WO2021098215A1 - 一种高安全性高体积能量密度准固态锂离子电池及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种高安全性高体积能量密度准固态锂离子电池及其制造方法，包括采用不依赖溶剂的方法制备各向同性的聚苯硫醚固态电解质（4），制造高负载电池极片和组装准固态锂离子电池三个步骤。活性物质负载的体积占比提高到30％～50％；聚苯硫醚固态电解质（4）本身具有很好的阻燃特性和良好的热稳定性，减少了电解液注液量，电解液用量大幅减少，也减少了电池内部可燃物，提高的电池安全性能。固态电解质含锂，电解液中的有毒的含氟锂盐含量也大幅减少。经过热压后电池极片和固态电解质粘合为一个整体，在反复弯折下不易错动，可作为超薄柔性准固态电池，用于可穿戴电子设备中。

Description

一种高安全性高体积能量密度准固态锂离子电池及其制造方法 技术领域

本发明涉及一种高安全性高体积能量密度准固态锂离子电池及其制造方法，属于新能源材料和器件制造技术领域。

背景技术

首先，固态锂离子电池以其卓越的安全性能和潜在的高能量密度，越来越受到工业界和学术界的关注。然而，固态锂离子的电池的功率密度很低，极大限制了其商业推广和应用。迫切需要突破的关键问题就是开发新型的具有高电导率和优良加工性能的固态电解质材料。当前无机陶瓷/玻璃电解质，如Li ₅La ₃Zr ₂O ₁₂、Li _3xLa _2/3-xTiO ₃，和硫化物电解质因其锂离子电导率可达10 ^-4～10 ^-2S cm ^-1，受到了广泛的关注，但是该类材料机械加工性能差、成膜困难，特别是硫化物电解质加工环境要求极为苛刻，工程化和商业化还需要很长的路要走。另外一种是有机电解质，如PEO、PVDF等，容易加工成膜，可以卷对卷的进行加工生产，但该类的有机电解质的电导率较低，只有10 ^-8～10 ^-5S cm ^-1，室温下无法正常应用，同样限制了该类材料的进一步大规模推广。

其次，当前传统的极片制造工艺采用了含有溶剂的湿法涂布工艺，该方法存在孔隙率高、电导率低、负载量低的先天性缺陷，无法实现厚极片的制造。限制了锂电池能量密度的进一步提高。

再次，当前叠片式锂电池制造过程中，为了实现高体积利用率，采用了薄片设计，极片面积增大，厚度减薄，但由于采用了传统的不含预制锂盐的隔膜，使得电解液的浸润过程困难，容易造成电解液和锂盐分布不均，对电池性能造成影响。

发明内容

为克服现有技术的缺陷，本发明提供一种高安全性长寿命的高体积能量密度准固态锂离子电池及其制造方法，该方法所制备的预锂化聚苯硫醚固态电解质膜材中锂的固溶度高，且膜材中的氯离子被有效束缚，使其成为单一锂离子的优良导体；所制备的电池极片不依赖溶剂、负载量大、厚度均一可控；所制造的准固态锂离子电池装配工艺简化，具有高安全性长寿命高体积能量密度的特点，电解液浸润便利，易制造面积大，厚度薄的刀片式电池。

一种高安全性高体积能量密度准固态锂离子电池的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)制备各向同性的聚苯硫醚固态电解质：

将预锂化聚苯硫醚粉料与聚四氟乙烯(PTFE)在混合机中混合均匀，并在PTFE定向拉丝设备中使用超音速射流气体喷射拉丝，使得PTFE的分子链延展打开，并与功能化有机粉体之间形成物理粘连，且不发生化学反应；再经过挤出机排除粉体中的气体制成连续饼状宽带，然后将连续饼状宽带采用温度低于150℃的热辊压制成预锂化聚苯硫醚一次压膜膜材，并收卷；再经过热压后处理制备成聚苯硫醚固态电解质；

(2)制造高负载电池极片：

将导电碳材料分别与锂离子电池正极、负极材料，在混料机中混合均匀；再分别与PTFE粉体在PTFE呈玻璃态的温度条件下混合均匀，并在PTFE定向拉丝设备中使用超音速射流气体喷射拉丝，使PTFE的分子链延展打开，分别同导电碳材料与锂离子电池正极、负极材料的混合粉体形成物理粘连，且不发生化学反应；在高温热压下制成膜材D，再采用热压复合工艺将膜材D与经过打孔的集流体的单面热复合，制成单面负载正极厚电极、单面负载负极厚电极；

(3)组装准固态锂离子电池：将单面负载正极厚电极作为正极极片、单面负载负极厚电极作为负极极片，将正极极片、聚苯硫醚固态电解质和负极极片依次叠在一起，且正极极片、负极极片未负载集流体的一面向外；在80～150℃进行热压复合，形成“三明治”结构复合片层，采用包装膜将复合片层封装后，真空注液，热封入壳。

进一步地，所述步骤1)中的预锂化聚苯硫醚通过以下方法制备：

将N-甲基吡咯酮(NMP)、硫化锂Li ₂S、氢氧化锂LiOH置于有搅拌功能的高压反应釜中，并升温到150-250℃高温脱水2-5h后降温至100℃，加入1,4-二氯苯(p-DCB)，在150-250℃下反应80-200分钟；滴加与LiOH的物质的量相同的盐酸，中和LiOH，并采用蒸发或升华的办法除去NMP和H ₂O，得到干燥混合粉料；在混合粉料中，加入氯离子络合剂，搅拌均匀，并置于密闭反应釜中，在150-250℃下反应80-200分钟，再经洗涤、干燥，得到高锂固溶度的预锂化聚苯硫醚。

进一步地，所述的Li ₂S为金属锂粉和硫粉高温反应生成或硫酸锂(Li ₂SO ₄)碳热还原反应生成。

进一步地，所述的NMP、硫化锂Li ₂S、氢氧化锂LiOH的摩尔配比为1-5：1：0.05-0.2。

进一步地，所述Li ₂S与p-DCB的摩尔配比为1.3-0.8：1。

进一步地，所述蒸发或升华的办法为热风烘干法、旋转蒸发法、冷冻干燥法，最大限度保留固相成分，仅去除NMP和H ₂O。

进一步地，所述的氯离子络合剂为有机无金属离子络合剂，优选为杯芳冠醚、杯咪唑、杯吡咯、杯芳烃。

进一步地，所述的氯离子络合剂添加的物质的量为p-DCB的0.01-0.2倍。

进一步地，步骤1)中所制备的聚苯硫醚固态电解质中，预锂化聚苯硫醚粉料所占的重量百分比为80％-97％。

进一步地，步骤1)预锂化聚苯硫醚粉料和PTFE在混料机中混合均匀的过程中温度控制在10℃以下；混料机中混料时间为0.5-4小时。

进一步地，步骤1)、步骤2)中所述超音速射流气体为干燥的压缩空气、氩气或氮气。

进一步地，步骤1)、步骤2)中用于PTFE定向拉丝的超音速射流气体在接触粉料前预热到40-50℃。

进一步地，步骤1)、步骤2)中PTFE定向拉丝，PTFE在预热后形成粘流态，PTFE粘流体在加压条件下，通过细小喷嘴构成超音速射流流体喷出，通过文丘里管结构吸入电极材料粉体，在PTFE纤维簇中进行填充，在蜗壳型腔中进行收集，收集的物料成为空间网状疏松团聚体。

进一步地，步骤1)中预锂化聚苯硫醚一次压膜膜材热压后处理制备成固态电解质的方法为：

将两张或多张预锂化聚苯硫醚一次压膜膜材经过热压复合而成；或者：

采用两个加热的氟橡胶模块将预锂化聚苯硫醚膜材在150-230℃下热压1-10s，使得预锂化聚苯硫醚一次压膜膜材的微裂纹、孔洞愈合，制成无缺陷高致密固态电解质。

进一步地，所述导电碳材料为super-P、乙炔黑、活性碳、人造石墨、高纯石墨中的一种或几种的混合物；所述的集流体为涂碳保护并打孔的不锈钢箔、铝箔或铜箔。

进一步地，锂离子电池正极材料或负极材料与碳材料的重量百分比为50％-95％：50％-5％。

进一步地，PTFE粉体与导电碳材料、锂离子电池正极或负极材料的混合粉料的重量百分比为3％-15％：85％-97％。

进一步地，步骤(2)中热压温度为150-250℃。

进一步地，步骤(2)中将膜材D与集流体热复合时的辊压温度为120-220℃，集流体和一张膜材D经同速放卷，进入两个相对转动的热辊压机，通过调节辊缝宽度，控制压力，使得膜材D刚好能够复合在集流体上即可，避免因辊压力过大导致膜材形变过大，拉断集流体。

进一步地，步骤(3)中在封装之前，将多个复合片层采用叠片机叠在一起，正极极片与正极极片相贴合，负极极片与负极极片相贴合，极耳部分进行焊接，再采用包装膜将复合片层封装。

进一步地，所述的包装膜是绝缘的柔性封装膜，优选为铝塑膜、聚酰亚胺膜、塑料膜。

所述的制造方法制备的高安全性高体积能量密度准固态锂离子电池。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

(1)采用聚苯硫醚作为固态电解质的载体，热稳定性好，不易燃烧，安全性高，寿命长。

(2)消除了固态电解质中锂离子传输性能的各向异性

传统的预锂化聚苯硫醚固态电解质是采用流涎成型的方式制备，在流涎成型的再结晶过程中，存在晶体取向，会造成锂离子传输性能的各向异性，其水平膜方向的锂离子电导率比垂直膜方向的电导率大1到2个数量级。

本发明通过将预锂化聚苯硫醚粉料与PTFE混合后在PTFE定向拉丝设备中进行物料造团，PTFE经射流气体预热后形成粘流态，PTFE粘流体在加压条件下，通过细小喷嘴构成超音速射流流体喷出，通过文丘里管结构吸入电极材料粉体，在PTFE纤维簇中进行填充，在蜗壳型腔中进行收集，收集的物料成为空间网状疏松团聚体。长链的PTFE的分子链延展打开，功能化有机粉体物理粘连在PTFE分子链上；在经过挤出机排出粉体中的气体制成连续饼状宽带，饼状宽带在有机粉体物化性质改变温度以下(<150℃)经过热压制成膜。PTFE高压缩比，且分子量高，链段长；在制备的过程中，预锂化聚苯硫醚粉料与PTFE在空气研磨是充分粘附到PTFE的分子链上，实现均匀混合。再经挤出机制成连续饼状宽带的过程中PTFE分子链之间黏连将功能化粉体包裹起来。同时经过首先预制成连续饼状宽带，能够有效排除空气研磨后疏松粉体中的空气，有利于连续均匀膜的形成。该制造过程不采用高温，加工温度始终在有机粉体物化性质改变温度以下，制造过程不采用溶剂等助剂，避免了粉料溶解造成的功能破坏。膜材制造过程不会出现功能化粉体的重结晶，不会出现各向异性，并且容易制造致密的膜材，特别对于有机的固态电解质膜，可以确保膜材在各个方向上均具有优异的离子电导特性。整个过程均为物理过程，预锂化聚苯硫醚粉料不会发生化学反应，其物理化学性质不发生改变，因此所制备的功能膜材料具有理想的催化、金属离子交换或质子交换的性能。

即：本发明中的预锂化聚苯硫醚固态电解质采用采用低温无损伤制造方法，膜材的锂离子电导率不产生各向异性。因此，本发明尤其适用于预锂化聚苯硫醚粉料不宜通过注塑或流涎等方法成膜，或高温或溶剂的影响会损坏有机粉体的功能，或在制膜中产生各向异性影响到膜材性能的膜材料的制备。

3)聚苯硫醚的预锂化过程中，实现了锂离子与聚苯硫醚纳米级的均匀混合，提高了锂离子迁移通道、锂的固溶度，提高了预锂化聚苯硫醚的电导率。

聚苯硫醚的预锂化中，首先加入LiOH，其目的是为了体系更好的脱水，Li ₂S与p-DCB的反应是亲核取代反应，非质子极性有利于反应的发生，但是H ₂O可以与Li ₂S发生溶剂化效应，从而减弱其亲核作用，降低了单体反应活性，更好的脱水能够提高聚苯硫醚的线性结晶区的产率，而足够高比率的线性区可以确保结构中存在大量的锂离子快速迁移通道。然后， 将溶剂和水直接蒸发或升华，一步实现生成物到反应物的转换，并原位实现聚苯硫醚和锂盐的纳米级混合，促进了后续的高温固溶反应充分。高结晶度的聚苯硫醚硬度高强度大，很难破碎，很难制备纳米级聚苯硫醚粉料，简单将聚苯硫醚粗粉和锂盐混合加热，会造成反应不均，锂固溶度低，电导率低。再次，加入的氯离子络合剂可以有效分离锂离子和氯离子，促进聚苯硫醚链上的硫位对锂离子的俘获，提高锂的固溶度，从而提高预锂化聚苯硫醚的电导率。同时，由于氯离子络合剂对氯离子的钉扎作用，使得预锂化聚苯硫醚在电场的作用下，仅有锂离子可以在其晶结构中发生定向迁移，而氯离子无法移动，使其成为单一锂离子的优良导体，进一步提高了预锂化聚苯硫醚的锂离子电导率。氯离子络合剂对氯离子的钉扎作用还可以防止氯离子参与到电化学反应中，腐蚀集流体，造成电池的容量衰减。

同时，该预锂化方法使用的制造设备操作简单方便，全过程对环境无污染，回收的NMP经过纯化可以重复利用，清洗滤液为过量的LiCl溶液，同样具有较高的回收价值。

4)两层或多层功能膜经热压复合形成锂离子固态电解质膜材，不仅能增加膜材的强度、韧性、平整度，并最大限度消除膜材的空隙、裂纹、厚度不均一等损害膜材功能的缺陷，尤其防止因膜材厚度不均造成的电池在循环过程中表面金属枝晶析出。本发明可连续的卷对卷制得微米级的有机膜材。同时，所述制造方法使用的制造设备操作简单方便，无溶剂干燥过程，能耗低，且使用过程中不会造成二次污染，清理方便。

5)高负载电池极片制造不依赖溶剂，具有优良的实用性.

与目前使用的湿法涂布极片相比，本发明中农用于制备高负载电池极片的方法，电极活性物质负载量大、厚度均一可控、强度大、耐蚀性好、电导率高，能在各式各样的集流体上实现厚膜负载。集流体单面负载并打孔其目的是确保电解液有很好的渗透。同时，所述制造方法使用的制造设备简单操作方便，且使用过程中不会造成二次污染，清洗方便。是真正意义上的易加工、耐腐蚀、结构稳定、长寿命、原材料费用适宜且实用性强的离子筛阴极。

6)本发明中准固态锂离子电池的制造过程中，活性物质负载的体积占比大幅提高30％到50％；两集流体贴合缝隙和集流体上的孔道为电解液的浸润通道，可以更好的实现厚电极负载的电解液润湿；由于固态电解质同传统的聚合物隔膜相比，不需要浸润，大幅减少了电池的整体注液量，电池内部无流动性电解液；且固态电解质本身含锂，电解液中的有毒的含氟锂盐含量也大幅减少，电池更加环境友好；高锂固溶度的预锂化聚苯硫醚膜材的高温分解温度远远高于传统聚合物隔膜的分解温度，安全性能进一步提高。

7)经过热压后制成的单片“三明治”结构复合片层，其电池极片和固态电解质粘合成为一个整体，具有很好的柔性，在反复弯折下不易错动，可以做成超薄柔性准固态电池，用于可穿戴电子设备中。

8)聚苯硫醚固态电解质本身具有很好的阻燃特性和良好的热稳定性，可以做到400℃不分解，电解液用量大幅减少，也减少了电池内部可燃物，提高的电池安全性能，可以做到穿刺不燃烧、不爆炸。

附图说明

图1为本发明所述高安全性高体积能量密度准固态锂离子电池的制造方法的工艺流程图。

图2为打孔涂碳集流体的示意图。

图3为电极膜和打孔涂碳集流体热复合后的单面负载电极示意图。

图4为“三明治”结构复合片层的结构示意图。

图5为电池叠片和电解液浸润通道示意图。

图6为5个“三明治”结构复合片层叠片的结构示意图。

图7为LiNi _0.5Co _0.2Mn _0.3O ₂/石墨准固态电池在室温25℃，不同电流密度下的充放电曲线。

图8为LiNi _0.5Co _0.2Mn _0.3O ₂/石墨准固态电池在室温25℃，1C下的循环图。

图9为LiCoO ₂/Li ₄Ti ₅O ₁₂准固态电池在室温25℃，不同电流密度下的充放电曲线。

图中：

1-打孔涂炭层，2-打孔集流体，3-厚电极膜，301-正极厚电极膜，302-负极厚电极膜，4-预锂化聚苯硫醚固态电解质，5-电解质浸润通道。

具体实施方式

为使本发明的技术方案更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

本发明所述的准固态锂离子电池是由“三明治”结构复合片层组成，根据电池容量设计需求，确定片层数量，并叠片在一起的，两个相贴的打孔集流体形成了电解液渗透路径。所述的“三明治”结构复合片层是由单面负载正极厚电极，固态电解质和单面负载负极厚电极经过热压后形成的。所述的单面负载正极厚电极，采用了不依赖溶剂的制造方法，多种碳材料、电极活性物质和PTFE在超音速射流气体预热，PTFE定向拉丝，PTFE的分子链延展打开，再经多步辊压成膜，最后同打孔涂碳集流体热压复合。所述的固态电解质为高锂固溶度的预锂化聚苯硫醚膜材，高锂固溶度预锂化聚苯硫醚粉料和PTFE，在PTFE定向拉丝设备中使用超音速射流气体喷射拉丝，挤压排气成饼，经一次辊压和多层膜复合辊压后制成预锂化聚苯硫醚膜材。

选用PTFE作为聚合物粘接剂，由于PTFE粉料具有高压缩比，且分子量高，链段长，能在超音速空气研磨下，分子链迅速展开并形成空间网络状，将粉体粘附包裹，有利于粉体 的均匀分布与粘附，更有利于成膜。

准固态锂离子电池的制造过程中的所有成膜步骤不依赖溶剂，极大简化了电池的制造工艺，并使得该工艺更加环境友好。所制备的预锂化聚苯硫醚固态电解质膜材中锂的固溶度高，且膜材中的氯离子被有效束缚，使其成为单一锂离子的优良导体；所制备的电池极片不依赖溶剂、负载量大、厚度大均一可控；所制造的准固态锂离子电池装配工艺简化，具有高安全性长寿命高体积能量密度的特点，电解液浸润便利，易制造面积大，厚度薄的刀片式电池。

本发明所述的高安全性高体积能量密度准固态锂离子电池的制造方法的整体工艺流程如图1所示，下面结合实施例具体说明。

实施例1：

(1)制备高锂固溶度的预锂化聚苯硫醚膜材：

将N-甲基吡咯酮(NMP)、硫化锂Li ₂S、氢氧化锂LiOH，按照物质的量比为3：1：0.1，置于有搅拌功能的高压反应釜中，并升温到200℃高温脱水4小时，得到脱水体系；其次，将脱水体系降温至100℃，加入1,4-二氯苯(p-DCB)，同Li ₂S的物质的量比为1：1。在220℃下反应130分钟，得到混合浆料。再次，在混合浆料中滴加定量盐酸，HCl与LiOH的物质的量相同，恰好中和LiOH，并采用蒸发或升华的办法除去混合浆料B中的NMP和H ₂O，混合浆料中的NMP和H ₂O,得到干燥混合粉料。在混合粉料中，加入杯芳冠醚，其物质的量为p-DCB的0.17，搅拌均匀，并置于密闭反应釜中，在210℃下保温160分钟，得到粉料。最后，将上述反应结束得到的粉料，用去离子水搅拌洗涤一定时间后过滤，滤饼再次洗涤、干燥，得到最终产物为高锂固溶度的预锂化聚苯硫醚。预锂化的聚苯硫醚粉体和PTFE粉料按照94％：6％的重量百分比混合，采用空气流速达到超音速的50℃预热干燥压缩空气在PTFE定向拉丝设备中将混合物中的PTFE喷射拉丝，形成空间网状疏松胶团，并收集。粉料经挤出机制成连续饼状宽带，然后经热辊压机多次复合辊压制膜，膜材最终厚度为35μm，所制得的膜材的锂离子电导率均为7*10 ^-4S·cm ^-1。

(2)不依赖溶剂的方法制备高负载电池极片：

将LiNi _0.5Co _0.2Mn _0.3O ₂作为正极活性材料，石墨作为负极活性材料，分别与人造石墨、活性碳、乙炔黑按照86％：7％：5％：2％的重量百分比，在VC型高效不对称混合机混合均匀得到粉料A。在5℃的低温冷库中，使用V型混合机将聚四氟乙烯颗粒粉体、上述混合粉料A按照6％：94％的重量百分比，混合2小时至均匀得到粉料B；采用空气流速达到超音速的50℃预热干燥压缩空气在PTFE定向拉丝设备中将粉料B中的PTFE喷射拉丝，形成空间网状疏松胶团，并收集，制得混粉C，研磨后的混粉C随气流排出并收集；混粉C经热辊压机辊压两次成膜，热压温度为180℃。经第一次辊压后，正极膜的厚度为500微米左右，负极 膜的厚度为300微米左右；第二次辊压后正极膜的厚度为250微米左右，负极膜的厚度为120微米左右。将正极LiNi _0.5Co _0.2Mn _0.3O ₂膜、负极石墨膜分别通过温度为160℃热压复合辊热复合在打孔涂碳铝箔或打孔涂碳铜箔的一面，分别制成单面负载LiNi _0.5Co _0.2Mn _0.3O ₂正极厚电极、单面负载石墨负极厚电极。上述打孔涂碳铝箔或者打孔涂碳铜箔的结构如图2所示，制成的单面负载LiNi _0.5Co _0.2Mn _0.3O ₂正极厚电极、单面负载石墨负极厚电极的结构如图3所示。

(3)组装准固态锂离子电池：

将单面负载LiNi _0.5Co _0.2Mn _0.3O ₂正极厚电极作为正极极片，单面负载石墨负极厚电极作为负极极片，将正极极片、高锂固溶度的预锂化聚苯硫醚膜材、负极极片依次叠在一起，且正极极片、负极极片的集流体未负载的一面向外；在100℃进行热压复合，形成“三明治”结构复合片层，如图4所示。再将5个“三明治”结构复合片层采用叠片机叠在一起，如图5、图6所示，正极铝集流体与正极铝集流体相贴合，负极铜集流体与负极铜集流体相贴合。集流体上的孔道与两个集流体之间的缝隙形成电解液浸润通道5。极耳部分进行焊接，铝塑膜封装后，真空注碳酸酯类电解液，热封入壳。该准固态电池在室温25℃，不同电流密度下的充放电曲线如图7所示，该准固态电池1C下的循环性能如图8所示，500圈容量不衰减。针刺实验不发生起火爆炸。

实施例2：

(1)制备高锂固溶度的预锂化聚苯硫醚膜材：

将N-甲基吡咯酮(NMP)、硫化锂Li ₂S、氢氧化锂Li(OH)，按照物质的量比为4：1：0.15，置于有搅拌功能的高压反应釜中，并升温到200℃高温脱水4小时，得到脱水体系；其次，将脱水体系降温至100℃，加入1,4-二氯苯(p-DCB)，同Li ₂S的物质的量比为1：1.2。在220℃下反应130分钟，得到混合浆料。再次，在混合浆料中滴加定量盐酸，HCl与LiOH的物质的量相同，恰好中和LiOH，并采用蒸发或升华的办法除去混合浆料中的NMP和H ₂O，混合浆料中的NMP和H ₂O,得到干燥混合粉料。在混合粉料中，加入杯咪唑，其物质的量为p-DCB的0.05，搅拌均匀，并置于密闭反应釜中，在210℃下保温160分钟，得到粉料。最后，将上述反应结束得到的粉料，用去离子水搅拌洗涤一定时间后过滤，滤饼再次洗涤、干燥，得到最终产物为高锂固溶度的预锂化聚苯硫醚。将预锂化的聚苯硫醚粉体和PTFE粉料按照94％：6％的重量百分比混合，采用空气流速达到超音速的50℃预热干燥压缩空气在PTFE定向拉丝设备中将混合物中的PTFE喷射拉丝，形成空间网状疏松胶团，并收集。粉料经挤出机制成连续饼状宽带，然后经热辊压机多次复合辊压制膜，膜材最终厚度为52μm，所制得的膜材的锂离子电导率均为1*10 ^-3S·cm ^-1。

(2)不依赖溶剂的方法制备高负载电池极片：

将LiCoO ₂作为正极活性材料，Li ₄Ti ₅O ₁₂作为负极活性材料，分别与人造石墨、活性碳、乙炔黑按照89％：6％：4％：1％的重量百分比，在VC型高效不对称混合机混合均匀得到粉料A。在5℃的低温冷库中，使用V型混合机将聚四氟乙烯颗粒粉体、上述混合粉料A按照6％：94％的重量百分比，混合2小时至均匀得到粉料B；采用空气流速达到超音速的50℃预热干燥压缩空气在PTFE定向拉丝设备中将粉料B中的PTFE喷射拉丝，形成空间网状疏松胶团，并收集，制得混粉C；混粉C经热辊压机辊压两次成膜，热压温度为180℃。经第一次辊压后，正极膜的厚度为450微米左右，负极膜的厚度为550微米左右；第二次辊压后正极膜的厚度为220微米左右，负极膜的厚度为300微米左右。以铝箔为集流体，经过涂炭、打孔后，如图2所示。将正极LiCoO ₂膜或负极Li ₄Ti ₅O ₁₂膜分别通过温度为160℃热压复合辊热复合在打孔涂碳铝箔的单面，如图3所示，形成单面负载LiCoO ₂正极厚电极、单面负载Li ₄Ti ₅O ₁₂负极厚电极。

(3)组装准固态锂离子电池：

将单面负载LiCoO ₂正极厚电极作为正极极片，单面负载Li ₄Ti ₅O ₁₂负极厚电极作为负极极片，将正极极片、高锂固溶度的预锂化聚苯硫醚膜材、负极极片依次叠在一起，且正极极片、负极极片的集流体未负载的一面向外；在100℃进行热压复合，形成“三明治”结构复合片层，如图4所示。再将10个“三明治”结构复合片层采用叠片机叠在一起，正极铝集流体与正极铝集流体相贴合，负极铜集流体与负极铜集流体相贴合，如图5、图6所示。极耳部分进行焊接，铝塑膜封装后，真空注碳酸酯类电解液，热封入壳。该准固态电池在室温25℃，不同电流密度下的充放电曲线如图9所示。1C容量保持率高达90％。具有优秀的倍率性能。

实施例3：

(1)制备高锂固溶度的预锂化聚苯硫醚膜材：

将N-甲基吡咯酮(NMP)、硫化锂Li ₂S、氢氧化锂Li(OH)，按照物质的量比为5：1：0.18，置于有搅拌功能的高压反应釜中，并升温到200℃高温脱水4小时，得到脱水体系；其次，将脱水体系降温至100℃，加入1,4-二氯苯(p-DCB)，同Li ₂S的物质的量比为1：0.9。在220℃下反应130分钟，得到混合浆料。再次，在混合浆料中滴加定量盐酸，HCl与LiOH的物质的量相同，恰好中和LiOH，并采用蒸发或升华的办法除去混合浆料中的NMP和H ₂O，混合浆料中的NMP和H ₂O,得到干燥混合粉料。在混合粉料中，加入杯吡咯，其物质的量为p-DCB的0.2，搅拌均匀，并置于密闭反应釜中，在210℃下保温160分钟，得到粉料。最后，将上述反应结束得到的粉料，用去离子水搅拌洗涤一定时间后过滤，滤饼再次洗涤、干燥， 得到最终产物为高锂固溶度的预锂化聚苯硫醚。将预锂化的聚苯硫醚粉体和PTFE粉料按照94％：6％的重量百分比混合，采用空气流速达到超音速的50℃预热干燥压缩空气在PTFE定向拉丝设备中将混合物中的PTFE喷射拉丝，形成空间网状疏松胶团，并收集。粉料经挤出机制成连续饼状宽带，然后经热辊压机多次复合辊压制膜，膜材最终厚度为37μm，所制得的膜材的锂离子电导率均为8.2*10 ^-4S·cm ^-1。

(2)不依赖溶剂的方法制备高负载电池极片：

将LiNi _1.5Mn _0.5O ₄作为正极活性材料，Li ₄Ti ₅O ₁₂作为负极活性材料，分别与人造石墨、活性碳、乙炔黑按照89％：6％：4％：1％的重量百分比，在VC型高效不对称混合机混合均匀得到粉料。在5℃的低温冷库中，使用V型混合机将聚四氟乙烯颗粒粉体、上述混合粉料A按照6％：94％的重量百分比，混合2小时至均匀得到粉料B；采用空气流速达到超音速的50℃预热干燥压缩空气在PTFE定向拉丝设备中将粉料B中的PTFE喷射拉丝，形成空间网状疏松胶团，并收集，制得混粉C；混粉C经热辊压机辊压两次成膜，热压温度为150℃。经第一次辊压后，正极膜的厚度为500微米左右，负极膜的厚度为500微米左右；第二次辊压后正极膜的厚度为280微米左右，负极膜的厚度为280微米左右。将正极石墨膜热复合在打孔涂碳铝箔的单面，热复合辊压温度为160℃。

(3)组装准固态锂离子电池：

将不依赖溶剂的高负载电池LiNi1.5Mn0.5O4正极单面极片、Li4Ti5O12负极和高锂固溶度的预锂化聚苯硫醚膜材，叠在一起，且正负极的负载面被膜材隔开，集流体未负载面向外，在110℃进行热压复合，形成“三明治”结构复合片层，如图4所示。再将15个“三明治”结构复合片层采用叠片机叠在一起，正极铝集流体与正极铝集流体相贴合，负极铜集流体与负极铜集流体相贴合，极耳部分进行焊接，铝塑膜封装后，真空注含LiTFSI和FEC的离子液体电解液，热封入壳，制成高压钛酸锂准固态锂离子电池。

Claims (22)

1. 一种高安全性高体积能量密度准固态锂离子电池的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：

   (1)制备各向同性的聚苯硫醚固态电解质：

   将预锂化聚苯硫醚粉料与聚四氟乙烯(PTFE)在混合机中混合均匀，并在PTFE定向拉丝设备中使用超音速射流气体喷射拉丝，使得PTFE的分子链延展打开，并与功能化有机粉体之间形成物理粘连，且不发生化学反应；再经过挤出机排除粉体中的气体制成连续饼状宽带，然后将连续饼状宽带采用温度低于150℃的热辊压制成预锂化聚苯硫醚一次压膜膜材，并收卷；再经过热压后处理制备成聚苯硫醚固态电解质；

   (2)制造高负载电池极片：

   将导电碳材料分别与锂离子电池正极材料、负极材料，在混料机中混合均匀；再分别与PTFE粉体在PTFE呈玻璃态的温度条件下混合均匀并在PTFE定向拉丝设备中使用超音速射流气体喷射拉丝，使PTFE的分子链延展打开，分别同导电碳材料与锂离子电池正极、负极材料的混合粉体形成物理粘连，且不发生化学反应；在高温热压下制成膜材D，再采用热压复合工艺将膜材D与经过打孔的集流体的单面热复合，制成单面负载正极厚电极、单面负载负极厚电极；

   (3)组装准固态锂离子电池：将单面负载正极厚电极作为正极极片、单面负载负极厚电极作为负极极片，将正极极片、聚苯硫醚固态电解质和负极极片依次叠在一起，且正极极片、负极极片的集流体未负载的一面向外；在80～150℃进行热压复合，形成“三明治”结构的复合片层，采用包装膜将复合片层封装后，真空注液，热封入壳。
2. 根据权利要求1所述的高安全性高体积能量密度准固态锂离子电池的制造方法，其特征在于，所述步骤1)中的预锂化聚苯硫醚通过以下方法制备：

   将N-甲基吡咯酮(NMP)、硫化锂Li ₂S、氢氧化锂LiOH置于有搅拌功能的高压反应釜中，并升温到150-250℃高温脱水2-5h后降温至100℃，加入1,4-二氯苯(p-DCB)，在150-250℃下反应80-200分钟；滴加与LiOH的物质的量相同的盐酸，中和LiOH，并采用蒸发或升华的办法除去NMP和H ₂O，得到干燥混合粉料；在混合粉料中，加入氯离子络合剂，搅拌均匀，并置于密闭反应釜中，在150-250℃下反应80-200分钟，再经洗涤、干燥，得到高锂固溶度的预锂化聚苯硫醚。
3. 根据权利要求2所述的高安全性高体积能量密度准固态锂离子电池的制造方法，其特征在于，所述的Li ₂S为金属锂粉和硫粉高温反应生成或硫酸锂(Li ₂SO ₄)碳热还原反应生成。
4. 根据权利要求2所述的高安全性高体积能量密度准固态锂离子电池的制造方法，其特征在于，所述的NMP、硫化锂Li ₂S、氢氧化锂LiOH的摩尔配比为1-5：1：0.05-0.2。
5. 根据权利要求2所述的高安全性高体积能量密度准固态锂离子电池的制造方法，其特征在于，所述Li ₂S与p-DCB的摩尔配比为1.3-0.8：1。
6. 根据权利要求2所述的高安全性高体积能量密度准固态锂离子电池的制造方法，其特征在于，所述蒸发或升华的办法为热风烘干法、旋转蒸发法、冷冻干燥法，最大限度保留固相成分，仅去除NMP和H ₂O。
7. 根据权利要求2所述的高安全性高体积能量密度准固态锂离子电池的制造方法，其特征在于，所述的氯离子络合剂为有机无金属离子络合剂，优选为杯芳冠醚、杯咪唑、杯吡咯、杯芳烃。
8. 根据权利要求2所述的高安全性高体积能量密度准固态锂离子电池的制造方法，其特征在于，所述的氯离子络合剂添加的物质的量为p-DCB的0.01-0.2倍。
9. 根据权利要求2所述的高安全性高体积能量密度准固态锂离子电池的制造方法，其特征在于，步骤1)中所制备的聚苯硫醚固态电解质中，预锂化聚苯硫醚粉料所占的重量百分比为80％-97％。
10. 根据权利要求1所述的高安全性高体积能量密度准固态锂离子电池的制造方法，其特征在于，步骤1)预锂化聚苯硫醚粉料和PTFE在混料机中混合均匀的过程中温度控制在10℃以下；混料机中混料时间为0.5-4小时。
11. 根据权利要求1所述的高安全性高体积能量密度准固态锂离子电池的制造方法，其特征在于，步骤1)、步骤2)中所述超音速射流气体为干燥的压缩空气、氩气或氮气。
12. 根据权利要求1所述的高安全性高体积能量密度准固态锂离子电池的制造方法，其特征在于，步骤1)、步骤2)中用于超音速射流气体在接触粉料前预热到40-50℃。
13. 根据权利要求1所述的高安全性高体积能量密度准固态锂离子电池的制造方法，其特征在于，步骤1)、步骤2)中所述的PTFE定向拉丝，为粉料中的PTFE在经超音速射流气体预热后形成粘流态，PTFE粘流体在加压条件下，通过细小喷嘴构成超音速射流流体喷出，通过文丘里管结构吸入混合粉料，在蜗壳型腔中进行收集，收集的物料成为空间网状疏松团聚体。
14. 根据权利要求1所述的高安全性高体积能量密度准固态锂离子电池的制造方法，其特征在于，步骤1)中预锂化聚苯硫醚一次压膜膜材热压后处理制备成固态电解质的方法为：

    将两张或多张预锂化聚苯硫醚一次压膜膜材经过热压复合而成；或者：

    采用两个加热的氟橡胶模块将预锂化聚苯硫醚膜材在150-230℃下热压1-10s，使得预锂化聚苯硫醚一次压膜膜材的微裂纹、孔洞愈合，制成无缺陷高致密固态电解质。
15. 根据权利要求1所述的高安全性高体积能量密度准固态锂离子电池的制造方法，其特征在于，所述导电碳材料为super-P、乙炔黑、活性碳、人造石墨、高纯石墨中的一种或几种的混合物；所述的集流体为涂碳保护并打孔的不锈钢箔、铝箔或铜箔。
16. 根据权利要求1所述的高安全性高体积能量密度准固态锂离子电池的制造方法，其特征在于，锂离子电池正极材料或负极材料与碳材料的重量百分比为50％-95％：50％-5％。
17. 根据权利要求1所述的高安全性高体积能量密度准固态锂离子电池的制造方法，其特征在于，PTFE粉体与导电碳材料、锂离子电池正极或负极材料的混合粉料的重量百分比为3％-15％：85％-97％。
18. 根据权利要求1所述的高安全性高体积能量密度准固态锂离子电池的制造方法，其特征在于，步骤(2)中热压温度为150-250℃。
19. 根据权利要求1所述的高安全性高体积能量密度准固态锂离子电池的制造方法，其特征在于，步骤(2)中将膜材D与集流体热复合时的辊压温度为120-220℃，集流体和一张膜材D经同速放卷，进入两个相对转动的热辊压机，通过调节辊缝宽度，控制压力，使得膜材D刚好能够复合在集流体上即可，避免因辊压力过大导致膜材形变过大，拉断集流体。
20. 根据权利要求1-17中任一项所述的高安全性高体积能量密度准固态锂 离子电池的制造方法，其特征在于，步骤(3)中在封装之前，将多个复合片层采用叠片机叠在一起，正极集流体与正极集流体相贴合，负极集流体与负极集流体相贴合，极耳部分进行焊接，再采用包装膜将复合片层封装。
21. 根据权利要求19所述的高安全性高体积能量密度准固态锂离子电池的制造方法，其特征在于，所述的包装膜是绝缘的柔性封装膜，优选为铝塑膜、聚酰亚胺膜、塑料膜。
22. 根据权利要求1-20任一项所述的制造方法制备的高安全性高体积能量密度准固态锂离子电池。

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