CN108878965A

CN108878965A - 一种基于3d打印技术的凝胶聚合物电解质制备方法

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Publication number: CN108878965A
Application number: CN201810593500.9A
Authority: CN
Inventors: 陈庆; 赵海林
Original assignee: Chengdu New Keli Chemical Science Co Ltd
Current assignee: Chengdu New Keli Chemical Science Co Ltd
Priority date: 2018-06-11
Filing date: 2018-06-11
Publication date: 2018-11-23

Abstract

本发明提出一种基于3D打印技术的凝胶聚合物电解质制备方法，将利用3D打印技术打印出内部含网络结构的骨架，将其投入配制含交联剂和引发剂的甲基丙烯酸甲酯单体混合溶液，浸渍一段时间，真空高温引发甲基丙烯酸甲酯发生交联，将得到的富含聚甲基丙烯酸甲酯的骨架浸渍在电解质溶液中一段时间，得到骨架增强凝胶聚合物电解质。本发明通过3D打印得到的骨架，空隙大小可调控，与聚甲基丙烯酸甲酯发生交联聚合形成的三维网状结构可形成较为稳定的结构，在形成凝胶聚合物电解质时，骨架材料使得电解质的强度得到很大的提升，克服了现有的凝胶聚合物电解质强度不高的缺陷。

Description

一种基于3D打印技术的凝胶聚合物电解质制备方法

技术领域

本发明涉及固体聚合物电解质材料领域，特别是涉及一种基于3D打印技术的凝胶聚合物电解质制备方法。

背景技术

随着煤炭、石油等主要天然资源的日益枯竭，化石燃料的大量消耗形成二氧化碳过度排放，导致的大城市污染和交通拥堵问题日益突出，迫切需要我们寻找更高级的清洁能源。锂离子电池具有电压高，高能量密度，自放电小，无记忆效应，工作温度范围宽，循环寿命长及对环境友好等优点，成为继镍氢电池后最新一代新型绿色环保高能电池，近年来受到储能和动力汽车等大型能源的青睐。

电解质作为锂离子电池的重要组成部分，在正负极之间起着输送离子传导电流的作用，在很大程度上能够影响电池的性能。锂离子电池电解质主要由高纯的有机溶剂、电解质锂盐和改进某些性能的功能添加剂组成。一般要求：（1）电化学稳定的窗口宽（＞5VvsLi/Li⁺）；（2）离子电导率高（1×10^-3~2×10^-2S·cm^-1）；（3）化学稳定性和热稳定性良好；（4）安全低毒，成本低廉。

目前所开发的聚合物锂离子电池系列中，高分子材料主要是被用作电解质。已开发的聚合物电解质有 PEO 基、PAN 基、PMMA 基和 PVDF 基等，在这类聚合物基础上形成的共聚物电解质有偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物和丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯的共聚物。聚合物电解质按聚合物的形态可分为固体聚合物电解质和凝胶聚合物电解质。固体聚合物电解质的离子导电性低，但研究发现，当把有机溶剂添加到固体电解质中时，原来的固体电解质变成了凝胶状电解质。这种凝胶电解质的电导率比原来的固体电解0质提高了 2个数量级。凝胶聚合物电解质主要由有机溶剂、聚合物、以及锂盐几部分组成，它具有液体电解质电池体系中的隔膜和离子导电载体的功能。一般采用的有机溶剂有 EC，PC，DMC，DEC和低分子聚合物，采用的增塑剂有 DBP，THF，γ-BL，NMP，丙酮，乙腈等。通过加入有机溶剂的方法合成的聚合物电解质的导电率可以达到10^-4S·cm^-1 以上。现有的凝胶聚合物电解质加工方法，主要是通过成膜后吸收电解液获得，但得到的凝胶聚合物电解质强度不高。

中国发明专利申请号200610053298.8公开了一种含有多孔聚合物骨架的锂离子导电凝胶膜及其制备方法，(1) 采用相转化法制备聚丙二醇改性的聚偏氟乙烯或聚醚砜多孔膜；(2) 在10-20℃下将碳酸酯、锂盐、聚乙二醇和二异氰酸酯混合制备成电解液；(3) 在10-20℃下将多孔膜在电解液中浸泡10-30分钟吸收电解液；(4)将吸附盐电解液的多孔膜在60℃下处理8-10小时进行交联凝胶化。得到的导电凝胶膜具有强度高、形状稳定、锂盐电解质负载率高的特点。然而，通过聚偏氟乙烯或聚醚砜与改性剂交联反应制备得到的改性聚合物多孔膜骨架强度较低，空隙大小不易控制，进而影响聚合物电解质机械强度。

中国发明专利申请号201410750614.1公开了一种多级结构的锂电子电池凝胶电解液及其制备方法，包括步骤：（1）配制静电纺丝溶液；（2）静电纺丝制备一级骨架结构；（3）聚合物涂覆制备二级骨架结构；（4）高温原位聚合，制备PMMA凝胶聚合物三级骨架结构。该发明中静电纺丝)纳米纤维构成聚合物网络物理交联骨架吸附于基膜PE膜的两侧，构建的网络结构孔隙较大，然而，先后通过静电纺丝技术和原位聚合需要进行两次及以上次数构建骨架结构网络，制备步骤较多，方案较为复杂，骨架网络不能一次性搭建。

由此可知，目前的方案通过在聚合物电解质中引入多孔骨架材料体系能够在一定程度上改善凝胶聚合物电解质性能，然而液相转换法制备的多孔膜骨架强度较低，空隙大小不易控制，静电纺丝技术构建的骨架网络结构性质较为优异，但是方案需要进行多步骤搭建，耗时长，因此，提出一种可控性强、稳定性高并且步骤简单的方案构建骨架网络结构对于进一步改善凝胶聚合物电解质强度具有十分重要的现实意义。

发明内容

针对现有的凝胶聚合物电解质强度不高的缺陷，本发明提出一种基于3D打印技术的凝胶聚合物电解质制备方法，通过快速可靠的工艺方案构建三维无机骨架网状结构，使得电解质的强度得到很大的提升。

为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：一种基于3D打印技术的凝胶聚合物电解质制备方法，具体制备方法如下：

(1)采用陶瓷材料作为骨架材料，通过3D打印得到的多孔网状骨架,骨架孔径为0.5-10μm，将所述多孔网状结构骨架投入配制含交联剂和引发剂的甲基丙烯酸甲酯单体苯甲醚混合溶液中，浸渍2-5h，取出后经过真空高温烘干，真空度为0.1-2 KPa，烘烤温度为150-170℃，2-3小时，引发甲基丙烯酸甲酯，得到富含聚甲基丙烯酸甲酯的骨架；

（2）将所述富含聚甲基丙烯酸甲酯的骨架浸渍在电解质胶体中8-24h，取出后置于取出后置于湿度低于5%hr的干燥环境密闭环境中，保持凝胶状态，得到骨架增强凝胶聚合物电解质。

优选的，采用陶瓷材料作为多孔网状结构骨架时，按质量百分比将85-95％的陶瓷前驱体粉末、2-5％的表面活性剂、2-5％的有机溶剂、1-4％无机粘结剂、5-10％的低温固化剂作为原料，在3D打印机上快速成型制成多孔网状结构骨架。3D打印属于精密控制三维打印，通过程序设计可以打印所需的网状骨架结构，具有可控、稳定而特性，依次克服网孔不均匀的缺陷。

优选的，所述陶瓷材料为碳化硅、氮化铝、氮化硅、二硅化钼、氧化锆中的一种，所述低温固化剂为硅溶胶、铝溶胶中的一种，所述表面活性剂选自聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、磷酸三丁酯、十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚丙烯酸钠中的一种，所述有机溶剂为乙醇，丙酮，甲醇，异丁醇、异丙醇中的一种。

优选的，所述交联剂为三乙胺，引发剂过氧化二苯甲酰，所述交联剂、引发剂与甲基丙烯酸甲酯单体的质量分别为1-5%、0.5-2%和10-20%，其余为苯甲醚溶剂。

优选的，所述电解质胶体为二草酸硼锂与聚氧化乙烯、水以质量比1:1：5配合的胶质体。

优选的，所述富含聚甲基丙烯酸甲酯的骨架的聚甲基丙烯酸甲酯层厚度为10-300nm。

现有的凝胶聚合物电解质加工方法，主要是通过成膜后吸收电解液获得，但得到的凝胶聚合物电解质强度不高。通过在聚合物电解质中引入多孔骨架材料体系能够在一定程度上改善凝胶聚合物电解质性能，然而液相转换法制备的多孔膜骨架强度较低，空隙大小不易控制，静电纺丝技术构建的骨架网络结构性质较为优异，但是方案需要进行多步骤搭建，耗时长。而3D打印技术无需机械加工或任何模具，就能直接从计算机图形数据中生成任何形状的零件，从而极大地缩短产品的研制周期，提高了生产率和降低生产成本。鉴于此，本发明提出一种基于3D打印技术的凝胶聚合物电解质制备方法，利用3D打印技术打印出内部含网络结构的骨架，将其投入配制含交联剂和引发剂的甲基丙烯酸甲酯单体混合溶液，浸渍一段时间，真空高温引发甲基丙烯酸甲酯，将得到的富含聚甲基丙烯酸甲酯的骨架浸渍在电解质胶体中一段时间，得到骨架增强凝胶聚合物电解质。本发明通过3D打印得到的骨架，空隙大小可调控，与聚甲基丙烯酸甲酯发生交联聚合形成的三维网状结构可形成较为稳定的结构，在形成凝胶聚合物电解质时，无机骨架使得电解质的强度得到很大的提升。

本发明提出一种基于3D打印技术的凝胶聚合物电解质制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1、本发明利用3D打印技术打印出内部含网络结构的骨架，将其投入配制含交联剂和引发剂的甲基丙烯酸甲酯单体混合溶液，浸渍一段时间，真空高温引发甲基丙烯酸甲酯发生交联，将得到的骨架材料浸渍在电解质溶液中一段时间，得到骨架增强凝胶聚合物电解质，通过3D打印得到的骨架，与聚甲基丙烯酸甲酯发生交联聚合形成的三维网状结构可形成较为稳定的结构，在形成凝胶聚合物电解质时，骨架使得电解质的强度得到很大的提升。

2、本发明通过3D打印技术打印骨架材料结构稳定性高，能够快速可靠、自动地获得所设计的三维网络，网络孔隙大小可进行方便调控，并且能够节省骨架制备原料。

3、本发明构建骨架网络结构工艺方案简单可靠，可控性强、稳定性高，制备周期短，较传统凝胶体系聚合物机械强度高，保液能力强，网络孔隙均匀程度高，进一步改善凝胶聚合物电解质强度具有十分重要的现实意义。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

实施例1

（1）采用作陶瓷材料为多孔网状结构骨架时，将84％的碳化硅陶瓷前驱体粉末陶瓷前驱体粉末、5％的表面活性剂聚乙二醇、5％的有机溶剂甲醇、1％无机粘结剂硅酸钠溶液、5％的低温固化剂硅溶胶作为原料，在3D打印机上快速成型制成多孔网状结构骨架；

（2）将所述多孔网状结构骨架投入配制含质量分别为5%交联剂三乙胺、0.5%引发剂过氧化二苯甲酰和20%甲基丙烯酸甲酯单体苯甲醚混合溶液中，浸渍5h，使其表面完全包覆甲基丙烯酸甲酯单体。取出后经过真空高温烘干，真空度为2 KPa，烘烤温度为170℃，4小时，引发甲基丙烯酸甲酯，得到孔径为10μm富含聚甲基丙烯酸甲酯的骨架，其中聚甲基丙烯酸甲酯层厚度为120nm；

（3）将所述富含聚甲基丙烯酸甲酯的骨架浸渍在电解质胶体，为二草酸硼锂与聚氧化乙烯、水以质量比1:1：5配合的胶质体。8h取出后置于湿度低于5%hr的干燥环境密闭环境中，保持凝胶状态，得到骨架增强凝胶聚合物电解质。

将本实施例中制备的骨架增强凝胶聚合物电解质以及将其制成单电池进行测试，电池的正极均为钴酸锂，负极为人造石墨，采用交流阻抗法测定电导率，循环伏安法测试单电池性能，测试性能如表1所示。

实施例2

（1）采用作陶瓷材料为多孔网状结构骨架时，将80％的氧化锆陶瓷前驱体粉末陶瓷前驱体粉末、5％的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、5％的有机溶剂异丙醇、4％无机粘结剂硅酸钠溶液、6％的低温固化剂铝溶胶作为原料，在3D打印机上快速成型制成多孔网状结构骨架；

（2）将所述多孔网状结构骨架投入配制含质量分别为3%交联剂三乙胺、0.5%引发剂过氧化二苯甲酰和10%甲基丙烯酸甲酯单体苯甲醚混合溶液中，浸渍4h，使其表面完全包覆甲基丙烯酸甲酯单体。取出后经过真空高温烘干，真空度为0.2 KPa，烘烤温度为158℃，6小时，引发甲基丙烯酸甲酯，得到孔径为 0.5μm富含聚甲基丙烯酸甲酯的骨架，其中聚甲基丙烯酸甲酯层厚度为240nm；

（3）将所述富含聚甲基丙烯酸甲酯的骨架浸渍在电解质胶体，为二草酸硼锂与聚氧化乙烯、水以质量比1:1：5配合的胶质体，24h后取出后置于湿度低于5%hr的干燥环境密闭环境中，保持凝胶状态，得到骨架增强凝胶聚合物电解质。

实施例3

（1）采用作陶瓷材料为多孔网状结构骨架时，将85％的氮化铝陶瓷前驱体粉末陶瓷前驱体粉末、2％的表面活性剂木质素磺酸钠、2％的有机溶剂乙醇、1％无机粘结剂硅酸钠溶液、10％的低温固化剂铝溶胶作为原料，在3D打印机上快速成型制成多孔网状结构骨架；

（2）将所述多孔网状结构骨架投入配制含质量分别4%交联剂三乙胺、0.5%引发剂过氧化二苯甲酰和14%甲基丙烯酸甲酯单体苯甲醚混合溶液中，浸3.3h，使其表面完全包覆甲基丙烯酸甲酯单体。取出后经过真空高温烘干，真空度为0.8KPa，烘烤温度为170℃，2小时，引发甲基丙烯酸甲酯，得到孔径为2μm富含聚甲基丙烯酸甲酯的骨架，其中聚甲基丙烯酸甲酯层厚度为140nm；

（3）将所述富含聚甲基丙烯酸甲酯的骨架浸渍电解质胶体，为二草酸硼锂与聚氧化乙烯、水以质量比1:1：5配合的胶质体，16h后取出后置于湿度低于5%hr的干燥环境密闭环境中，保持凝胶状态，得到骨架增强凝胶聚合物电解质。

实施例4

（1）采用高分子树脂作为骨架材料时，将重量百分数为82%高分子树脂自聚乳酸（PLA）、重量百分数为18%交联聚吡咯烷酮混合后通过螺杆挤出机造粒，造粒的原材料颗粒粒径为4mm，将所得粒料通过线材机牵引成直径为1mm，长度为100米3D打印线材，将所述3D打印线材通过FDM技术打印成多孔网状结构骨架；

（2）将所述多孔网状结构骨架投入配制含质量分别为1%交联剂三乙胺、0.5%引发剂过氧化二苯甲酰和20%甲基丙烯酸甲酯单体苯甲醚混合溶液中，浸渍2h，使其表面完全包覆甲基丙烯酸甲酯单体。取出后经过真空高温烘干，真空度为0.1KPa，烘烤温度为170℃，2.4小时，引发甲基丙烯酸甲酯，得到孔径为8μm富含聚甲基丙烯酸甲酯的骨架，其中聚甲基丙烯酸甲酯层厚度为10nm；

（3）将所述富含聚甲基丙烯酸甲酯的骨架浸渍在电解质胶体，为二草酸硼锂与聚氧化乙烯、水以质量比1:1：5配合的胶质体，22h后取出后置于湿度低于5%hr的干燥环境密闭环境中，保持凝胶状态，得到骨架增强凝胶聚合物电解质。

实施例5

（1）采用高分子树脂作为骨架材料时，将重量百分数为80%高分子树脂丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、重量百分数为20%交联聚吡咯烷酮混合后通过螺杆挤出机造粒，造粒的原材料颗粒粒径为4mm，将所得粒料通过线材机牵引成直径为1mm，长度为70米3D打印线材，将所述3D打印线材通过FDM技术打印成多孔网状结构骨架；

（2）将所述多孔网状结构骨架投入配制含质量分别为3%交联剂三乙胺、0.5%引发剂过氧化二苯甲酰和10%甲基丙烯酸甲酯单体苯甲醚混合溶液中，浸渍4h，使其表面完全包覆甲基丙烯酸甲酯单体。取出后经过真空高温烘干，真空度为0.2 KPa，烘烤温度为158℃，3小时，引发甲基丙烯酸甲酯，得到孔径为 0.5μm富含聚甲基丙烯酸甲酯的骨架，其中聚甲基丙烯酸甲酯层厚度为240nm；

（3）将所述富含聚甲基丙烯酸甲酯的骨架浸渍在电解质胶体，为二草酸硼锂与聚氧化乙烯、水以质量比1:1：5配合的胶质体；16h后取出后置于湿度低于5%hr的干燥环境密闭环境中，保持凝胶状态，得到骨架增强凝胶聚合物电解质。

对比例1

在 80℃水浴中搅拌的条件下定量将聚合物溶解于DMF溶剂中，得到均匀透明的凝胶体，然后将凝胶体涂布在 PE 膜上，迅速浸入水浴中，通过相转移的方法即得到PE两面附有聚甲基丙烯酸甲酯乳白色聚合物膜，然后将聚合物膜转入真空干燥箱中，将膜在电解质中浸泡一定时间，即得到PE支撑甲基丙烯酸甲酯凝胶聚合物电解质。将得到的PE支撑甲基丙烯酸甲酯凝胶聚合物电解质制备成与实施例1-5中相同规格的电池，测试性能如表1所示。

表1：

性能指标	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例1
							室温离子电导率(10^-2S/cm)	6.47	6.54	6.73	5.44	5.68	0.12
0.5C放电比容量mAh/g	154	147	142	130	125	138
							300次循环容量保持%	94.8	92.4	95.0	94.9	93.7	76.2

Claims

1.一种基于3D打印技术的凝胶聚合物电解质制备方法，其特征在于，具体制备方法如下：

2.根据权利要求1所述的一种基于3D打印技术的凝胶聚合物电解质制备方法，其特征在于，采用陶瓷材料作为多孔网状结构骨架时，按质量百分比将80-85％的陶瓷前驱体粉末、2-5％的表面活性剂、2-5％的有机溶剂、1-4％无机粘结剂、5-10％的低温固化剂作为原料，在3D打印机上快速成型制成多孔网状结构骨架。

3.根据权利要求2所述的一种基于3D打印技术的凝胶聚合物电解质制备方法，其特征在于，所述陶瓷前驱体粉末为碳化硅、氮化铝、氮化硅、二硅化钼、氧化锆中的一种，所述低温固化剂为硅溶胶、铝溶胶中的一种，所述表面活性剂选自聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚丙烯酸钠中的一种，所述有机溶剂为乙醇，丙酮，甲醇，异丁醇、异丙醇中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种基于3D打印技术的凝胶聚合物电解质制备方法，其特征在于，所述交联剂为三乙胺，引发剂过氧化二苯甲酰，所述交联剂、引发剂与甲基丙烯酸甲酯单体的质量分别为1-5%、0.5-2%和10-20%，其余为苯甲醚溶剂。

5.根据权利要求1所述的一种基于3D打印技术的凝胶聚合物电解质制备方法，其特征在于，所述电解质胶体为二草酸硼锂与聚氧化乙烯、水以质量比1:1：5配合的胶质体。

6.根据权利要求1所述的一种基于3D打印技术的凝胶聚合物电解质制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述富含聚甲基丙烯酸甲酯的骨架的聚甲基丙烯酸甲酯层厚度为10-300nm。