CN107634184A - 柔性全固态聚合物锂电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种柔性全固态聚合物锂离子电池及其制备方法，属于柔性全固态电池领域。本发明的柔性全固态聚合物锂电池，包括柔性正极层、固态电解质层、柔性负极层和封装膜，叠放顺序为封装膜‑柔性正极层‑固态电解质层‑柔性负极层‑封装膜；所述固态电解质层由无机陶瓷填料、锂盐、聚合物高分子组成的有序多层固态电解质纤维，其中锂盐包含于纤维之中，无机陶瓷填料则嵌入纤维或附着在纤维表面。本发明的全固态柔性聚合物锂电池制备工艺简单，具有较好的比容量，能够在弯曲、扭折的状态下正常充放电，容量无明显变化，表现出良好的机械性能和稳定的电化学性能；另外，还具有电导率高，导通能力强；界面处阻抗低等优点。

Description

柔性全固态聚合物锂电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种柔性全固态聚合物锂离子电池及其制备方法，属于柔性全固态电池领域。
背景技术
随着科技的不断进步和人们需求的不断增长，新型柔性电子设备已经逐渐成为数码产品的后起之秀，越来越多的新型柔性电子设备如卷曲式显示器、智能手表、可穿戴动力传感器等如雨后春笋般出现在人们的日常生活中。柔性电池作为新型柔性电子设备的关键部件，需要能够在外界弯曲、扭折过程中稳定充放电，且对安装空间要求不苛刻，这就要求电池具有柔性超薄的结构特征。
更进一步，传统锂离子电池一般基于液态有机电解质和隔膜，在使用过程中存在安全隐患，特别是在柔性电池在复杂的使用环境中有可能存在漏液、易燃、易爆等严重问题。为解决其安全性问题，目前锂电池正在向固态化发展。与液态锂离子电池相比，固态化锂电池具有一系列更好的优势：(1)没有或含有少量液体成分，可避免有机电解液的泄漏和安全问题；(2)固态化电解质同时充当离子传导电解质和隔膜的作用，简化了电池结构；(3)允许金属锂作为负极可望显著提高锂电池的容量；(4)机械加工性能好，可根据要求设计成各种形状和尺寸。由于上述的全固态锂离子电池的各种优点，以柔性基材为基础制备柔性的全固态锂离子电池就成为一个很好的选择。
自从1994年美国Bellcore公司成功研制出以导电高分子材料为固态电解质的聚合物锂离子电池以来，聚合物锂离子电池迅速发展。聚合物材料制备简单、安全性能好、锂离子迁移数高，但是其电导率普遍较低、热稳定性不好，后来研究人员发现将无机粒子引入传统的聚合物电解中可以同时提高电解质的离子电导率和机械强度，是一种很好的改性方法。但传统无机聚合物电解质主要通过将聚合物与无机粒子原位或非原位混合形成，无机粒子无序分散在聚合物高分子中，锂离子在无机粒子之间转移较为困难，粒子间构成的界面阻抗大。
此外，全固态锂电池的界面问题尤其是正极与电解质界面处会产生比较大的界面阻抗，这些问题一定程度上影响了柔性全固态聚合物锂电池的进一步开发和应用。现有技术中的柔性锂电池的柔韧性还有待提高。
CN106784988A公开了一种柔性全固态薄膜锂电池及其生产方法，但其为全固态薄膜电池，电容量非常小，目前仅适用于为微型电子供电，无法带动手机、手表等常用中小型电子设备；另外其制备工艺设备非常复杂，还需要磁控溅射设备等；且其产品的柔韧性并不理想。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是：提供一种柔性全固态聚合物锂电池。
为解决上述第一个技术问题，本发明的柔性全固态聚合物锂电池，包括柔性正极层、固态电解质层、柔性负极层和封装膜，叠放顺序为封装膜-柔性正极层-固态电解质层-柔性负极层-封装膜；
所述固态电解质层由无机陶瓷填料、锂盐、聚合物高分子组成的有序多层固态电解质纤维，其中锂盐包含于纤维之中，无机陶瓷填料则嵌入纤维或附着在纤维表面。
优选的，所述无机陶瓷填料质量分数为5％～90％，锂盐质量分数为0％～35％，聚合物质量分数为10％～90％。
优选的，所述无机陶瓷填料为颗粒或纤维结构，其成分为：Li1+xAlxTi2－x(PO4)3、La2/3－yLi3yTiO3、Li1+xAlxGe2－x(PO4)3、Li4－zA1－wBwS4、Li4－wGe1－wPwS4、Li7La3Zr2O12中的一种或几种，其中x＜2，y＜2/3，z＜4，w＜1。
优选的，所述聚合物高分子为聚氧化乙烯、聚苯醚、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氧化丙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙二醇酯及其衍生物中的一种或几种。
优选的，所述锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、氟代烷基磷酸锂、二草酸硼酸锂中的一种或几种。
优选的，所述封装膜为PET塑料、PDMS或铝塑膜中的一种。
本发明要解决的第二个技术问题是：提供上述柔性全固态聚合物锂电池的制备方法。
为解决上述第二个技术问题，本发明的柔性全固态聚合物锂电池的制备方法包括如下步骤：将柔性正极层、固态电解质层、柔性负极层按顺序叠加在一起并在0～10Mpa压力75～105℃温度热压0～30min时间，热压后静置冷却0～10h时间，然后在两侧加上封装膜，形成封装膜-柔性正极层-固态电解质层-柔性负极层-封装膜的顺序，冷压、四周封口并引出正负极，即得柔性全固态聚合物锂电池；
所述固态电解质层的制备方法包括：将锂盐完全溶解于溶剂中，待锂盐完全溶解后将无机陶瓷填料颗粒或纤维加入溶液中混匀后再超声0～5h，再加入聚合物混匀得到静电纺丝溶液，纺丝并收集纺丝得到纺丝膜，再将纺丝膜叠加并在20℃～200℃之间进行干燥得到固态电解质层；所述无机陶瓷填料质量分数为5％～90％，锂盐质量分数为0％～35％，聚合物高分子质量分数为10％～90％。
进一步地，所述柔性正极层的制备方法包括：将正极活性物质、导电剂、聚合物高分子、溶剂按质量比1～9：0～6：0～6：0～300配置成正极浆料，将正极浆料均匀的涂敷于多孔柔性导电基底上并静置0～5h，再在20℃～200℃干燥处理得到柔性正极层；
所述正极活性物质为：钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或镍钴锰酸锂三元材料中的至少一种。
进一步地，所述柔性负极层制备方法包括：将负极活性物质、导电剂、聚合物高分子、溶剂按质量比1～9：0～6：0～6：0～300配置成负极浆料，将负极浆料均匀的涂敷于多孔柔性导电基底上并静置0～5h，让浆料尽量填满空隙，再在20℃～200℃之间进行干燥处理得到柔性负极层；
所述负极活性物质为：石墨、二硫化钼、钛酸锂、四氧化三钴、碳硅复合材料、碳纤维、FTO、ITO中的至少一种。
优选的，所述多孔柔性导电基底为：多孔导电碳布、石墨烯薄膜或碳纳米管薄膜；
所述导电剂为：super P、导电石墨、导电炭黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种；
所述溶剂为：乙腈、二甲基亚砜、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N-N-二甲基乙酰胺中的一种或几种；
所述聚合物高分子优选为：聚氧化乙烯、聚苯醚、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氧化丙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙二醇酯及其衍生物中的一种或几种；
所述无机陶瓷填料优选为：Li1+xAlxTi2－x(PO4)3、La2/3－yLi3yTiO3、Li1+xAlxGe2－x(PO4)3、Li4－zA1－wBwS4、Li4－wGe1－wPwS4、Li7La3Zr2O12中的一种或几种，其中x＜2，y＜2/3，z＜4，w＜1。
本发明的全固态柔性聚合物锂电池的固态电解质层为多层的电解质纤维薄膜叠加而成，锂盐溶解于主体聚合物纤维之中增加了其离子电导率，纤维结构的有序性则构成了锂离子传输通道，嵌入或附着在聚合物纤维上无机陶瓷填料进一步增加了电解质纤维的锂离子导通能力，改善其机械性能和热稳定性，增加了电解质的致密性。
同时，多层纤维结构较大的比表面积和聚合物相对较好的润湿性加之通过热压方式让正负极和电解质紧密贴合，降低了界面处阻抗，有利于电池的电化学性能。
其次，本发明的全固态柔性聚合物锂电池抗弯曲性能好，经280次曲率半径10mm的弯曲下容量下降为19.4％；还具有较好的比容量，能够在弯曲、扭折的状态下正常充放电，容量无明显变化，0.2C条件下充放电循环100周后容量保持率仍能达到86.2％，表现出良好的机械性能和稳定的电化学性能。
本发明的全固态柔性聚合物锂电池的正负极为活性物质填充在多孔柔性导电基底柔性材料上，保证了正负级的柔性和机械性能，多空结构有利于填装更多活性物质和增大活性物质或活性物质与集流材料间的接触面积。
本发明的全固态柔性聚合物锂电池的制备工艺简单，成本低。
附图说明
图1：柔性全固态聚合物电池结构示意图；
图2：实施例1中电解质SEM图；
图3：实施例1所制备电池弯折次数与容量关系曲线；
A-柔性正极层；B-固态电解质层；C-柔性负极层。
具体实施方式
为解决上述第一个技术问题，本发明的柔性全固态聚合物锂电池，包括柔性正极层、固态电解质层、柔性负极层和封装膜，叠放顺序为封装膜-柔性正极层-固态电解质层-柔性负极层-封装膜；
所述固态电解质层由无机陶瓷填料、锂盐、聚合物高分子组成的有序多层固态电解质纤维，其中锂盐包含于纤维之中，无机陶瓷填料则嵌入纤维或附着在纤维表面。
优选的，所述无机陶瓷填料质量分数为5％～90％，锂盐质量分数为0％～35％，聚合物质量分数为10％～90％。
优选的，所述无机陶瓷填料为颗粒或纤维结构，其成分为：Li1+xAlxTi2－x(PO4)3、La2/3－yLi3yTiO3、Li1+xAlxGe2－x(PO4)3、Li4－zA1－wBwS4、Li4－wGe1－wPwS4、Li7La3Zr2O12中的一种或几种，其中x＜2，y＜2/3，z＜4，w＜1。
优选的，所述聚合物高分子为聚氧化乙烯、聚苯醚、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氧化丙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙二醇酯及其衍生物中的一种或几种。
优选的，所述锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、氟代烷基磷酸锂、二草酸硼酸锂中的一种或几种。
优选的，所述封装膜为PET塑料、PDMS或铝塑膜中的一种。
为解决上述第二个技术问题，本发明的柔性全固态聚合物锂电池的制备方法包括如下步骤：将柔性正极层、固态电解质层、柔性负极层按顺序叠加在一起并在0～10Mpa压力75～105℃温度热压0～30min时间，热压后静置冷却0～10h时间，然后在两侧加上封装膜，形成封装膜-柔性正极层-固态电解质层-柔性负极层-封装膜的顺序，冷压、四周封口并引出正负极，即得柔性全固态聚合物锂电池；
所述固态电解质层的制备方法包括：将锂盐完全溶解于溶剂中，待锂盐完全溶解后将无机陶瓷填料颗粒或纤维加入溶液中混匀后再超声0～5h，再加入聚合物混匀得到静电纺丝溶液，纺丝并收集纺丝得到纺丝膜，再将纺丝膜叠加并在20℃～200℃之间进行干燥得到固态电解质层；所述无机陶瓷填料质量分数为5％～90％，锂盐质量分数为0％～35％，聚合物高分子质量分数为10％～90％。
进一步地，所述柔性正极层的制备方法包括：将正极活性物质、导电剂、聚合物高分子、溶剂按质量比1～9：0～6：0～6：0～300配置成正极浆料，将正极浆料均匀的涂敷于多孔柔性导电基底上并静置0～5h，再在20℃～200℃干燥处理得到柔性正极层；
所述正极活性物质为：钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或镍钴锰酸锂三元材料中的至少一种。
进一步地，所述柔性负极层制备方法包括：将负极活性物质、导电剂、聚合物高分子、溶剂按质量比1～9：0～6：0～6：0～300配置成负极浆料，将负极浆料均匀的涂敷于多孔柔性导电基底上并静置0～5h，让浆料尽量填满空隙，再在20℃～200℃之间进行干燥处理得到柔性负极层；
所述负极活性物质为：石墨、二硫化钼、钛酸锂、四氧化三钴、碳硅复合材料、碳纤维、FTO、ITO中的至少一种。FTO参氟的二氧化锡，ITO是一种N型氧化物半导体-氧化铟锡。
优选的，所述多孔柔性导电基底为：多孔导电碳布、石墨烯薄膜或碳纳米管薄膜；
所述导电剂为：super P、导电石墨、导电炭黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种；
所述溶剂为：乙腈、二甲基亚砜、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N-N-二甲基乙酰胺中的一种或几种；
所述聚合物高分子优选为：聚氧化乙烯、聚苯醚、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氧化丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙二醇酯及其衍生物中的一种或几种；
所述无机陶瓷填料优选为：Li1+xAlxTi2－x(PO4)3、La2/3－yLi3yTiO3、Li1+xAlxGe2－x(PO4)3、Li4－zA1－wBwS4、Li4－wGe1－wPwS4、Li7La3Zr2O12中的一种或几种，其中x＜2，y＜2/3，z＜4，w＜1。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
(1)将1g聚偏氟乙烯、1gsuper P、8g钴酸锂、30ml N-甲基吡咯烷酮加入50ml烧杯中，在室温下搅拌10小时，得到正极浆料。将浆料均匀涂敷在面积为4*4cm的多孔导电碳布上，静置半小时，置于真空干燥烘箱在50℃下烘干1小时得到柔性正极层。
(2)将1g聚偏氟乙烯、1gsuper P、8g四氧化三钴、30ml N-甲基吡咯烷酮加入50ml烧杯中，在室温下搅拌10小时，得到负极浆料。将浆料均匀涂敷在面积为4*4cm的多孔导电碳布上，静置半小时，置于真空干燥烘箱在50℃下烘干1小时而后备用，得到柔性负极层。
(3)将1g高氯酸锂、0.7g Li7La3Zr2O12、40ml乙腈置于50ml烧杯中在室温下搅拌半小时在超声半小时，而后加入2g聚氧化乙烯室温下搅拌12小时。将搅拌好的浆料吸入10ml注射器中置于纺丝夹具上，纺丝推速为16μL/min，电压12KV，固化距离15cm，湿度控制在50％以下，用纺粘纸接收，多次接收后在干燥环境下将多张收集的纺丝膜叠放在一起并在60℃下干燥半小时，制备得到电解质层，电解质SEM图如图2所示；
(4)将上述柔性正极层、电解质层、柔性负极层按顺序叠加在一起并置于电加热模具上，将电加热模具加热到105℃以0.5Mpa的压力保持3min，而后从电加热模具下取下静置冷却半小时，然后在两侧加上PET塑料封装膜冷压以排去其中空气，四周用热封机封口并引出正负极，得到柔性全固态聚合物电池，其结构图如图1所示。
本实验例制备得到的柔性全固态电池比容量为419mAh/g，0.2C下循环100圈后容量保持率为84.6％，电池弯折次数与容量试验数据如表1所示，得到电池弯折次数与容量关系曲线如图3，经280次曲率半径10mm的弯曲下容量下降为19.4％。
表1实施例1电池弯折次数与容量试验数据
弯折次数 比容量(mAhg-1) 弯折次数 比容量(mAhg-1)
0 421.1429 150 361.1429
10 417.9286 160 356.3571
20 415.8571 170 348.6429
30 412.1429 180 345.1429
40 409.2143 190 344.2857
50 406.4286 200 340.2857
60 405.5714 210 336.1429
70 401.9286 220 335
80 396.2857 230 334.1429
90 392.4286 240 334.9286
100 384.7857 250 337.8571
110 380.9286 260 339.9286
120 377.0714 270 337.7143
130 373.7143 280 337.7143
140 370.0714
实施例2
(1)将0.5g聚偏氟乙烯、0.5g聚氧化乙烯、1g super P、8g锰酸锂、30ml N-甲基吡咯烷酮加入50ml烧杯中，在室温下搅拌10小时，得到正极浆料。将浆料均匀涂敷在面积为4*4cm的多孔导电碳布上，静置半小时，置于真空干燥烘箱在50℃下烘干1小时得到柔性正极层。
(2)将1g聚偏氟乙烯、1gsuper P、8g人造石墨、30ml N-甲基吡咯烷酮加入50ml烧杯中，在室温下搅拌10小时，得到负极浆料。将浆料均匀涂敷在面积为4*4cm的多孔导电碳布上，静置半小时，置于真空干燥烘箱在50℃下烘干1小时而后备用，得到柔性负极层。
(3)将1g高氯酸锂、0.7g Li0.33La0.557TiO3、40ml乙腈置于50ml烧杯中在室温下搅拌半小时在超声半小时，而后加入2g聚氧化乙烯室温下搅拌12小时。将搅拌好的浆料吸入10ml注射器中置于纺丝夹具上，纺丝推速为14μL/min，电压10KV，固化距离15cm，湿度控制在50％以下，用纺粘纸接收，多次接收后在干燥环境下将多张收集的纺丝膜叠放在一起并在60℃下干燥半小时，制备得到电解质层。
(4)将上述柔性正极层、电解质层、柔性负极层按顺序叠加在一起并置于电加热模具上，将电加热模具加热到75℃以0.5Mpa的压力保持3min，而后从电加热模具下取下静置冷却半小时，然后在两侧加上PET塑料封装膜冷压以排去其中空气，四周用热封机封口并引出正负极。
本实验例制备得到的柔性全固态电池初始比容量为602mAh/g，0.2C下循环100圈后容量保持率为93.5％经280次曲率半径10mm的弯曲下容量下降为23.6％。
实施例3
(1)将1g聚偏氟乙烯、1gsuper P、8g钴酸锂、30ml N-甲基吡咯烷酮加入50ml烧杯中，在室温下搅拌10小时，得到正极浆料。将浆料均匀涂敷在面积为4*4cm的多孔导电碳布上，静置半小时，置于真空干燥烘箱在50℃下烘干1小时得到柔性正极层。
(2)将1.6g聚丙烯晴、35ml的N,N二甲基甲酰胺加入50ml烧杯中在室温下搅拌12小时，而后将其吸入10ml注射器中在0.038Mpa气压下气纺丝，将收集到的纤维在但其气氛下于800℃下热处理1小时得到碳纤维。
将1g聚偏氟乙烯、1gsuper P、8g碳纤维、30ml N-甲基吡咯烷酮加入50ml烧杯中，在室温下搅拌10小时，得到负极浆料。将浆料均匀涂敷在面积为4*4cm的多孔导电碳布上，静置半小时，置于真空干燥烘箱在50℃下烘干1小时而后备用，得到柔性负极层。
(3)将1g高氯酸锂、0.7g Li7La3Zr2O12、40ml乙腈置于50ml烧杯中在室温下搅拌半小时在超声半小时，而后加入1g聚氧化乙烯和1g聚偏氟乙烯室温下搅拌12小时。将搅拌好的浆料吸入10ml注射器中置于纺丝夹具上，纺丝推速为16μL/min，电压12KV，固化距离15cm，湿度控制在50％以下，用纺粘纸接收，多次接收后在干燥环境下将多张收集的纺丝膜叠放在一起并在60℃下干燥半小时，制备得到电解质层。
(4)将上述柔性正极层、电解质层、柔性负极层按顺序叠加在一起并置于电加热模具上，将电加热模具加热到105℃以0.5Mpa的压力保持3min，而后从电加热模具下取下静置冷却半小时，然后在两侧加上PET塑料封装膜冷压以排去其中空气，四周用热封机封口并引出正负极。
本实验例制备得到的柔性全固态电池比容量为442mAh/g，0.2C下循环100圈后容量保持率为90.2％，经280次曲率半径10mm的弯曲下容量下降为16.4％。
由实施例1—3可以看出，本发明的柔性全固态聚合物锂电池的抗弯曲能力更好，机械性能好，因而柔韧性更好。

Claims (10)

1.柔性全固态聚合物锂电池，其特征在于：所述柔性全固态聚合物锂电池，包括柔性正极层、固态电解质层、柔性负极层和封装膜，叠放顺序为封装膜-柔性正极层-固态电解质层-柔性负极层-封装膜；
所述固态电解质层由无机陶瓷填料、锂盐、聚合物高分子组成的有序多层固态电解质纤维，其中锂盐包含于纤维之中，无机陶瓷填料则嵌入纤维或附着在纤维表面。
2.根据权利要求1所述的柔性全固态聚合物锂电池，其特征在于：所述无机陶瓷填料质量分数为5％～90％，锂盐质量分数为0％～35％，聚合物高分子质量分数为10％～90％。
3.根据权利要求1或2所述的柔性全固态聚合物锂电池，其特征在于，所述无机陶瓷填料为颗粒或纤维结构，其成分为：Li1+xAlxTi2－x(PO4)3、La2/3－yLi3yTiO3、Li1+xAlxGe2－x(PO4)3、Li4－zA1－wBwS4、Li4－wGe1－wPwS4、Li7La3Zr2O12中的一种或几种，其中x＜2，y＜2/3，z＜4，w＜1。
4.根据权利要求1—3任一项所述的柔性全固态聚合物锂电池，其特征在于，所述聚合物高分子为聚氧化乙烯、聚苯醚、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氧化丙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙二醇酯及其衍生物中的一种或几种。
5.根据权利要求1—4任一项所述的柔性全固态聚合物锂电池，其特征在于：所述锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、六氟磷酸锂、氟代烷基磷酸锂、二草酸硼酸锂中的一种或几种。
6.根据权利要求1—5任一项所述的柔性全固态聚合物锂电池，其特征在于：所述封装膜为PET塑料、PDMS或铝塑膜中的一种。
7.权利要求1—6任一项所述的柔性全固态聚合物锂电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：将柔性正极层、固态电解质层、柔性负极层按顺序叠加在一起并在0～10Mpa压力75～105℃温度热压0～30min时间，热压后静置冷却0～10h时间，然后在两侧加上封装膜，形成封装膜-柔性正极层-固态电解质层-柔性负极层-封装膜的顺序，冷压、四周封口并引出正负极，即得柔性全固态聚合物锂电池；
所述固态电解质层的制备方法包括：将锂盐完全溶解于溶剂中，待锂盐完全溶解后将无机陶瓷填料颗粒或纤维加入溶液中混匀后再超声0～5h，再加入聚合物混匀得到静电纺丝溶液，纺丝并收集纺丝得到纺丝膜，再将纺丝膜叠加并在20℃～200℃之间进行干燥得到固态电解质层；所述无机陶瓷填料质量分数为5％～90％，锂盐质量分数为0％～35％，聚合物高分子质量分数为10％～90％。
8.根据权利要求7所述的柔性全固态聚合物锂电池的制备方法，其特征在于，所述柔性正极层的制备方法包括：将正极活性物质、导电剂、聚合物高分子、溶剂按质量比1～9：0～6：0～6：0～300配置成正极浆料，将正极浆料均匀的涂敷于多孔柔性导电基底上并静置0～5h，再在20℃～200℃干燥处理得到柔性正极层；
所述正极活性物质为：钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或镍钴锰酸锂三元材料中的至少一种。
9.根据权利要求7或8所述的柔性全固态聚合物锂电池的制备方法，其特征在于，所述柔性负极层制备方法包括：将负极活性物质、导电剂、聚合物高分子、溶剂按质量比1～9：0～6：0～6：0～300配置成负极浆料，将负极浆料均匀的涂敷于多孔柔性导电基底上并静置0～5h，让浆料尽量填满空隙，再在20℃～200℃之间进行干燥处理得到柔性负极层；
所述负极活性物质为：石墨、二硫化钼、钛酸锂、四氧化三钴、碳硅复合材料、碳纤维、FTO、ITO中的至少一种。
10.根据权利要求8或9所述的柔性全固态聚合物锂电池的制备方法，其特征在于，所述多孔柔性导电基底为：多孔导电碳布、石墨烯薄膜或碳纳米管薄膜；
所述导电剂为：super P、导电石墨、导电炭黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种；
所述溶剂为：乙腈、二甲基亚砜、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N-N-二甲基乙酰胺中的一种或几种；
所述聚合物高分子优选为：聚氧化乙烯、聚苯醚、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氧化丙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙二醇酯及其衍生物中的一种或几种；
所述无机陶瓷填料优选为：Li1+xAlxTi2－x(PO4)3、La2/3－yLi3yTiO3、Li1+xAlxGe2－x(PO4)3、Li4－zA1－wBwS4、Li4－wGe1－wPwS4、Li7La3Zr2O12中的一种或几种，其中x＜2，y＜2/3，z＜4，w＜1。
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Cited By (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108336398A (zh) * 2018-03-26 2018-07-27 湘潭大学 一种无机/有机聚合物复合固态电解质薄膜及其制备方法
CN108365271A (zh) * 2018-03-23 2018-08-03 清陶（昆山）能源发展有限公司 一种一体化柔性固态锂离子电池及其制备方法
CN108400378A (zh) * 2018-03-15 2018-08-14 清陶（昆山）能源发展有限公司 一种柔性的全固态锂离子电池及其制备方法
CN108428856A (zh) * 2018-03-30 2018-08-21 清陶（昆山）新能源材料研究院有限公司 一种全固态锂离子电池界面改善热压工艺
CN108493478A (zh) * 2018-04-11 2018-09-04 桑德集团有限公司 一种全固态电池及其制备方法
CN108630449A (zh) * 2018-05-18 2018-10-09 同济大学 具有超高能量密度的柔性非对称超级电容器及其制备方法
CN109088104A (zh) * 2018-08-06 2018-12-25 汉能移动能源控股集团有限公司 柔性固态电池及其制备方法
CN109449482A (zh) * 2018-09-17 2019-03-08 浙江极马能源科技股份有限公司 一种制造柔性固体电池的方法
CN110048153A (zh) * 2019-05-06 2019-07-23 浙江大学 一种固态金属锂电池及其制备方法
CN110165291A (zh) * 2018-02-11 2019-08-23 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 固态电解质及其制备方法与应用
CN110707355A (zh) * 2019-10-09 2020-01-17 北京工业大学 一种全固态聚电解质隔膜及其制备方法
CN111180788A (zh) * 2020-03-02 2020-05-19 珠海冠宇电池有限公司 一种全固态电解质及其制备方法和锂离子电池
CN111211330A (zh) * 2020-02-20 2020-05-29 青岛科技大学 可弯曲锂离子电池及其制备方法
CN111276699A (zh) * 2020-02-17 2020-06-12 上海交通大学 以碳布为骨架的柔性有机锂离子电池正极极片及其材料
CN111435761A (zh) * 2019-01-11 2020-07-21 中信国安盟固利动力科技有限公司 一种全固态锂离子电池及其多层电解质膜热压制备的方法
CN111554971A (zh) * 2020-05-11 2020-08-18 珠海冠宇电池股份有限公司 一种丝材及其应用
CN111554972A (zh) * 2020-05-11 2020-08-18 珠海冠宇电池股份有限公司 一种丝材及其应用
CN111740075A (zh) * 2020-06-16 2020-10-02 南方科技大学 基于碳化蚕丝织物的柔性电极和柔性电池
CN111864272A (zh) * 2020-06-09 2020-10-30 江苏大学 一种高安全性高体积能量密度准固态锂离子电池及其制造方法
CN111900482A (zh) * 2020-06-22 2020-11-06 武汉瑞科美新能源有限责任公司 一种柔性一体化电芯的生产方法
CN112164823A (zh) * 2020-10-30 2021-01-01 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 一种高容量全固态柔性电池及其一体化集成制备方法
CN112259788A (zh) * 2020-10-09 2021-01-22 上海工程技术大学 一种网格结构的固态聚合物电解质膜及其制备方法
WO2021098215A1 (zh) * 2019-11-21 2021-05-27 江苏大学 一种高安全性高体积能量密度准固态锂离子电池及其制造方法
CN113201861A (zh) * 2021-04-28 2021-08-03 浙江理工大学 集成化正极-电解质及其静电纺丝制备方法
CN113782826A (zh) * 2021-08-25 2021-12-10 珠海冠宇电池股份有限公司 一种固态电解质及包含该固态电解质的固态电池
CN113921822A (zh) * 2021-10-08 2022-01-11 武汉船用电力推进装置研究所（中国船舶重工集团公司第七一二研究所） 一种柔性自愈合深海固态电池
CN114094236A (zh) * 2021-11-18 2022-02-25 横店集团东磁股份有限公司 可加热线缆结构的固态锂离子电池及其制备方法和用途
CN114530574A (zh) * 2022-01-25 2022-05-24 复旦大学 结构化全固态电池复合正极及其制备方法，全固态电池
CN114975889A (zh) * 2021-02-19 2022-08-30 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于制造锂电池单元的阳极的方法
CN115020796A (zh) * 2022-07-11 2022-09-06 天津工业大学 一种微球电解质及其制备方法和应用、纱线状柔性电池及其制备方法
WO2023241054A1 (zh) * 2022-06-14 2023-12-21 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 一种免锂盐复合固态电解质膜及其制备方法
CN117477069A (zh) * 2023-12-26 2024-01-30 深圳欣视界科技有限公司 一种用于锂离子电池的负极材料及锂离子电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104485478A (zh) * 2014-11-07 2015-04-01 东莞市鸿德电池有限公司 一种柔性锂离子电池及其制备方法
CN105552434A (zh) * 2015-12-17 2016-05-04 北京科技大学 一种三层结构的全固态聚合物电解质膜的制备方法
CN106299467A (zh) * 2016-09-13 2017-01-04 清华大学 复合固态电解质和柔性全固态电池及制备方法、可穿戴电子设备
CN107706393A (zh) * 2017-10-19 2018-02-16 厦门高容新能源科技有限公司 一种高容量固态锂离子电池及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104485478A (zh) * 2014-11-07 2015-04-01 东莞市鸿德电池有限公司 一种柔性锂离子电池及其制备方法
CN105552434A (zh) * 2015-12-17 2016-05-04 北京科技大学 一种三层结构的全固态聚合物电解质膜的制备方法
CN106299467A (zh) * 2016-09-13 2017-01-04 清华大学 复合固态电解质和柔性全固态电池及制备方法、可穿戴电子设备
CN107706393A (zh) * 2017-10-19 2018-02-16 厦门高容新能源科技有限公司 一种高容量固态锂离子电池及其制备方法

Cited By (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110165291B (zh) * 2018-02-11 2020-07-17 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 固态电解质及其制备方法与应用
CN111653820A (zh) * 2018-02-11 2020-09-11 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种固态电解质及其应用
CN111628211A (zh) * 2018-02-11 2020-09-04 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 锂离子电池及其制备方法
CN110165291A (zh) * 2018-02-11 2019-08-23 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 固态电解质及其制备方法与应用
CN108400378A (zh) * 2018-03-15 2018-08-14 清陶（昆山）能源发展有限公司 一种柔性的全固态锂离子电池及其制备方法
CN108365271A (zh) * 2018-03-23 2018-08-03 清陶（昆山）能源发展有限公司 一种一体化柔性固态锂离子电池及其制备方法
CN108336398A (zh) * 2018-03-26 2018-07-27 湘潭大学 一种无机/有机聚合物复合固态电解质薄膜及其制备方法
CN108428856A (zh) * 2018-03-30 2018-08-21 清陶（昆山）新能源材料研究院有限公司 一种全固态锂离子电池界面改善热压工艺
CN108428856B (zh) * 2018-03-30 2023-10-31 苏州清陶新能源科技有限公司 一种全固态锂离子电池界面改善热压工艺
CN108493478A (zh) * 2018-04-11 2018-09-04 桑德集团有限公司 一种全固态电池及其制备方法
CN108493478B (zh) * 2018-04-11 2020-12-04 桑顿新能源科技有限公司 一种全固态电池及其制备方法
CN108630449B (zh) * 2018-05-18 2019-12-27 同济大学 具有超高能量密度的柔性非对称超级电容器及其制备方法
CN108630449A (zh) * 2018-05-18 2018-10-09 同济大学 具有超高能量密度的柔性非对称超级电容器及其制备方法
CN109088104A (zh) * 2018-08-06 2018-12-25 汉能移动能源控股集团有限公司 柔性固态电池及其制备方法
CN109449482A (zh) * 2018-09-17 2019-03-08 浙江极马能源科技股份有限公司 一种制造柔性固体电池的方法
CN111435761A (zh) * 2019-01-11 2020-07-21 中信国安盟固利动力科技有限公司 一种全固态锂离子电池及其多层电解质膜热压制备的方法
CN111435761B (zh) * 2019-01-11 2021-08-10 荣盛盟固利新能源科技有限公司 一种全固态锂离子电池及其多层电解质膜热压制备的方法
CN110048153A (zh) * 2019-05-06 2019-07-23 浙江大学 一种固态金属锂电池及其制备方法
CN110707355A (zh) * 2019-10-09 2020-01-17 北京工业大学 一种全固态聚电解质隔膜及其制备方法
WO2021098215A1 (zh) * 2019-11-21 2021-05-27 江苏大学 一种高安全性高体积能量密度准固态锂离子电池及其制造方法
CN111276699A (zh) * 2020-02-17 2020-06-12 上海交通大学 以碳布为骨架的柔性有机锂离子电池正极极片及其材料
CN111211330A (zh) * 2020-02-20 2020-05-29 青岛科技大学 可弯曲锂离子电池及其制备方法
CN111180788B (zh) * 2020-03-02 2022-03-22 珠海冠宇电池股份有限公司 一种全固态电解质及其制备方法和锂离子电池
CN111180788A (zh) * 2020-03-02 2020-05-19 珠海冠宇电池有限公司 一种全固态电解质及其制备方法和锂离子电池
CN111554971A (zh) * 2020-05-11 2020-08-18 珠海冠宇电池股份有限公司 一种丝材及其应用
CN111554972A (zh) * 2020-05-11 2020-08-18 珠海冠宇电池股份有限公司 一种丝材及其应用
CN111864272A (zh) * 2020-06-09 2020-10-30 江苏大学 一种高安全性高体积能量密度准固态锂离子电池及其制造方法
CN111740075A (zh) * 2020-06-16 2020-10-02 南方科技大学 基于碳化蚕丝织物的柔性电极和柔性电池
CN111900482A (zh) * 2020-06-22 2020-11-06 武汉瑞科美新能源有限责任公司 一种柔性一体化电芯的生产方法
CN112259788A (zh) * 2020-10-09 2021-01-22 上海工程技术大学 一种网格结构的固态聚合物电解质膜及其制备方法
CN112164823A (zh) * 2020-10-30 2021-01-01 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 一种高容量全固态柔性电池及其一体化集成制备方法
CN114975889A (zh) * 2021-02-19 2022-08-30 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于制造锂电池单元的阳极的方法
CN113201861A (zh) * 2021-04-28 2021-08-03 浙江理工大学 集成化正极-电解质及其静电纺丝制备方法
CN113782826A (zh) * 2021-08-25 2021-12-10 珠海冠宇电池股份有限公司 一种固态电解质及包含该固态电解质的固态电池
CN113782826B (zh) * 2021-08-25 2024-04-05 珠海冠宇电池股份有限公司 一种固态电解质及包含该固态电解质的固态电池
CN113921822A (zh) * 2021-10-08 2022-01-11 武汉船用电力推进装置研究所（中国船舶重工集团公司第七一二研究所） 一种柔性自愈合深海固态电池
CN114094236B (zh) * 2021-11-18 2023-07-21 横店集团东磁股份有限公司 可加热线缆结构的固态锂离子电池及其制备方法和用途
CN114094236A (zh) * 2021-11-18 2022-02-25 横店集团东磁股份有限公司 可加热线缆结构的固态锂离子电池及其制备方法和用途
CN114530574A (zh) * 2022-01-25 2022-05-24 复旦大学 结构化全固态电池复合正极及其制备方法，全固态电池
WO2023241054A1 (zh) * 2022-06-14 2023-12-21 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 一种免锂盐复合固态电解质膜及其制备方法
CN115020796A (zh) * 2022-07-11 2022-09-06 天津工业大学 一种微球电解质及其制备方法和应用、纱线状柔性电池及其制备方法
CN117477069A (zh) * 2023-12-26 2024-01-30 深圳欣视界科技有限公司 一种用于锂离子电池的负极材料及锂离子电池
CN117477069B (zh) * 2023-12-26 2024-05-24 深圳欣界能源科技有限公司 一种用于锂离子电池的负极材料及锂离子电池

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