CN112397772B - 一种固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

一种固态电解质及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种固态电解质及其制备方法和应用，主要解决了现有固态电解质机械强度低、电导率低及现有固态电解质制备方法繁琐、耗时长、难以规模化生产的问题。本发明通过在基材骨架上生长纳米颗粒，然后固定电解质，有效改善金属锂与电解质之间的界面接触，提高离子电导率和离子迁移数，促进锂离子在金属锂上均匀地沉积与脱出，本发明的固态电解质可广泛应用于固态电池中。

Description

一种固态电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及全固态锂电池，尤其涉及一种固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术
全固态锂电池旨在从根本上解决液态锂离子电池引起的燃烧和爆炸等安全问题。固态聚合物电解质因其柔性、易制备、低成本以及与金属锂优异的界面相容性等优点，被认为是最具有商业化应用前景的固态电解质。然而，固态聚合物电解质的室温离子电导率较低，机械强度也不足以抑制锂枝晶的生长。在聚合物基体中加入无机填料所构筑的复合固态电解质已被广泛研究，且电化学性能相较于纯的固态聚合物电解质有显著的改善。但该类电解质本身的机械强度仍无法满足抑制锂枝晶生长所需的高机械强度的要求，枝晶生长可引起严重的容量衰减，更严重的是导致电池内部短路。
中国专利CN 109056194A公开了柔性锂镧钛氧陶瓷纳米纤维膜，配置由锂源、镧源、钛源、高分子聚合物和易挥发性有机溶剂组成的前驱体溶液，静电纺丝形成纳米纤维膜，在空气气氛下煅烧，所述的锂源、镧源、钛源的摩尔比为3X∶(2/3-X)∶1，其中，0.04≤X≤0.17。中国专利CN109148945A涉及的是一种结构可控的三维复合固态电解质及其制备方法，属于锂离子电池固态电解质技术领域。三维复合固态电解质由无机固态电解质骨架、聚合物电解质和锂盐组成，无机固态电解质骨架、聚合物电解质和锂盐的质量比例为0.15～0.85:0.15～0.85:0.05～0.15。该发明以结构经过精确设计的多孔聚合物骨架为模板实现无机固态电解质的结构控制，从而实现锂离子传输路径的精确控制，有利于获得高离子电导率的固态电解质。中国专利CN109148944A涉及的是一种高离子电导率的复合固态电解质及其制备方法，属于锂离子电池固态电解质技术领域。复合固态电解质由无机固态电解质、聚合物电解质和锂盐组成，无机固态电解质、聚合物电解质和锂盐的质量比例为0.2～0.8:0.2～0.8:0.05～0.5。该发明通过静电纺丝制备无机固态电解质纳米纤维，并将其通过冷冻铸造法制备垂直取向的无机固态电解质骨架，以聚合物和锂盐浇筑形成复合固态电解质。中国专利CN 107887554A涉及一种柔性三维固态电解质隔膜的制备方法，首先将纳米纤维加入到溶剂中配制成纳米纤维悬浮液，然后将锂离子导电陶瓷颗粒加入到纳米纤维悬浮液中高速搅拌，经冷冻干燥后得到陶瓷颗粒/纳米纤维三维多孔复合支架；将锂盐加入到聚环氧乙烷的乙腈溶液中高速搅拌，得到锂盐-聚环氧乙烷混合液；再将陶瓷颗粒/纳米纤维三维多孔复合支架浸泡在锂盐-聚环氧乙烷混合液中，经干燥及热压处理后得到柔性三维固态电解质隔膜。
从上述专利中看到现有技术中都是基于三维骨架构筑的复合固态电解质的合成策略，主要集中在3D打印、静电纺丝、气凝胶、水凝胶和模板法，可以在提高电化学性能的同时增强电解质本身的机械强度，但这些方法繁琐而耗时，无法大规模商业化应用。因此，简化制备工艺和进一步优化固态电解质是开发高性能全固态锂电池的关键。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有电解质机械强度低、电导率低的问题，提供一种高机械强度、高离子电导率的固态电解质及其制备方法和应用。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明一方面提供一种固态电解质，所述固态电解质包括三维骨架、以及形成在所述三维骨架上的电解质；其中，所述三维骨架包括基材骨架、以及生长在所述基材骨架上的纳米颗粒。
优选地，所述基材骨架为玻璃纤维无纺布、纤维素无纺布和陶瓷纤维纸中的至少一种。
优选地，所述纳米颗粒由金属盐和有机配体在所述基材骨架上进行原位生长形成。
具体地，所述金属盐选自硝酸钴、硝酸镁、乙酸锌、硝酸铜、钛酸四丁酯中的至少一种。
具体地，所述有机配体选自2-氨基-对苯二甲酸、2-甲基咪唑、对苯二甲酸、均苯三甲酸中的至少一种。
优选地，所述金属盐与所述有机配体的摩尔比为1:0.8~3，优选为1:0.8~2.5，更优选为1:0.8~2。
优选地，所述电解质由聚合物基体与锂盐形成的混合物形成；所述混合物中还选择性地添加有离子液体。
本发明中，选择性地添加是指可以添加，也可以不添加。
具体地，所述聚合物基体选自聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种。
具体地，所述离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种。
具体地，所述锂盐为四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双（三氟甲基磺酰）亚胺锂中的至少一种。
优选地，所述锂盐与所述聚合物基体的摩尔比为1:8~20，优选为1:10~18，更优选为1:12~16。
优选地，所述锂盐与所述离子液体的质量比为1:0.8~1.2，优选为1:0.9~1.1。
本发明的第二方面提供一种上述固态电解质的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）将金属盐与有机配体加入有机溶剂Ⅰ中，形成混合液Ⅰ，然后将基材骨架浸没在所述混合液Ⅰ中制得三维骨架；
（2）将锂盐、聚合物基体加入有机溶剂Ⅱ中，选择性地向所述有机溶剂Ⅱ中加入离子液体，形成溶胶；
（3）将所述溶胶附着在所述三维骨架上，经干燥制得所述固态电解质。
本发明先采用原位生长的方式将纳米颗粒生长到基材骨架上，然后将溶胶附着在三维骨架上，经干燥制得固态电解质，相比于凝胶法、静电纺丝法，本方法简单，可操作性强，耗时短，适用于规模化生产，且得到的固态电解质机械强度高，导电性能好。
优选地，使所述基材骨架浸没在所述混合液Ⅰ中，在振荡的方式下制备所述三维骨架。
本发明采用振荡的方式制备所述三维骨架，使得金属盐与有机配体在基材骨架上形成的纳米颗粒更加均匀地生长在基材骨架上，保证了基材骨架各个方向上纳米颗粒的一致性，从而保证了三维骨架的机械强度的一致性；并且，本发明制备的三维骨架能够固定电解质中游离的阴离子，从而提高离子电导率和离子迁移数，进而促进锂离子在金属锂上均匀地沉积与脱出，有效抑制锂枝晶的生长。进一步优选地，控制振荡的时间为12~38小时，优选为20~30小时。
进一步优选地，控制振荡的温度为20~80℃。
优选地，所述步骤（3）中将所述溶胶附着在所述三维骨架上后，先采用常温挥发8~12小时，然后在60~100℃下干燥2~4小时。
优选地，有机溶剂Ⅰ选自乙醇、甲醇或N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
优选地，有机溶剂Ⅱ选自丙酮、乙腈或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
优选地，所述金属盐与所述有机溶剂Ⅰ的摩尔比为1:200~800，优选为1:240~550。
优选地，所述锂盐与所述有机溶剂Ⅱ的摩尔比为1:0.3~2，优选为1:0.4~1，更优选为1:0.4~0.6。
优选地，所述步骤（3）中的三维骨架可以架置于基板上，所述基板包括但不限于聚四氟乙烯板。
优选地，所述步骤（3）中的溶胶采用刮涂、浇铸的方式附着到所述三维骨架上。
本发明的第三个方面提供如上所述的固态电解质或如上制备方法制备的固态电解质在固态电池中的应用。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明一方面通过在基材骨架上生长纳米颗粒而获得三维骨架，有效改善金属锂与电解质之间的界面接触，同时，所述三维骨架能够固定电解质中游离的阴离子，提高离子电导率和离子迁移数，促进锂离子在金属锂上均匀地沉积与脱出，有效抑制锂枝晶的生长。
本发明的第二方面提供的一种固态电解质的方法，操作简单、耗时短、可操作性强，适用于大规模生产。
本发明的第三方面提供的固态电解质在固态电池中的应用，其中，固态电解质具有高机械强度、高离子电导率和离子迁移数，能够有效抑制固态电池中锂枝晶的生长。
附图说明
图1是实施例1以及对比例1~ 2所组装的电池的循环性能图；
图2是实施例2以及对比例1~ 2所组装的电池的循环性能图；
图3是实施例3以及对比例1~ 2所组装的电池的循环性能图；
图4是实施例4以及对比例1~ 2所组装的电池的循环性能图；
图5是实施例5以及对比例1~ 2所组装的电池的循环性能图；
图6是实施例6以及对比例1~ 2所组装的电池的循环性能图；
图7是实施例7以及对比例1~ 2所组装的电池的循环性能图；
图8是实施例8以及对比例1~ 2所组装的电池的循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
1、固态电解质的制备
实施例1
(1)将摩尔比为1:2:520的六水合硝酸钴、均苯三甲酸及甲醇混合均匀，将玻璃纤维浸没在上述溶液，在振荡器上振荡24小时后取出，振荡温度为30℃，经80℃真空干燥后制得一种新型三维骨架。
(2)称取摩尔比为1:16:0.43的双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、聚氧化乙烯及乙腈，搅拌24 小时后得到均匀溶胶。
(3)将制备的新型三维骨架置于聚四氟乙烯板上，并将上述溶胶刮涂在新型三维骨架的正反两面上，常温挥发24小时和60℃真空干燥8h后，从聚四氟乙烯板上剥离，得到一种固态电解质。
实施例2：
以与实施例1中相同的方式制造固态电解质，不同之处在于，步骤（1）中金属盐为六水合硝酸钴，有机配体为对苯二甲酸，有机溶剂Ⅰ为乙醇，摩尔比为1:1.5:300，振荡温度为30℃；步骤（2）中锂盐为四氟硼酸锂，聚合物基体为聚氧化乙烯，有机溶剂Ⅱ为乙腈，摩尔比为1:16:0.43。
实施例3：
以与实施例1中相同的方式制造固态电解质，不同之处在于，步骤（1）中金属盐为钛酸四丁酯，有机配体为2-氨基-对苯二甲酸，有机溶剂Ⅰ为N,N-二甲基甲酰胺，摩尔比为1:1.5:390，振荡温度为60℃；步骤（2）中锂盐为三氟甲基磺酸锂，聚合物基体为聚偏氟乙烯-六氟丙烯，有机溶剂Ⅱ为N-甲基吡咯烷酮，摩尔比为1:13:0.6。
实施例4：
以与实施例1中相同的方式制造固态电解质，不同之处在于，步骤（1）中金属盐为六水合硝酸镁，有机配体为均苯三甲酸，有机溶剂Ⅰ为N,N-二甲基甲酰胺，摩尔比为1:1.8:240，振荡温度为60℃；步骤（2）中锂盐为双（三氟甲基磺酰）亚胺锂，聚合物基体为聚甲基丙烯酸甲酯，有机溶剂Ⅱ为丙酮，摩尔比为1:12:0.5。
实施例5：
以与实施例1中相同的方式制造固态电解质，不同之处在于，步骤（1）中金属盐为六水合乙酸锌，有机配体为2-甲基咪唑，有机溶剂为甲醇，摩尔比为1:1.4:450，振荡温度为30℃；步骤（2）中锂盐为双（三氟甲基磺酰）亚胺锂，聚合物基体为聚偏氟乙烯-六氟丙烯，有机溶剂Ⅱ为N-甲基吡咯烷酮，摩尔比为1:13:0.6。
实施例6：
以与实施例1中相同的方式制造固态电解质，不同之处在于，步骤（1）中金属盐为三水合硝酸铜，有机配体为均苯三甲酸，有机溶剂为乙醇，摩尔比为1:0.8:320，振荡温度为30℃；步骤（2）中锂盐为三氟甲基磺酸锂，聚合物基体为聚甲基丙烯酸甲酯，有机溶剂Ⅱ为丙酮，摩尔比为1:12:0.5。
实施例7：
以与实施例1中相同的方式制造固态电解质，不同之处在于，在实施例1的基础上，步骤（2）中还加入与锂盐质量比为1：1的离子液体，离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐
实施例8：
以与实施例2中相同的方式制造固态电解质，不同之处在于，在实施例2的基础上，步骤（2）中还加入与锂盐质量比为1：1的离子液体，离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
对比例1：
以与实施例1中相同的方式制造固态电解质，不同之处在于，不采用步骤（1），直接将均匀溶胶刮涂在玻璃纤维上。
对比例2：
不采用步骤（1）和步骤（2），将均匀溶胶直接浇筑在聚四氟乙烯板上，经挥发和干燥后剥离。
2、固态电解质的性能测试机械强度通过拉力试验机测试可得，拉伸速率为1.66mms-1。
离子电导率通过测试（不锈钢∣固态电解质∣不锈钢）对称电池在25~80℃下的交流阻抗可得，测试范围为0.01Hz ~5MHz；离子电导率=(固态电解质厚度) / [(固态电解质面积)*(固态电解质的本体电阻)]。
离子迁移数通过结合计时安培法和循环前后交流阻抗测试（锂∣固态电解质∣锂）对称电池可得，其中阻抗测试范围为0.01Hz ~5MHz，施加的极化电压为10mV，极化时间为20000s；离子迁移数={(稳态电流)*[极化电压-(初始电流)*(循环前的界面阻抗)]}/{(初始电流)*[极化电压-(稳态电流)*(循环后的界面阻抗)]}。
循环循环性能测试是在60℃下进行的，将（正极∣固态电解质∣负极）电池以1C充放电循环200周，计算容量保持率；其中正极：将质量比为95:2.5:2.5的LiFePO4、2.5wt%的导电剂乙炔黑以及2.5wt%的粘结剂PVDF加入到N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中混合均匀，使用涂布机将上述混合物涂布在厚度为12微米的铝箔集流体上，在120℃下真空干燥6小时，随后进行辊压，得到正极极片；负极：选用厚度为170微米的锂带；容量保持率＝(200周放电容量/首周放电容量)*100％。
实施例1～8和对比例1～2的电池性能测试按上述方式测量结果如表1所示。
表1
机械强度 (Mpa) 60<sup> oC</sup>下的离子电导率 (mS cm<sup>-1</sup>) 离子迁移数 循环200周后的容量保持率 (% )
实施例1 3.51 0.48 0.38 92.8
实施例2 3.46 0.45 0.36 92.1
实施例3 3.44 0.44 0.37 91.2
实施例4 3.54 0.42 0.34 88.9
实施例5 3.47 0.43 0.3 89.5
实施例6 3.49 0.45 0.34 90.2
实施例7 3.62 0.68 0.45 93.6
实施例8 3.58 0.64 0.44 93.2
对比例1 3.35 0.35 0.16 86.9
对比例2 1.2 0.34 0.13 2
由表1中各实施例和对比例固态电池的机械强度、离子电导率、离子迁移数和容量保持率数据说明，根据本发明实施例制造的固态电解质，固态电解质的制备方法简便、有效；新型三维骨架的存在能够提高固态电解质的机械性能，本发明实施例中的机械强度均在3.4MPa以上；本发明实施例中的电导率和离子迁移数高，进一步说明新型三维骨架能够固定电解质中游离的阴离子，从而提高离子电导率和离子迁移数，促进锂离子在金属锂上均匀地沉积与脱出；并且，在60℃下进行的充放电循环200周后，电池的容量保持率仍然能够达到93.6%，效果显著，有利于全固态电池的广泛生产应用。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种固态电解质的制备方法，其特征在于：其包括三维骨架、以及形成在所述三维骨架上的电解质；其中，所述三维骨架包括基材骨架、以及生长在所述基材骨架上的纳米颗粒；
所述固态电解质的制备方法包括如下步骤：
将金属盐与有机配体加入有机溶剂Ⅰ中，形成混合液Ⅰ，然后将基材骨架浸没在所述混合液Ⅰ中制得三维骨架；
将锂盐、聚合物基体加入有机溶剂Ⅱ中，选择性地向所述有机溶剂Ⅱ中加入离子液体，形成溶胶；
将所述溶胶附着在所述三维骨架上，经干燥制得所述固态电解质；
使所述基材骨架浸没在所述混合液Ⅰ中，在振荡的方式下制备所述三维骨架。
2.根据权利要求1所述的固态电解质的制备方法，其特征在于：所述基材骨架为玻璃纤维无纺布、纤维素无纺布和陶瓷纤维纸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的固态电解质的制备方法，其特征在于：所述纳米颗粒由金属盐和有机配体在所述基材骨架上进行原位生长形成；
其中，所述金属盐选自硝酸钴、硝酸镁、乙酸锌、硝酸铜、钛酸四丁酯中的至少一种；所述有机配体选自2-氨基-对苯二甲酸、2-甲基咪唑、对苯二甲酸、均苯三甲酸中的至少一种；
所述金属盐与所述有机配体的摩尔比为1:0.8~3。
4.根据权利要求1所述的固态电解质的制备方法，其特征在于：所述电解质由聚合物基体与锂盐形成的混合物形成；所述混合物中还选择性地添加有离子液体；
其中，所述聚合物基体选自聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的至少一种；
所述离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种；
所述锂盐为四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双（三氟甲基磺酰）亚胺锂中的至少一种；
所述锂盐与所述聚合物基体的摩尔比为1:8~20；
所述锂盐与所述离子液体的质量比为1:0.8~1.2。
5.根据权利要求1所述的固态电解质的制备方法，其特征在于：控制振荡的时间为12~38小时，振荡的温度为20~80℃。
6.根据权利要求1所述的固态电解质的制备方法，其特征在于：将所述溶胶附着在所述三维骨架上后，先采用常温挥发8~12小时，然后在60~100℃下干燥2~4小时。
7.根据权利要求1所述的固态电解质的制备方法，其特征在于：所述金属盐与所述有机溶剂Ⅰ的摩尔比为1:200~800；所述锂盐与所述有机溶剂Ⅱ的摩尔比为1:0.3~2。
8.一种如权利要求1至7中任一项所述的制备方法制得的固态电解质在固态电池中的应用。
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