CN116683039A - 钠离子电池和用电设备 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种钠离子电池和用电设备，钠离子电池包括正极极片，正极极片包括：正极集流体、设置在正极集流体至少一个表面的第一正极材料层以及设置在第一正极材料层上的第二正极材料层；第一正极材料层包含第一正极材料，第一正极材料包含隧道型氧化物；第二正极材料层包含第二正极材料，第二正极材料包含P2和/或O3型层状氧化物。

Description

钠离子电池和用电设备
技术领域
本申请属于电池制造技术领域，具体涉及一种钠离子电池和用电设备。
背景技术
随着新能源技术的发展，储能电池发展迅速，钠由于其地壳存储丰富、分布广泛，价格低廉，并且还可以借助锂电池现有工艺条件等优势使得钠离子电池极具应用前景。隧道型氧化物材料具有原料丰富、合成方法简单、无毒环境友好、对水氧稳定、结构稳定性高和离子传导速率较高等优势，可作为钠离子电池的正极材料。
然而，在以隧道型氧化物材料作为电池的正极材料时，由于隧道型氧化物料的钠含量较低，在电池首圈充电过程中可脱嵌的钠离子有限，导致电池充放电容量极低，严重制约了隧道型氧化物材料在钠离子电池的实际应用。
发明内容
本发明实施例提供了一种钠离子电池和用电设备，以解决相关技术中隧道型氧化物材料作为电池的正极材料时，电池首圈充电过程中可脱嵌的钠离子有限，导致电池充放电容量极低，严重制约了隧道型氧化物材料在钠离子电池的实际应用的问题。
为了解决上述技术问题，本发明是这样实现的：
第一方面，本发明实施例提供了一种钠离子电池，包括正极极片，所述正极极片包括：正极集流体、设置在所述正极集流体至少一个表面的第一正极材料层以及设置在第一正极材料层上的第二正极材料层；
所述第一正极材料层包含第一正极材料，所述第一正极材料包含隧道型氧化物；
所述第二正极材料层包含第二正极材料，所述第二正极材料包含P2和/或O3型层状氧化物。
可选的，所述层状氧化物的分子式包含NaxTMO2，其中，TM包含Ni、Mn、Fe、Ti、Co、Cu、Zn中的至少一种，所述x满足：0.6<x<1。
可选的，所述第一正极材料层的厚度为H1，所述第二正极材料层的厚度为H2，所述H1、H2满足：0.05≤H2/H1≤0.2
可选的，所述H1满足：50μm≤H1≤100μm。
可选的，所述H2满足：2.5μm≤H2≤20μm。
可选的，所述隧道型氧化物包含钠元素和锰元素，所述钠元素相对于所述锰元素的摩尔比为0.2～0.44。
可选的，所述隧道型氧化物包括Na0.2MnO2、Na0.40MnO2、Na0.44 MnO2中的至少一种。
可选的，所述正极极片的压实密度为K，所述K满足：2mg/cm3≤K≤3mg/cm3。
可选的，所述层状氧化物的体积中值粒径为Dv50，所述Dv50满足：3μm≤Dv50≤15μm。
第二方面，本发明实施例提供了一种用电设备，所述用电设备包括上述第一方面中所述的钠离子电池。
在本发明实施例中，钠离子电池包括正极极片，其中，正极极片包括：正极集流体、设置在正极集流体至少一个表面的第一正极材料层以及设置在第一正极材料层上的第二正极材料层，可以通过集流体承载第一正极材料层以及第二正极材料层，集流层还可以充当正极极片中电子收集与传导的载体，从而实现化学能转化为电能的过程。其中，第一正极材料层包含第一正极材料，第二正极材料层包含第二材料，即第二正极材料设置在第一正极材料上。由于第一正极材料包含隧道型氧化物，第二正极材料包含P2和/或O3型层状氧化物，因此，P2和/或O3型层状氧化物与隧道型氧化物层叠设置在集流体的至少一个表面上，形成正极极片，隧道型氧化物、层状氧化物均可以在充电时提供钠离子。由于层状氧化物的钠含量较高，因此层状氧化物的设置可以使得正极极片具有较多可脱嵌的钠离子。
即，在本发明实施例提供的钠离子电池中，由于正极极片还包括包含第二正极材料的第二正极材料层，因此，在钠离子电池进行首圈充电时，除第一正极材料层外，第二正极材料层还可以提供额外的钠离子，使得钠离子电池中可脱嵌的钠离子较多，从而可以使得钠离子电池具有较高的放电容量，实现以隧道型氧化物作为正极材料时对钠离子电池充放电容量的提高。
附图说明
图1是本申请实施例提供的一种正极极片的结构示意图。
附图标记说明：
100：正极极片；10：第一正极材料层；20：第二正极材料层；30：正极集流体。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
应理解，说明书通篇中提到的“一个实施例”或“一实施例”意味着与实施例有关的特定特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施例中。因此，在整个说明书各处出现的“在一个实施例中”或“在一实施例中”未必一定指相同的实施例。此外，这些特定的特征、结构或特性可以任意适合的方式结合在一个或多个实施例中。
如图1所示，钠离子电池包括正极极片100，正极极片100包括：正极集流体30、设置在正极集流体30至少一个表面的第一正极材料层10以及设置在第一正极材料层10上的第二正极材料层20；第一正极材料层10包含第一正极材料，第一正极材料包含隧道型氧化物；第二正极材料层20包含第二正极材料，第二正极材料包含P2和/或O3型层状氧化物。
在本发明实施例中，钠离子电池包括正极极片100，其中，正极极片100包括：正极集流体30、设置在正极集流体30至少一个表面的第一正极材料层10以及设置在第一正极材料层10上的第二正极材料层20，可以通过集流体承载第一正极材料层10以及第二正极材料层20，集流层还可以充当正极极片100中电子收集与传导的载体，从而实现化学能转化为电能的过程。其中，第一正极材料层10包含第一正极材料，第二正极材料层20包含第二正极材料，即第二正极材料设置在第一正极材料上。由于第一正极材料包含隧道型氧化物，第二正极材料包含P2和/或O3型层状氧化物，因此，P2和/或O3型层状氧化物与隧道型氧化物层叠设置在集流体的至少一个表面上，形成正极极片100，隧道型氧化物、层状氧化物均可以在充电时提供钠离子。由于P2和/或O3型层状氧化物的钠含量较高，因此P2和/或O3型层状氧化物的设置可以使得正极极片100具有较多可脱嵌的钠离子。
即，在本发明实施例提供的钠离子电池中，由于正极极片100还包括包含第二正极材料的第二正极材料层20，因此，在钠离子电池进行首圈充电时，除第一正极材料层10外，第二正极材料层20还可以提供额外的钠离子，使得钠离子电池中可脱嵌的钠离子较多，从而可以使得钠离子电池具有较高的放电容量，实现以隧道型氧化物作为正极材料时对钠离子电池充放电容量的提高。
钠离子电池的电化学性能主要取决于电极材料的结构和性能，通常认为，正极材料的性能(如比容量、电压和循环性)是影响钠离子电池的能量密度、安全性以及循环寿命的关键因素。目前研究的钠离子电池正极材料，主要是过渡金属氧化物、普鲁士蓝类化合物和聚阴离子化合物等。其中，过渡金属氧化物可分为隧道型氧化物和层状氧化物。当钠含量较高时，一般以层状结构为主，主要由共边排列的过渡金属层堆垛而成，钠离子位于层间，形成交替排布的层状结构。而当氧化物中钠含量较低时，主要以三维隧道结构的氧化物为主，隧道型氧化物具有隧道。因此，层状氧化物相比隧道型氧化物的钠含量较高，层状氧化物可以提供较多可脱嵌的钠离子以嵌入负极，在放电时，隧道型氧化物独特的隧道结构可以容纳额外的钠离子，从而可以避免过量的钠离子嵌入第二正极材料层20而破坏其结构稳定性，防止层状氧化物稳定性较差的问题对钠离子电池的工作造成影响。
其中，正极集流体30具有相对的两个表面，第一正极材料层10设置在正极集流体30至少一个表面上，可以是第一正极材料层10设置在正极集流体30相对两个表面中的一个表面上，或者，还可以是第一正极材料层10设置在正极集流体30的两个表面上。在第一正极材料层10设置在正极集流体30的两个表面上的情况下，第二正极材料层20可以设置在其中一个表面上的第一正极材料层10上，或者也可以设置在两个表面上的第一正极材料层10上。
需要说明的是，第二正极材料包含P2和/或O3型层状氧化物，具体的，第二正极材料可以包含P2型层状氧化物(或者可以称为P2相层状氧化物)，P2型层状氧化物含有较多的Na+空位和相对较低的Na+扩散势垒，通常表现出较好的动力学性能；或者可以为O3型层状氧化物(或者可以称为O3相层状氧化物)，O3型层状氧化物则具有更高的钠含量，可提供更高的充放电容量；再或者，还可以包含P2型层状氧化物和O3型层状氧化物两种层状氧化物，此时，第二正极材料可以包含P2/O3杂相层状金属氧化物(或者可以称为P2/O3混合相层状氧化物、P2/O3复合相层状氧化物)，P2/O3杂相层状金属氧化物相比单相材料，能够在一定程度上提升材料的整体性能表现，例如，可以一定程度改善P2相层状氧化物钠含量较O3相层状氧化物较少，且深度脱钠后常伴随剧烈相变，结构稳定性较差的问题，还可以在一定程度上改善O3相层状氧化物倍率性能欠佳的问题。
还需要说明的是，钠离子电池也遵循脱嵌式的工作原理，具体来说，在充电过程中，钠离子从正极脱出并嵌入负极，嵌入负极的钠离子越多，充电容量越高；放电时过程相反，回到正极的钠离子越多，放电容量越高。
另外，在一些实施例中，层状氧化物的分子式可以包含NaxTMO2，其中，TM包含Ni、Mn、Fe、Ti、Co、Cu、Zn中的至少一种，x满足：0.6<x<1。
层状氧化物的分子式包含NaxTMO2，其中，TM为过渡金属，包含Ni、Mn、Fe、Ti、Co、Cu、Zn中的至少一种，x满足：0.6<x<1，在x满足该范围的情况下，层状氧化物中的钠含量较高，可以在充电时提供较多的钠离子，对钠离子电池的充放电容量的提升效果较好。
TM包含Ni、Mn、Fe、Ti、Co、Cu、Zn中的至少一种，即TM包含一种或多种过渡金属，在TM为一种金属时，TM可以为Ni、Mn、Fe、Ti、Co、Cu、Zn中的一种，此时，分子式中TM的下标为1；在TM为多种金属时，TM可以为Ni、Mn、Fe、Ti、Co、Cu、Zn中的多个，此时，分子式中TM的下标为1，可以理解多种金属的下标之和为1，例如，在TM包含Co和Mn时，Co的下标可以为0.5，Mn的下标可以为0.5；或者Co的下标可以为0.33，Mn的下标可以为0.67；在TM包含Co、Mn、Ti时，Co的下标为0.5，Mn的下标为0.33，Ti的下标为0.17。对于分子式中TM的具体元素，本发明实施例在此不作具体限定。
需要说明的是，对于单相层状氧化物，在0.7＜x＜1.0的情况下，层状氧化物为O3型层状氧化物；在0.44＜x≤0.7的情况下，层状氧化物为P2型层状氧化物，具有开放的棱柱形通道，因此具有较高的离子电导率和高结构稳定性。本发明实施例中，设置0.6<x<1可以使得第二材料层中的钠含量较多，避免第二材料包含P2型层状氧化物单相时，由于钠含量较少对钠离子电池的充放电性能的提高效果较差的问题。
在一些实施例中，所述隧道型氧化物包含钠元素和锰元素，所述钠元素相对于所述锰元素的摩尔比为0.2～0.44。例如，钠元素相对于锰元素的摩尔比可以是0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.44或由上述任意两个值所组成的范围。
另外，在一些实施例中，隧道型氧化物可以包含Na0.44MnO2。Na0.44MnO2有着独特的双隧道结构，即具有独特的S型和五角形隧道，利于Na离子的迁移，并且，Na0.44MnO2的材料稳定性较好，且具备良好的循环性能，能够较好的容纳层状氧化物脱嵌处的钠离子，可避免过量的钠离子嵌入表面材料而破坏其结构稳定性，即有利于保持第二正极材料的结构稳定性。并且，Na0.44MnO2在表面涂覆NaxTMO2后并不会改变自身的结构特征，即其依然具备较低的碱性、良好的环境稳定性和优异的结构稳定性，仍然可以保持低成本、易加工、高倍率性能的应用优势。
需要说明的是，隧道型氧化物包括Na02MnO2、Na040MnO2、Na044MnO2等等。与Na0.40MnO2相比，Na0.44MnO2因具有更高的容量、更好的循环稳定性和充放电过程中更少的结构演化，表现出较好的空气和电化学稳定性，可以更好的降低钠离子电池的成本，提高钠离子电池的高倍率性能等。当然，隧道型氧化物也可以为其他结构，例如，Na0.40MnO2，这种材料的电化学活性也较好，也可以作为第一正极材料层10的材料。当然，隧道型氧化物还可以为其他结构，具备其他的分子式，对此，本发明实施例在此不作具体限定。
另外，在一些实施例中，第一正极材料层10中的Na0.44MnO2可以为纳米棒状，Na0.44MnO2的长度为L1，Na0.44MnO2的直径为D1，L1满足：2μm≤L1≤5μm，D1满足：100nm≤D1≤400nm；或，第一正极材料层10中的Na0.44MnO2可以为纳米带状，Na0.44MnO2的长度为L2，Na0.44MnO2的宽度为L3，Na0.44MnO2的厚度为L4，L2满足：6μm≤L2≤10μm，L3满足：50nm≤L3≤200nm，L4满足：20nm≤L4≤80nm。
Na0.44MnO2的大小会对第一正极材料层10的加工难易程度、包覆均匀性、钠离子电池的电化学性能等造成影响，Na0.44MnO2过大时，在使用Na0.44MnO2制备第一正极材料浆料时，浆料的稳定较较差，将第一正极材料涂布在集流体上形成第一正极材料层10时，第一正极材料层10的一致性也较差，还可能产生对集流体包覆不均的情况，甚至还可能刺破薄膜，造成电池短路的现象；Na0.44MnO2过小时，则对加工的要求较高，难以加工，会增加制作成本。本发明对Na0.44MnO2为纳米棒状以及纳米带状的情况中Na0.44MnO2的大小均作出了设置范围，可以使得Na0.44MnO2的大小适宜，避免上述Na0.44MnO2过大、或过小而产生的问题。
另外，在一些实施例中，如图1所示，第一正极材料层10的厚度为H1，第二正极材料层20的厚度为H2，H1、H2可以满足：0.05≤H2/H1≤0.2。
第一正极材料层10的厚度为H1，第二正极材料层20的厚度为H2，H1、H2满足0.05≤H2/H1≤0.2，即第二正极材料层20的厚度与第一正极材料层10的厚度的比值在0.05至0.2之间，第二正极材料层20的厚度可以根据第一正极材料层10的厚度进行设置，或者第一正极材料层10的厚度可以根据第二正极材料层20的厚度进行设置，H1、H2满足0.05≤H2/H1≤0.2时，第二正极材料层20可以提供较多的钠离子，对正极极片100的钠含量的弥补效果较好，并且放电时第一正极材料层10也可以容纳额外的钠离子，有利于保持第二正极材料的结构稳定性。
需要说明的是，H2/H1具体可以为0.05至0.2中的任一数值或任意两个数值所组成的范围，例如，可以为0.05、0.06、0.09、0.1、0.12、0.15、0.18、0.2、0.1～0.15等等，对于H2/H1的具体数值，本发明实施例不作具体限定。
还需要说明的是，第一正极材料层10的质量为M1，第二正极材料层20的质量为M2，M1、M2可以满足：5％≤M2/M1≤20％，在以涂布方式设置第一正极材料层10、第二正极材料层20时，可以对第一正极材料层10、第二正极材料层20的质量进行控制，以该质量比涂布得到的正极极片100可以满足0.05≤H2/H1≤0.2，便于控制第一正极材料层10的厚度、以及第二正极材料层20的厚度。
另外，在一些实施例中，H1可以满足：50μm≤H1≤100μm。
第一正极材料层10的厚度H1具体可以满足50μm≤H1≤100μm，即第一正极材料层10的厚度在50μm至100μm的范围内，在该范围内，可以使得正极极片100的容量较大，同时还可以避免对后续的极片轧制工艺产生影响，可以较好的保证电池极片的性能一致性。
需要说明的是，H1具体可以为50μm、60μm、80μm、95μm、100μm或其中任意两个数值所组成的范围，对于H1的具体数值，本发明实施例在此不作具体限定。
在本实施例中，可以根据H1确定H2的数值，例如，在H1为100μm、且H2/H1＝0.1的情况下，H2为10μm。
另外，在一些实施例中，H2可以满足：2.5μm≤H2≤20μm。
第二正极材料层20的厚度H2具体可以满足2.5μm≤H2≤20μm，即第二正极材料层20的厚度在2.5μm至20μm的范围内，在该范围内，第二正极材料层20能够提供额外的可脱嵌钠离子，提高钠离子电池的充放电容量。而第二正极材料层中第二正极材料的结构较第一正极材料不稳定，第二正极材料的设置对于形成的钠离子电池的循环性能则略有降低，由于第二正极材料层20的厚度小于等于20μm，还可以使得钠离子电池的循环性能较高，可以满足电池的使用需求，避免钠离子电池的循环性能降低较多。
需要说明的是，H2具体可以为2.5μm、3μm、4μm、10μm、15μm、20μm或其中任意两个数值所组成的范围，对于H2的具体数值，本发明实施例在此不作具体限定。
在本实施例中，可以根据H2确定H1的数值，例如，在H2为5μm、且H2/H1＝0.05的情况下，H2为100μm。
另外，在一些实施例中，正极极片100的面密度为δ，δ可以满足：3mg/cm2≤δ≤10mg/cm2。
由于正极极片100面密度越低时，可以使得正极极片100厚度较小，减小钠离子的移动距离，并且在充放电中钠离子不断的嵌入与脱出对正极极片100结构造成的变化也越小，循环性能就越好，容量保持率就越高。而面密度较大时，界面电阻增大，钠离子不容易从材料中脱出，易造成极化，因而容易导致容量衰减。本发明实施例中，正极极片100的面密度为δ，δ满足：3mg/cm2≤δ≤10mg/cm2，可以使得钠离子的脱嵌对正极极片100结构造成的影响较小，可以使得钠离子电池的循环性能较好，容量保持率较高，还可以避免正极极片100较薄造成钠离子电池容量较低的问题。
需要说明的是，正极极片100的面密度δ具体可以为3mg/cm2、4mg/cm2、6mg/cm2、6.7mg/cm2、10mg/cm2或其中任意两个数值所组成的范围，对于δ的具体取值，本发明实施例在此不作具体限定。
另外，在一些实施例中，正极极片100的压实密度为K，K可以满足：2mg/cm3≤K≤3mg/cm3。
正极极片100的压实密度为K，K满足：2mg/cm3≤K≤3mg/cm3，压实密度在该范围内可以使得钠离子电池的导电通道和桥梁增加，增大能够参与反应的活性面积，从而提高电池的比容量。此外，还可避免活性材料的结构被破坏，降低循环性能。
需要说明的是，正极极片100的压实密度K具体可以为2mg/cm3、2.2mg/cm3、2.4mg/cm3、2.6mg/cm3、2.8mg/cm3、3mg/cm3或其中任意两个数值所组成的范围，对于K的具体取值，本发明实施例在此不作具体限定。
其中，压实密度K＝δ/(H1+H2)，压实密度的大小与δ、H1、H2均相关，在设置正极极片时，可以将这几个因素结合设置。
另外，在一些实施例中，层状氧化物的体积中值粒径为Dv50，Dv50可以满足：3μm≤Dv50≤15μm。
第二正极材料层20中的层状氧化物的粒径会对第二正极材料层20的加工难易程度、包覆均匀性、电化学性能等造成影响，例如大粒度材料浆料黏度低、流动性好，小粒度则可以提高第二正极材料的比表面积，减少钠离子在电池中的扩散路径，能够提高正极极片100中电子及钠离子的传输性能。本申请设置了层状氧化物的体积中值粒径的参考范围，其中，体积中值粒径为Dv50，通过参考Dv50值描述粒度，层状氧化物中有一半体积的颗粒具有小于Dv50值的直径，一半体积的颗粒具有大于Dv50值的直径，是描述粒度分布的一种常用方式。例如，Dv50＝8μm，则表示第二正极材料中的层状氧化物中有一半体积的颗粒具有小于8μm值的直径，一半体积的颗粒具有大于8μm的直径。
3μm≤Dv50≤15μm，Dv50在该范围内可以使得层状氧化物具有较小的粒径，钠离子在第二正极材料的颗粒内部的传输路径较短，从而提高电池的倍率性能，并能够减小正极极化现象，提高电池在充放电循环过程中的容量保持率；并且，保证了层状氧化物的粒径不会过小，能够有效抑制第二正极材料中颗粒与颗粒之间的团聚，保证正极具有较高的电化学性能，还可以避免层状氧化物的粒径过小，出现不便加工的问题。
需要说明的是，层状氧化物的体积中值粒径为Dv50具体可以为3μm、5μm、7μm、10μm、15μm或其中任意两个数值所组成的范围，对于Dv50的具体取值，本发明实施例在此不作具体限定。
需要说明的是，钠离子电池还包含负极极片、隔膜以及电解液。正极极片100、负极极片、隔膜以及电解液可以形成钠离子电池。其中，负极极片包括负极活性材料，负极活性材料可以包含硬碳，电解液包含电解质盐和溶剂，电解质盐包含NaPF6、NaClO4中的至少一种，溶剂包含碳酸乙烯酯(Ethylene carbonate,EC)、碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate,DMC)、碳酸甲乙酯(Methyl ethyl carbonate,EMC)、碳酸二乙酯(Diethyl carbonate,DEC)和碳酸丙烯酯(Propylene carbonate,PC)中的一种或几种。其中，隔膜可以为聚烯烃隔膜或玻璃纤维隔膜。
在本发明实施例中，钠离子电池包括正极极片100，其中，正极极片100包括：正极集流体30、设置在正极集流体30至少一个表面的第一正极材料层10以及设置在第一正极材料层10上的第二正极材料层20，可以通过集流体承载第一正极材料层10以及第二正极材料层20，集流层还可以充当正极极片100中电子收集与传导的载体，从而实现化学能转化为电能的过程。其中，第一正极材料层10包含第一正极材料，第二正极材料层20包含第二材料，即第二正极材料设置在第一正极材料上。由于第一正极材料包含隧道型氧化物，第二正极材料包含P2和/或O3型层状氧化物，因此，P2和/或O3型层状氧化物与隧道型氧化物层叠设置在集流体的至少一个表面上，形成正极极片100，隧道型氧化物、层状氧化物均可以在充电时提供钠离子。由于层状氧化物的钠含量较高，因此层状氧化物的设置可以使得正极极片100具有较多可脱嵌的钠离子。
即，在本发明实施例提供的钠离子电池中，由于正极极片100还包括包含第二正极材料的第二正极材料层20，因此，在钠离子电池进行首圈充电时，除第一正极材料层10外，第二正极材料层20还可以提供额外的钠离子，使得钠离子电池中可脱嵌的钠离子较多，从而可以使得钠离子电池具有较高的放电容量，实现以隧道型氧化物作为正极材料时对钠离子电池充放电容量的提高。
另外，本发明实施例还提供了一种正极极片的生产方法，方法包括：
步骤101：提供正极集流体。
本发明实施例中，正极集流体可以由铝材料制作，钠与铝不会发生反应，因此可以铝制作钠离子电池的正极极片的正极集流体，成本较低。其中，正极集流体具体可以为铝箔。
步骤102：在正极集流体上形成第一正极材料层，第一正极材料层包含隧道型氧化物。
本发明实施例中，在正极集流体上形成包含隧道型氧化物的第一正极材料层，隧道型氧化物可以作为第一正极材料层的活性物质，为钠离子电池提供可脱嵌的钠离子。
在正极集流体上形成第一正极材料层具体可以包含：制备第一正极材料；在正极集流体上涂布第一正极材料，第一正极材料干燥后形成第一正极材料层。即，可以先制备第一正极材料，然后将第一正极材料涂布在正极集流体上，待第一正极材料干燥后即可得到第一正极材料层。由于第一正极材料包含隧道型氧化物，因此，可以使得第一正极材料层中具有隧道型氧化物。
需要说明的是，第一正极材料可以混合导电剂、粘接剂等得到第一涂布浆料，可以将第一涂布浆料涂布在正极集流体上，待第一涂布浆料干燥可得到第一正极材料层，此过程可以自然风干，或者也可以对第一涂布浆料进行烘干，以温度范围为80℃-120℃的条件对其进行烘干，烘干时间为10-30min。
在本实施例中，具体以隧道型氧化物为Na0.44MnO2材料为例进行说明，制备第一正极材料具体可以包含：提供Na2CO3和MnCO3形成的第一混合物，其中，第一混合物中Na与Mn的摩尔比为0.46；球磨第一混合物得到粒子混合物；干燥粒子混合物，得到干燥后的粒子混合物；研磨干燥后的粒子混合物，得到第一粉末前驱体；煅烧第一粉末前驱体，冷却后得到Na0.44MnO2材料，即为第一正极材料。提供导电剂以及粘接剂，混合Na0.44MnO2材料、导电剂以及粘接剂，得到第一涂布浆料，其中，第一涂布浆料中的Na0.44MnO2材料、导电剂、粘接剂的质量比为8：1：1。
可以称取一定量的Na2CO3和MnCO3，使得Na与Mn的摩尔比为0.46，并将称取的Na2CO3和MnCO3混合形成第一混合物，对第一混合物进行球磨以得到粒子混合物，待粒子混合物干燥后，研磨干燥后的粒子混合物，可以得到第一粉末前驱体，之后煅烧第一粉末前驱体，冷却后即可以得到Na0.44MnO2材料。其中，在对第一混合物进行球磨时，还可以添加酒精进行球磨，酒精的设置便于Na2CO3和MnCO3混合均匀，且酒精易挥发，不会附着在第一混合物或粒子混合物的表面。
其中，在对第一混合物进行球磨时，可以使用球磨机以转速300r/min球磨4小时，得到粒子混合物后可以将粒子混合物置于50℃的环境中干燥研磨，以得到粉末前驱体。在煅烧第一粉末前驱体时，可以在马弗炉中以800℃对其煅烧9小时，降温冷却后取出。
制备好Na0.44MnO2后，可以制备第一涂布浆料。具体的，提供导电剂以及粘接剂，混合Na0.44MnO2材料、导电剂以及粘接剂，即得到第一涂布浆料，其中，Na0.44MnO2材料、导电剂、粘接剂的质量比为8：1：1。其中，导电剂可以为乙炔黑(Acetylene black，ACET)、导电炭黑(Ketjen Black carbon，CAS)、科琴黑(Ketjen Black，KB)、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种，粘结剂为聚偏氟乙烯(PolyVinylideneFluoride，PVDF)，羟甲基纤维素(Hydroxymethylcellulose，HMC)、丁苯橡胶(Emulsion-polymerized styrene butadiene rubber，E-SBR)中的与一种或几种。
需要说明的是，第一正极材料的浆料中，第一涂布浆料中的Na0.44MnO2材料、导电剂、粘接剂的质量比可以不限于8：1：1，在第一涂布浆料中，Na0.44MnO2的质量含量百分数可以在80～90wt％之间，导电剂的质量含量百分数可以在5～10wt％之间，粘结剂的质量含量百分数可以在5～10wt％之间，对于其具体的含量，可以根据实际需求进行设置，本发明实施例在此不作具体限定。对于其他隧道型氧化物，如Na0.4MnO2、Na0.2MnO2等，仅需调整Na与Mn的摩尔比即可制备得到。
步骤103：在第一正极材料层上形成第二正极材料层，第二正极材料层包含层状金属氧化物，其中钠离子层状金属氧化物包含P2和/或O3型层状氧化物。
本发明实施例中，在第一正极材料层上形成包含P2和/或O3型层状氧化物的第二正极材料层，P2和/或O3型层状氧化物可以作为第二正极材料层的活性物质，为钠离子电池提供额外可脱嵌的钠离子，避免第一正极材料可脱嵌的钠离子较少导致钠离子电池的充放电容量较低的问题。
在第一正极材料层上形成第二正极材料层具体可以包含：制备第二正极材料；在第一正极材料层上涂布第二正极材料，第二正极材料干燥后形成第二正极材料层。即，可以先制备第二正极材料，然后将包含第二正极材料涂布在第一正极材料层上，待第二正极材料干燥后即可得到第二正极材料层。由于第二正极材料包含P2和/或O3型层状氧化物，因此，可以使得第二正极材料层中具有钠含量较高的层状氧化物，以使第二正极材料层也可以向负极提供钠离子。
需要说明的是，在涂布第二正极材料时，可以将第二正极材料、导电剂以及粘接剂混合，可以得到第二涂布浆料，可以将第二涂布浆料涂布在第一正极材料上，第二涂布浆料干燥可得到第二正极材料层，此过程可以自然风干，或者也可以对第二涂布浆料进行烘干，以温度范围为80℃-120℃的条件对其进行烘干，烘干时间为10-30min。
在本实施例中，具体以层状氧化物为Na2/3Ni1/3Mn2/3O2材料为例进行说明，其中，制备第二正极材料，具体可以包括：提供Na2CO3、NiO以及MnO2形成的第二混合物，其中，第二混合物中的Na、Ni、Mn的摩尔比为2：1：1；搅拌第二混合物，得到第二粉末前驱体；烧结第二粉末前驱体，待冷却后得到钠离子层状金属氧化物材料。
可以称取一定量的Na2CO3、NiO以及MnO2，使得Na、Ni、Mn的摩尔比的范围为2：1：1，并将称取的Na2CO3、NiO以及MnO2混合形成第二混合物，搅拌第二混合物即可得到第二粉末前驱体，之后烧结第二粉末前驱体，待冷却后得到Na2/3Ni1/3Mn2/3O2材料。其中，在对第二混合物进行球磨时，还可以添加酒精进行球磨，酒精的设置便于Na2CO3和MnCO3混合均匀，且酒精易挥发，不会附着在第二混合物或粒子混合物的表面。
其中，得到第二混合物后，在对第二混合物进行搅拌时，可以在室温真空条件进行，并且可以通过搅拌机以转速300r/min搅拌3小时，得到第二粉末前驱体。在得到第二粉末前驱体后对其进行烧结时，为了便于第二粉末前驱体受热，可以先第二粉末前驱体压成片状，再对片状的第二粉末前驱体进行烧结。其中，烧结可以在800℃空气环境中进行，降温冷却后取出，即可得到Na2/3Ni1/3Mn2/3O2材料。
制备好Na2/3Ni1/3Mn2/3O2后，可以制备第二涂布浆料。具体的，提供导电剂以及粘接剂，混合Na2/3Ni1/3Mn2/3O2、导电剂以及粘接剂，得到第二涂布浆料，其中，第二涂布浆料中的钠离子层状金属氧化物材料、导电剂、粘接剂的质量比为8：1：1。其中，导电剂可以为乙炔黑(Acetylene black，ACET)、导电炭黑(Ketjen Black carbon，CAS)、科琴黑(Ketjen Black，KB)、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种，粘结剂为聚偏氟乙烯(PolyVinylideneFluoride，PVDF)，羟甲基纤维素(Hydroxymethyl cellulose，HMC)、丁苯橡胶(Emulsion-polymerizedstyrene butadiene rubber，E-SBR)中的与一种或几种。
需要说明的是，在本发明实施例中，仅提供了第二正极材料为Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的制备方法，对于其他材料的制备，可以参考Na2/3Ni1/3Mn2/3O2进行。其中，在层状氧化物为其他材料时，可以取不同的材料混合以得到第二混合物，第二混合物中的Na与其他过渡金属的摩尔比可以根据具体的分子式设置，例如，对于NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2材料，在称取材料获取第二混合物时，可以使第二混合物中的Na、Ni、Fe、Mn的摩尔比为3：1：1：1。对于其他的材料，本发明实施例在此不一一列举。
其中，第二涂布浆料中，第二涂布浆料中的Na2/3Ni1/3Mn2/3O2材料、导电剂、粘接剂的质量比可以不限于8：1：1，在第二涂布浆料中，Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的质量含量百分数可以在80～90wt％之间，导电剂占质量含量百分数可以在5～10wt％之间，粘结剂的质量含量百分数可以在5～10wt％之间，对于其具体的含量，可以根据实际需求进行设置，本发明实施例在此不作具体限定。
还需要说明的是，上述制备过程是通过高温固相法制备Na0.44MnO2材料、Na2/3Ni1/ 3Mn2/3O2材料，是Na0.44MnO2材料、Na2/3Ni1/3Mn2/3O2材料的多种制备方法中的一种，也可以通过其他方法进行制备，例如，Na0.44MnO2材料还可以通过熔盐法或水热法制备，对于多种制方法，本发明实施例在此不一一列举。
负极极片制作时，则可以将硬碳负极材料、导电剂和粘结剂混合均匀配制为负极极片浆料，其中硬碳负极材料的质量含量百分数可以为80～90wt％，导电剂的质量含量百分数可以为5～10wt％，粘结剂的质量含量百分数可以为5～10wt％；然后以铜箔为负极集流体，在负极集流体上涂布负极极片浆料，于80℃烘干60min即可得到负极极片。
在本发明实施例中，将第一涂布浆料、第二涂布浆料分层涂布，得到正极极片100，避免使用第一涂布浆料、第二涂布浆料混合后涂布的方式，得到的正极极片100的稳定性也较好。由于隧道型氧化物、层状氧化物的物性不同，混合后搅拌过程可能出现问题，如浆料沉降等，两者压实密度不同，辊压时也会影响极片的稳定性。此外，两种材料的晶相也不同，混合涂布后制备的极片在进行充放电时难以保持各自结构的稳定性，将第一涂布浆料、第二涂布浆料分层涂布，则可以避免上述问题出现。
为了使本发明的发明目的、技术方案以及有益效果更加清晰，下面结合实施例进一步描述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
(1)正极材料的制备：
提供Na2CO3和MnCO3形成的第一混合物，其中，第一混合物中Na与Mn的摩尔比为0.46；球磨第一混合物得到粒子混合物；干燥粒子混合物，得到干燥后的粒子混合物；研磨干燥后的粒子混合物，得到第一粉末前驱体；煅烧第一粉末前驱体，冷却后得到Na0.44MnO2材料，即为第一正极材料。
提供Na2CO3、Ni(CH3COO)2、C4H6MnO4形成的第二混合物，其中，第二混合物中的Na、Ni、Mn的摩尔比为2：1：2，球磨第二混合物得到粒子混合物；搅拌第二混合物，得到第二粉末前驱体；烧结第二粉末前驱体，待冷却后得到层状金属氧化物Na2/3Ni1/3Mn2/3O2，得到第二正极材料。
(2)正极极片的制备：
取铝片作为正极集流体；
提供导电剂以及粘接剂，混合Na0.44MnO2材料、导电剂以及粘接剂，得到第一涂布浆料，其中，第一涂布浆料中的Na0.44MnO2材料、导电剂、粘接剂的质量比为8：1：1，将第一涂布浆料涂布在铝片上，80℃烘干15min，得到第一正极材料层，其中，第一正极材料层的厚度为50μm。
提供导电剂以及粘接剂，混合Na2/3Ni1/3Mn2/3O2材料、导电剂以及粘接剂，得到第二涂布浆料，其中，第二涂布浆料中的Na2/3Ni1/3Mn2/3O2材料、导电剂、粘接剂的质量比为8：1：1，将第二涂布浆料涂布在第一正极材料层上，120℃烘干30min，得到涂布有第二正极材料层的正极极片。其中，第二正极材料层的厚度为2.5μm。
(3)负极极片的制备：
取铜箔为负极集流体，
硬碳材料、导电剂和粘结剂配制负极浆料；其中，负极浆料中的硬碳材料、导电剂、粘接剂的质量比为8：1：1；
在铜箔上涂布浆料，80℃烘干60min即可得到负极极片。
(4)钠离子电池的组装：
将隔膜、负极极片和正极极片依次入卷，通过卷绕机卷成裸卷芯，再经过热压、极耳焊接、入壳封装、注液、化成分成工序制备钠离子方型电池。
其中，电解液中包括电解质盐和溶剂，其中电解质盐为NaPF6，溶剂为碳酸乙烯酯(Ethylene carbonate,EC)；隔膜为玻璃纤维隔膜。
实施例2～7与实施例1的区别在于，第一正极材料层和/或第二正极材料层的厚度不同，具体见表1。
实施例8～11与实施例1的区别在于，第二正极材料的粒径Dv50不同，具体见表1。
实施例12～15与实施例1的区别在于，正极极片的压实密度不同，具体见表1。
实施例16～21与实施例1的区别在于，第一正极材料或第二正极材料不同，具体见表1。
对比例1与实施例1的区别在于，未设置第二正极材料层。
对比例2与实施例1的区别在于，对比例2直接将Na0.44MnO2、Na2/3Ni1/3Mn2/3O2、导电剂以及粘接剂混合得到涂布浆料，将浆料涂布在铝片上，80℃烘干15min，得到厚度为52.5μm的正极材料层。
表1
性能测试
首圈放电克容量：
1)称取钠离子电池的质量M；
2)将钠离子电池置于常温环境(25℃±1℃)中，采用预设倍率对钠离子电池进行满充；
3)在常温环境下充分搁置，之后采用预设放电倍率放电至钠离子电池的截止电压V；
4)记录该过程中钠离子电池释放的容量(能量)，记为E1；
5)计算钠离子电池的首圈放电克容量＝E1/M。
其中，放电倍率表示放电的电流大小，充放电倍率(C)＝放电电流(mA)/额定容量(mAh)，如额定容量为1000mAh的电池以100mA的电流充放电，则充放电倍率为0.1C。
在本发明实施例中，可以以0.33C、1C、5C的放电倍率分别对钠离子电池的首圈放电克容量测试，即本发明实施例中，在测试首圈放电克容量时，分别以0.1C、1C、5C为预设放电倍率进行测试。并且，在一次首圈放电克容量的测量中，充电时采用的预设倍率与放电时采用的预设倍率相同。
1C循环性能/圈：
1)在常温环境下对钠离子电池进行充电；
2)充电完成后，在常温环境下充分搁置，之后采用1C放电倍率放电至钠离子电池的截止电压V；
3)记录该过程中钠离子电池释放的容量(能量)，记为E2；
4)循环进行上述1至3的步骤，并进行计数；
5)当E2连续两次低于初始放电容量的80％时，以此时的计数确定充放电次数，得到1C循环性能。
其中，采用上述性能测试方法对各实施例的电池进行性能测试，得到数据如下表2所示。
表2
据以上数据可以知道，在第一正极材料层10上设置有第二正极材料层20时，放电容量会较未设置第二正极材料层20有所提高，且对于同一种层状氧化物，第二正极材料层厚度影响首圈放电克容量。
需要说明的是，本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可。
尽管已描述了本发明实施例的可选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括可选实施例以及落入本发明实施例范围的所有变更和修改。
最后，还需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体与另一个实体区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的物品或者终端设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种物品或者终端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括要素的物品或者终端设备中还存在另外的相同要素。
以上对本发明所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的原理及实现方式，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种钠离子电池，包括正极极片，其特征在于，所述正极极片包括：正极集流体、设置在所述正极集流体至少一个表面的第一正极材料层以及设置在第一正极材料层上的第二正极材料层；
所述第一正极材料层包含第一正极材料，所述第一正极材料包含隧道型氧化物；
所述第二正极材料层包含第二正极材料，所述第二正极材料包含P2和/或O3型层状氧化物。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，所述层状氧化物的分子式包含NaxTMO2，其中，TM包含Ni、Mn、Fe、Ti、Co、Cu、Zn中的至少一种，所述x满足：0.6<x<1。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，所述第一正极材料层的厚度为H1，所述第二正极材料层的厚度为H2，所述H1、H2满足：0.05≤H2/H1≤0.2。
4.根据权利要求3所述的钠离子电池，其特征在于，所述H1满足：50μm≤H1≤100μm。
5.根据权利要求3所述的钠离子电池，其特征在于，所述H2满足：2.5μm≤H2≤20μm。
6.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，所述隧道型氧化物包含钠元素和锰元素，所述钠元素相对于所述锰元素的摩尔比为0.2～0.44。
7.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，所述隧道型氧化物包括Na0.2MnO2、Na0.40MnO2、Na0.44 MnO2中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，所述正极极片的压实密度为K，所述K满足：2mg/cm3≤K≤3mg/cm3。
9.根据权利要求1所述的钠离子电池，其特征在于，所述层状氧化物的体积中值粒径为Dv50，所述Dv50满足：3μm≤Dv50≤15μm。
10.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求1～9任意一项所述的钠离子电池。
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