JP2011222460A - 電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、電池の課題を鑑みなされたものであり、電荷移動を行うイオンのモビリティを高め、性能を向上させた電池を提供することにある。
【解決手段】上記目的を達成するために、電荷移動用のイオンの元素の有する複数個の同位体の中から電荷移動用に最適な同位体および量を選定することにより、電池の特性を向上させた電池を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、電池、特に、２種以上の同位体有する元素のイオンを移動させる電池に関する。

近年、電子機器の発達に伴い、小型で軽量かつエネルギー密度が高い電池、更に、繰り返し充放電が可能な二次電池が発達してきた。また、最近では、ハイブリッド車や電気自動車に搭載する車載用二次電池、電力平準化に使用される電力貯蔵用二次電池として好適な、急速充電および高出力放電が可能でかつサイクル性能に優れた二次電池の開発が要望されている。エネルギー密度が高く、高出入力を達成するための急速充放電を可能とする電池反応を行わせる必要がある。特に、最近では、リチウムイオン二次電池が主にモバイル用途、自動車用途で使用されている。このような二次電池は、例えば特許文献１に記載されているような、負極活物質として小粒径（一次粒子の平均粒子径が１μｍ以下）のリチウムチタン酸化物（リチウムチタン複合酸化物）を用いた、急速充電および高出力放電が可能でかつサイクル性能に優れた非水電解質二次電池の開発がなされている。

リチウムイオン電池などのイオンによる電荷移送に基づく電池の電極における電池反応は、電解液中から電極活物質材料中に、イオンの挿入脱離を行わせる反応である。したがって、高速の挿入脱離反応を行わせるには、内部抵抗の小さな電極設計が必要である。すなわち、電極活物質内のイオンの拡散や電解液−活物質界面でのイオン拡散がよりスムーズな材料設計を行い、かつ、充放電時の熱消費による電力ロスを抑えるため、電気抵抗の小さな材料を用いることが必要である。

前項の課題を解決するために、電極、電解液、セパレータなどの構成材料、成分の最適化に多くの研究がなされて、多くの成果が得られてきた。しかしながら、種々の電池で使用される電荷移送のイオンを構成する元素に遡及して性能の向上を求めた提案は見られない。

上記の状況のため、最近の性能向上のために、行われている検討の例示として以下のものを示す。即ち、電極の改良によるものである。小さな電極活物質粒子や高比表面積の活物質を使用することで、電解液に接したリチウムイオンの出入り口を多く作り、かつ、固体粒子内のリチウムイオンの拡散距離を短くすることで、イオンの挿入脱離反応にかかる時間を短くすることが望ましい。さらに、活物質の導電性をできるだけ向上させるために、負極炭素系材料においてはより結晶性の高いものを用いることが望ましいとして特許文献２に記載されているような１０〜３０ナノメートルの結晶子が配向した集合体からなるフレーク状カーボンナノウォールを微小黒鉛として用いることを特徴とするリチウムイオン電池用負極材料及びこれを用いた薄型リチウム電池が提案されている。

特開２００５−１２３１８３号公報 特開２０１０−９９８０号公報

エネルギー密度が高く、急速充電および高出力放電が可能でかつサイクル性能に優れた二次電池における電池反応を高速に、電解液中から電極活物質材料中に、電荷移動用のイオンの挿入脱離を行わせることが要求されている。したがって、高速の挿入脱離反応を行わせるために該イオンのモビリティを最大に高めることが必要である。すなわち、電極活物質内のイオンの拡散や電解液−活物質界面でのイオン拡散がよりスムーズな材料設計が必要である。

本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、電荷移動を行うイオンのモビリティを高めることにある。

上記目的を達成するために、本発明者らは、鋭意検討した結果、電荷移動用のイオンの元素が多くの場合、同位体を複数個有しており、該元素の有する複数個の同位体の中から電荷移動用に最適な同位体および量を選定することにより、電池の特性を向上させうることを見出した。元素は変わらないため化学的性質を変えることなく、質量を変えることができるため、電荷移動用のイオンのモビリティを向上させうる画期的発明をするに至った。即ち、２種以上の同位体を有する元素のイオンを移動させる電池において、該元素の同位体比を天然に存在する比から変更することにより、特性を向上させたことを特徴とする。

元素がリチウムであることを特徴とする。リチウムは、特に、安定同位体が２種あり、重い^７Ｌｉが天然界では高濃度を占めるため、本発明は非常に有効である。

同位体が^６Ｌｉおよび^７Ｌｉとすることを特徴とする。

^６Ｌｉ／^７Ｌｉが２０／８０（モル比）以上である事を特徴とする。

その結果、該元素の選定された同位体からなるイオンは拡散や電解液−活物質界面での拡散がよりスムーズになり高性能の電池を提供することができる。

本発明によれば、エネルギー密度が高く、急速充電および高出力放電などの特性を向上させた電池を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明の電池の形態は正極と負極と電解質からなり、両極間をイオンが移動することにより起電するものである。

電荷を移動させる元素において、多くのものが同位体を有する。例えば、水素、リチウム、酸素などは複数個の同位体を有する。本発明の大きな特徴は、元素を変えることなく同位体を選定するため、化学的挙動は変わることなく、通常使用される電池および既知の電池に対して、本発明は適用することができる。

以下、より具体的に説明するために、現在、尤も産業界で使用されるリチウムイオン電池について説明を行うこととする。

正極には活物質として、リチウム含有遷移金属酸化物であるコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム及びマンガン酸リチウムなどが使用される。また、負極は、リチウムイオンを挿入脱離が可能な黒鉛や非晶質炭素を用い、ＬｉＰＦ６などのリチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解液から構成される。

これらのＬｉ含有遷移金属酸化物の粒子形状は塊状・球状・板状その他、特に限定されず、粒径・比表面積も正極膜厚・正極の電極密度・バインダー種などを考慮して適宜選択される。

具体的に説明をすると、マンガン酸リチウムの場合は、ＬｉｗＭｎｘＭｙＯｚ（Ｍ＝Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉから選ばれる１種以上）の合成に用いる出発原料として、Ｌｉ源としてＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４などを用いることができるが、その粒径はＭｎ源との反応性や合成されるマンガン酸リチウムの結晶性向上のために最適粒径が報告されており、例えば、最大粒径が２μｍ以下のものが適しているなどと報告されるものがある。
Ｍｎ源としてＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＯＯＨ、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２などを用いることができるが、その最大粒径は３０μｍ以下が望ましい。以上の中で、取り扱いの容易さ、充填性の高い活物質を得られやすいという観点からＬｉ源としてＬｉ２ＣＯ３が、Ｍｎ源としてはＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３またはＭｎ３Ｏ４が特に好ましいといわれている。

同様に、ニッケル酸リチウムの場合は、Ｎｉ源としてＮｉＯ２、Ｎｉ２Ｏ３、Ｎｉ３Ｏ４、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３、Ｎｉ（ＮＯ３）２などを用いることができるが、その最大粒径は３０μｍ以下が望まれ、取り扱いの容易さ、充填性の高い活物質を得られやすいという観点からＬｉ源としてＬｉ２ＣＯ３が、Ｎｉ源としてはＮｉＯ２、Ｎｉ２Ｏ３またはＮｉ３Ｏ４が特に好ましい。

同様に、コバルト酸リチウムの場合は、Ｃｏ源としてＣｏＯ２、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯＯＨ、ＣｏＣＯ３、Ｃｏ（ＮＯ３）２などを用いることができるが、その最大粒径は３０μｍ以下が望ましい。また、取り扱いの容易さ、充填性の高い活物質を得られやすいという観点からＬｉ源としてＬｉ２ＣＯ３が、Ｃｏ源としてはＣｏＯ２、Ｃｏ２Ｏ３またはＣｏ３Ｏ４が特に好ましい。

上記状況において、電荷移送のリチウム元素の同位体は、^６Ｌｉおよび^７Ｌｉが存在し、それぞれの天然存在量は範囲として７．７〜７．２モル％および９２．３〜９２．８モル％である。また、それぞれの同位体質量は６．０および７．０質量単位である。平易な力学方程式から、電界下で与えられる加速度の大きさは、次のような比になる。^６Ｌｉ／^７Ｌｉ＝７／６であり、それぞれの拡散速度に関しても同様な比になる。

該リチウムの同位体は既知の真空蒸留法またはカラム交換法などで^６Ｌｉおよび^７Ｌｉを分離することができ、それから、それぞれの同位体を用いて水酸化リチウム（^６ＬｉＯＨおよび^７ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（^６Ｌｉ２ＣＯ３および^７Ｌｉ２ＣＯ３）など上述したリチウムイオン電池で必要とされる構成成分を既知の製造方法から製造することができる。

このようにして得られたリチウム化合物の質量数６および７の同位体の使用する比率を、改良すべき特性に合わせて、通常の天然界に存在するものから変更させ、電池で使用される上述の構成物を製造することができる。

以下、リチウム含有遷移金属酸化物の合成方法について例示で説明する。上記の出発原料を適宜選択し、所定の金属組成比となるように秤量・混合する。この際、リチウム源とマンガン源、ニッケル源、およびコバルト源の反応性を良くするため、また、Ｍｎ２Ｏ３、Ｎｉ２Ｏ３、およびＣｏ２Ｏ３の異相の残留を避けて行われる。リチウム源の原料の最大粒径をできるだけ小さくして性能を高めることが行われている。同様に、マンガン源、ニッケル源、およびコバルト源の原料の最大粒径についてもできるだけ小さくすることが行われる。良好な電池を作成するには、必要なことであるが、本発明の趣旨は、同じ条件下であれば、天然界で存在する^６Ｌｉ／^７Ｌｉを変更することで所望の特性を引き出せることにあるため、具体的に好ましい最大粒径についてはそれぞれ１０μｍおよび２００μｍ以下が好ましいとする。混合はボールミル、Ｖ型混合機、カッターミキサ、シェーカなど、装置を選択して行えば良い。得られた混合紛は６００℃〜９５０℃の温度範囲で、空気中の酸素濃度以上の雰囲気中で焼成する。

このマンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、およびコバルト酸リチウムをバインダーとアセチレンブラックやカーボンなどの導電性付与剤と混合し電極とする。バインダーは通常用いられている樹脂系結着剤で良く、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が用いることができる。集電体金属箔としてはアルミニウム箔などが用いられる。

負極は、リチウムイオンを挿入・脱離が可能な黒鉛や非晶質炭素を用い、レート特性・出力特性・低温放電特性・パルス放電特性・エネルギー密度・軽量化・小型化などの電池として重視する特性に応じて適宜選択したバインダーと混合し電極とする。バインダーは通常、用いられているポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる他、ゴム系バインダーも用いられる。集電体金属箔としては銅箔が通常用いられる。

セパレータには一般的な高分子の多孔フィルムを使用でき、通常、フッ素系ポリマー、ポリプロピレンもしくはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンの三層構造の多孔質プラスッチクフィルムを使用する。厚さは特に限定はしないが、レート特性や電池のエネルギー密度、機械的強度を考慮して５μｍから５０μｍ範囲などで使用される。強度などを満たせば、厚みは薄いものが望ましい。

非水電解液の溶媒としては、通常、よく用いられるもので良く、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類等を用いることができる。好ましくは高誘電率溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等から少なくとも１種類、低粘度溶媒としてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エステル類等から少なくとも１種類選択し、その混合液を用いることができる。さらに水分消費や耐酸化性向上、安全性向上等の目的で微量の添加剤を加えても良い。

支持塩としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＦｅＰＯ４などを用いることができる。

上記の支持塩にも、目的に応じて、^６Ｌｉおよび^７Ｌｉから誘導された同位体比率を調整したものを用いることができる。特に、ここで使用される支持塩に^６Ｌｉ濃度を高めることが望ましい。また、一般的には、ＬｉＢＦ４が安定した性能をもたらすために好ましいが、同位体純度を高めることは、コストを要するため、支持塩には安価なＬｉＦｅＰＯ４を使用することが望ましい。

天然界に存在する比率のまま、同位体純度を調整しない通常の電池の性能を、本発明の目的に従えば、^６Ｌｉ／^７Ｌｉが約７／９３（モル比）であるものを少なくとも２０／８０（モル比）以上が望まれる。更には、５０／５０（モル比）以上が良く、特に高性能なものを求める場合には９０／１０（モル比）以上が必要である。

上述した電荷移送のイオンのモビリティの制御の目的で、同位体の種類および量を選定することを述べてきたが、宇宙空間や原子力設備など高エネルギーにさらされたり、中性子が衝突したりする機会が一般の状況下に比較して高い特殊な状況下で使用されるものについては、本発明で見出した同位体制御の電池が有効である。即ち、^７Ｌｉは崩壊により、ヘリウム、ベリリウムなどに崩壊反応を行うため、性能の劣化の恐れがある。特に、宇宙空間では、太陽光発電などで起電したものを蓄えるためにも本発明の目的の電池は使用される。電荷の重量当たりのエネルギー密度を高め、電荷の移動エネルギーをも低下するために性能の向上につながる。

そのような電池については、^６Ｌｉ／^７Ｌｉを高めたものが優れ、少なくとも５０／５０（モル比）以上のものが好ましい。

以下、実施例及び比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（電池の作成）
マンガン酸リチウム３５重量部に対して、カーボンブラック５重量部、ＰＶＤＦ粉末５重量部、Ｎ−メチルピロリドン７０重量部を均一に混合し、塗工用ペーストを調製した。当該ペーストを、コーターを用いて集電体として用いたアルミニウム箔（厚さ１８μｍ）上に均一に塗工し、１４０℃にて１０分以上かけて乾燥した。乾燥後、プレス機で均一膜厚に成型した後、所定の大きさ（２０ｍｍ×１５ｍｍ）に切断し、試験用正極とした。このときの電極活物質層の厚さは２３μｍとした。上記の試験用正極を用いて試験セルを作製した。負極電極には金属リチウム箔を所定の大きさに切断して使用し、セパレータはセルガード＃２４００を使用した。電解液は１ｍｏｌ／ｌ ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＥＣ（１：１ｖｏｌ％）を用いた。試験セルの組み立てはアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で行った。試験セルの組み立て後、２５℃にて２４時間放置後、高速充放電特性評価を行った。

（高速放電特性評価）
試験セルに０．２ＣＡにて定電流充放電を行った後、（１）０．５ＣＡで定電流充電した後、１ＣＡで定電流放電された容量（Ａ）と、さらに（２）０．５ＣＡで定電流充電した後、６０ＣＡで定電流放電された容量（Ｂ）の比を高速放電特性とした。
高速放電特性（％）＝Ｂ／Ａ×１００

合成例１
平均一次粒子径０．０３μｍ、平均凝集粒子径３８μｍの二酸化マンガン（ＭｎＯ２）１５重量部をエタノール８０重量部に混合し、ビーズミルにより湿式粉砕し、平均一次粒子径が０．０３μｍ、平均凝集粒子径が０．７μｍのＭｎＯ２のスラリーを得た。次に平均一次粒子径２０μｍ、平均凝集粒子径１００μｍの炭酸リチウム１０重量部（ＳＩサイエンス（株）品：^６Ｌｉ２ＣＯ３安定同位体純度９５モル％）をエタノール８０重量部に混合し、ビーズミルで湿式粉砕し、平均一次粒子径０．０６μｍ、平均凝集粒子径０．３μｍの炭酸リチウムのスラリーを得た。得られたＭｎＯ２のスラリー１００重量部と炭酸リチウムスラリー３２重量部（Ｌｉ／Ｍｎモル比＝１／２）を混合したのち薄膜蒸発器で蒸発乾固させた。得られた粉末を乳鉢で解砕し、８００℃、８時間焼成した。

得られた粉末をロータースピードミルで乾式粉砕して、平均一次粒子径０．７μｍ、平均凝集粒子径１．２μｍの粉末を得た。粉末Ｘ線回折測定の結果、ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．３５−７８２記載のスピネル構造の^６ＬｉＭｎ２Ｏ４（安定同位体純度９５モル％）に相当していた。

実施例１
合成例１で得られた粉末のＢＥＴ比表面積、細孔分布、細孔容量、ＸＲＤピーク最強強度の測定を行った。また、この粉末を用いて電池作成し、高速放電特性の測定を行った。結果を［表１］に示す。表中、「製品一次粒子径」および「製品凝集粒子径」は、合成例２で得られた粉末の「平均一次粒子径」および「平均凝集粒子径」を表す。

比較例１
合成例１において使用する炭酸リチウムを通常の安定同位体比（^６Ｌｉ／^７Ｌｉ＝７／９３モル比）のものを使用した以外同様にして行った（合成例２）。

合成例３
本発明のコバルト酸リチウムはコバルトを陽極とし、リチウム塩水溶液を電解液として電解することによりコバルト酸化物、コバルト水酸化物またはコバルトオキシ水酸化物を電析させ、その後、必要に応じ、電解液であるリチウム塩水溶液中のリチウムの量を調整した後、該コバルト酸化物、コバルト水酸化物またはコバルトオキシ水酸化物の電析物と電解液であるリチウム塩水溶液とを、好ましくは湿式粉砕機で電析物を微粉砕しながら、電解液と混合し、スプレードライヤーで共に乾燥し、さらに焼成・粉砕する流れが示されている。このようにして、コバルト酸化物、コバルト水酸化物またはコバルトオキシ水酸化物の電析物と電解液であるリチウム塩水溶液とを用い、好ましくは湿式粉砕機で電析物を微粉砕しながら電解液と混合し、スプレードライヤーで共に乾燥することによりコバルト塩とリチウム塩との均一な混合物を得ることができる。具体的条件は以下の通りである。
電解条件：
陽極：高純度コバルト
電解液組成：
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ： （ＳＩサイエンス（株）、^６Ｌｉ純度９５モル％）
ＨＮＯ３： ６０％、３７５ｍｌ／ｌ
電流密度： ２Ａ／ｄｍ^２
浴温： ３０〜３５℃
この電解により、電析物としてＣｏＯＯＨ、５００ｇを得た。電解液中のリチウム量はＣｏ量とバランスしていたため、リチウム量の調整は行わなかった。
次にこの電析物と電解液と共にスプレードライヤーで乾燥した。スプレードライヤーで乾燥を行った。その結果、粒径５〜１０μｍのＬｉＯＨ−ＣｏＯＯＨ複合粉末を得た。この、ＬｉＯＨ−ＣｏＯＯＨ複合粉末を大気中９００℃で５ｈｒ焼成し、ＬｉＣｏＯ２粉末を得た。

合成例４
合成例３において使用する水酸化リチウム水和物を通常の安定同位体比（^６Ｌｉ／^７Ｌｉ＝７／９３モル比）のものを使用した以外同様にして行った。

［表１］にて、本発明が優れることが示される。

Claims (4)

1. ２種以上の同位体を有する元素のイオンを移動させる電池において、該元素の同位体比を天然に存在する比から変更することにより、特性を向上させたことを特徴とする電池。
2. 元素がリチウムであることを特徴とする請求項１記載の電池。
3. 同位体が^６Ｌｉおよび^７Ｌｉとすることを特徴とする請求項１ないし請求項２記載の電池。
4. ^６Ｌｉ／^７Ｌｉが２０／８０（モル比）以上である事を特徴とする請求項３記載の電池。