CN113097561A - 一种超薄陶瓷基复合固态电解质膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种超薄陶瓷基复合固态电解质膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于电池技术领域，具体涉及一种超薄陶瓷基复合固态电解质膜及其制备方法和应用。本发明提供了一种超薄陶瓷基复合固态电解质膜，以超薄聚合物网膜作为载体，以氧化物陶瓷电解质作为固态电解质的主体材料，所得到的超薄陶瓷基复合固态电解质膜厚度薄且阻抗小，提高了固态电池的循环稳定性；同时所提供的超薄陶瓷基复合固态电解质膜保持了良好的力学性能和柔韧性。

Description

一种超薄陶瓷基复合固态电解质膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种超薄陶瓷基复合固态电解质膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着人类社会的不断发展，能源和环境问题已经成为当前人们最为关注的问题。新能源的转化、储存和利用是各国科技发展水平的重要体现。锂离子电池做为目前重要的能量储存介质，能够实现化学能和电能之间的高效转化。其具有能量密度高、功率密度高、循环寿命长、无记忆效应等优势，已经被广泛应用在便携式移动设备、电动汽车、航空航天等领域。锂离子电池的工作原理是锂离子在电池正负极之间经过电解质的传输做可逆的嵌入与脱嵌，同时外电路中的电子实现正反方向的迁移实现充电和放电。在这个过程中，电解质作为锂离子传输的介质，起到十分关键的作用。目前，传统的商用锂离子电池使用的是以碳酸酯类为代表的液态有机电解液，虽然其离子电导率高，与电极的润湿性也较好，但是在电池发生热失控时，液态有机电解液极易被引燃并引发燃烧甚至爆炸。因此，要想从根本上解决锂离子电池的安全性问题，需要研究开发更安全的电解质体系来代替易燃的液态有机电解液。
以氧化物陶瓷为代表的无机固态电解质具有化学性质稳定，不可燃，无挥发泄露，以及环境耐受性较好的优势，可以从根本上解决锂离子电池的安全性问题。但是目前现有的氧化物固态电解质离子电导率不够高，而且经过烧结工艺制得的固态电解质片质地较脆，须达到一定厚度(数百微米)才能保证工作过程中的完整无损不易破坏，这就使得整个电解质内部的阻抗非常大，严重影响固态电池的电化学性能。
发明内容
本发明提供了一种超薄陶瓷基复合固态电解质膜及其制备方法和应用，本发明提供的超薄陶瓷基复合固态电解质膜厚度小，电导率高且阻抗小，使得固态电池具有优异的循环稳定性；同时保持了良好的力学性能和柔韧性。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种超薄陶瓷基复合固态电解质膜，包括超薄聚合物网膜和通过聚偏氟乙烯粘结于所述超薄聚合物网膜上的固态电解质，所述固态电解质包括氧化物陶瓷电解质。
优选的，所述氧化物陶瓷电解质包括磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂和钛酸镧锂中的一种或几种。
优选的，所述氧化物陶瓷电解质与聚偏氟乙烯的质量比为9～49：1。
优选的，所述超薄聚合物网膜包括纤维素网膜、尼龙网膜和对苯二甲酸乙二醇酯网膜中的一种或几种；
所述超薄聚合物网膜的厚度≤20μm。
本发明还提供了上述技术方案所述的超薄陶瓷基复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
将氧化物陶瓷电解质、聚偏氟乙烯和N,N-二甲基甲酰胺混合得到均质浆料；
将所述均质浆料涂覆在超薄聚合物网膜上，干燥得到复合电解质膜；
将交联剂、增塑剂、锂盐和引发剂混合，得到均质溶液；
将所述均质溶液和复合电解质膜混合，加热得到超薄陶瓷基复合固态电解质膜。
优选的，所述复合电解质膜中氧化物陶瓷电解质的质量百分比为70～85％。
优选的，所述交联剂包括脂类交联剂；
所述增塑剂包括氟代碳酸乙烯酯；
所述锂盐包括有机锂盐；
所述引发剂包括偶氮二异丁腈。
优选的，所述交联剂、增塑剂和锂盐的质量比为1:3～6:0.3～1；
所述引发剂占交联剂质量的1～3％。
优选的，所述干燥的温度为60～80℃，时间为6～12小时；
所述加热的温度为60～70℃，加热的时间为1～2小时。
本发明还提供了上述技术方案所述的超薄陶瓷基复合固态电解质膜或上述技术方案所述制备方法制备得到的超薄陶瓷基复合固态电解质膜在固态电池中的应用。
本发明提供了一种超薄陶瓷基复合固态电解质膜，包括超薄聚合物网膜和通过聚偏氟乙烯粘结于所述超薄聚合物网膜上的固态电解质，所述固态电解质包括氧化物陶瓷电解质。本发明以超薄聚合物网膜作为载体，以氧化物陶瓷电解质作为固态电解质的主体材料，固态电解质通过聚偏氟乙烯粘结于超薄聚合物网膜上得到超薄陶瓷基复合固态电解质膜，所得到的超薄陶瓷基复合固态电解质膜可以控制在与传统锂离子电池隔膜相当的厚度，电导率高且阻抗小，使得由其制备的固态电池具有优异的循环稳定性；同时保持了良好的力学性能和柔韧性，可以在弯曲、折叠等变形条件后保持电解质膜的完整性。
另外，本发明提供的超薄陶瓷基复合固态电解质膜具有阻燃的特性，从而提高了固态电池的安全性能。
附图说明
图1为实施例1制备得到的超薄陶瓷基复合固态电解质膜横截面SEM照片；
图2为实施例1制备得到的超薄陶瓷基复合固态电解质膜的离子电导率随温度变化曲线图；
图3为实施例1制备得到的超薄陶瓷基复合固态电解质膜组装的LiFePO4/Li固态电池在0.1C倍率下循环55圈的容量保持率和库伦效率图；
图4为实施例1制备得到的超薄陶瓷基复合固态电解质膜不同状态下的光学照片。
具体实施方式
本发明提供了一种超薄陶瓷基复合固态电解质膜，包括超薄聚合物网膜和通过聚偏氟乙烯粘结于所述超薄聚合物网膜上的固态电解质，所述固态电解质包括氧化物陶瓷电解质。
本发明提供的超薄陶瓷基复合固态电解质膜中超薄聚合物网膜优选包括纤维素网膜、尼龙网膜和对苯二甲酸乙二醇酯网膜中的一种或几种。在本发明中，所述超薄聚合物网膜的厚度优选≤20μm，进一步优选为≤18μm，更优选为≤16μm。在本发明中，所述超薄聚合物网膜作为固态电解质的载体，强度高不易破裂，且对有机溶剂稳定不会发生溶解。
本发明提供的超薄陶瓷基复合固态电解质膜中所述固态电解质通过聚偏氟乙烯粘结于所述超薄聚合物网膜上。在本发明中，所述固态电解质优选包括氧化物陶瓷电解质。在本发明中，所述氧化物陶瓷电解质优选为不与DMF和聚偏氟乙烯发生反应的氧化物陶瓷电解质，进一步优选包括磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂和钛酸镧锂中的一种或几种。在本发明中，当所述氧化物陶瓷电解质为混合物时，对各组分之间的添加比例没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中，所述氧化物陶瓷作为固态电解质的主体材料，能够进一步提高固态电解质的离子电导率和以及电池的安全性。
在本发明中，所述氧化物陶瓷电解质与聚偏氟乙烯的质量比优选为9～49：1，进一步优选为15～45:1，更优选为20～40:1。在本发明的具体实施例中，所述氧化物陶瓷电解质与聚偏氟乙烯的质量比优选为19：1、24：1和39：1。在本发明中，所述聚偏氟乙烯作为粘结剂能够保持氧化物陶瓷电解质和网膜之间的结合性，在上述比例范围内，能够使得聚偏氟乙烯在发挥较好的粘结作用的同时，不会完全隔绝氧化物陶瓷电解质之间的接触，进而不会影响氧化物陶瓷电解质的离子电导率。
本发明还提供了上述技术方案所述的超薄陶瓷基复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
将氧化物陶瓷电解质、聚偏氟乙烯和N,N-二甲基甲酰胺混合得到均质浆料；
将所述均质浆料涂覆在超薄聚合物网膜上，干燥得到复合电解质膜；
将交联剂、增塑剂、锂盐和引发剂混合，得到均质溶液；
将所述均质溶液和复合电解质膜混合，加热得到超薄陶瓷基复合固态电解质膜。
本发明将氧化物陶瓷电解质、聚偏氟乙烯和N,N-二甲基甲酰胺混合得到均质浆料。
在本发明中，所述氧化物陶瓷电解质与聚偏氟乙烯的质量比优选为9～49：1，进一步优选为15～45:1，更优选为20～40:1。在本发明的具体实施例中，所述氧化物陶瓷电解质与聚偏氟乙烯的质量比优选为19：1、24：1和39：1。在本发明中，所述N,N-二甲基甲酰胺与聚偏氟乙烯的添加质量比优选为18～23:1，进一步优选为19～22:1，更优选为20～21:1。在本发明中，所述均质浆料的粘度优选为2000～4000cP，进一步优选为2200～3800cP，更优选为2500～3500cP。本发明对所述混合的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的料液混合方式即可。在本发明中，所述混合具体在搅拌条件下进行。
得到均质浆料后，本发明将所述均质浆料涂覆在超薄聚合物网膜上，干燥得到复合电解质膜。在本发明中，所述超薄聚合物网膜与前述超薄陶瓷基复合固态电解质膜技术方案中的一致，在此不再赘述。在本发明中，所述涂覆的涂覆量以复合电解质膜中氧化物陶瓷电解质的质量百分比计，优选为70～85％，进一步优选为72～83％，更优选为70～80％。本发明对所述涂覆的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的在薄膜表面涂覆浆料的方式即可。在本发明的具体实施例中，所述涂覆方式具体为采用刮刀将均质浆料刮涂在超薄聚合物网膜表面，所述超薄聚合物网膜两面均进行刮涂。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～80℃，进一步优选为65～75℃，更优选为70℃；干燥的时间优选为6～12小时，进一步优选为7～11小时，更优选为8～10小时；所述干燥的方式优选为烘干。在本发明的具体实施例中，所述干燥优选在烘箱内进行。在本发明中，所述干燥过程能够挥发掉有机溶剂使电解质膜保持干燥和良好的力学特性。
本发明将交联剂、增塑剂、锂盐和引发剂混合，得到均质溶液。在本发明中，所述均质溶液和上述均质浆料、复合电解质膜的制备没有前后顺序的要求。
在本发明中，所述交联剂优选包括脂类交联剂，进一步优选为丙烯酸酯类交联剂，更进一步优选包括聚乙二醇二丙烯酸酯和/或聚乙二醇甲基丙烯酸酯；所述增塑剂优选包括氟代碳酸乙烯酯；所述锂盐优选包括有机锂盐，进一步优选包括双三氟甲烷磺酰亚胺锂和/或双氟磺酰亚胺锂；所述引发剂优选包括偶氮二异丁腈。
在本发明中，所述交联剂的相对分子量优选为400～1000，进一步优选为500～900，更优选为600～800。在本发明中，当所述交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇甲基丙烯酸酯，两者之间的比例没有特殊要求。在本发明中，当所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂时，两者之间的比例没有特殊要求。本发明对所述混合的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的混合方式即可。在本发明中，所述混合具体在搅拌条件下进行。
在本发明中，所述交联剂、增塑剂和锂盐的质量比优选为1:3～6:0.3～1；进一步优选为1：3.5～5.5：0.4～0.9，优选为1：4.0～5.0：0.5～0.8；在本发明的具体实施例中，所述交联剂、增塑剂和锂盐的质量比优选为1：5：0.5、1：4.5：0.4、1：4：0.45、1：5.5：0.8和1：5：0.6。在本发明中，所述交联剂能够为固态电解质在聚合反应中提供聚合骨架；所述增塑剂能够提高对锂盐的溶解度，进一步提高离子电导率，同时能够提高固态电解质与负极的界面稳定性；所述锂盐溶解在增塑剂中并被固化于交联剂分子网络中，能够为固态电解质提供丰富的自由锂离子。
在本发明中，所述引发剂优选占交联剂质量的1～3％，进一步优选为1.5～2.5％，更优选为2％。在本发明中，所述引发剂能够引发聚合反应。
得到均质溶液后，本发明将所述均质溶液和复合电解质膜混合，加热得到超薄陶瓷基复合固态电解质膜。在本发明中，所述混合的方式优选包括将均质溶液滴加到复合电解质膜的一侧或两侧。在本发明的具体实施例中，优选将均质溶液滴加到复合电解质膜的两侧。在本发明中，所述均质溶液的滴加量以复合电解质膜的面积计，优选为5～10μL/cm2，进一步优选为6～9μL/cm2，更优选为7～8μL/cm2。在本发明中，当把均质溶液滴加到复合电解质膜后，还优选包括对复合电解质膜进行压平处理，所述压平处理优选采用平整基底对复合电解质膜进行压平处理。
在本发明中，所述加热温度优选为60～70℃，进一步优选为62～68℃，更优选为65℃；加热时间优选为1～2小时，进一步优选为1.5小时。在上述条件下，能够更好的促进引发剂对交联剂聚合反应的引发，保证聚合反应充分完全的进行。
本发明还提供了上述技术方案所述的超薄陶瓷基复合固态电解质膜或上述技术方案所述制备方法制备得到的超薄陶瓷基复合固态电解质膜在固态电池中的应用。在实际应用中，采用本发明提供的超薄陶瓷基复合固态电解质膜组装固态电池。在本发明中，所述固态电池优选包括依次设置的正极、超薄陶瓷基复合固态电解质膜和负极。在本发明的具体实施例中，所述正极具体为LiFePO4正极，所述负极具体为金属锂。本发明提供的固态电池具有优异的循环稳定性。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的超薄陶瓷基复合固态电解质膜及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将磷酸锗铝锂与聚偏氟乙烯混合后加入到N,N-二甲基甲酰胺中搅拌得到均质浆料，其中磷酸锗铝锂与聚偏氟乙烯的质量比为19:1，浆料粘度为2500cP；
将所述均质浆料用刮刀刮涂在超薄纤维素网膜两侧，并置于烘箱60℃烘干12小时，得到复合电解质膜。
将聚乙二醇二丙烯酸酯、氟代碳酸乙烯酯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和引发剂混合，得到均质溶液，其中聚乙二醇二丙烯酸酯的相对分子质量为600，聚乙二醇二丙烯酸酯、氟代碳酸乙烯酯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂的质量比为1:5:0.4；所用引发剂为偶氮二异丁腈，其用量为聚乙二醇二丙烯酸酯质量的1.5％。
将上述均质溶液按照5μL/cm2的滴加量滴加到复合电解质膜两侧并用光滑玻璃基底压平，随后加热至65℃反应1.5小时引发聚合反应，得到超薄陶瓷基复合固态电解质膜。
实施例2
将磷酸锗铝锂与聚偏氟乙烯混合后加入到N,N-二甲基甲酰胺中搅拌得到均质浆料，其中磷酸锗铝锂与聚偏氟乙烯的质量比为9:1，浆料粘度为2500cP；
将所述均质浆料用刮刀刮涂在超薄对苯二甲酸乙二醇酯网膜两侧，并置于烘箱60℃烘干12小时，得到复合电解质膜。
将聚乙二醇二丙烯酸酯、氟代碳酸乙烯酯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和引发剂混合，得到均质溶液，其中聚乙二醇二丙烯酸酯的相对分子质量为600，聚乙二醇二丙烯酸酯、氟代碳酸乙烯酯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂的质量比为1：4.5：0.4；所用引发剂为偶氮二异丁腈，其用量为聚乙二醇二丙烯酸酯质量的1.5％。
将上述均质溶液按照5μL/cm2的滴加量滴加到复合电解质膜两侧并用光滑玻璃基底压平，随后加热至65℃反应1.5小时引发聚合反应，得到超薄陶瓷基复合固态电解质膜。
实施例3
将磷酸钛铝锂与聚偏氟乙烯混合后加入到N,N-二甲基甲酰胺中搅拌得到均质浆料，其中磷酸钛铝锂与聚偏氟乙烯的质量比为49:1，浆料粘度为2500cP；
将所述均质浆料用刮刀刮涂在超薄尼龙网膜两侧，并置于烘箱60℃烘干12小时，得到复合电解质膜。
将聚乙二醇二丙烯酸酯、氟代碳酸乙烯酯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和引发剂混合，得到均质溶液，其中聚乙二醇二丙烯酸酯的相对分子质量为600，聚乙二醇二丙烯酸酯、氟代碳酸乙烯酯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂的质量比为1：4：0.45；所用引发剂为偶氮二异丁腈，其用量为聚乙二醇二丙烯酸酯质量的1.5％。
将上述均质溶液按照5μL/cm2的滴加量滴加到复合电解质膜两侧并用光滑玻璃基底压平，随后加热至65℃反应1.5小时引发聚合反应，得到超薄陶瓷基复合固态电解质膜。
实施例4
将钛酸镧锂与聚偏氟乙烯混合后加入到N,N-二甲基甲酰胺中搅拌得到均质浆料，其中钛酸镧锂与聚偏氟乙烯的质量比为24:1，浆料粘度为2500cP；
将所述均质浆料用刮刀刮涂在超薄对苯二甲酸乙二醇酯网膜两侧，并置于烘箱60℃烘干12小时，得到复合电解质膜。
将聚乙二醇二丙烯酸酯、氟代碳酸乙烯酯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和引发剂混合，得到均质溶液，其中聚乙二醇二丙烯酸酯的相对分子质量为600，聚乙二醇二丙烯酸酯、氟代碳酸乙烯酯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂的质量比为1：5.5：0.8；所用引发剂为偶氮二异丁腈，其用量为聚乙二醇二丙烯酸酯质量的1.5％。
将上述均质溶液按照5μL/cm2的滴加量滴加到复合电解质膜两侧并用光滑玻璃基底压平，随后加热至65℃反应1.5小时引发聚合反应，得到超薄陶瓷基复合固态电解质膜。
实施例5
将磷酸钛铝锂与聚偏氟乙烯混合后加入到N,N-二甲基甲酰胺中搅拌得到均质浆料，其中磷酸钛铝锂与聚偏氟乙烯的质量比为39:1，浆料粘度为2500cP；
将所述均质浆料用刮刀刮涂在超薄纤维素网膜两侧，并置于烘箱60℃烘干12小时，得到复合电解质膜。
将聚乙二醇二丙烯酸酯、氟代碳酸乙烯酯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和引发剂混合，得到均质溶液，其中聚乙二醇二丙烯酸酯的相对分子质量为600，聚乙二醇二丙烯酸酯、氟代碳酸乙烯酯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂的质量比为1：5：0.6；所用引发剂为偶氮二异丁腈，其用量为聚乙二醇二丙烯酸酯质量的1.5％。
将上述均质溶液按照5μL/cm2的滴加量滴加到复合电解质膜两侧并用光滑玻璃基底压平，随后加热至65℃反应2小时引发聚合反应，得到超薄陶瓷基复合固态电解质膜。
实施例6
按照实施例1的方式制备超薄陶瓷基复合固态电解质膜，区别在于所述浆料的粘度为2000cP。
实施例7
按照实施例1的方式制备超薄陶瓷基复合固态电解质膜，区别在于所述交联分散剂为聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
实施例8
按照实施例1的方式制备超薄陶瓷基复合固态电解质膜，区别在于聚乙二醇二丙烯酸酯的相对分子质量为800。
对比例1
按照实施例1的方式制备固态电解质膜，区别在于氧化物陶瓷粉末与聚偏氟乙烯粉体的质量比60：1
对比例2
按照实施例1的方式制备固态电解质膜，区别在于聚乙二醇二丙烯酸酯的相对分子质量为1200。
对比例3
按照实施例1的方式制备固态电解质膜，区别在于聚乙二醇二丙烯酸酯、氟代碳酸乙烯酯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂的质量比为2：2：1。
性能测试
对实施例1得到的超薄陶瓷基复合固态电解质膜的横截面进行SEM观察，结果如图1所示。由图1可知，实施例1得到超薄陶瓷基复合固态电解质膜厚度约为23μm。
对实施例1～5所得到的超薄陶瓷基复合固态电解质膜进行厚度测量，测量结果如表1所示。
表1实施例1～5所得到的超薄陶瓷基复合固态电解质膜厚度测量结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
结果 23μm 25μm 22μm 24μm 24μm
由表1可以看出，本发明提供的超薄陶瓷基复合固态电解质膜厚度薄，与传统商用锂离子电池隔膜的厚度相当。
将实施例1～5得到的超薄陶瓷基复合固态电解质膜组装不锈钢阻塞电池，对其进行不同温度下的电化学阻抗测试，得到阻抗值。根据公式：离子电导率σ＝L/(R*S)，计算得出离子电导率，其中R为阻抗值，L为电解质片的厚度，S为电解质片的面积。图2为实施例1制备得到的超薄陶瓷基复合固态电解质膜的离子电导率随温度变化曲线图。在室温25℃下的测试结果如表2所示。
表2实施例1～5得到的不锈钢阻塞电池阻抗测试结果
Figure BDA0003013095930000101
Figure BDA0003013095930000111
由表2可以看出，本发明提供的超薄陶瓷基复合固态电解质离子电导率高且阻抗小，可以满足锂离子电池对于固态电解质离子传导性能的需求。
将实施例1～5得到超薄陶瓷基复合固态电解质膜组装LiFePO4/Li固态电池，进行充放电测试，测试条件：在0.1C的倍率下，循环55圈，测试结果如表3所示。图3为实施例1制备得到的超薄陶瓷基复合固态电解质膜组装的LiFePO4/Li固态电池在0.1C倍率下循环55圈的容量保持率和库伦效率图。
表3实施例1～5得到的固态电池循环稳定性测试结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
容量保持率 95.2％ 92.4％ 93.9％ 93.5％ 94.6％
库伦效率 99％以上 99％以上 99％以上 99％以上 99％以上
由表3可以看出本发明提供的超薄陶瓷基复合固态电解质膜组装LiFePO4/Li固态电池在0.1C倍率下循环55圈后仍然保持较好的容量保持率，且库伦效率都保持在99％以上，表现出优异的循环稳定性。
对实施例1～5得到的超薄陶瓷基复合固态电解质膜进行折叠和弯曲测试。对测试过程进行拍照，以实施例1的现场测试图为例。图4实施例1所制备的超薄陶瓷基复合固态电解质膜在不同状态下的光学照片。由图4可以看出本发明提供的超薄陶瓷基复合固态电解质膜在不同变形条件下均保持了良好的完整性，具有较好的力学特性，提高了固态电池在不同变形条件下的工作能力。
综上来看，本发明提供的超薄陶瓷基复合固态电解质膜厚度小，电导率高且阻抗小，使得固态电池表现出优异的循环稳定性；同时保持了良好的力学性能和柔韧性，提高了固态电池在不同变形条件下的工作能力。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种超薄陶瓷基复合固态电解质膜，包括超薄聚合物网膜和通过聚偏氟乙烯粘结于所述超薄聚合物网膜上的固态电解质，所述固态电解质包括氧化物陶瓷电解质。
2.根据权利要求1所述的超薄陶瓷基复合固态电解质膜，其特征在于，所述氧化物陶瓷电解质包括磷酸钛铝锂、磷酸锗铝锂和钛酸镧锂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的超薄陶瓷基复合固态电解质膜，其特征在于，所述氧化物陶瓷电解质与聚偏氟乙烯的质量比为9～49：1。
4.根据权利要求1所述的超薄陶瓷基复合固态电解质膜，其特征在于，所述超薄聚合物网膜包括纤维素网膜、尼龙网膜和对苯二甲酸乙二醇酯网膜中的一种或几种；
所述超薄聚合物网膜的厚度≤20μm。
5.权利要求1～4任一项所述超薄陶瓷基复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
将氧化物陶瓷电解质、聚偏氟乙烯和N,N-二甲基甲酰胺混合得到均质浆料；
将所述均质浆料涂覆在超薄聚合物网膜上，干燥得到复合电解质膜；
将交联剂、增塑剂、锂盐和引发剂混合，得到均质溶液；
将所述均质溶液和复合电解质膜混合，加热得到超薄陶瓷基复合固态电解质膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述复合电解质膜中氧化物陶瓷电解质的质量百分比为70～85％。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂包括脂类交联剂；
所述增塑剂包括氟代碳酸乙烯酯；
所述锂盐包括有机锂盐；
所述引发剂包括偶氮二异丁腈。
8.根据权利要求5或7所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂、增塑剂和锂盐的质量比为1:3～6:0.3～1；
所述引发剂占交联剂质量的1～3％。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为60～80℃，时间为6～12小时；
所述加热的温度为60～70℃，加热的时间为1～2小时。
10.权利要求1～4任一项所述超薄陶瓷基复合固态电解质膜或权利要求5～9任一项所述制备方法制备得到的超薄陶瓷基复合固态电解质膜在固态电池中的应用。
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