CN116259747A - 一种正极材料、二次电池及用电装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种正极材料、二次电池及用电装置。本发明的正极材料包括金属氧化物，所述金属氧化物包含Na、Ni、Fe和Mn元素，且正极材料满足如下特征：1.0x109≤BET/[π(Dv50x10‑6)2]≤3.5x1010。本发明通过合理控制正极材料的BET、粒径分布满足上述条件，实现电池整体性能的提升，尤其是循环性能的提升。

Description

一种正极材料、二次电池及用电装置
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其是一种正极材料、二次电池及用电装置。
背景技术
由于锂离子电池的大规模商业化，锂资源问题日益凸显，电池用锂源价格不断攀升，对动力电池的爆炸式需求与锂资源并不富余的矛盾状态必然会愈演愈烈，因此，寻找与开发取代锂的新储能体系及其关键材料迫在眉睫。钠作为与锂元素相距最近的同族元素，具有与其十分相似的化学性质，且价格远低于锂矿物原料，其巨大的成本优势使其有望替代锂离子电池成为新一代电化学体系，然而，当前被广泛研究的用于钠离子电池的层状正极活性材料，其容量较低，倍率性能不佳，以及产气量大，特别是循环性能与当前商业化的锂离子电池存在明显差距，这严重阻碍了电池的商业化进程。
因此需要开发新的技术手段，使电池具有较高的容量，同时获得较好的循环性能以及较低的产气量。
发明内容
本发明的目的在于，为实现现有技术中电池的循环稳定性和容量需要进一步提高的需求，提供一种正极材料。本发明通过合理控制正极材料的BET、粒径分布满足一定的条件，可以正极材料有效降低正极材料与电解液的副反应，优化了离子传输、电子传输以及电解液的扩散速率，同时降低了二次电池的产气量，实现电池整体性能的提升，尤其是循环性能的提升。
为实现上述目的，本发明的第一方面，提供了一种正极材料，所述正极材料包括金属氧化物，所述金属氧化物包含Na、Ni、Fe和Mn元素，且所述正极材料满足如下条件：
1.0×109≤BET/[π(Dv50 x10-6)2]≤3.5×1010，
其中，Dv50为所述正极材料的体积累计分布百分数达到50％时对应的粒径，单位为μm；
BET为所述正极材料的比表面积，单位为m2/g。
作为本发明的实施方案，所述正极材料的粒径还满足：0.7≤Dv50/Dn50≤9.5，Dn50为所述正极材料的数量累计分布百分数达到50％时对应的粒径，单位为μm。
作为本发明的实施方案，所述正极材料的粒径满足：3.0μm≤Dv50≤19.5m，和/或0.4μm≤Dn50≤13μm。
作为本发明的实施方案，所述正极材料的比表面积满足：0.3m2/g≤BET≤3.5m2/g。
作为本发明的实施方案，所述正极材料还满足2.5≤DFW≤15.5，DFW为所述正极材料的区间粒径分布曲线的半高宽DFW，单位为μm。
作为本发明的实施方案，所述金属氧化物的化学式为NaaMbNicFedMneO2-f，0.6≤a≤1.1，0.05＜b＜0.15，0.15＜c＜0.45，0.05＜d＜0.40，0.05＜e＜0.40，0≤f≤0.1，且b+c+d+e＝1；其中，M包括Zr、Nb、B、Li、Mg、Al、Si、P、Ca、Ti、Cr、V、Zn、Cu中的至少一种。
作为本发明的实施方案，所述属氧化物还具有包覆层，所述包覆层中包括金属氧化材料，所述金属氧化材料包括ZrO2、NbO、B2O3、Li2O、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、CaO、Ti2O3、Cr2O3、VO、ZnO、CuO中的至少一种。
进一步地，所述包覆层的重量占所述金属氧化物的0.1％～3.5％。
作为本发明的实施方案，所述正极材料的表面，NaOH的含量低于Na2CO3的含量。
本发明的第二方面，提供一种二次电池，所述二次电池包括正极极片，所述正极极片包括正极集流体和设置于所述正极集流体上的正极材料层，所述正极材料层中包含上述正极材料。
本发明的第三方面，提供一种包含所述二次电池的用电装置。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过合理控制正极材料的形貌和尺寸，特别是控制正极材料的比表面积(BET)、颗粒大小(Dv50)的合理搭配，可以保正极材料具有较高的结构稳定性，显著降低二次电池的产气量，提升电池的循环稳定性。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
本发明的实施例提供了一种正极材料，所述正极材料包括金属氧化物，所述金属氧化物包含Na、Ni、Fe和Mn元素，且所述正极材料满足如下条件：
1.0×109≤BET/[π(Dv50 x10-6)2]≤3.5×1010，
其中，Dv50为所述正极材料的体积累计分布百分数达到50％时对应的粒径，单位为μm；
BET为所述正极材料的比表面积，单位为m2/g。
本发明通过合理控制正极材料的形貌和尺寸，特别是控制正极材料的比表面积(BET)、颗粒大小(Dv50)的合理搭配，正极材料一方面，可以优化离子传输速率以及电解液的扩散速率，提高正极材料的容量发挥；另一方面，还可以使层状钠活性物质颗粒具有较好的包覆效果，有效减少正极材料与电池中电解液的副反应，降低电池的产气量(尤其是高温条件下的产气量)，同时正极材料还兼具较高的结构稳定性，进一步提升电池的循环稳定性。
正极材料
需要说明的是，本发明中的正极材料的区间粒径分布(又称为粒径的微分分布)曲线为本领域公知的含义，其是以粒径为横坐标、体积百分含量为纵坐标绘制的曲线，能够较精确地反映出正极材料的粒径分布特征。可以采用激光粒度分析仪测定正极材料的体积粒径分布、并绘制区间粒径分布曲线，例如采用英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer3000型激光粒度分析仪。
本发明通过研究还发现，对于正极材料的粒径分布，如满足0.7≤Dv50/Dn50≤9.5，还可以进一步提高制备得到的二次电池的循环性能和倍率性能，其中，Dn50为所述正极材料的数量累计分布百分数达到50％时对应的粒径，单位为μm。
Dv50/Dn50值越接近于1，正极材料的颗粒粒度分布越集中。当Dv50/Dn50值在0.7～9.5范围内时，正极材料中大颗粒和小颗粒的比例较为合适，大颗粒会降低钠离子的传输距离，改善材料的动力学性能，有利于电池的倍率性能的提升，且在正极极片的加工过程中大颗粒不易粉碎，减少正极材料与电解液反应，有利于提高电池的循环性能；适量的小颗粒能填充大颗粒间的间隙，提升极片的压实密度，利于电池容量和能量密度的发挥。
在本发明的一些实施方式中，所述正极材料的Dv50为3.0～19.5μm，和/或所述正极材料的Dn50为0.4～13μm。这保证了正极材料中微小颗粒的含量较低，减少电解液在正极材料表面的副反应，抑制产气，提高二次电池的循环性能；正极材料中微小颗粒的含量较少，还有利于使得颗粒分布均匀，提高正极材料的压实密度，从而使正极极片具有更高的压实密度，提高二次电池的能量密度。
在本发明的一些实施方式中，述正极材料还满足2.5≤DFW≤15.5，DFW为所述正极材料的区间粒径分布曲线的半高宽DFW，单位为μm。进一步地，如同时将正极活性材料的区间粒径分布曲线的半高宽DFW限定在预定范围内，保证了正极极片具有较高的压实密度，从而使得电池具有较高的能量密度。其中，曲线的半高宽DFW指的是上述区间粒径分布曲线的最大高度的一半处所对应的两个粒径值之差。
在本发明的一些实施方式中，所述正极材料制备得到的正极极片的压实密度PD满足：2.5g/cm3≤PD≤4.0g/cm3。正极材料的压实密度过小，颗粒之间接触不紧密且失去连接，不利于容量的发挥，且过小的压实密度还会使极片厚度较大，增大钠离子的迁移路径，倍率性能差；过大压实密度使颗粒之间接触太紧密，极片易断裂，同时电解液浸润困难，也降低了电导率。合适的压实密度使二次电池具有较高的能量密度，同时兼顾优良的加工性能。
在本发明的一些实施方式中，所述正极材料的比表面积BET为0.3～3.5m2/g。正极材料的比表面积在该范围内，得到的二次电池的性能较优。
本发明的正极材料中的金属氧化物为O3相层状金属氧化物，所述O3相层状金属氧化物的化学式为NaaMbNicFedMneO2-f，0.6≤a≤1.1，0＜b＜0.15，0.15＜c＜0.45，0.05＜d＜0.40，0.05＜e＜0.40，0≤f≤0.1，且b+c+d+e＝1；其中，M为掺杂元素，M选自Zr、Nb、B、Li、Mg、Al、Si、P、Ca、Ti、Cr、V、Zn、Cu中的至少一种。可以看出，本发明采用了Ni含量较低的物质作为正极材料，降低了钠镍混排比例，进一步提升了电池的循环性能。
发明通过合理控制正极材料的形貌和尺寸，特别是控制正极材料的比表面积(BET)、颗粒大小(Dv50)的合理搭配，同时控制正极材料的粒径分布(区间粒径分布曲线的半高宽DFW)，可以显著提升正极材料的容量发挥，能够在镍含量较低的条件下，还可以进一步提升制备得到的二次电池的性能，降低生产成本。
在一些实施例中，金属氧化物还具有包覆层，所述包覆层中包括金属氧化材料，所述金属氧化材料包括ZrO2、NbO、B2O3、Li2O、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、CaO、Ti2O3、Cr2O3、VO、ZnO、CuO中的至少一种。在一些实施例中，所述包覆层的重量可以是所述金属氧化物重量的0.1～3.5％，包覆层厚度为10nm～500nm，在上述含量和厚度范围内，有效降低电解液对正极材料的腐蚀，减小产气量，同时还能保证不会降低正极材料的能量密度。
在本发明的一些实施方式中，正极材料表面的NaOH的含量低于Na2CO3的含量，NaOH的含量≤4000ppm。
本发明中的正极材料可采用包括如下步骤的方法制备得到：
S1.按照一定的质量比将镍源、铁源、锰源加入到水中混合均匀得到前驱体溶液，在惰性氛围中，调节前驱体溶液的pH至11～13，在25～60℃下反应，得到的沉淀物即为镍锰铁金属盐前驱体；
S2.向步骤S1得到的镍锰铁金属盐前驱体、钠源及M源混合后，在氧气气氛、600～1000℃下进行烧结，正极材料。
在一些实施例中，所述步骤S2之后，还包括：
S3.将所述正极材料与可选的My源在空气气氛、400～1000℃条件下烧结1～9h，得到具有包覆层的正极材料。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中使用浓度为0.05～0.75mol/L的氨水来调节前驱体溶液的pH至11～13；步骤S1中所述反应的时间为6～24h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中烧结时的升温速率为5～50℃/min，烧结的时间为6～30h。步骤S2中所述烧结进一步优选选用两段烧结工艺，具体为：第一阶段，在600～750℃下烧结5～7h；第二阶段，在800～1000℃下烧结12～16h。
本领域常用的镍源、铁源、锰源、钠源、M源、My源均可用于本发明中。在步骤3中，加入My是为了在烧结后，能够在正极材料表面形成金属氧化材料包覆层。
所述镍源包括但不限于硫酸镍、醋酸镍、硝酸镍中的至少一种；所述铁源包括但不限于硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、醋酸铁、草酸铁中的至少一种；所述锰源包括但不限于硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、醋酸锰、草酸锰中的至少一种；所述钠源包括但不限于氢氧化钠、碳酸钠、醋酸钠、硝酸钠中的至少一种；所述M源包括但不限于氧化铝、氧化钼、氧化钙中的至少一种；所述My源包括但不限于氧化铝、氟化铝、氧化硅、氧化硼中的至少一种。
钠离子二次电池
本发明的实施例还提供了包含上述正极材料的二次电池。
本发明的二次电池是将正极极片、隔膜、负极极片通过叠片的方式进行组装，组装完成后焊接极耳，随后放置在铝塑膜中。将电解液注入到铝塑壳，随后经过封装、静置、化成、老化、整形等工序最终形成电池。
正极极片
本发明的正极极片包括正极集流体和设置在所述正极集流体上的正极材料层，所述正极材料层中包括上述正极材料，还可包括粘结剂、导电剂。
本发明的正极极片是将上述正极材料、粘结剂和导电剂混合到溶剂中制备成正极活性浆料后，涂布到正极集流体上，经烘干、压实、分条和模切后得到。其中，正极活性浆料中各组分的重量比为，正极材料：粘结剂：导电剂：分散剂＝(95～99)：(1～2)：(1.5～2.5)。
本领域常规的粘结剂、导电剂和溶剂均可用于本发明中。所述粘结剂可以为常用的PVDF；所述导电剂可以为导电炭黑或碳纳米管中的至少一种；所述溶剂可以为NMP(N-甲基吡咯烷酮)。
在本发明的一些实施方式中，所述正极集流体为铝箔。所述铝箔的厚度为10～15μm，在一些实施例中铝箔的厚度为12μm。厚度较低的铝箔可以提高钠离子电池的能量密度，而铝箔厚度太低则容易出现铝箔打皱，卷边等加工问题。
常规的二次电池用负极极片、隔膜、电解液以及组装工艺均可用于本发明中。
所述负极极片包括负极集流体和设置在所述负极集流体上的负极活性材料层。所述负极活性材料层中包括负极活性材料天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳及软碳中的一种或多种。所述负极集流体为铜箔，铜箔可以选用5～8μm厚的铜箔，在一些实施例中，所述铜箔的厚度为6μm。
所述隔膜包括但不限于聚乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯中的至少一种。
所述电解液中包括电解质盐及有机溶剂：所述电解质盐包括但不限于NaPF6、NaClO4、NaBCl4及NaSO3CF3中的至少一种；所述有机溶剂包括但不限于环状碳酸酯、羧酸酯中的至少一种。
最后，本发明还保护包含所述二次电池的用电装置。
本发明提供了以下实施例以促进对本发明的理解。提供这些实施例不是为了限制权利要求的范围。
实施例1～29、对比例1～2
实施例1
提供一种二次电池，具体制备流程包括如下步骤：
1)正极材料的制备
S1.将硫酸镍、硫酸铁、硫酸锰加入到水中混合均匀得到前驱体溶液，其中前驱体溶液中镍铁锰的摩尔比为32:28:33，通入氮气作为保护气体，然后加入浓度为0.1mol/L的氨水调节前驱体溶液的pH至12，在30℃下反应10h，得到的沉淀物即为镍锰铁金属盐前驱体Ni0.32Fe0.28Mn0.33(OH)2；
S2.将上述镍锰铁金属盐前驱体、硝酸钠以及异丙醇铝(掺杂剂)按摩尔比为1：0.65：0.07的比例混合后，在氧气气氛中，先在600℃下烧结6h，然后以5℃/min的升温速率升温至800℃下烧结15h，得到固体粉末Na0.65Al0.07Ni0.32Fe0.28Mn0.33O2；
S3.将100质量份的固体粉末与0.3质量份的氧化铝(包覆剂)混合后，在空气气氛、450℃条件下烧结8h，经粉碎机粉碎后过筛，得到具有氧化铝包覆在正极材料。
2)正极极片的制备
将制备得到的正极材料、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、导电剂乙炔黑按照质量比96:2:2进行混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮；然后转入真空搅拌机中搅拌至体系呈均一状即得到正极浆料；将正极浆料均匀涂覆到铝箔两个表面；将涂覆后的极片经过烘箱干燥，然后经过冷压、分切得到正极极片。
3)负极极片的制备
将负极活性材料硬碳、增稠剂羧甲基纤维素钠、粘接剂丁苯橡胶、导电剂乙炔黑按照质量比97:1:1:1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔两面上；将涂敷后的极片转移至烘箱干燥，然后经过冷压、分切得到负极极片。
4)电解液的制备
有机溶剂为含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合液，其中，EC、EMC和DEC的体积比为20:20:60。在氩气气氛手套箱中，将充分干燥的电解质盐NaClO4溶解于有机溶剂中，配置成电解质浓度为1mol/L的电解液。
5)二次电池的组装
将正极极片、隔膜(聚丙烯)、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，再卷绕成方形的裸电芯后，装入铝塑壳内，然后在80℃下烘烤除水后，注入电解液、封口，经静置、热冷压、化成、夹具、分容等工序后，即可得到所述二次电池。
实施例2～29，对比例1～2
提供二次电池，制备方法与实施例1相同，不同的是通过改变正极材料的工艺参数等条件，来获得具有不同参数特征的正极材料(具体见表1)。其中，调整包覆层材料是通过改变包覆剂种类来调整，调整掺杂元素种类是通过改变掺杂剂种类来调整，调整粒径分布和比表面积是通过调整粉碎机的粉碎参数和过筛参数来调整，不同半高宽DFW的正极材料可以通过调整制备过程的升温速率和烧结时间来获得，不同压实密度的正极材料可以通过调整冷压的压力大小来调整。
正极材料的比表面积通过比表面积测量仪测试得到；
粒径分布(Dv50、Dn50及DFW，单位为μm)的测试方法为：通过激光粒度分析仪测定正极 材料的粒径分布，并绘制区间粒径分布曲线，最终得到Dv50、Dn50及DFW在物性参数。
对上述实施例和对比例制备得到的二次电池的性能进行测试，具体测试项目及测试方法和结果(见表2)如下：
1.首圈放电克容量(mAh/g)：在25℃下，将制备得到的二次电池以0.1C倍率恒流充电至3.9V电压上限，静置5min，再以0.1C倍率恒流放电至1.5V电压下限，静置5min，即为首圈循环充放电过程，此次的放电比容量为二次电池首圈放电比容量。
2.500圈室温(25℃)1C循环保持率(％)：在25℃下，将二次电池以1C恒流充电至3.9V后静置5min，随后放电至电压为1.5V，此为一个充放电循环，首圈与500圈循环后的放电比容量之比乘以100％即为500圈室温(25℃)循环保持率。
3.15d存储产气体积膨胀率(％)：3.9V满充，用排水法测试电池的初始体积V0，于70℃恒温箱中存储，15天后用排水法测试电池的体积Vt，产气体积膨胀率(％)＝[(Vt-V0)/V0]*100％。
4.300圈4C倍率下循环保持率(％)：在25℃下，将钠离子电池以4C恒流充电至3.9V后静置5min，随后放电至电压为1.5V，此为一个充放电循环，首圈与300圈循环后的放电比容量之比乘以100％即为300圈4C倍率下循环保持率。
表1
Figure BDA0004163832480000091
表2
Figure BDA0004163832480000101
从上述结果可以看出：
合理控制正极材料的形貌和尺寸，特别是控制正极材料的比表面积(BET)、颗粒大小(Dv50)的合理搭配可以显著提高电池的性能。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括金属氧化物，所述金属氧化物包含Na、Ni、Fe和Mn元素；且所述正极材料满足如下条件：
1.0x109≤BET/[π(Dv50 x10-6)2]≤3.5x1010
其中，Dv50为所述正极材料的体积累计分布百分数达到50％时对应的粒径，单位为μm；
BET为所述正极材料的比表面积，单位为m2/g。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的粒径还满足：0.7≤Dv50/Dn50≤9.5，Dn50为所述正极材料的数量累计分布百分数达到50％时对应的粒径，单位为μm。
3.根据权利要求2所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的粒径满足：3.0μm≤Dv50≤19.5μm，和/或0.4μm≤Dn50≤13μm。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的比表面积满足：0.3m2/g≤BET≤3.5m2/g。
5.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料还满足2.5≤DFW≤15.5，DFW为所述正极材料的区间粒径分布曲线的半高宽DFW，单位为μm。
6.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述金属氧化物的化学式为NaaMbNicFedMneO2-f，0.6≤a≤1.1，0.05＜b＜0.15，0.15＜c＜0.45，0.05＜d＜0.40，0.05＜e＜0.40，0≤f≤0.1，且b+c+d+e＝1；
其中，M包括Zr、Nb、B、Li、Mg、Al、Si、P、Ca、Ti、Cr、V、Zn、Cu中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述金属氧化物还具有包覆层，所述包覆层中包括金属氧化材料，所述金属氧化材料包括ZrO2、NbO、B2O3、Li2O、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、CaO、Ti2O3、Cr2O3、VO、ZnO、CuO中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的正极材料，其特征在于，所述包覆层的重量占所述金属氧化物的0.1％～3.5％。
9.一种二次电池，包括正极极片，其特征在于，所述正极极片包括正极集流体和设置于所述正极集流体上的正极材料层，所述正极材料层中包括权利要求1～8任一项所述的正极材料。
10.一种用电装置，其特征在于，包含权利要求9所述的二次电池。
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