CN113201861B - 集成化正极-电解质及其静电纺丝制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种储能体系器件材料的制备方法，特别涉及一种集成化正极‑电解质及其静电纺丝制备方法，属于储能体系器件材料技术领域。本发明首先将活性物质和导电物质分散于聚偏二氟乙烯溶液中配置正极纺丝前驱液，将氧化物型陶瓷纳米颗粒分散于聚偏二氟乙烯溶液中配置电解质纺丝前驱液，然后进行连续静电纺丝得到集成化正极‑电解质纤维；最后，浇铸“聚合物‑导电锂盐”体系的聚合物电解质得到集成化正极‑电解质。该材料可应用于柔性固态锂电池中，具备良好的电化学性能和机械柔性。

Description

集成化正极-电解质及其静电纺丝制备方法
技术领域
本发明涉及一种储能体系器件材料的制备方法，特别涉及一种集成化正极-电解质及其静电纺丝制备方法，属于储能体系器件材料技术领域。
背景技术
可穿戴电子产品，电动汽车和智能电网的快速发展，需要有高能量密度、高安全性、良好机械柔性的储能器件与之匹配。锂离子电池经过几十年的发展，已经成为当今电子产品的主流储能器件。然而，传统的商业锂离子电池的刚性电极和集流器以及液态电解质使得锂离子电池难以实现柔性化，无法满足柔性、可穿戴的市场需求。此外，以石墨作为负极，其仅有372 mAh g-1的理论容量，存在着能量密度低的重大缺陷。与此同时，电池中使用的有机液态电解质易燃、易泄露，极易造成严重的安全事故。
针对传统锂离子电池存在的诸多问题，一种有效的解决方案是用固态电解质来取代有机液态电解质。固态电解质不易燃，空气下稳定，在安全性方面，相对于液态电解质有了大幅度提高。此外，固态电解质的使用使得具有最低化学电位（-3.04 V）和最高理论容量（3860 mAh g-1）的锂金属直接作为负极成为可能。固态电解质目前主要分为两类：有机聚合物固态电解质和无机陶瓷固态电解质。聚合物固态电解质制备简单且机械柔性优良，然而其室温下离子电导率低，电化学稳定窗口窄，难以满足电池的使用要求。陶瓷固态电解质也可细分为硫化物型陶瓷固态电解质和氧化物型陶瓷固态电解质，硫化物电解质室温下锂离子电导率高（10-2 S cm-1），然而其室温下极其不稳定，对大批量生产和商业化使用带来了诸多不便。氧化物固态电解质室温下离子电导率较高（10-4 S cm-1）且在大气和水中稳定。不幸的是，正极的离子电导率较低，氧化物陶瓷固态电解质刚性易碎，正极/电解质间存在着高界面电阻，无法满足柔性化的需求。因此，如何在正极内实现高离子电导率并与固态电解质构成较小的电阻界面也是一个巨大的挑战。
因此，制备集成化的正极/电解质是一种理想选择。正极通常是把活性物质与导电物质混合进行研磨，再用刮刀涂覆在涂炭铝箔上进行烘干来制备的。涂覆法制备的正极的刚性表面与复合固态电解质会形成较大的界面电阻，进而影响全电池的性能。
发明内容
本发明提供一种集成化正极-电解质，具有良好的机械柔性，能够弯曲、折叠，其作为全固态锂金属电池正极和固态电解质材料时，具有良好的电化学性能，能够满足柔性电池的需求。
本发明还提供一种集成化正极-电解质的静电纺丝制备方法。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是：
一种集成化正极-电解质的静电纺丝制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）氧化物型陶瓷纳米颗粒制备：
将含氧化物型陶瓷固态电解质的金属离子前驱体盐溶解于水中，选择性添加适量异质原子前驱体盐作为掺杂剂，加热搅拌形成均匀溶液，干燥，煅烧，得到氧化物型陶瓷纳米颗粒；
（2）集成化正极-电解质纳米纤维的制备：
a、将聚偏二氟乙烯溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中制备聚偏二氟乙烯溶液；
b、将活性物质、导电物质（Super P）、聚环氧乙烷（PEO）和锂盐（LiTFSI）加入聚偏二氟乙烯溶液中，活性物质与聚偏二氟乙烯的重量比为0.25 -1：1，PEO的添加量为聚偏二氟乙烯重量的2-6%，
混合液在40-60℃的温度下充分搅拌得到正极静电纺丝前驱液；
c、将氧化物型陶瓷纳米颗粒、聚环氧乙烷（PEO）和锂盐（LiTFSI）加入聚偏二氟乙烯溶液中，在40-60℃的温度下充分搅拌得到电解质静电纺丝前驱液；
d、将正极和电解质静电纺丝前驱液通过连续静电纺丝制成纳米纤维膜，60±10℃真空干燥后得到集成化正极-电解质纳米纤维；
（3）有机聚合物固态电解质溶液配制：
选取可作为固态电解质的聚合物和导电锂盐分别在各自熔点以下的温度范围内真空干燥后备用；
聚合物和导电锂盐在溶剂中搅拌充分，形成均匀混合的有机聚合物固态电解质溶液；
（4）集成化正极-电解质的制备：
将步骤（2）得到的集成化正极-电解质纳米纤维置于模具（一般选择聚四氟乙烯材质）上，在其表面浇筑一层步骤（3）得到的有机聚合物固态电解质溶液；
待有机聚合物固态电解质溶液中的溶剂挥发完全，得到集成化正极-电解质，将其在40-70℃下干燥，得到集成化正极-电解质。
本发明人在试验中意外发现，在静电纺丝前驱液中额外添加少量的聚环氧乙烷（PEO），可以实现静电纺丝前驱液的静电纺丝，此后，经发明人多次试验验证，当本发明所述静电纺丝前驱液中不添加PEO时，前驱液粘度太低，无法进行静电纺丝。当PEO添加量为聚偏二氟乙烯重量的10%时，前驱液粘度很大，不能实现静电纺丝；当PEO添加量降低为聚偏二氟乙烯重量的8%时，前驱液粘度较大且流动性差，不能实现静电纺丝；经试验验证，只有在PEO的添加量为聚偏二氟乙烯重量的2-6%时，才能实现静电纺丝前驱液适合纺丝的流动性和粘度。
作为优选，步骤（2）b中，PEO的添加量为聚偏二氟乙烯重量的5%。
集成化正极-电解质膜的总厚度一般维持在50 μm-100 μm，每层厚度难以控制，因为聚合物固态电解质溶液会渗透到正极-电解质纤维结构中，最后形成一个整体。
本发明制备简单，可规模化生产，得到的集成化正极-电解质能够形成紧密贴合的正极-电解质界面，具有良好的机械柔性，能够弯曲、折叠，其作为全固态锂金属电池正极和固态电解质材料时，具有良好的电化学性能，能够满足柔性电池的需求。
连续静电纺丝制备的集成化正极-电解质，可以有效改善正极与固态电解质间的界面接触，降低界面电阻，而聚合物基质赋予整体机械柔性。这种电化学性能与机械柔性并具的复合材料在固态电池中具有广阔的应用前景。
作为优选，步骤b中纺丝参数为静电压18-20 kV，步骤c中纺丝参数为静电压12-15kV，纺丝距离10-12 cm，纺丝液流速为0.8-1.0 mL/h，纺丝转鼓转速为350-450 rpm。
作为优选，步骤（1）中干燥的温度为250±50℃，煅烧的温度为750-850℃。
作为优选，步骤（1）中的金属离子前驱体盐选自Li盐、La盐和Zr盐，异质原子前驱体盐选自Al盐、Nb盐或Ta盐。
作为优选，步骤（2）a中的聚偏二氟乙烯溶液的搅拌温度为40-60℃。此温度范围可使聚偏二氟乙烯完全溶解，得到均匀溶液。
作为优选，步骤（2）b中的活性物质选自磷酸铁锂（LiFePO4），钴酸锂（LiCoO2）或三元材料镍钴锰酸锂（LiNiMnCoO2）。
作为优选，步骤（2）b中导电物质（Super P）与活性物质的重量比为1：5-7，最佳值为1：6，锂盐（LiTFSI）的添加量为聚偏二氟乙烯重量的10%-15%，最佳值为12.5%。
作为优选，步骤（2）c中氧化物型陶瓷纳米颗粒与聚偏二氟乙烯的重量比为0.25 -0.75：1，优选为0.25：1，PEO的添加量为聚偏二氟乙烯重量的2-6%，锂盐（LiTFSI）的添加量为聚偏二氟乙烯重量的10%-15%。
作为优选，步骤（2）d中的正极纺丝参数为静电压18-20 kV，电解质纺丝参数为静电压12-15 kV，纺丝距离10-12 cm，纺丝液流速为0.8-1.0 mL/h，纺丝转鼓转速为350-450rpm。
作为优选，步骤（2）d中的纳米纤维膜的干燥时间为2-4 h。
作为优选，步骤（3）中的聚合物选自聚环氧乙烷（PEO）、聚丙烯腈（PAN）聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚氯乙烯（PVC）中的一种或多种聚合物的混合物，导电锂盐选自卤化锂（LiX，X=F, Cl, Br, I）、双（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）、高氯酸锂（LiClO4）、六氟磷酸锂（LiPF6）或四氟硼酸锂（LiBF4）中的一种或几种。所述溶剂一般选择乙腈、N，N-二甲基甲酰胺等。
作为优选，步骤（3）中的聚合物和导电锂盐在乙腈中的搅拌时间为24-48 h；步骤（4）中的集成化正极-电解质膜的干燥温度为50-60℃，干燥时间为2-4 h。
一种所述的静电纺丝制备方法制得的集成化正极-电解质，其具有良好的机械柔性，能够弯曲、折叠，其作为全固态锂金属电池正极和固态电解质材料时，具有良好的电化学性能，能够满足柔性电池的需求。
一种所述的集成化正极-电解质在制备柔性固态锂电池方面的应用。
本发明首先制备氧化物型陶瓷颗粒，将氧化物型陶瓷颗粒均匀分散于聚偏二氟乙烯溶液中制备固态电解质静电纺丝前驱液，将正极活性物质与导电物质均匀分散于聚偏二氟乙烯溶液中制备正极静电纺丝前驱液；然后，将两种纺丝前驱液通过静电纺丝技术进行连续纺丝制得集成化正极-电解质膜；最后，浇筑“聚合物-导电锂盐”体系的聚合物电解质得到集成化正极-电解质，该材料可应用于柔性锂电池的储能领域。与现有技术相比，本发明方法具有以下特点：
（1）本发明制备简单，反应条件易控制和实现，可规模化生产；
（2）集成化正极-电解质具有低界面电阻；
（3）活性物质具有可选择性，不局限于某一种；
（3）前驱体盐中可以选择性的添加异质原子前驱体盐，从而得到异质原子掺杂的氧化物型陶瓷复合纳米纤维；
（4）所得到的集成化正极-电解质可应用于锂电池中，具有良好的电化学性能和机械柔性。
附图说明
图1是实施例1所制得的活性物质含量为25%的LiCoO2-Al-LLZO集成化正极-电解质的扫描电子显微镜（SEM）照片；
图2是实施例2所制得的活性物质含量为50%的LiCoO2-Al-LLZO集成化正极-电解质纤维的扫描电子显微镜（SEM）照片；
图3是实施例3所制得的活性物质含量为25%的LiNiMnCoO2-Nb-LLZO集成化正极-电解质的扫描电子显微镜（SEM）照片；
图4是实施例4所制得的活性物质含量为50%的LiNiMnCoO2-Nb-LLZO集成化正极-电解质纤维的扫描电子显微镜（SEM）照片；
图5是实施例4所制得的活性物质含量为50%的LiNiMnCoO2-Nb-LLZO集成化正极-电解质的LiNiMnCoO2-Nb-LLZO/Li全电池的循环性能图；
图6是实施例5所制得的活性物质含量为25%的LiFePO4-Ta-LLZO集成化正极-电解质的扫描电子显微镜（SEM）照片；
图7是实施例6所制得的活性物质含量为50%的LiFePO4-Ta-LLZO集成化正极-电解质的扫描电子显微镜（SEM）照片；
图8是实施例6所制得的活性物质含量为50%的LiFePO4-Ta-LLZO集成化正极-电解质的LiFePO4-Ta-LLZO/Li全电池的电化学阻抗谱（EIS）图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。
实施例1
一种集成化正极-电解质的静电纺丝制备方法，该方法具体步骤如下：
（1）氧化物型陶瓷纳米颗粒制备：将0.0078 mol C6H8O7•H2O，0.007 mol LiOH，0.003 mol La（NO3）3•6H2O，0.00175 mol ZrO（NO3）2•xH2O，0.00024 mol Al（NO3）3•9H2O溶解在10 ml去离子水中在搅拌和加热（50℃，下同）下获得均匀溶液。在250℃下干燥溶胶3 h后，获得棕色多孔凝胶。将干燥的凝胶在马弗炉中在空气条件下于850℃煅烧2 h，得到氧化物型陶瓷纳米颗粒。
（2）集成化正极-电解质纳米纤维的制备：将0.8 g聚偏二氟乙烯溶解于9.2 g N，N-二甲基甲酰胺溶剂中在60℃下搅拌24 h得到8 wt.%均匀聚偏二氟乙烯溶液；将0.2 g陶瓷纳米颗粒分散于聚偏二氟乙烯溶液，并加入0.04g聚环氧乙烷（PEO），在50℃下搅拌48 h得到电解质静电纺丝前驱液；将0.8 g聚偏二氟乙烯、0.2 g LiCoO2、0.033 g Super P以及0.04g聚环氧乙烷（PEO）溶解于9.2 g N，N-二甲基甲酰胺溶剂中在60℃下搅拌24 h得到正极静电纺丝前驱液；在静电压为18 kV（正极）和12 kV（电解质），纺丝距离11 cm，纺丝液流速为1.0 mL/h，转鼓转速为350 rpm的纺丝条件下将前驱液连续纺制成集成化正极-电解质纳米纤维膜，然后在60℃下真空干燥2 h，取出置于充满氩气的手套箱中备用，得到25%LiCoO2-Al-LLZO集成化正极-电解质纳米纤维。
（3）有机聚合物固态电解质溶液配制：首先，将聚环氧乙烷（PEO）在50℃，高氯酸锂（LiClO4）在100℃下真空干燥24 h备用；然而，二者按EO：Li=10:1的摩尔比例溶于乙腈中，最后，室温下搅拌48 h形成均匀混合溶液，得到PEO- LiClO4聚合物固态电解质溶液。
（4）集成化正极-电解质的制备：首先，用注射器吸取步骤（3）中的PEO- LiClO4聚合物固态电解质溶液；然后，将步骤（2）得到的25%LiCoO2-Al-LLZO集成化正极-电解质纳米纤维膜置于聚四氟乙烯模具上，再浇筑一层PEO- LiClO4聚合物固态电解质溶液；最后，待PEO- LiClO4聚合物固态电解质溶液中的乙腈挥发完全，取下复合膜，50℃下真空干燥24h，得到最终的25%LiCoO2-Al-LLZO集成化正极-电解质，该集成化正极-电解质膜的总厚度控制在20-50 μm。25%LiCoO2-Al-LLZO集成化正极-电解质的扫描电子显微镜（SEM）照片见图1。
实施例2
一种集成化正极-电解质的静电纺丝制备方法，该方法具体步骤如下：
（1）氧化物型陶瓷纳米颗粒制备：将将0.0078 mol C6H8O7•H2O，0.007 mol LiOH，0.003 mol La（NO3）3•6H2O，0.00175 mol ZrO（NO3）2•xH2O，0.00024 mol Al（NO3）3•9H2O溶解在10 ml去离子水中在搅拌和加热下获得均匀溶液。在250℃下干燥溶胶3 h后，获得棕色多孔凝胶。将干燥的凝胶在马弗炉中在空气条件下于850℃煅烧2 h，得到氧化物型陶瓷纳米颗粒。
（2）集成化正极-电解质纳米纤维的制备：将0.8 g聚偏二氟乙烯溶解于9.2 g N，N-二甲基甲酰胺溶剂中在60℃下搅拌24h得到8 wt.%均匀聚偏二氟乙烯溶液；将0.2 g陶瓷纳米颗粒分散于聚偏二氟乙烯溶液，并加入0.04g聚环氧乙烷（PEO），在50℃下搅拌48h得到静电纺丝前驱液；将0.8 g聚偏二氟乙烯、0.4 g LiCoO2、0.067 g Super P以及0.04g聚环氧乙烷（PEO）溶解于9.2 g N，N-二甲基甲酰胺溶剂中在60℃下搅拌24 h得到正极静电纺丝前驱液；在静电压为19 kV（正极）和11 kV（电解质），纺丝距离12 cm，纺丝液流速为0.8 mL/h，转鼓转速为400 rpm的纺丝条件下将前驱液连续纺制成集成化正极-电解质纳米纤维膜，然后在60℃下真空干燥2.5 h，取出置于充满氩气的手套箱中备用，得到50%LiCoO2-Al-LLZO集成化正极-电解质纳米纤维。50%LiCoO2-Al-LLZO集成化正极-电解质纳米纤维的扫描电子显微镜（SEM）照片见图2。
（3）有机聚合物固态电解质溶液配制：首先，将聚环氧乙烷（PEO）在50℃，氯化锂（LiCl）在100℃下真空干燥24 h备用；然而，二者按EO：Li=15:1的摩尔比例溶于乙腈中，最后，室温下搅拌48 h形成均匀混合溶液，得到PEO- LiCl聚合物固态电解质溶液。
（4）集成化正极-电解质的制备：首先，用注射器吸取步骤（3）中的PEO- LiCl聚合物固态电解质溶液；然后，将步骤（2）得到的50%LiCoO2-Al-LLZO集成化正极-电解质纳米纤维置于聚四氟乙烯模具上，再浇筑一层PEO- LiCl聚合物固态电解质溶液；最后，待PEO-LiCl聚合物固态电解质溶液中的乙腈挥发完全，取下复合膜，50℃下真空干燥24 h，得到最终的50%LiCoO2-Al-LLZO集成化正极-电解质，该集成化正极-电解质膜的总厚度控制在20-50μm。
实施例3
一种集成化正极-电解质的静电纺丝制备方法，该方法具体步骤如下：
（1）氧化物型陶瓷纳米颗粒制备：将0.0078 mol C6H8O7•H2O，0.007 mol LiOH，0.003 mol La（NO3）3•6H2O，0.00175 mol ZrO（NO3）2•xH2O，0.00025 mol NbCl5溶解在10 ml去离子水中在搅拌和加热下获得均匀溶液。在250℃下干燥溶胶3 h后，获得棕色多孔凝胶。将干燥的凝胶在马弗炉中在空气条件下于850℃煅烧2 h，得到氧化物型陶瓷纳米颗粒。
（2）集成化正极-电解质纳米纤维的制备：将0.8 g聚偏二氟乙烯溶解于9.2 g N，N-二甲基甲酰胺溶剂中在60℃下搅拌24h得到8 wt.%均匀聚偏二氟乙烯溶液；将0.4 g陶瓷纳米颗粒分散于聚偏二氟乙烯溶液，并加入0.04g聚环氧乙烷（PEO），在50℃下搅拌48h得到静电纺丝前驱液；将0.8 g聚偏二氟乙烯、0.2 g LiNiMnCoO2、0.033 g Super P以及0.04g聚环氧乙烷（PEO）溶解于9.2 g N，N-二甲基甲酰胺溶剂中在60℃下搅拌24 h得到正极静电纺丝前驱液；在静电压为18.5 kV（正极）和12.5 kV（电解质），纺丝距离11.5 cm，纺丝液流速为1.0 mL/h，转鼓转速为400 rpm的纺丝条件下将前驱液连续纺制成集成化正极-电解质纳米纤维膜，然后在60℃下真空干燥2 h，取出置于充满氩气的手套箱中备用，得到25%LiNiMnCoO2-Nb-LLZO集成化正极-电解质纳米纤维。
（3）有机聚合物固态电解质溶液配制：首先，将聚环氧乙烷（PEO）在50℃，氯化锂（LiCl）在100℃下真空干燥24 h备用；然而，二者按EO：Li=15:1的摩尔比例溶于乙腈中，最后，室温下搅拌48 h形成均匀混合溶液，得到PEO- LiCl聚合物固态电解质溶液。
（4）集成化正极-电解质的制备：首先，用注射器吸取步骤（3）中的PEO- LiCl聚合物固态电解质溶液；然后，将步骤（2）得到的25%LiNiMnCoO2-Nb-LLZO集成化正极-电解质纳米纤维置于聚四氟乙烯模具上，再浇筑一层PEO- LiCl聚合物固态电解质溶液；最后，待PEO- LiCl聚合物固态电解质溶液中的乙腈挥发完全，取下复合膜，50℃下真空干燥24 h，得到最终的25%LiNiMnCoO2-Nb-LLZO集成化正极-电解质，该集成化正极-电解质膜的总厚度控制在20-50μm。25%LiNiMnCoO2-Nb-LLZO集成化正极-电解质的扫描电子显微镜（SEM）照片见图3。
实施例4
一种集成化正极-电解质的静电纺丝制备方法，该方法具体步骤如下：
（1）氧化物型陶瓷纳米颗粒制备：将0.0078 mol C6H8O7•H2O，0.007 mol LiOH，0.003 mol La（NO3）3•6H2O，0.00175 mol ZrO（NO3）2•xH2O，0.00025 mol NbCl5溶解在10 ml去离子水中在搅拌和加热下获得均匀溶液。在250℃下干燥溶胶3 h后，获得棕色多孔凝胶。将干燥的凝胶在马弗炉中在空气条件下于850℃煅烧2 h，得到氧化物型陶瓷纳米颗粒。
（2）集成化正极-电解质纳米纤维的制备：将0.8 g聚偏二氟乙烯溶解于9.2 g N，N-二甲基甲酰胺溶剂中在60℃下搅拌24h得到8 wt.%均匀聚偏二氟乙烯溶液；将0.6 g陶瓷纳米颗粒分散于聚偏二氟乙烯溶液，并加入0.04g聚环氧乙烷（PEO），在50℃下搅拌48h得到电解质静电纺丝前驱液；将0.8 g聚偏二氟乙烯、0.4 g LiNiMnCoO2、0.067 g Super P以及0.04g聚环氧乙烷（PEO）溶解于9.2 g N，N-二甲基甲酰胺溶剂中在60℃下搅拌24 h得到正极静电纺丝前驱液；在静电压为20 kV（正极）和13 kV（电解质），纺丝距离13 cm，纺丝液流速为0.9 mL/h，转鼓转速为400 rpm的纺丝条件下将前驱液纺制成纳米纤维膜，然后在60℃下真空干燥3 h，取出置于充满氩气的手套箱中备用，得到50%LiNiMnCoO2-Nb-LLZO集成化正极-电解质纳米纤维。50%LiNiMnCoO2-Nb-LLZO集成化正极-电解质纳米纤维的扫描电子显微镜（SEM）照片见图4。
（3）有机聚合物固态电解质溶液配制：首先，将聚环氧乙烷（PEO）在50℃，氯化锂（LiCl）在100℃下真空干燥24 h备用；然而，二者按EO：Li=15:1的摩尔比例溶于乙腈中，最后，室温下搅拌48 h形成均匀混合溶液，得到PEO- LiCl聚合物固态电解质溶液。
（4）集成化正极-电解质的制备：首先，用注射器吸取步骤（3）中的PEO- LiCl聚合物固态电解质溶液；然后，将步骤（2）得到的50%LiNiMnCoO2-Nb-LLZO集成化正极-电解质纳米纤维置于聚四氟乙烯模具上，再浇筑一层PEO- LiCl聚合物固态电解质溶液；最后，待PEO- LiCl聚合物固态电解质溶液中的乙腈挥发完全，取下复合膜，50℃下真空干燥24 h，得到最终的50%LiNiMnCoO2-Nb-LLZO集成化正极-电解质，该集成化正极-电解质膜的总厚度控制在20-50μm。
实施例5
一种集成化正极-电解质的静电纺丝制备方法，该方法具体步骤如下：
（1）氧化物型陶瓷纳米颗粒制备：将0.0078 mol C6H8O7•H2O，0.007 mol LiOH，0.003 mol La（NO3）3•6H2O，0.00175 mol ZrO（NO3）2•xH2O，0.00035 mol TaO(NO3)3溶解在10ml去离子水中在搅拌和加热下获得均匀溶液。在250℃下干燥溶胶3 h后，获得棕色多孔凝胶。将干燥的凝胶在马弗炉中在空气条件下于850℃煅烧2 h，得到氧化物型陶瓷纳米颗粒。
（2）集成化正极-电解质纳米纤维的制备：将0.8 g聚偏二氟乙烯溶解于9.2 g N，N-二甲基甲酰胺溶剂中在60℃下搅拌24 h得到8 wt.%均匀聚偏二氟乙烯溶液；将0.4 g陶瓷纳米颗粒分散于聚偏二氟乙烯溶液，并加入0.04g聚环氧乙烷（PEO），在50℃下搅拌48h得到静电纺丝前驱液；将0.8 g聚偏二氟乙烯、0.2 g LiFePO4、0.033 g Super P以及0.04g聚环氧乙烷（PEO）溶解于9.2 g N，N-二甲基甲酰胺溶剂中在60℃下搅拌24 h得到正极静电纺丝前驱液；在静电压为20 kV（正极）和15 kV（电解质），纺丝距离14 cm，纺丝液流速为1.0mL/h，转鼓转速为350 rpm的纺丝条件下将前驱液纺制成纳米纤维膜，然后在60℃下真空干燥2 h，取出置于充满氩气的手套箱中备用，得到25% LiFePO4-Ta-LLZO集成化正极-电解质纳米纤维。
（3）有机聚合物固态电解质溶液配制：首先，将聚偏二氟乙烯（PVDF）在80℃，双（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）在100℃下真空干燥24 h备用；然而，二者按重量比PVDF：LiTFSI=3:1的比例溶于乙腈中，最后，室温下搅拌48 h形成均匀混合溶液，得到PVDF-LiTFSI聚合物固态电解质溶液。
（4）集成化正极-电解质的制备：首先，用注射器吸取步骤（3）中的PVDF- LiTFSI聚合物固态电解质溶液；然后，将步骤（2）得到的25% LiFePO4-Ta-LLZO集成化正极-电解质纳米纤维置于聚四氟乙烯模具上，再浇筑一层PVDF- LiTFSI聚合物固态电解质溶液；最后，待PVDF- LiTFSI聚合物固态电解质溶液中的乙腈挥发完全，取下复合膜，50℃下真空干燥24h，得到最终的25% LiFePO4-Ta-LLZO集成化正极-电解质，该集成化正极-电解质膜的总厚度控制在80-100μm。25% LiFePO4-Ta-LLZO集成化正极-电解质的扫描电子显微镜（SEM）照片见图6。
实施例6
一种集成化正极-电解质的静电纺丝制备方法，该方法具体步骤如下：
（1）氧化物型陶瓷纳米颗粒制备：将0.0078 mol C6H8O7•H2O，0.007 mol LiOH，0.003 mol La（NO3）3•6H2O，0.00175 mol ZrO（NO3）2•xH2O，0.00035 mol TaO(NO3)3溶解在10ml去离子水中在搅拌和加热下获得均匀溶液。在250℃下干燥溶胶3 h后，获得棕色多孔凝胶。将干燥的凝胶在马弗炉中在空气条件下于850℃煅烧2 h，得到氧化物型陶瓷纳米颗粒。
（2）集成化正极-电解质纳米纤维的制备：将0.8 g聚偏二氟乙烯溶解于9.2 g N，N-二甲基甲酰胺溶剂中在60℃下搅拌24 h得到8 wt.%均匀聚偏二氟乙烯溶液；将0.2 g陶瓷纳米颗粒分散于聚偏二氟乙烯溶液，并加入0.04g聚环氧乙烷（PEO），在50℃下搅拌48 h得到静电纺丝前驱液；将0.8 g聚偏二氟乙烯、0.4 g LiFePO4、0.067 g Super P以及0.04g聚环氧乙烷（PEO）溶解于9.2 g N，N-二甲基甲酰胺溶剂中在60℃下搅拌24 h得到正极静电纺丝前驱液；在静电压为19 kV（正极）和13 kV（电解质），纺丝距离13 cm，纺丝液流速为1.0mL/h，转鼓转速为400 rpm的纺丝条件下将前驱液纺制成纳米纤维膜，然后在60℃下真空干燥4 h，取出置于充满氩气的手套箱中备用，得到50% LiFePO4-Ta-LLZO集成化电极-电解质纤维。50% LiFePO4-Ta-LLZO集成化正极-电解质纳米纤维扫描电子显微镜（SEM）照片见图7。
（3）有机聚合物固态电解质溶液配制：首先，将聚丙烯腈在60℃，双（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）在100℃下真空干燥24 h备用；然而，二者按重量比PAN：LiTFSI=3:1的比例溶于乙腈中，最后，室温下搅拌48 h形成均匀混合溶液，得到PAN- LiTFSI聚合物固态电解质溶液。
（4）集成化正极-电解质的制备：首先，用注射器吸取步骤（3）中的PAN- LiTFSI聚合物固态电解质溶液；然后，将步骤（2）得到的50% LiFePO4-Ta-LLZO集成化正极-电解质纳米纤维置于聚四氟乙烯模具上，再浇筑一层PAN- LiTFSI聚合物固态电解质溶液；最后，待PAN- LiTFSI聚合物固态电解质溶液中的乙腈挥发完全，取下复合膜，50℃下真空干燥24h，得到最终的50%LiFePO4-Ta-LLZO集成化正极-电解质。
对比例
一种集成化正极-电解质的静电纺丝制备方法，该方法具体步骤如下：
（1）氧化物型陶瓷纳米颗粒制备：将0.0078 mol C6H8O7•H2O，0.007 mol LiOH，0.003 mol La（NO3）3•6H2O，0.00175 mol ZrO（NO3）2•xH2O，0.00035 mol TaO(NO3)3溶解在10ml去离子水中在搅拌和加热下获得均匀溶液。在250℃下干燥溶胶3 h后，获得棕色多孔凝胶。将干燥的凝胶在马弗炉中在空气条件下于850℃煅烧2 h，得到氧化物型陶瓷纳米颗粒。
（2）集成化正极-电解质纳米纤维的制备：将0.8 g聚偏二氟乙烯溶解于9.2 g N，N-二甲基甲酰胺溶剂中在60℃下搅拌24 h得到8 wt.%均匀聚偏二氟乙烯溶液；将0.2 g陶瓷纳米颗粒分散于聚偏二氟乙烯溶液，在50℃下搅拌48 h得到静电纺丝前驱液；将0.8 g聚偏二氟乙烯、0.4 g LiFePO4、0.067 g Super P溶解于9.2 g N，N-二甲基甲酰胺溶剂中在60℃下搅拌24 h得到正极静电纺丝前驱液；由于两种纺丝液中均未加入PEO，纺丝液粘度太低，无法进行纺丝。
应用例
本发明所述的集成化正极-电解质在制备柔性固态锂电池方面的应用。采用该固态电解质进行组装全电池。
实施例4所制得的50%LiNiMnCoO2-Nb-LLZO集成化正极-电解质的LiNiMnCoO2-Nb-LLZO/Li全电池的循环性能见图5。
实施例6所制得的50%LiFePO4-Ta-LLZO集成化正极-电解质的LiFePO4-Ta-LLZO/Li全电池的电化学阻抗谱（EIS）见图8。
正极-固态电解质/Li全电池的参数为：在手套箱中组装2032型扣式电池，从上而下依次是：负极壳→弹片→垫片→锂片→集成化电极-电解质→正极壳。全电池循环性能在34 mA g-1的电流密度下进行循环测试；阻抗测量在Zennium-ECW（电化学工作站）上进行。
实施例4所制得的50%LiNiMnCoO2-Nb-LLZO集成化正极-电解质的LiNiMnCoO2-Nb-LLZO/Li全电池的循环性能如图5所示。由图5可知，集成化正极-电解质组装的全电池在50℃，0.2C下初次放电容量可以达到108.2 mAh g-1,归因于正极活性物质的增加提供了较高的容量。此外，氧化物型陶瓷复合纳米纤维中有杂原子掺杂，可优化电化学性能。
实施例6所制得的50% LiFePO4-Ta-LLZO集成化正极-电解质的LiFePO4-Ta-LLZO/Li全电池的电化学阻抗谱（EIS）如图8所示。由图可知，由集成化正极-电解质组装的全电池的界面电阻为2172.6Ω，传统的涂覆法制备的正极组装的全电池的界面电阻为2908.2Ω，相比之下集成化电池的界面电阻明显减小，这表明了集成化正极-电解质间、电解质与锂金属间优异的界面稳定性。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (7)

1.一种集成化正极-电解质的静电纺丝制备方法，其特征在于该制备方法包括如下步骤：
（1）氧化物型陶瓷纳米颗粒制备：
将含氧化物型陶瓷固态电解质的金属离子前驱体盐溶解于水中，选择性添加适量异质原子前驱体盐作为掺杂剂，加热搅拌形成均匀溶液，干燥，煅烧，得到氧化物型陶瓷纳米颗粒；
（2）集成化正极-电解质纳米纤维的制备：
a、将聚偏二氟乙烯溶解于N，N-二甲基甲酰胺溶剂中制备聚偏二氟乙烯溶液；
b、将活性物质、导电物质Super P、聚环氧乙烷（PEO）和锂盐LiTFSI加入聚偏二氟乙烯溶液中，活性物质与聚偏二氟乙烯的重量比为0.25 -1：1，PEO的添加量为聚偏二氟乙烯重量的2-6%，导电物质Super P与活性物质的重量比为1：5-7，锂盐LiTFSI的添加量为聚偏二氟乙烯重量的10%-15%，
混合液在40-60℃的温度下充分搅拌得到正极静电纺丝前驱液；
c、将氧化物型陶瓷纳米颗粒、聚环氧乙烷（PEO）和锂盐LiTFSI加入聚偏二氟乙烯溶液中，在40-60℃的温度下充分搅拌得到电解质静电纺丝前驱液；氧化物型陶瓷纳米颗粒与聚偏二氟乙烯的重量比为0.25 -0.75：1，PEO的添加量为聚偏二氟乙烯重量的2-6%，锂盐LiTFSI的添加量为聚偏二氟乙烯重量的10%-15%；
d、将正极和电解质静电纺丝前驱液通过连续静电纺丝制成纳米纤维膜，60±10℃真空干燥后得到集成化正极-电解质纳米纤维；
（3）有机聚合物固态电解质溶液配制：
选取可作为固态电解质的聚合物和导电锂盐分别在各自熔点以下的温度范围内真空干燥后备用；
聚合物和导电锂盐在溶剂中搅拌充分，形成均匀混合的有机聚合物固态电解质溶液；
聚合物选自聚环氧乙烷（PEO）、聚丙烯腈（PAN）聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚氯乙烯（PVC）中的一种或多种聚合物的混合物，导电锂盐选自卤化锂（LiX，X=F, Cl, Br, I）、双（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）、高氯酸锂（LiClO4）、六氟磷酸锂（LiPF6）或四氟硼酸锂（LiBF4）中的一种或几种；
（4）集成化正极-电解质的制备：
将步骤（2）得到的集成化正极-电解质纳米纤维置于聚四氟乙烯材质的模具上，在其表面浇筑一层步骤（3）得到的有机聚合物固态电解质溶液；
待有机聚合物固态电解质溶液中的溶剂挥发完全，得到集成化正极-电解质膜，将其在40-70℃下干燥，得到集成化正极-电解质。
2. 根据权利要求1所述的静电纺丝制备方法，其特征在于：步骤（2）d中的正极纺丝参数为静电压18-20 kV，电解质纺丝参数为静电压12-15 kV，纺丝距离10-12 cm，纺丝液流速为0.8-1.0 mL/h，纺丝转鼓转速为350-450 rpm。
3. 根据权利要求1所述的静电纺丝制备方法，其特征在于：步骤（3）中的聚合物和导电锂盐在乙腈中的搅拌时间为24-48 h；步骤（4）中的复合固态电解质膜的干燥温度为50-60℃，干燥时间为24-48 h。
4.根据权利要求1所述的静电纺丝制备方法，其特征在于：步骤（1）中的金属离子前驱体盐选自Li盐、La盐和Zr盐，异质原子前驱体盐选自Al盐、Nb盐或Ta盐；
步骤（2）b中的活性物质选自磷酸铁锂（LiFePO4），钴酸锂（LiCoO2）或三元材料镍钴锰酸锂（LiNiMnCoO2）。
5. 根据权利要求1所述的静电纺丝制备方法，其特征在于：步骤（2）a中的聚偏二氟乙烯溶液的搅拌温度为40-60℃；步骤（2）d中的通过连续静电纺丝制成的纳米纤维膜的干燥时间为2-4 h。
6.一种权利要求1所述的静电纺丝制备方法制得的集成化正极-电解质。
7.一种权利要求6所述的集成化正极-电解质在制备柔性固态锂电池方面的应用。
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