℃烘箱干燥得到无纺布涂覆隔膜。
应用上述制备方法制得的无纺布涂覆隔膜的性能验证：150℃烘烤3小时，所得复合涂层隔膜的横向热收缩率为0.2％，纵向热收缩率为0.2％；针刺强度为3.5N；击穿电压为1100V。
装配有上述无纺布涂覆隔膜的20个锂离子电池的性能验证：用三元材料作为正极，石墨为负极，EC/DMC/EMC＝1:1:1，且浓度为1mol/L的标准电解液组装成半电池，在0.5C的倍率下循环100圈后，比容量平均为156.4mAh/g，容量保持率平均为95.8％，平均库伦效率平均为99.3％，短路率为0％。
对比例1
本对比例与实施例1相比，未涂覆油系芳纶浆料。
无纺布隔膜的制备：
将实施例1中所得水系无机颗粒浆料浸涂在玻璃纤维无纺布上，40℃烘箱干燥得到无机颗粒堵孔的无纺布隔膜；
应用上述制备方法制得的无机颗粒堵孔的无纺布隔膜的性能验证：150℃烘烤3小时，所得复合涂层隔膜的横向热收缩率为1.0％，纵向热收缩率为1.0％；针刺强度为1.5N；击穿电压为300V。
装配有上述无纺布涂覆隔膜的20个锂离子电池的性能验证：用三元材料作为正极，石墨为负极，EC/DMC/EMC＝1:1:1，且浓度为1mol/L的标准电解液组装成半电池，在0.5C的倍率下循环100圈后，比容量平均为153.6mAh/g，容量保持率平均为92.5％，平均库伦效率平均为99.0％，短路率为40％。
对比例2
本对比例与实施例2相比，未涂覆油系芳纶浆料。
无纺布隔膜的制备：
将实施例2所得水系无机颗粒浆料浸涂在PET无纺布上，95℃烘箱干燥得到无机颗粒堵孔的无纺布隔膜。
应用上述制备方法制得的无机颗粒堵孔的无纺布隔膜的性能验证：150℃烘烤3小时，所得复合涂层隔膜的横向热收缩率为2.0％，纵向热收缩率为2.0％；针刺强度为1.8N；击穿电压为350V。
装配有上述无纺布涂覆隔膜的20个锂离子电池的性能验证：用三元材料作为正极，石墨为负极，EC/DMC/EMC＝1:1:1，且浓度为1mol/L的标准电解液组装成半电池，在0.5C的倍率下循环100圈后，比容量平均为156.1mAh/g，容量保持率平均为93.7％，平均库伦效率平均为98.0％，短路率为45％。
对比例3
本对比例与实施例3相比，未涂覆油系芳纶浆料。
无纺布隔膜的制备：
将实施例3所得水系无机颗粒浆料浸涂在PET无纺布上，60℃烘箱干燥得到无机颗粒堵孔的无纺布隔膜。
应用上述制备方法制得的无机颗粒堵孔的无纺布隔膜的性能验证：150℃烘烤3小时，所得复合涂层隔膜的横向热收缩率为1.5％，纵向热收缩率为1.6％；针刺强度为2.0N；击穿电压为250V。
装配有上述无纺布涂覆隔膜的20个锂离子电池的性能验证：用三元材料作为正极，石墨为负极，EC/DMC/EMC＝1:1:1，且浓度为1mol/L的标准电解液组装成半电池，在0.5C的倍率下循环100圈后，比容量平均为153.9mAh/g，容量保持率平均为92.9％，平均库伦效率平均为98.7％，短路率为35％。
对比例4
与实施例1相比，本对比例直接在玻璃纤维无纺布上涂覆芳纶浆料。
油系芳纶浆料的制备：
将0.3kg间位芳纶和9.7kg DMAC加热至70℃，搅拌混合均匀得到油系芳纶浆料。
无纺布隔膜的制备：
将所得油系芳纶浆料通过微凹版涂覆方法全覆盖的涂覆在玻璃纤维无纺布上，经过萃取工艺，40℃烘箱干燥得到无纺布涂覆隔膜。
应用上述制备方法制得的无纺布涂覆隔膜的性能验证：150℃烘烤3小时，所得复合涂层隔膜的横向热收缩率为0.1％，纵向热收缩率为0.1％；针刺强度为1.7N；击穿电压为150V。
装配有上述无纺布涂覆隔膜的20个锂离子电池(无纺布涂覆隔膜涂有芳纶浆料的一面朝向正极或负极)的性能验证：用三元材料作为正极，石墨为负极，EC/DMC/EMC＝1:1:1，且浓度为1mol/L的标准电解液组装成半电池，在0.5C的倍率下循环100圈后，比容量平均为153.2mAh/g，容量保持率平均为95.9％，平均库伦效率平均为98.8％，短路率为75％。
下表所示为以上实施例及对比例中制备的无纺布隔膜及应用无纺布隔膜的锂电池的性能验证参数：
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
横向热收缩率 0.01％ 1.0％ 0.2％ 1.0％ 2.0％ 1.5％ 0.1％
纵向热收缩率 0.01％ 0.1％ 0.2％ 1.0％ 2.0％ 1.6％ 0.1％
针刺强度 4.6N 5.0N 3.5N 1.5N 1.8N 2.0N 1.7N
击穿电压 1300V 1200V 1100V 300V 350V 250V 150V
比容量mAh/g 152.8 153.5 156.4 153.6 156.1 153.9 153.2
容量保持率 92.3％ 93.0％ 95.8％ 92.5％ 93.7％ 92.9％ 95.85
平均库伦效率 97.2％ 97.9％ 99.3％ 99.0％ 98.0％ 98.7％ 98.8％
短路率 5％ 5％ 0％ 40％ 45％ 35％ 75％
由上表可知，实施例1、2、3相比于未涂覆芳纶浆料的对比例1、2、3来说，其横向热收缩率和纵向热收缩率明显降低。实施例1、2、3相比于未涂覆芳纶浆料的对比例1、2、3和直接涂覆芳纶浆料的对比例4来说，其针刺强度、击穿电压均显著提升。其应用在锂电池中也表现出良好的性能，短路率明显低于对比例1、2、3和对比例4。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种无纺布涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将无纺布基膜浸泡在水系无机颗粒浆料中，取出干燥得到半成品；
S2：将油系芳纶浆料全覆盖的涂覆在S1中所得的半成品的一面或两面，经过萃取工艺，干燥得到无纺布涂覆隔膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无纺布基膜为玻璃纤维无纺布或PET无纺布或静电纺丝膜。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1中所述水系无机颗粒浆料的制备方法为：室温条件下，向去离子水中加入无机颗粒和分散剂，搅拌分散2小时后加入增稠剂和粘结剂，搅拌均匀得到水系无机颗粒浆料；
S2中所述油系芳纶浆料的制备方法为：室温条件下，将芳纶有机物和油性溶剂加热搅拌，混合均匀得到油系芳纶浆料。
S2中所述萃取工艺为：3-10个萃取槽，萃取溶剂为去离子水、乙醇、丙酮、丁醇、NMP、DMAc、DMF中的至少一种，萃取速度为10-50m/min。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述无机颗粒包括氧化铝、勃姆石、氢氧化镁、二氧化硅或硫酸钡中的一种或任意比例的组合。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为十六烷基苯磺酸钠、烷基酚聚乙烯醚、聚氧乙烯烷基酚基醚、聚丙烯酸钠中的一种或任意比例的组合；所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、羧乙基纤维素钠、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚甲基吡咯烷酮中的一种或任意比例的组合；所述粘结剂为丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯和α-氰代丙烯酸酯中的一种或任意比例的组合，所述油性溶剂为DMAC、DMF或NMP中的一种或任意比例的组合，所述芳纶有机物为间位芳纶和/或对位芳纶。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水系无机颗粒浆料中去离子水、无机颗粒、分散剂、增稠剂和粘结剂的质量比例为(5.0-6.0)：(2.0-4.0)：(0.2-0.5)：(0.1-0.2)：(0.3-0.5)；
所述油系芳纶浆料中芳纶有机物与所述油性溶剂的质量比为(1-10)：(90-99)，优选(3-5)：(95-97)。
7.一种应用权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的无纺布涂覆隔膜。
8.如权利要求8所述的无纺布涂覆隔膜作为电池隔膜在锂离子电池中的应用。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极、电解液和如权利要求8所述的无纺布涂覆隔膜。
10.油系芳纶浆料在制备无纺布涂覆隔膜中的应用，其特征在于，所述油系芳纶浆料可进入无纺布表面的无机颗粒涂层内，起到堵孔作用。
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