CN116825941B - 锌锰准固态液流电池的氧化锰基正极及其半干法电极制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了锌锰准固态液流电池的氧化锰基正极及其半干法电极制造方法，将锰氧化物、导电剂、阳离子缓释剂、聚四氟乙烯粉体，在混料机中混合均匀；使用干燥的超音速射流气体喷射拉丝，使得聚四氟乙烯的分子链延展打开与A中的粉体形成物理粘连，粉料收集后，喷洒醇水混合溶剂，搅拌、密炼后形成均匀胶团经过剪切造粒后，经卧式热辊压机热压制成正极膜，并半干燥后采用热压复合工艺，将半干燥正极膜热复合在涂胶不锈钢箔的两面制成电极。该氧化锰基正极的半干法电极具有孔隙率大；具备阳离子缓释作用；优良的三维导电网络，溶出/沉积活性位点多；PTFE缠结网络结构稳定的优势，可以确保锌锰准固态液流电池的长寿命和大容量。
Description
技术领域
本发明涉及锌锰准固态液流电池的氧化锰基正极及其半干法电极制造方法，属于新能源材料领域。
背景技术
伴随着移动通信、电动汽车、物联网的飞速发展，锂电池需求量持续增长，目前全球以锂电池为主的产品，年锂消耗量为～30万吨，并且以每年7％～11％的速度不断增加，且呈现出指数级上升的趋势，锂资源的价格飞涨，锂电池的材料成本奇高不下，因此开发非锂体系的二次电池成为行业内共识和热点。水系锌锰二次电池以其低廉的原材料、高安全性、长寿命和水系电池中较高的能量密度，越来越受到学术界和工业界的关注。随着研发的不断深入，研究人员们发现同锂电池原理截然不同，水系锌锰二次电池的锰氧化物正极在充放电的循环过程中，并不遵循锌嵌入脱出机制，而是类似液流电池，以锰氧化物和碱式硫酸锌在正极上的溶解和沉积机制为主，水系锌锰二次电池实际上是准固态液流电池，基于该原理，为实现电池的长寿命和高容量，需要锰氧化物正极具备较丰富的孔道体系，便于水系电解液的渗透；电极结构稳定，在正极活性物质溶出后，不产生结构坍塌和破坏，便于放电时重新沉积；电极具备优良的三维导电碳网络，可以提供大量溶出/沉积反应活性位点；电极自身需要有阳离子缓释能力，以减缓因活性物质溶出/沉积导致的电解液中阳离子(Mn2+，H+，Zn2+)大幅波动，稳定电解液pH值，提供体系的高可拟性。
发明内容
为克服上述缺陷，本发明提供锌锰准固态液流电池的氧化锰基正极及其半干法电极制造方法，所制备的氧化锰基正极孔隙率高、电极结构稳定、具备三维导电网络、有阳离子缓释作用，可以有效减缓因活性物质溶出/沉积导致的电解液中阳离子(Mn2+，H+，Zn2+)大幅波动。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
锌锰准固态液流电池的氧化锰基正极的半干法电极制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
将锰氧化物、导电剂、阳离子缓释剂，在混料机中混合均匀至粉料A；
将聚四氟乙烯粉体和粉料A在混料机中混合均匀至粉料B；混合过程在聚四氟乙烯呈玻璃态的温度条件下进行；
所述粉料B在研磨设备中使用干燥的超音速射流气体喷射拉丝，使得粉料B中的聚四氟乙烯的分子链延展打开，同A中的粉体形成物理粘连，且不发生化学反应，获得粉料C；
在粉料C上喷洒醇水混合溶剂，并不断搅拌，再经密炼后形成均匀胶团，该胶团经过剪切造粒后制成大小均一的毫米级颗粒料E；
颗粒E经卧式热辊压机热压制成正极膜F，并采用多孔离型纸做支撑托带，完成收卷，贴覆离型纸的正极膜F成卷进行干燥，排除部分溶剂，使正极膜F处于半干状态；
采用热压复合工艺，将揭掉离型纸后的半干燥正极膜F热复合在涂胶不锈钢箔的两面制成电极。
进一步地，所述的锰氧化物为α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2、Mn2O3、Mn3O4、LiMn2O4中的一种或几种锰氧化物的混合物；所述导电剂为super-P、乙炔黑、人造石墨、高纯石墨中的一种或几种的混合物；所述的阳离子缓释剂为具有电负性且遇水体积膨胀的无机粉料。
进一步地，所述阳离子缓释剂为蒙脱石粉、伊利石粉、高岭土粉、埃洛石粉中的一种或几种。
进一步地，所述锰氧化物、导电剂、阳离子缓释剂、聚四氟乙烯粉体的重量百分比:60％-90％：5％-30％：1％-10％：3％-15％。
进一步地，所述的醇水混合溶剂为水和异丙醇、丙二醇或乙醇中的一种的混合溶剂，水与醇的重量百分比为：40％-80％：20％-60％；所述的均匀胶团的固含量为40％-60％。
进一步地，颗粒料E经卧式热辊压机辊压一次达到正极膜F的厚度要求为90-200μm，热辊压温度为55-95℃。
进一步地，正极膜F在卧式热辊下方完成切边，达到膜材宽度要求；采用多孔离型纸收卷后，正极膜F整卷进行干燥后的半干状态是正极膜F的固含量在50％-80％。
进一步地，半干燥正极膜F与不锈钢箔热复合时，涂胶不锈钢箔被两张已揭掉离型纸的正极膜F夹在中间，经同速放卷，进入两个相对转动的卧式热辊压机，辊压温度为30-120℃，通过调节辊缝宽度，控制压力，使得正极膜F刚好能够复合在涂胶不锈钢箔上即可，避免因辊压力过大导致正极膜F形变过大，甚至拉断不锈钢箔。
进一步的，所述的涂胶不锈钢箔为采用凹版印刷机将高导电浆料印刷在不锈钢箔的两面，不锈钢箔表面在涂胶前需经过喷砂处理，除掉表面轧制油，高导电浆料由高纯石墨、不亲水粘接剂和非水溶剂组成。
所述锌锰准固态液流电池的氧化锰基正极的半干法电极制造方法制备的锌锰准固态液流电池的氧化锰基正极。
与现有技术相比，本发明所述的方法制备的氧化锰基正极的半干法电极具有以下特点：(1)孔隙率大；(2)具备阳离子缓释作用；(3)优良的三维导电网络，溶出/沉积活性位点多；(4)PTFE缠结网络结构稳定。
本发明在半干法电极中引入蒙脱石粉、伊利石粉、高岭土粉、埃洛石粉等无机粉料，遇水后体积膨胀几倍到几十倍，并有效固定水分，降低胶团的固含量，并防止胶团因溶剂量过多导致在后续压膜过程中粘辊，成膜后干燥过程中，无机粉料体积收缩，引入孔道，提高了半干法电极的孔隙率。蒙脱石粉、伊利石粉、高岭土粉、埃洛石粉等无机粉料具有较强的电负性，可以通过层状晶体结构有效吸收电解液中过量的阳离子(Mn2+，H+，Zn2+)，起到阳离子缓释的作用，减缓因活性物质溶出/沉积导致的电解液中阳离子(Mn2+，H+，Zn2+)大幅波动，稳定电解液pH值，提供体系的高可拟性。
一次压膜成膜后的半干法正极膜，由于固含量较低，抗拉强度低，无法像全干法电极实现自支撑收卷，本发明采用辊下方托带收卷的方式，采用多孔离型纸做为托带，收卷后，多孔离型纸夹在正极膜的中间，整卷进行干燥，便于溶剂的脱出。
本发明中的集流体采用涂胶喷砂不锈钢，喷砂后的不锈钢，表面除掉了轧制油，粗糙的表面同导电层和锰氧化物正极膜的粘接力更强，所涂的导电胶层为高纯石墨和不亲水粘接剂的混合物，可以有效阻止水对不锈钢集流体的腐蚀，防止电极膜与集流体箔材发生脱落。
附图说明
图1半干法一次压膜收卷的示意图。
图2所述正极膜的表面SEM图像。
图3所述正极膜的截面的PTFE构成的空间缠结网络结构的SEM图像。
图4是实施方式1中组装的锌锰准固态液流电池组装在室温25℃、0.1C电流密度下的充放电曲线图；
图5是实施例方式1中组装的锌锰准固态液流电池组装在室温25℃、1C电流密度下的循环图。
图中：
1-堆料槽，2-半干颗粒料E，3-第一正极膜热压辊，4-第二正极膜热压辊，5-切刀背辊，6-圆切刀，7-多孔离型纸托带，8-多孔离型纸放卷辊，9-多孔离型纸收卷辊。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。在本发明的一种实施方式中描述的元素和特征可以与一个或更多个其它实施方式中示出的元素和特征相结合。应当注意，为了清楚的目的，说明中省略了与本发明无关的、本领域普通技术人员已知的部件和处理的表示和描述。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体的制造方法，包括以下步骤：
将锰氧化物、导电剂、阳离子缓释剂，在混料机中混合均匀至粉料A；将聚四氟乙烯粉体和粉料A在混料机中混合均匀至粉料B；混合过程在聚四氟乙烯呈玻璃态的温度条件(<10℃)下进行；粉料B在研磨设备中使用干燥的超音速射流气体喷射拉丝，使得粉料B中的聚四氟乙烯的分子链延展打开，同A中的粉体形成物理粘连，且不发生化学反应，获得粉料C；
在粉料C上喷洒醇和水的混合溶剂，并不断搅拌，再经密炼后形成均匀胶团，该胶团经过剪切造粒后制成大小均一的毫米级颗粒料E，颗粒料E呈现半干状态，固含量在40％-60％。本发明所述方法的辊压设备如图1所示，半干颗粒料E 2装在堆料槽1中，经卧式热辊压机的第一正极膜热压辊3和第二正极膜热压辊4辊压一次达到正极膜F的厚度要求90-200μm，热辊压温度为55-95℃。正极膜F在卧式热辊下方经过圆切刀6完成切边，达到膜材宽度要求，切边料可再次剪碎，并投入到堆料槽1中，完成边料回用。切边后的正极膜F贴覆到多孔离型纸托带7上，多孔离型纸的托带7两端分别为多孔离型纸放卷辊8和多孔离型纸收卷辊9，由多孔离型纸收卷辊9完成收卷。收卷后，正极膜F整卷进行干燥，脱去部分溶剂，得到固含量在50％-80％的半干状态的正极膜F。
涂胶不锈钢箔为采用凹版印刷机将高导电浆料印刷在不锈钢箔的两面，不锈钢箔表面在涂胶前需经过喷砂处理，除掉表面轧制油，高导电浆料由高纯石墨、不亲水粘接剂和非水溶剂组成。采用热压复合工艺，将揭掉离型纸后的半干燥正极膜F热复合在涂胶不锈钢箔的两面制成电极。
半干燥正极膜F与不锈钢箔热复合时，涂胶不锈钢箔被两张已揭掉离型纸的正极膜F夹在中间，经同速放卷，进入两个相对转动的卧式热辊压机，辊压温度为30-120℃，通过调节辊缝宽度，控制压力，使得正极膜F刚好能够复合在涂胶不锈钢箔上即可，避免因辊压力过大导致正极膜F形变过大，甚至拉断不锈钢箔。
实施例1：
将γ-MnO2、Super-P、蒙脱石粉按照75wt％：12wt％：5wt％，在混料机中混合均匀至粉料A；将8wt％聚四氟乙烯粉体和92wt％粉料A在0℃的混料机中混合均匀至粉料B；粉料B在研磨设备中使用干燥的超音速射流气体喷射拉丝，使得粉料B中的聚四氟乙烯的分子链延展打开，同A中的粉体形成物理粘连，且不发生化学反应，获得粉料C；在粉料C上喷洒由水和异丙醇按照70wt％：30wt％的比例配制而成的混合溶剂，并不断搅拌，再经密炼后形成均匀胶团，该胶团经过剪切造粒后制成大小均一的毫米级颗粒料E，固含量在50％；颗粒E经卧式热辊压机辊压一次达到150μm正极膜F，热辊压温度为80℃。正极膜F在卧式热辊下方经过完成切边，达到膜材宽度要求，切边料可再次剪碎，并投入到颗粒料E中，完成边料回用。切边后的正极膜F贴覆到多孔离型纸的托带上，完成收卷。收卷后，整卷进行干燥，脱去部分溶剂，半干状态的正极膜F的固含量在65％。正极膜F的表面和截面的结构如图2和图3所示，PTFE形成的缠结网络结构可以使得电极的结构更加稳定。采用热压复合工艺，将揭掉离型纸后的半干燥正极膜F热复合在涂胶不锈钢箔的两面制成电极。
锌锰准固态液流电池组装：
组装：将亲水PE膜/PPS无孔膜/纤维素膜的三明治复合结构锌离子固态隔膜、半干法γ-MnO2正极极片和金属锌负极叠片、焊接极耳、封装入壳，装配成未注液电池。注入浓度为2mol/L ZnSO4+0.1mol/L MnSO4水系电解液，抽真空密封，制备成锌锰准固态液流电池。25℃、0.1C电流密度下的充放电曲线图；锌锰准固态液流电池组装在室温25℃，0.1C下的充放电曲线图和1C电流密度下的循环图，如图4和图5所示。
实施例2：
将β-MnO2、乙炔黑、伊利石粉按照50wt％：32wt％：10wt％，在混料机中混合均匀至粉料A；将8wt％聚四氟乙烯粉体和92wt％粉料A在5℃的混料机中混合均匀至粉料B；粉料B在研磨设备中使用干燥的超音速射流气体喷射拉丝，使得粉料B中的聚四氟乙烯的分子链延展打开，同A中的粉体形成物理粘连，且不发生化学反应，获得粉料C；在粉料C上喷洒水和丙二醇按照80wt％：20wt％的比例配制而成的混合溶剂，并不断搅拌，再经密炼后形成均匀胶团，该胶团经过剪切造粒后制成大小均一的毫米级颗粒料E，固含量在50％；颗粒E经卧式热辊压机辊压一次达到120μm正极膜F，热辊压温度为90℃。正极膜F在卧式热辊下方经过完成切边，达到膜材宽度要求，切边料可再次剪碎，并投入到颗粒料E中，完成边料回用。切边后的正极膜F贴覆到多孔离型纸的托带上，完成收卷。收卷后，整卷进行干燥，脱去部分溶剂，半干状态的正极膜F的固含量在60％。采用热压复合工艺，将揭掉离型纸后的半干燥正极膜F热复合在涂胶不锈钢箔的两面制成电极。
锌锰准固态液流电池组装：
组装：将亲水PE膜/PPS无孔膜/纤维素膜的三明治复合结构锌离子固态隔膜、半干法β-MnO2正极极片和金属锌负极叠片、焊接极耳、封装入壳，装配成未注液电池。注入浓度为2mol/L ZnSO4+0.2mol/L MnSO4水系电解液，抽真空密封，制备成锌锰准固态液流电池。
实施例3：
将LiMn2O4、高纯石墨、蒙脱石粉按照75wt％：12wt％：5wt％，在混料机中混合均匀至粉料A；将8wt％聚四氟乙烯粉体和92wt％粉料A在2℃的混料机中混合均匀至粉料B；粉料B在研磨设备中使用干燥的超音速射流气体喷射拉丝，使得粉料B中的聚四氟乙烯的分子链延展打开，同A中的粉体形成物理粘连，且不发生化学反应，获得粉料C；在粉料C上喷洒水和乙醇按照70wt％：30wt％的比例配制而成的混合溶剂，并不断搅拌，再经密炼后形成均匀胶团，该胶团经过剪切造粒后制成大小均一的毫米级颗粒料E，固含量在55％；颗粒E经卧式热辊压机辊压一次达到180μm正极膜F，热辊压温度为80℃。正极膜F在卧式热辊下方经过完成切边，达到膜材宽度要求，切边料可再次剪碎，并投入到颗粒料E中，完成边料回用。切边后的正极膜F贴覆到多孔离型纸的托带上，完成收卷。收卷后，整卷进行干燥，脱去部分溶剂，半干状态的正极膜F的固含量在65％。采用热压复合工艺，将揭掉离型纸后的半干燥正极膜F热复合在涂胶不锈钢箔的两面制成电极。
锌锰准固态液流电池组装：
组装：将PP/PPS无孔膜/纤维素膜的三明治结构锌离子固态隔膜、半干法γ-MnO2正极极片和金属锌负极叠片、焊接极耳、封装入壳，装配成未注液电池。注入浓度为2mol/LZnSO4+0.5mol/L MnSO4水系电解液，抽真空密封，制备成锌锰准固态液流电池。
虽然以上已经详细说明了本发明及其优点，但是应当理解在不超出由所附的权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下可以进行各种改变、替代和变换。而且，本发明的范围不仅限于说明书所描述的过程、设备、手段、方法和步骤的具体实施例。本领域内的普通技术人员从本发明的公开内容将容易理解，根据本发明可以使用执行与在此所述的相应实施例基本相同的功能或者获得与其基本相同的结果的、现有和将来要被开发的过程、设备、手段、方法或者步骤。因此，所附的权利要求旨在它们的范围内包括这样的过程、设备、手段、方法或者步骤。
Claims (10)
1.锌锰准固态液流电池的氧化锰基正极的半干法电极制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
将锰氧化物、导电剂、阳离子缓释剂，在混料机中混合均匀至粉料A；所述的阳离子缓释剂为具有电负性且遇水体积膨胀的无机粉料；
将聚四氟乙烯粉体和粉料A在混料机中混合均匀至粉料B；混合过程在聚四氟乙烯呈玻璃态的温度条件下进行；
所述粉料B在研磨设备中使用干燥的超音速射流气体喷射拉丝，使得粉料B中的聚四氟乙烯的分子链延展打开，同A中的粉体形成物理粘连，且不发生化学反应，获得粉料C；
在粉料C上喷洒醇水混合溶剂，并不断搅拌，再经密炼后形成均匀胶团，该胶团经过剪切造粒后制成大小均一的毫米级颗粒料E；
颗粒E经卧式热辊压机热压制成正极膜F，并采用多孔离型纸做支撑托带，完成收卷，贴覆离型纸的正极膜F成卷进行干燥，排除部分溶剂；
采用热压复合工艺，将揭掉离型纸后的半干燥正极膜F热复合在涂胶不锈钢箔的两面制成电极。
2.根据权利要求1所述的锌锰准固态液流电池的氧化锰基正极的半干法电极制造方法，其特征在于：所述的锰氧化物为α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2、Mn2O3、Mn3O4、LiMn2O4中的一种或几种锰氧化物的混合物；所述导电剂为super-P、乙炔黑、人造石墨、高纯石墨中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求2所述的锌锰准固态液流电池的氧化锰基正极的半干法电极制造方法，其特征在于：所述阳离子缓释剂为蒙脱石粉、伊利石粉、高岭土粉、埃洛石粉中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的锌锰准固态液流电池的氧化锰基正极的半干法电极制造方法，其特征在于：锰氧化物、导电剂、阳离子缓释剂、聚四氟乙烯粉体的重量百分比:60%-90%：5%-30%：1%-10%：3%-15%。
5.根据权利要求1所述的锌锰准固态液流电池的氧化锰基正极的半干法电极制造方法，其特征在于：所述醇水混合溶剂为水和异丙醇、丙二醇或乙醇中的一种的混合溶剂，水与醇的重量百分比为：40%-80%：20%-60%；所述的均匀胶团的固含量为40%-60%。
6.根据权利要求1所述的锌锰准固态液流电池的氧化锰基正极的半干法电极制造方法，其特征在于：颗粒料E经卧式热辊压机辊压一次达到正极膜F的厚度要求为90-200 μm，热辊压温度为55-95 ℃。
7.根据权利要求1所述的锌锰准固态液流电池的氧化锰基正极的半干法电极制造方法，其特征在于：正极膜F在卧式热辊下方完成切边，达到膜材宽度要求；采用多孔离型纸收卷后，正极膜F整卷进行干燥后的半干状态是正极膜F的固含量在50%-80%。
8.根据权利要求1所述锌锰准固态液流电池的氧化锰基正极的半干法电极制造方法，其特征在于：半干燥正极膜F与不锈钢箔热复合时，涂胶不锈钢箔被两张已揭掉离型纸的正极膜F夹在中间，经同速放卷，进入两个相对转动的卧式热辊压机，辊压温度为30-120 ℃，通过调节辊缝宽度，控制压力，使得正极膜F刚好能够复合在涂胶不锈钢箔上即可，避免因辊压力过大导致正极膜F形变过大，甚至拉断不锈钢箔。
9.根据权利要求1所述锌锰准固态液流电池的氧化锰基正极的半干法电极制造方法，其特征在于：所述的涂胶不锈钢箔为采用凹版印刷机将高导电浆料印刷在不锈钢箔的两面，不锈钢箔表面在涂胶前需经过喷砂处理，除掉表面轧制油，高导电浆料由高纯石墨、不亲水粘接剂和非水溶剂组成。
10.根据权利要求1-9中任一项所述锌锰准固态液流电池的氧化锰基正极的半干法电极制造方法制备的锌锰准固态液流电池的氧化锰基正极。
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