JP2023503693A - 負極活性材料、その製造方法、二次電池及び二次電池を含む装置 - Google Patents

負極活性材料、その製造方法、二次電池及び二次電池を含む装置 Download PDF

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Abstract

本願は、負極活性材料、その製造方法、二次電池及び二次電池を含む装置を開示する。前記負極活性材料は、核と前記核の表面を被覆する被覆層とを含み、前記核は人造黒鉛を含み、前記被覆層は非晶質炭素を含み、前記負極活性材料の粒度の一致性（Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）は０．２５～０．４５である。【選択図】図１

Description

本願は、二次電池技術分野に属し、具体的に負極活性材料、その製造方法、二次電池及び二次電池を含む装置に関する。
二次電池は、エネルギー密度が高く、サイクル寿命が長く、且つ汚染がなく、メモリ効果がない等の利点を有するため、新エネルギー業界に広く応用されている。例えば、新エネルギー自動車の発展に伴い、二次電池への需要は爆発的な増加を呈する。
しかしながら、二次電池の充電時間が長いことは、ユーザの走行距離への心配を増加させ、ユーザの実際の体験を影響するため、新エネルギー自動車の急速な普及を制限する。したがって、如何に二次電池の急速充電性能を向上させるかは、早急に解決すべき技術的課題となる。
上記技術的課題を解決するために、本願の第１の態様は、負極活性材料であって、核と前記核の表面を被覆する被覆層とを含み、
前記核が人造黒鉛を含み、前記被覆層が非晶質炭素を含み、
前記負極活性材料の粒度の一致性（Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）が０．２５～０．４５である、負極活性材料を提供する。
本願の第２の態様が、二次電池であって、負極シートを含み、
前記負極シートが、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも一つの表面に設置され且つ負極活性材料を含む負極フィルム層とを含み、
ここで、前記負極活性材料が本願の第１の態様に係る負極活性材料を含む、二次電池を提供する。
本願の第３の態様が本願の第２の態様に係る二次電池を含む装置を提供する。
本願の第４の態様が、負極活性材料の製造方法であって、
（ａ）コークス原料を提供し、前記コークス原料の体積平均粒径Ｄｖ５０が６μｍ～１２μｍであり、前記コークス原料の揮発分含有量Ｃ１が１％≦Ｃ１≦１２％を満たし、好ましくは５％≦Ｃ１≦９％である工程と、
（ｂ）前記コークス原料を整形して分級処理を行い、前駆体を得て、前記前駆体の粒度の一致性（ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）Ｕ１が０．２≦Ｕ１≦０．５を満たす工程と、
（ｃ）前記前駆体を造粒させ、前記造粒過程で添加された接着剤の使用量がＣ２であり、前記Ｃ１、前記Ｃ２及び前記Ｕ１が２１％≦（Ｃ１＋Ｃ２）／Ｕ１×１００％≦５０％を満たし、好ましくは、３１％≦（Ｃ１＋Ｃ２）／Ｕ１≦３５％である工程と、
（ｄ）造粒生成物を２８００℃～３２００℃の温度で黒鉛化処理を行い、人造黒鉛を得て、前記人造黒鉛の粒度の一致性（ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）Ｕ２が０．２２≦Ｕ２≦０．４８を満たす工程と、
（ｅ）有機炭素源を用いて前記人造黒鉛を被覆し、熱処理することにより、前記人造黒鉛の少なくとも一部の表面に非晶質炭素被覆層を形成し、負極活性材料を得て、前記被覆過程で添加された有機炭素源の使用量Ｃ３と前記Ｃ１、前記Ｃ２及び前記Ｕ２との間が２０％≦（Ｃ１＋Ｃ２＋Ｃ３）／Ｕ２×１００％≦５５％、且つ１．５％≦Ｃ３×残炭率≦２．５％を満たす工程と、を含み、
ここで、前記負極活性材料の粒度の一致性（Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）が０．２５～０．４５である、負極活性材料の製造方法。
従来の技術に対して、本願は少なくとも以下の有益な効果を有する。
本願に係る負極活性材料は核と前記核の表面を被覆する被覆層とを含み、前記核は人造黒鉛を含み、前記被覆層は非晶質炭素を含み、且つ負極活性材料の粒度の一致性（Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）を特定の範囲内に制御することにより、それを用いた二次電池は高いエネルギー密度を有する前提で、高い急速充電性能を有することができる。より好ましくは、電池は、さらに長いサイクル寿命を兼ね備えることができる。特に好ましくは、電池は、さらに長いサイクル寿命と高い高温貯蔵性能を兼ね備えることができる。本願の装置は前記二次電池を含むため、少なくとも前記二次電池と同様の利点を有する。
本願の実施例の技術案をより明確に説明するために、以下は本願の実施例に必要な図面を簡単に紹介する。明らかに、以下に説明された図面は本願のいくつかの実施例だけである。当業者であれば、創造的な労力を要することなく、さらに図面に基づいて他の図面を取得することができる。
二次電池の一つの実施形態の模式図である。 図１の分解図である。 電池モジュールの一つの実施形態の模式図である。 電池パックの一つの実施形態の模式図である。 図４の分解図である。 二次電池が電源として用いられる装置の一つの実施形態の模式図である。 本願の負極活性材料の一つの実施形態の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
本願の発明目的、技術案及び有益な技術的効果をより明確にするために、以下に実施例を参照して本願をさらに詳細に説明する。理解すべきことは、本明細書に記述された実施例は単に本願を説明するためであり、本願を限定するものではない。
簡潔にするために、本明細書にはいくつかの数値範囲のみが明確に開示されている。しかしながら、任意の下限は任意の上限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成することができる。また、任意の下限は他の下限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成することができる。同様に、任意の上限は任意の他の上限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成することができる。また、明確に記載されていないが、範囲端点間の各点又は単一の数値はいずれも該範囲内に含まれる。したがって、各点又は単一の数値は自身の下限又は上限として任意の他の点又は単一の数値との組み合わせて若しくは他の下限又は上限と組み合わせて明確に記載されない範囲を形成することができる。
本明細書の説明において、説明すべきものとして、別途に説明がない限り、「以上」、「以下」はその数を含む。「一種又は複数種」のうちの「複数種」の意味は二種及び二種以上である。
本願の上記発明の内容は、本願における各開示の実施の形態や各種の実施形態を記述することを意図するものではない。以下、本実施形態をより具体的に例示する。全体の出願における複数の箇所で、一連の実施例により指導を提供し、これらの実施例は様々な組み合わせ形式で使用することができる。各実施例において、代表的なグループとして列挙し、網羅すると解釈すべきではない。
負極活性材料
本願の第１の態様の実施形態は負極活性材料を提供し、当該負極活性材料は核と前記核表面を被覆する被覆層とを含み、前記核は人造黒鉛を含み、前記被覆層は非晶質炭素を含み、前記負極活性材料の粒度の一致性（Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）は０．２５～０．４５である。
負極活性材料の粒度の一致性（Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）は、本技術分野の公知の意味であり、本技術分野の既知の方法で測定することができる。具体的に、負極活性材料の粒度の一致性（Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）は、負極活性材料における全部の粒子の粒径が負極活性材料の体積平均粒径（Ｄｖ５０）から逸脱する離散程度を表すことができ、負極活性材料の粒径分布の均一性を示す。
二次電池において、シートの活性イオンの液相伝導能力及び電子伝導能力は電池の急速充電性能に直接的に影響する。発明者らは大量の研究により、負極活性材料が核と前記核表面を被覆する被覆層とを含み、前記核が人造黒鉛を含み、前記被覆層が非晶質炭素を含み、且つ負極活性材料の粒度の一致性（Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）が０．２５～０．４５である場合、それを採用する負極シートが緊密な粒子堆積と高い圧縮密度を有するとともに、活性イオンの負極フィルム層における液相輸送経路も短縮して活性イオンの液相伝導抵抗を減少させ、且つ負極活性材料粒子の間、負極活性材料粒子と負極集電体との間にいずれも大きな接触面積を有し、負極シートに高い活性イオンの固相拡散能力及び電子伝導能力を兼ね備えさせ、それにより二次電池が高いエネルギー密度を有する前提で、急速充電性能も顕著に向上することが発見した。
さらに、当該負極活性材料の負極シートにおいて、負極活性材料粒子の間、負極フィルム層と負極集電体との間の接着性が高く、負極シートに脱膜、粉落ちのリスクが発生しにくく、それにより電池に長いサイクル寿命を兼ね備えさせることができる。特に、負極フィルム層内のチャネルがスムーズであり、孔隙分布が均一であり、負極フィルム層に電解液が十分且つ均一に浸潤することに役立つ。そうすると、電池の急速充電性能を改善するとともに、電池のサイクル寿命及び高温貯蔵性能を改善することができる。
本願の負極活性材料において、負極活性材料の粒度の一致性（Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）は０．２６～０．４３、０．２８～０．４５、０．３～０．４５、０．３２～０．４、０．３～０．３８、０．３１～０．３８、０．３２～０．３７、０．３～０．３６、又は０．３３～０．３９等であってもよい。具体的に、負極活性材料の粒度の一致性（Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）は０．２６、０．２８、０．３１、０．３３、０．３５、０．３８、０．４又は０．４２等であってもよい。いくつかの好ましい実施形態において、負極活性材料の粒度の一致性（Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）は０．３～０．４であってもよく、より好ましくは０．３１～０．３８である。負極活性材料のＵｎｉｆｏｒｍｉｔｙが適切な範囲内にあれば、二次電池はより高いエネルギー密度、急速充電性能、サイクル性能及び高温貯蔵性能を同時に兼ね備えることができる。
本願の負極活性材料において、前記被覆層は非晶質炭素を含むと、活性イオンを負極活性材料粒子中で速く拡散させることができるため、材料の急速充電能力を改善することができる。同時に、非晶質炭素被覆層はさらに核に対して保護作用を果たすことができ、核材料が溶媒共挿入による黒鉛層の剥離を大幅に減少させ、負極活性材料が高い構造安定性を有するため、負極活性材料はさらに高い容量発揮及びサイクル寿命を有することができる。
いくつかの好ましい実施形態において、核の８０％～１００％の表面に非晶質炭素被覆層を被覆することができる。より好ましくは、核の９０％～１００％の表面に非晶質炭素被覆層を被覆することができる。
非晶質炭素被覆層は有機炭素源の炭化により形成されてもよい。例えば、有機炭素源は高分子重合体、例えば石炭アスファルト、石油アスファルト、フェノール樹脂、ヤシ殻等の高分子材料から選択することができる。
本発明者らは鋭意研究により、本願の負極活性材料が上記条件を満たす上で、下記パラメータのうちの一つ又は複数を選択的に満たすことができれば、二次電池の性能をさらに改善することができることを見出した。
いくつかの好ましい実施形態において、負極活性材料の粒度比表面積は０．３ｍ２／ｇ～０．６５ｍ２／ｇである。例えば、負極活性材料の粒度比表面積は０．３５ｍ２／ｇ、０．３８ｍ２／ｇ、０．４２ｍ２／ｇ、０．４５ｍ２／ｇ、０．４８ｍ２／ｇ、０．５ｍ２／ｇ、０．５２ｍ２／ｇ、０．５６ｍ２／ｇ、０．５８ｍ２／ｇ又は０．６ｍ２／ｇであってもよい。より好ましくは、負極活性材料の粒度比表面積は０．４ｍ２／ｇ～０．５５ｍ２／ｇである。
なお、本願の負極活性材料の「粒度比表面積」は従来の技術における負極活性材料の「比表面積」と異なる。現在業界の負極活性材料の比表面積は、ガス吸着ＢＥＴ法を採用して得られるものであり、負極活性材料の物理吸着比表面積を表すだけに用いられる。本願の負極活性材料の「粒度比表面積」は、レーザー回折粒度分析法を採用して得られるものであり、負極活性材料の形態が球形度から逸脱する程度を表す。
発明者らの研究から分かるように、負極活性材料の粒度比表面積が適切な範囲内にある場合、負極フィルム層内の脱離イオンチャネルをさらに改善し、電荷交換インピーダンスを減少させることができる。また、負極フィルム層がより多くの孔隙を得て、活性イオンの液相伝導抵抗を低下させる。同時に、負極シートが脱膜し、粉落ちするリスクをさらに低減することができ、負極シートに良好な電子伝導能力を維持させ、それにより電池の急速充電性能及びサイクル性能をさらに向上させる。さらに、負極シートはサイクル過程において良好な反応界面を保持することができるため、電池のサイクル性能をさらに向上させることができる。また、負極活性材料は適切な粒度比表面積を有すると、製造された負極シートの粒子の間を緊密に堆積させ、電池の体積エネルギー密度を向上させることができる。
いくつかの好ましい実施形態において、負極活性材料は二次粒子を含み、且つ負極活性材料における前記二次粒子の数量割合ＱはＱ≧３０％を満たす。発明者らはさらに研究により、負極活性材料に一定の含有量の二次粒子が含まれる場合、その提供可能な脱離イオンイオンチャネルが増加し、電池の急速充電性能及びサイクル性能をさらに改善することができることを見出した。より好ましくは、Ｑ≧５０％である。例えば、５５％≦Ｑ≦１００％、６５％≦Ｑ≦９５％、７５％≦Ｑ≦１００％、又は８５％≦Ｑ≦９５％等である。
いくつかの好ましい実施形態において、負極活性材料は０．８≦（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０≦１．６を満たす。例えば、負極活性材料の（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０は０．８５、０．９、０．９５、１．０、１．０５、１．１、１．１５、１．２、１．２５、１．３、１．３５、１．４、１．４５又は１．５であってもよい。より好ましくは、０．９≦（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０≦１．４である。特に好ましくは、１．２≦（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０≦１．３８である。
負極活性材料の（Ｄｖ９０?Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０（即ち、粒度スパン）は、負極活性材料中の大粒子の粒径と、小粒子の粒径とが体積平均粒径（即ち、Ｄｖ５０）から逸脱する程度を示している。負極活性材料の（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０が適切であれば、負極スラリー及び負極フィルム層の加工性能を改善することができ、負極活性材料を負極スラリーに均一に分散させることに役立ち、且つ負極フィルム層の塗布過程において塗り漏れ、塗布ムラ等の問題の発生を防止することができる。したがって、負極活性材料の（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０が適切な範囲内にあれば、負極活性材料粒子が負極フィルム層に高い分散均一性を有することができ、これにより負極シートが高い活性イオン及び電子輸送性能を有し、電池の急速充電性能をさらに向上させることができる。さらに、電池の分極現象が明らかに緩和され、電池のサイクル性能を向上させることができる。
いくつかの好ましい実施形態において、負極活性材料の体積平均粒径Ｄｖ５０は８μｍ≦Ｄｖ５０≦１６μｍを満たす。例えば、負極活性材料のＤｖ５０は９μｍ、１０μｍ、１１μｍ、１２μｍ、１３μｍ、１４μｍ又は１５μｍであってもよい。好ましくは、１０μｍ≦Ｄｖ５０≦１４μｍである。
負極活性材料のＤｖ５０が適切な範囲内にあれば、負極活性材料がより多くの表面活性サイトを有することができる。また、電子及び活性イオンの粒子内部での伝送経路が短く、それを採用する負極シートはより低い界面抵抗を有することができ、これにより電池の急速充電性能をさらに改善することができる。また、負極活性材料のＤｖ５０が所定の範囲内にあれば、さらに電解液の負極での副反応を減少させることができ、電池が高いサイクル性能を有する。
いくつかの好ましい実施形態において、負極活性材料の体積粒径分布Ｄｖ１０は５μｍ≦Ｄｖ１０≦１０μｍを満たす。より好ましくは、６．０μｍ≦Ｄｖ１０≦８．０μｍである。負極活性材料のＤｖ１０が所定の範囲内にあれば、負極フィルム層の小粒子の数が少なく、電解液の負極界面での副反応を減少させることができ、それにより電池のサイクル性能及び高温貯蔵性能をさらに向上させる。
いくつかの好ましい実施形態において、負極活性材料のタップ密度は０．８ｇ／ｃｍ３～１．２ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ３～１．０５ｇ／ｃｍ３である。負極活性材料のタップ密度は所定の範囲内にあれば、負極フィルム層が高い圧縮密度を有することができ、負極活性材料粒子の間に良好な接触を形成することを保証し、それにより電池の急速充電性能及びエネルギー密度を向上させることができる。
いくつかの好ましい実施形態において、負極活性材料の黒鉛化度は９１．０％～９６．０％であり、より好ましくは９２．０％～９４．５％であり、特に好ましくは９２．５％～９３．５％である。負極活性材料の黒鉛化度は所定の範囲内にあれば、高い粉末の電気伝導性と大きな黒鉛層間隔を同時に兼ね備えさせることができ、それにより電池の急速充電性能をさらに向上させる。同時に、負極活性材料の充放電過程での構造安定性が高く、電池のサイクル性能を向上させることができる。
いくつかの好ましい実施形態において、負極活性材料のグラム容量は３４５ｍＡｈ／ｇ～３６０ｍＡｈ／ｇであり、より好ましくは３４８ｍＡｈ／ｇ～３５５ｍＡｈ／ｇである。当該負極活性材料が高いグラム容量を有するとともに、活性イオンのその中の移動経路を減少させ、活性イオンの固相拡散速度を向上させることができ、それにより電池は高いエネルギー密度及び急速充電能力を有する。また、当該負極活性材料が高い構造安定性を有することができ、応力（例えば、サイクル膨張力又は冷間プレスの圧力等）を受ける過程において解体しにくく、且つシートの粒子の間に高い凝集力を有するため、電池は高いサイクル性能を有する。
本願において、負極活性材料の粒度の一致性（Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）はレーザー回折粒度分析法により測定することができる。具体的に、例えばＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００等のレーザー回折式粒度分析計で直接測定することができる。測定はＧＢ／Ｔ １９０７７．１－２０１６を参照することができる。
本願において、負極活性材料の粒度比表面積、Ｄｖ１０、Ｄｖ５０、Ｄｖ９０は、いずれも本技術分野の既知の方法で測定することができる。例えば、ＧＢ／Ｔ １９０７７－２０１６粒度分布レーザ回折法を参照し、レーザ粒度分析計（例えば、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００）を採用して便利に測定することができる。
ここで、Ｄｖ１０、Ｄｖ５０、Ｄｖ９０の物理的定義は以下のとおりである。
Ｄｖ１０は、前記負極活性材料の累積体積分布パーセントが１０％に達する時に対応する粒径である。
Ｄｖ５０は、前記負極活性材料の累積体積分布パーセントが５０％に達する時に対応する粒径である。
Ｄｖ９０は、前記負極活性材料の累積体積分布パーセントが９０％に達する時に対応する粒径である。
本願において、一次粒子及び二次粒子はいずれも本技術分野の公知の意味である。ここで、一次粒子は非凝集状態の粒子を指す。二次粒子は二つ又は二つ以上の一次粒子が凝集して形成された凝集状態の粒子を指す。
負極活性材料における二次粒子の数量割合は、本技術分野で公知の方法により測定することができる。例示的な測定方法は以下のとおりである。負極活性材料を導電性接着剤に敷設して接着し、長さ×幅＝６ｃｍ×１．１ｃｍの測定試料を製造する。走査型電子顕微鏡（例えば、ＺＥＩＳＳ Ｓｉｇｍａ ３００）を用いて粒子形態を測定する。測定はＪＹ／Ｔ ０１０－１９９６を参照することができる。測定結果の正確性を確保するために、測定試料において複数（例えば、２０個）の異なる領域をランダムに選択して走査測定する。また、一定の拡大倍率（例えば、１０００倍）で、各領域において二次粒子の数が総粒子数に対する百分率を計算して当該領域における二次粒子の数量割合とし、複数の測定領域の測定結果の平均値を負極活性材料における二次粒子の数量割合とする。
負極活性材料の黒鉛化度は本技術分野の公知の意味であり、本技術分野の既知の方法で測定することができる。例えば、Ｘ線回折装置（例えば、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ）を使用することができる。測定はＪＩＳ Ｋ ０１３１－１９９６、ＪＢ／Ｔ ４２２０－２０１１を参照し、ｄ００２の大きさを測定する。次に、式Ｇ＝（０．３４４－ｄ００２）／（０．３４４－０．３３５４）×１００％に基づいて黒鉛化度を計算し、ここでｄ００２はナノメートル（ｎｍ）で表される黒鉛の結晶構造における層間隔である。Ｘ線回折分析測定において陽極ターゲットとして銅ターゲットを採用することができ、ＣｕＫα線を放射源とし、放射線波長はλ＝１．５４１８Åであり、走査２θ角の範囲は２０°～８０°であり、走査速度は４°／ｍｉｎであってもよい。
負極活性材料のタップ密度は本技術分野の公知の意味であり、本技術分野の既知の方法で測定することができる。例えば、標準ＧＢ／Ｔ ５１６２－２００６を参照し、粉体タップ密度測定計を用いて測定することができる。例えば、北京鋼鉄研究総院のＦＺＳ４－４Ｂ型であるタップ密度計を採用し、測定のパラメータは以下のとおりである。振動周波数は２５０±１５回／分間であり、振幅は３±０．２ｍｍであり、振動回数は５０００回であり、メスシリンダーは２５ｍＬである。
負極活性材料のグラム容量は本技術分野の公知の意味であり、本技術分野の既知の方法で測定することができる。例示的な測定方法は以下のとおりである。製造された負極活性材料、導電剤カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）、接着剤ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９１．６：１．８：６．６の質量比で溶剤のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に均一に混合し、スラリーに製造する。製造されたスラリーを銅箔集電体に塗布し、オーブンで乾燥した後に予備とする。金属リチウムシートを対極とし、ポリエチレン（ＰＥ）フィルムをセパレータとする。エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１：１の体積比で混合し、その後にＬＩＰＦ６を上記溶液に均一に溶解させて電解液を得る。ここで、ＬｉＰＦ６の濃度は１ｍｏｌ／Ｌである。アルゴンガスで保護されたグローブボックスをＣＲ２４３０型であるボタン型電池に組み立てた。得られたボタン型電池を１２時間静置した後、２５℃で、０．０５Ｃの定電流で０．００５Ｖまで放電し、１０分間静置し、５０μＡの電流で０．００５Ｖまで定電流放電し、１０分間静置し、１０μＡで０．００５Ｖまで定電流放電する。次に、０．１Ｃの定電流で２Ｖまで充電し、充電容量を記録する。充電容量と負極活性材料の質量の比は、その製造された負極活性材料のグラム容量である。
次に、本願に係る負極活性材料の製造方法を説明し、当該製造方法により上記負極活性材料を製造することができる。
Ｓ１０ コークス原料を提供し、前記コークス原料の体積平均粒径Ｄｖ５０は６μｍ～１２μｍであり、前記コークス原料の揮発分含有量Ｃ１は１％≦Ｃ１≦１２％を満たす。
Ｓ２０ 前記コークス原料を整形して分級処理を行い、前駆体を得て、前記前駆体の粒度の一致性（ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）Ｕ１は０．２≦Ｕ１≦０．５を満たす。
Ｓ３０ 前記前駆体を造粒させ、前記造粒過程で添加された接着剤の使用量はＣ２であり、前記Ｃ１、前記Ｃ２及び前記Ｕ１は２１％≦（Ｃ１＋Ｃ２）／Ｕ１×１００％≦５０％を満たす。
Ｓ４０ 造粒生成物に対して黒鉛化処理を行い、人造黒鉛を得て、前記人造黒鉛の粒度の一致性（ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）Ｕ２は０．２２≦Ｕ２≦０．４８を満たす。
Ｓ５０ 有機炭素源を用いて前記人造黒鉛を被覆し、熱処理することにより、前記人造黒鉛の少なくとも一部の表面に非晶質炭素被覆層を形成し、負極活性材料を得て、前記被覆過程で添加された有機炭素源の使用量Ｃ３と前記Ｃ１、前記Ｃ２及び前記Ｕ２との間は２０％≦（Ｃ１＋Ｃ２＋Ｃ３）／Ｕ２×１００％≦５５％、且つ１．５％≦Ｃ３×残炭率≦２．５％を満たす。
上記製造方法において、工程Ｓ１０に前記コークス原料が直接購入して得られるか、又はコークス材料を破砕して得られることができる。いくつかの実施形態において、コークス材料を破砕処理し、コークス原料を得る。破砕した後に得られたコークス原料の形態はブロック状、球状及び略球状のうちの一種又は複数種を含むことができる。
破砕により得られたコークス原料のＤｖ５０は６μｍ～１２μｍであり、好ましくは、破砕した後に得られたコークス原料のＤｖ５０は７μｍ～１０μｍである。コークス原料のＤｖ５０が適切な範囲内にあれば、後の造粒工程を改善することができ、得られた負極活性材料は適切な粒度比表面積、二次粒子の数量割合及びＤｖ５０を有する。
工程Ｓ１０において、コークス原料の揮発分含有量Ｃ１は１％≦Ｃ１≦１２％を満たす。例えば、コークス原料の揮発分含有量Ｃ１は２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％又は１１％であってもよい。コークス原料の揮発分含有量が適切であれば、製造された人造黒鉛が高い構造強度を有することができ、負極活性材料のサイクル安定性を向上させることに役立つ。好ましくは、５％≦Ｃ１≦９％である。
コークス原料の揮発分含有量は本技術分野の既知の方法で測定することができる。例えば、ＳＨ／Ｔ００２６－１９９０を参照して測定する。
いくつかの実施形態において、前記コークス原料は石油系非針状コークス、石油系針状コークス、石炭系非針状コークス及び石炭系針状コークスのうちの一種又は複数種を含む。
好ましくは、前記コークス原料は石油系非針状コークス（例えば、か焼石油コークス、石油生コークス等）及び石油系針状コークスのうちから選択されるの一種又は複数種。より好ましくは、前記コークス原料は石油生コークスを含む。適切なコークス原料を採用することにより製造された負極活性材料は高い活性イオン急速輸送能力及び構造安定性を有することができ、電池の急速充電性能及びサイクル性能を向上させることに役立つ。
本技術分野の既知の設備及び方法でコークス原料を破砕することができ、例えばジェットミル、機械研磨械又はローラープレス械である。破砕工程は常に多くの過小粒子を生成し、過大粒子が存在する場合もあるため、破砕後に需要に応じて分級処理を行うことにより、破砕後の粉体中の過小粒子及び過大粒子を除去することができる。分級処理後、良好な粒径分布を有するコークス原料を得ることができ、それにより後の整形及び造粒プロセスに役立つ。分級処理は本技術分野の既知の設備及び方法を用いて行うことができ、例えば分級篩、重力分級機、遠心分級機等である。
工程Ｓ２０において、整形によりコークス原料粒子のエッジ角を研磨する。整形の程度が大きいほど、粒子は球形に近い。そうすると、負極活性材料の表面の脱離活性イオンサイトを増加させることができる。整形処理はさらに後の造粒プロセスに役立つため、得られた負極活性材料中の二次粒子が高い構造安定性を有する。
工程Ｓ２０において本技術分野の既知の設備及び方法でコークス原料を整形することができ、例えば、整形機又は他の整形設備である。
コークス原料が整形された後、コークス原料をさらに分級処理を行い、０．２≦Ｕ１≦０．５の前駆体を得る。分級処理により前駆体の粒度の一致性（ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）を適切な範囲内に調整することにより、得られた負極活性材料の粒度の一致性（ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）を必要な範囲内にする。好ましくは、０．２５≦Ｕ１≦０．４５である。より好ましくは、０．３≦Ｕ１≦０．４５である。
工程Ｓ２０において本技術分野の既知の設備及び方法を用いて分級処理を行うことができ、例えば分級篩、重力分級機、遠心分級機等である。
工程Ｓ３０において、工程Ｓ２０で処理された前駆体を造粒することにより、二次粒子を得る。工程Ｓ３０の造粒過程で添加された接着剤の使用量Ｃ２とコークス原料の揮発分含有量Ｃ１、及び前駆体のＵ１との間は２１％≦（Ｃ１＋Ｃ２）／Ｕ１×１００％≦５０％を満たし、好ましくは、３０％≦（Ｃ１＋Ｃ２）／Ｕ１×１００％≦４０％であり、より好ましくは、３１％≦（Ｃ１＋Ｃ２）／Ｕ１×１００％≦３５％である。そうすると、人造黒鉛は優れた二次粒子化程度（即ち、二次粒子において一次粒子の粒径と当該二次粒子の粒径との比）を有し、負極活性材料が脱離イオン性能を向上するとともに、高い構造安定性も有する。且つ、負極活性材料のグラム容量も向上させる。
前記造粒過程で添加された接着剤の使用量Ｃ２は前記造粒過程で添加された接着剤の重量が前駆体の合計重量に対する百分率である。造粒過程は接着剤を添加するか又は添加しない条件で行い、即ち、Ｃ２≧０である。さらに、０％≦Ｃ２≦１６％である。よりさらに、２％≦Ｃ２≦１０％である。
いくつかの実施形態において、工程Ｓ３０で、前記接着剤は、好ましくはアスファルトから選択される。
工程Ｓ３０において本技術分野の既知の設備を採用して造粒することができ、例えば造粒機である。造粒機は一般的に反応釜と反応釜を温度制御するモジュールとを含む。造粒過程における撹拌回転速度、昇温速度、造粒温度、降温速度等を調整することにより、造粒度及び粒子の構造強度を調整することができる。
さらに、上記プロセス条件を調整することにより、造粒して得られた生成物の体積平均粒径Ｄｖ５０を必要な範囲内にあることができ、より好ましくは、造粒して得られた生成物のＤｖ１０、Ｄｖ５０及びＤｖ９０をいずれも必要な範囲内にある。
工程Ｓ１０及び／又は工程Ｓ３０の粒度を調整することにより、最終的に製造された負極活性材料のＤｖ５０、Ｄｖ１０及び／又は（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０を必要な範囲内にあることができる。
工程Ｓ４０において、工程Ｓ３０で得られた造粒生成物を２８００℃～３２００℃の温度で黒鉛化処理を行うことにより、適切な黒鉛化度を有する人造黒鉛を得る。いくつかの実施形態において、工程Ｓ４０に黒鉛化処理を行う温度は、好ましくは２９００℃～３１００℃である。黒鉛化度を所定の範囲内に制御する場合、人造黒鉛は高いグラム容量を有し、同時にイオンが脱離する過程での格子膨張も低い。
工程Ｓ４０において本技術分野の既知の設備を採用して黒鉛化を行うことができ、例えば黒鉛化炉であり、さらに例えばアチソン黒鉛化炉である。黒鉛化処理が終了した後、篩分けにより造粒生成物が高温での黒鉛化過程において凝集して形成された少量の過大粒子を除去することができる。そうすると、過大粒子が材料の加工性能（例えばスラリーの安定性、塗布性能等である）に影響を与えることを防止することができる。
工程Ｓ４０で得られた人造黒鉛の粒度の一致性（ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）Ｕ２は好ましくは０．２２≦Ｕ２≦０．４８を満たし、より好ましくは０．２６≦Ｕ２≦０．４３であり、特に好ましくは０．３≦Ｕ２≦０．４である。工程Ｓ４０で得られた人造黒鉛の粒度の一致性（ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）は適切な範囲内にあれば、最終的に得られた負極活性材料の粒度の一致性（ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）を必要な範囲内にすることに役立つ。
いくつかの実施形態において、工程Ｓ５０には、工程Ｓ４０で得られた人造黒鉛を有機炭素源と混合し、有機炭素源を人造黒鉛の少なくとも一部の表面に被覆させる。次に、７００℃～１８００℃の温度で加熱処理し、有機炭素源を炭化させて人造黒鉛の少なくとも一部の表面に非晶質炭素被覆層を形成し、負極活性材料を得る。好ましくは、加熱処理の温度は１０００℃～１３００℃である。
被覆過程で添加された有機炭素源の使用量Ｃ３と、コークス原料の揮発分含有量Ｃ１と、造粒過程で添加された接着剤の使用量Ｃ２と、人造黒鉛のＵ２との間は２０％≦（Ｃ１＋Ｃ２＋Ｃ３）／Ｕ２×１００％≦５５％を満たす。且つ、有機炭素源は１．５％≦Ｃ３×残炭率≦２．５％を満たす。有機炭素源の使用量Ｃ３は前記被覆過程で添加された有機炭素源の重量が人造黒鉛の総重量に対する百分率である。残炭率は有機炭素源の残炭率であり、ＬＰ－５７３１石炭アスファルトコークス化値測定計を用いて測定することができる。測定は、ＧＢ／Ｔ ２６８『石油製品残炭測定法』、ＧＢ／Ｔ ８７２７－２００８『石炭アスファルト系製品のコークス化値の測定方法』を参照することができる。
被覆過程において有機炭素源の添加量が上記関係を満たすことにより、負極活性材料粒子の造粒度を改善することができ、それにより負極活性材料の粒度の一致性（ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）、粒度比表面積及び二次粒子の数量割合が前述の範囲内にあることに役立つ。また、有機炭素源の使用量が前記範囲内にあり、被覆層が負極活性材料に適切な割合を有し、負極活性材料が高い動力学性能と長いサイクル寿命を兼ね備えることができる。より好ましくは、３０％≦（Ｃ１＋Ｃ２＋Ｃ３）／Ｕ２×１００％≦４８％、且つ１．８％≦Ｃ３×残炭率≦２．４％である。さらに好ましくは、４０％≦（Ｃ１＋Ｃ２＋Ｃ３）／Ｕ２×１００％≦４８％である。
選択的に、２％≦Ｃ３≦８％である。例えば、Ｃ３は３％、４％、５％、６％又は７％であってもよい。
いくつかの実施形態において、有機炭素源は石炭アスファルト、石油アスファルト、フェノール樹脂、ヤシ殻等のうちから選択される一種又は複数種であってもよく、好ましくは石炭アスファルトである。
二次電池
本願の第２の態様の実施形態は、二次電池を提供する。前記二次電池は、本願の第１の態様に係る負極活性材料を含む負極シート、を含む。
本願の二次電池は、本願の第１の態様に係る負極活性材料を採用するため、高いエネルギー密度、急速充電性能、サイクル性能及び高温貯蔵性能を同時に兼ね備えることができる。
二次電池は、さらに、正極シートと、電解質とを含む。電池の充放電過程において、活性イオンは正極シートと負極シートとの間に往復して挿入・脱離する。電解質は、正極シートと負極シートとの間でイオンを伝導する役割を果たす。
[負極シート]
負極シートは、負極集電体と負極集電体の少なくとも一つの表面に設置される負極フィルム層とを含む。前記負極フィルム層は本願の第１の態様に係る負極活性材料を含む。
例として、負極集電体はそれ自体の厚さ方向に対向する二つの表面を有する。負極フィルム層は負極集電体の対向する二つの表面のうちのいずれか一つ又は両方に設けられる。
本願の二次電池において、前記負極集電体は金属箔又は複合集電体を採用することができる。例えば、銅箔を採用することができる。複合集電体は、高分子材料基材と、高分子材料基材の少なくとも一つの表面に形成された金属層とを含んでいてもよい。複合集電体は、金属材料（銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金等）を高分子材料基材（例えば、ポリプロピレンＰＰ、ポリエチレンテレフタレートＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレートＰＢＴ、ポリスチレンＰＳ、ポリエチレンＰＥ及びそれらの共重合体等の基材）に形成することにより形成することができる。
本願の二次電池において、前記負極フィルム層は通常に負極活性材料及び選択可能な接着剤、選択可能な導電剤及び他の選択可能な助剤を含み、通常に負極スラリーを塗布、乾燥して得られるものである。負極スラリーは、通常に負極活性材料及び選択可能な導電剤及び接着剤等を溶媒に分散させて均一に撹拌することにより形成される。溶媒は、Ｎ?メチルピロリドン（ＮＭＰ）又は脱イオン水であってもよい。
例として、導電剤は超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの一種又は複数種を含むことができる。
例として、接着剤はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）及びカルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）のうちの一種又は複数種を含むことができる。
他の選択可能な助剤は、例えば、増粘剤（例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウムＣＭＣ－Ｎａ）等である。
本願の二次電池において、前記負極フィルム層は本願の第１の態様に係る負極活性材料以外、さらに一定量の他の普通の負極活性材料、例えば、他の人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、ケイ素系材料、スズ系材料及びチタン酸リチウムのうちの一種又は複数種を含んでもよい。前記ケイ素系材料は単体ケイ素、ケイ素化合物、ケイ素炭素複合物、ケイ素窒素複合物、ケイ素合金のうちから選択する一種又は複数種であることができる。前記スズ系材料は単体スズ、スズの酸素化合物、スズ合金のうちから選択する一種又は複数種であることができる。
本発明者らは鋭意研究により、本願の前記二次電池の負極シートが上記設計条件を満たす上で、さらに以下の設計条件のうちの一つ又は複数を選択的に満たすことができれば、二次電池の性能をさらに改善することができることを発見する。
いくつかの好ましい実施形態において、負極フィルム層の孔隙率は２０％～５０％である。例えば、負極フィルム層の孔隙率は２０％、２３％、２８％、３０％、３５％、３８％又は４２％であってもよい。より好ましくは、負極フィルム層の孔隙率は２５％～４０％である。
負極フィルム層は、孔隙率が上記範囲内にあると、適切な電解液の浸潤性及び良好な反応界面を有し、負極の大倍率での充放電性能を向上させることができ、それにより電池の急速充電性能を向上させることができる。同時に、負極フィルム層はさらに適切な電解液保持量を有することができるため、電池の重量が低く、それにより電池が高い重量エネルギー密度を有することに役立つ。
いくつかの好ましい実施形態において、負極フィルム層の圧縮密度は１．４５ｇ／ｃｍ３～１．７ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ３～１．６５ｇ／ｃｍ３である。負極フィルム層の圧縮密度は所定の範囲内にあれば、負極シートが高い可逆容量を有すると同時に、良好な低サイクル膨張性能及び動力学性能を有し、それにより電池のエネルギー密度、急速充電性能及びサイクル性能をさらに改善する。
いくつかの好ましい実施形態において、負極フィルム層の面密度は７５ｇ／ｍ２～１３０ｇ／ｍ２であり、より好ましくは９０ｇ／ｍ２～１１０ｇ／ｍ２である。負極フィルム層の面密度は所定の範囲内にあれば、負極シートが高い可逆容量を有すると同時に、さらに活性イオン及び電子への低い伝送抵抗を有し、それにより電池のエネルギー密度、急速充電性能及びサイクル性能をさらに改善する。
本明細書において、負極フィルム層の関連パラメータとは、片面負極フィルム層のパラメータである。即ち、負極フィルム層が負極集電体の二つの表面に設置される時、そのうちの任意の一つの表面上の負極フィルム層のパラメータは本願のデータ範囲を満たし、本願の保護範囲内にあると考えられる。
また、本願の二次電池において、負極シートは負極フィルム層以外の他の付加機能層を排除しない。例えば、いくつかの実施形態において、本願に係る負極シートは、さらに負極集電体と負極フィルム層との間に挟まれ、負極集電体の表面に設置される導電性コーティング（例えば、導電剤及び接着剤からなる）を含む。別のいくつかの実施形態において、本願に係る負極シートは、さらに負極フィルム層の表面を被覆する保護層を含む。
本願において、負極フィルム層の孔隙率は本技術分野の公知の意味であり、本技術分野の既知の方法で測定することができる。例えば、ＧＢ／Ｔ ２４５８６－２００９を参照し、ガス置換法を採用して測定することができる。測定方法は以下のとおりである。片面に塗布され且つ冷間プレスされた負極シート（両面に塗布された負極シートであれば、そのうちの一面の負極フィルムシートを先に拭き取ることができる）を取り、直径が１４ｍｍの小さなウェハ試料に打ち抜く。負極フィルム層の厚さ（負極シートの厚さ－負極集電体の厚さ）を測定する。円柱体積の計算式に基づいて、負極フィルム層の見かけ体積Ｖ１を計算する。不活性ガス例えばヘリウムガス又は窒素ガスを媒体として使用し、ガス置換法を採用して真密度測定計（例えば、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡｃｃｕＰｙｃ ＩＩ １３４０型）を利用して負極シートの真体積を測定する。測定は、ＧＢ／Ｔ ２４５８６－２００９を参照することができる。負極シートの真体積から負極集電体の体積を減算して負極フィルム層の真体積Ｖ２を得る。負極フィルム層の孔隙率＝（Ｖ１－Ｖ２）／Ｖ１×１００％である。複数枚（例えば、３０枚）のシート試料を測定することができ、結果として平均値を採用すると、測定結果の正確性を向上させることができる。
本願において、負極フィルム層の面密度は本技術分野の公知の意味であり、本技術分野の既知の方法を採用して測定することができる。例えば、片面に塗布され且つ冷間プレスされた負極シート（両面に塗布された負極シートであれば、そのうちの一面の負極フィルムシートを先に拭き取ることができる）を取り、面積がＳ１の小さなウェハに打ち抜き、その重量を秤量してＭ１と記録する。次に、上記秤量後の負極シートの負極シートを拭き取り、負極集電体の重量を秤量してＭ０と記録する。負極フィルムシートの面密度＝（負極シートの重量Ｍ１－負極集電体の重量Ｍ０）／Ｓ１。
本願において、負極フィルム層の圧縮密度は本技術分野の公知の意味であり、本技術分野の既知の方法を採用して測定することができる。負極フィルムシートの圧縮密度＝負極フィルムシートの面密度／負極フィルムシートの厚さ。
本願において、負極フィルム層の厚さは本技術分野の公知の意味であり、本技術分野の既知の方法を採用して測定することができる。例えば、４桁の精度を有するスパイラルマイクロメータを採用する。
[正極シート]
正極シートは正極集電体と正極集電体の少なくとも一つの表面に設置される正極フィルム層とを含み、前記正極フィルム層は正極活性材料を含む。
例として、正極集電体はそれ自体の厚さ方向に対向する二つの表面を有する。正極フィルム層は正極集電体の対向する二つの表面のうちのいずれか一つ又は両方に設けられる。
本願の二次電池において、前記正極集電体は金属箔又は複合集電体を採用することができる。例えば、アルミニウム箔を採用することができる。複合集電体は、高分子材料基層と、高分子材料基層の少なくとも一方の表面に形成された金属層とを含んでいてもよい。複合集電体は、金属材料（アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金等）を高分子材料基材（例えば、ポリプロピレンＰＰ、ポリエチレンテレフタレートＰＥＴ、ポリブチレンテレフタレートＰＢＴ、ポリスチレンＰＳ、ポリエチレンＰＥ及びそれらの共重合体等の基材）に形成することにより形成することができる。
本願の二次電池において、前記正極活性材料は本技術分野で公知の二次電池に用いられる正極活性材料を採用することができる。例えば、正極活性材料は、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩、リチウム遷移金属酸化物及びそれらの改質化合物のうちの一種又は複数種を含むことができる。しかしながら、本願はこれらの材料に限定されず、二次電池の正極活性材料として用いられる従来公知の他の材料を使用することができる。これらの正極活性材料は一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。ここで、リチウム遷移金属酸化物の例は、リチウムコバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムマンガンコバルト酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ３３３）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２５Ｏ２（ＮＣＭ２１１）、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ８１１））、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）及びその改質化合物等のうちの一種又は複数種を含むが、これらに限定されない。オリビン構造のリチウム含有リン酸塩の例は、リン酸鉄リチウム（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ））、リン酸鉄リチウムと炭素の複合材料、リン酸マンガンリチウム（例えば、ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸マンガンリチウムと炭素の複合材料、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウムと炭素の複合材料のうちの一種又は複数種を含むが、これらに限定されない。
いくつかの好ましい実施形態において、電池のエネルギー密度をさらに向上させるために、正極活性材料は式１に示されるリチウム遷移金属酸化物及びその改質化合物のうちの一種又は複数種を含む。
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＯｅＡｆ 式１
前記式１において、０．８≦ａ≦１．２、０．５≦ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、１≦ｅ≦２、０≦ｆ≦１である。Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｖ、Ｔｉ及びＢから選択される一種又は複数種であり、好ましくは、Ｍｎ及びＡｌのうちの一種又は複数種である。Ａは、Ｎ、Ｆ、Ｓ及びＣｌのうちから選択される一種又は複数種であり、好ましくは、Ｆである。
上記改質化合物は、正極活性材料にドープ改質及び／又は表面被覆改質を行ってもよい。
いくつかの実施形態において、正極フィルム層はさらに接着剤を含んでもよい。接着剤の種類が具体的に制限されず、当業者であれば実際の需要に応じて選択することができる。例として、正極フィルム層に用いられる接着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－プロピレン三元共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びフッ素含有アクリレート樹脂のうちの一種又は複数種を含むことができる。
いくつかの実施形態において、正極フィルム層は、さらに導電剤を選択的に含む。導電剤の種類が具体的に制限されず、当業者であれば実際の需要に応じて選択することができる。例として、正極フィルム層に用いられる導電剤は超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの一種又は複数種を含むことができる。
本技術分野の既知の方法に従って正極シートを製造することができる。例として、正極活性材料、導電剤及び接着剤を溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ＮＭＰと略称する）に分散させ、均一な正極スラリーを形成する。正極スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレス等の工程を経た後、正極シートを得る。
[電解質]
電解質は、正極シートと負極シートとの間でイオンを伝導する役割を果たす。本願は、電解質の種類を具体的に制限せず、需要に応じて選択することができる。例えば、電解質は固体電解質及び液体電解質（即ち、電解液）から選択される少なくとも一種であってもよい。
いくつかの実施形態において、前記電解質は電解液を採用する。前記電解液は、電解質塩及び溶媒を含む。
いくつかの実施形態において、電解質塩は、ＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（テトラフルオロホウ酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ４（過塩素酸リチウム）、ＬｉＡｓＦ６（六フッ化ヒ酸リチウム）、ＬｉＦＳＩ（リチウムビスフルオロスルホニルイミドリチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド）、ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＢ（リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート）、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサレートボラート）、ＬｉＰＯ２Ｆ２（ジフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＰ（リチウムジフルオロビス（オキサレート）ホスフェート）及びＬｉＴＦＯＰ（リチウムテトラフルオロオキサラートホスフェート）から選択される一種又は複数種であってもよい。
いくつかの実施形態において、溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチル（ＭＢ）、酪酸エチル（ＥＢ）、１、４－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン（ＳＦ）、ジメチルスルホン（ＭＳＭ）、メチルエチルスルホン（ＥＭＳ）及びジエチルスルホン（ＥＳＥ）から選択される一種又は複数種であってもよい。
いくつかの実施形態において、前記電解液は添加剤をさらに含むことができる。例えば、添加剤は負極成膜添加剤を含んでもよく、正極成膜添加剤を含んでもよく、さらに電池のある性能を改善できる添加剤（例えば電池の過充電性能を改善する添加剤、電池の高温性能を改善する添加剤、電池の低温性能を改善する添加剤等）を含んでもよい。
[セパレータ]
電解液を用いる二次電池、及び固体電解質を採用するいくつかの二次電池には、さらにセパレータが含まれる。セパレータは正極シートと負極シートとの間に設置され、隔離の役割を果たす。本願はセパレータの種類を特に制限せず、任意の公知の良好な化学的安定性及び機械的安定性を有する多孔質構造のセパレータを選択することができる。いくつかの実施形態において、セパレータの材質はガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフッ化ビニリデンのうちの一種又は複数種を含むことができる。セパレータは単層フィルムであってもよく、多層複合フィルムであってもよい。セパレータが多層複合フィルムである場合、各層の材料は同じであってもよく異なってもよい。
いくつかの実施形態において、正極シート、負極シート及びセパレータは巻工程又は積層工程により電極アセンブリを製造することができる。
いくつかの実施形態において、二次電池は外装を含むことができる。当該外装は、上記電極アセンブリ及び電解質を封止するために用いることができる。
いくつかの実施形態において、二次電池の外装はハードケースであってもよく、例えば硬質プラスチックケース、アルミニウムケース、鋼ケース等である。二次電池の外装はソフトパッケージであってもよく、例えばバッグ式ソフトパッケージである。ソフトパッケージの材質はプラスチックであってもよく、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）等のうちの一種又は複数種である。
本願の二次電池の形状は特に限定されず、それは円柱形、方形又は他の任意の形状であってもよい。図１は、一例としての方形構造の二次電池５である。
いくつかの実施形態において、図２を参照し、外装はケース５１及びカバープレート５３を含むことができる。ここで、ケース５１は底板と底板に接続された側板を含み、底板と側板の嵌合で収容室を形成する。ケース５１は収容室に連通する開口を有し、カバープレート５３は前記開口にカバーすることができる。それにより、前記収容室を閉鎖する。
電極アセンブリ５２は、前記収容室に封止されている。電解質は、電解液を採用することができる。電解液は、電極アセンブリ５２に浸潤する。二次電池５に含まれる電極アセンブリ５２の数は一つ又は複数であってもよく、需要に応じて調整することができる。
いくつかの実施形態において、二次電池は電池モジュールに組み立てることができる。電池モジュールに含まれる二次電池の数は複数であってもよく、具体的な数は電池モジュールの応用及び容量に応じて調整することができる。
図３は、一例としての電池モジュール４である。図３を参照すると、電池モジュール４において、複数の二次電池５は電池モジュール４の長さ方向に沿って順に配列されてもよい。もちろん、他の任意の方式で配列することができる。複数の二次電池５は、さらに締結具によって固定されていてもよい。
選択的に、電池モジュール４はさらに収容空間を有するハウジングを含み、複数の二次電池５は該収容空間に収容される。
いくつかの実施形態において、上記電池モジュールはさらに電池パックに組み立てることができる。電池パックに含まれる電池モジュールの数は電池パックの応用及び容量に応じて調整することができる。
図４及び図５は、一例としての電池パック１である。図４及び図５を参照すると、電池パック１に電池ボックスと電池ボックスに設置される複数の電池モジュール４を含むことができる。電池ボックスは上部筐体２及び下部筐体３を含む。上部筐体２は下部筐体３にカバーすることができ、そして電池モジュール４を収容するための密閉空間を形成する。複数の電池モジュール４は、電池ボックス内に任意に配置されることができる。
装置
本願の第３の態様は本願の第２の態様に係る二次電池を含む装置を提供する。前記二次電池は前記装置の電源として用いられてもよく、前記装置のエネルギー貯蔵ユニットとして用いられてもよい。前記装置はモバイル装置（例えば、携帯電話、ノートパソコン等）、電動車両（例えば、純粋な電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクータ、電動ゴルフカート、電気トラック等）、電気列車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システム等であってもよいが、これらに限定されない。
前記装置は、その使用需要に応じて二次電池、電池モジュール又は電池パックを選択することができる。
図６は、一例としての装置である。当該装置は純粋な電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車等である。当該装置の二次電池への高電力及び高エネルギー密度の需要を満たすために、電池パック又は電池モジュールを採用することができる。
他の例としての装置は携帯電話、タブレットコンピュータ、ノートパソコン等であってもよい。当該装置は常に薄型化を要求し、二次電池を電源として採用することができる。
実施例
以下の実施例は本願の開示する内容をより具体的に説明し、これらの実施例は単に説明するために用いられ、本願の開示する内容の範囲内で様々な修正及び変更を行うことは当業者にとって自明である。特に断らない限り、以下の実施例に報告された全ての部、百分率、及び比はいずれも重量に基づいて計算するものである。また、実施例で使用された全ての試薬を購入して取得するか又は従来の方法に従って合成して取得することができ、且つさらに処理する必要がなくて直接使用することができる。また、実施例で使用された装置はいずれも購入して取得することができる。
一 電池の作製
実施例１
負極活性材料の調製 （１）原料破砕
機械研磨機又はロールプレス研磨機を用いて石油生コークスを破砕する。当該コークス原料における揮発分含有量Ｃ１は７％である。破砕した後に分級処理を行うことにより、得られたコークス原料の粒径分布を調整する。前記コークス原料のＤｖ５０＝７．５μｍである。 （２）整形及び分級
整形機を用いて工程１）で得られたコークス原料を整形し、その後に分級処理を行い、Ｕ１＝０．２４の前駆体を得る。 （３）造粒
工程（２）で得られた前駆体と接着剤を混合し、造粒機を用いて前駆体を造粒する。ここで、造粒過程で添加された接着剤の使用量Ｃ２＝２．５％である。 （４）黒鉛化
工程（３）で得られた造粒生成物を黒鉛化炉に添加し、３０００℃で黒鉛化処理を行い、人造黒鉛を得る。ここで、人造黒鉛のＵ２＝０．２６である。 （５）被覆
工程（４）で得られた人造黒鉛を有機炭素源石炭アスファルトと混合し、１１００℃で熱処理し、負極活性材料を得る。ここで、被覆過程で添加された有機炭素源の使用量Ｃ３＝２．３％であり且つＣ３×残炭率＝１．５６％である。
負極シートの作製
上記製造された負極活性材料、接着剤スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）及び導電剤カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）を９６．２：１．８：１．２：０．８の重量比で適量の脱イオン水に十分に撹拌して混合し、均一な負極スラリーを形成する。負極スラリーを負極集電体である銅箔の表面に塗布し、乾燥、冷間プレス、分割、切断を経て、負極シートを得る。前記負極シートの圧縮密度は１．５ｇ／ｃｍ３であり、面密度は１１０．０ｇ／ｍ２である。
正極シートの作製
リチウムニッケルコバルトマンガン三元活物質ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３）、導電剤カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）、接着剤ＰＶＤＦを９４：３：３の重量比で適量のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に十分に撹拌して均一に混合し、均一な正極スラリーを形成する。正極スラリーを正極集電体であるアルミニウム箔の表面に塗布し、乾燥、冷間プレス、分割、切断を経て、正極シートを得る。前記正極シートの圧縮密度は３．５ｇ／ｃｍ３であり、面密度は１７４．１ｇ／ｍ２である。
セパレータ
セパレータとしてＰＥフィルムを選択する。
電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１：１の体積比で混合し、次に十分に乾燥したリチウム塩ＬｉＰＦ６を上記溶液に均一に溶解し、電解液を得る。ここで、ＬｉＰＦ６の濃度が１ｍｏｌ／Ｌである。
二次電池の作製
正極シート、セパレータ、負極シートを順に積層し、且つセパレータと負極シートとの間に参照電極を増加させる（ここで、参照電極は電池試料の後の性能検出に用いられ、リチウム片、リチウム金属線等を選択することができる。また、参照電極はセパレータにより分離すべきであり、正・負極シートのいずれか一側に接触することを防止する）。巻回した後、電極アセンブリを得る。電極アセンブリを外装に入り、上記電解液を添加し、封止、静置、化成、エージング等の工程を経た後、二次電池を得る。
実施例２～２０及び比較例１～６は、製造方法が実施例１と類似するが、負極シートの組成及び製品パラメータが調整されるものである。異なる製品のパラメータは、表１～表２に詳細に示される。
二 電池性能の測定
（１）急速充電性能測定
２５℃で、実施例及び比較例で製造された二次電池を１Ｃ（即ち、１ｈ内に理論容量を完全に放電する電流値）で４．３Ｖまで定電流充電し、その後に定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電し、５ｍｉｎ静置し、さらに１Ｃの定電流で２．８Ｖまで放電し、その実際容量をＣ０と記録する。
次に、電池を順に０．５Ｃ０、１Ｃ０、１．５Ｃ０、２Ｃ０、２．５Ｃ０、３Ｃ０、３．５Ｃ０、４Ｃ０、４．５Ｃ０で４．３Ｖ又は０Ｖ負極カットオフ電位（先に達成する者を基準とする）に定電流充電し、毎回の充電が完了した後に１Ｃ０で２．８Ｖまで放電する必要があり、異なる充電倍率で１０％、２０％、３０％、・・・、８０％ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ、荷電状態）に充電する時の対応の負極電位を記録し、異なるＳＯＣ状態の倍率－負極電位曲線を作成し、線形フィッティングした後に異なるＳＯＣ状態が負極電位が０Ｖである時に対応する充電倍率を得る。当該充電倍率は、当該ＳＯＣ状態での充電窓であり、それぞれＣ２０％ＳＯＣ、Ｃ３０％ＳＯＣ、Ｃ４０％ＳＯＣ、Ｃ５０％ＳＯＣ、Ｃ６０％ＳＯＣ、Ｃ７０％ＳＯＣ、Ｃ８０％ＳＯＣと記す。式（６０／Ｃ２０％ＳＯＣ＋６０／Ｃ３０％ＳＯＣ＋６０／Ｃ４０％ＳＯＣ＋６０／Ｃ５０％ＳＯＣ＋６０／Ｃ６０％ＳＯＣ＋６０／Ｃ７０％ＳＯＣ＋６０／Ｃ８０％ＳＯＣ）×１０％に基づいて、当該電池が１０％ＳＯＣから８０％ＳＯＣまで充電する充電時間Ｔ（ｍｉｎ）を算出する。当該時間が短いほど、電池の急速充電性能が優れていることを示す。
（２）サイクル性能の測定
２５℃で、実施例及び比較例で製造された二次電池を１Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電し、その後に定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電し、５ｍｉｎ静置し、さらに１Ｃの定電流で２．８Ｖまで放電し、その初期容量をＣ０と記録する。次に、上記過程に応じて充放電サイクルを行い、サイクル容量維持率（Ｃｎ／Ｃ０×１００％）が８０％になるまで、毎回のサイクルの放電容量Ｃｎを記録し、サイクル回数を記録する。
（３）貯蔵性能の測定
２５℃で、実施例及び比較例で製造された二次電池を１．０Ｃの定電流で２．８Ｖまで放電する。次に１．０Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電し、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し続け、この時に電池は、満充電状態であり、即ち１００％ＳＯＣである。満充電の電池を５ｍｉｎ静置した後、１．０Ｃの定電流で２．８Ｖまで放電し、この時の放電容量は電池１Ｃ／１Ｃでの実際容量であり、Ｃ０と記す。
次に２５℃で、電池を１Ｃ０で４．３Ｖまで定電流充電し、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し続け、この時に電池は満充電状態である。満充電状態の電池を６０℃の環境下で貯蔵した。３０日ごとに電池を取り出し、２５℃で電池を１Ｃ０で２．８Ｖまで定電流放電し、次に１Ｃ０で４．３Ｖまで定電流充電し、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し続け、５ｍｉｎ静置した後、１．０Ｃの定電流で２．８Ｖまで放電し、この時の放電容量は一つの貯蔵周期後の可逆容量であり、Ｃｎと記す。この貯蔵周期の容量維持率はＣｎ／Ｃ０×１００％である。貯蔵の測定工程を繰り返し、容量維持率が８０％になるまで測定を停止し、この時の貯蔵時間（日）を記録する。
なお、毎回電池を取り出して容量を測定した後、いずれも電池を１Ｃ０で４．３Ｖまで充電する必要がある。その後、定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電し、電池を満充電状態にし、次に６０℃で貯蔵する。
Figure 2023503693000002
Figure 2023503693000003
実施例１～１３及び比較例１～６の比較から分かるように、本願の実施例の負極活性材料が核及び前記核の表面を被覆する被覆層を含み、前記核が人造黒鉛を含み、前記被覆層が非晶質炭素を含み、且つ負極活性材料の粒度の一致性（Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）を特定の範囲内に制御することにより、それを用いた二次電池は高いエネルギー密度を有する前提で、高い急速充電性能、長いサイクル寿命及び良好な高温貯蔵性能を有する。
比較例１～６は負極活性材料の粒度の一致性（Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）が特定の範囲内にあることを満たさず、二次電池の急速充電性能及びサイクル性能がいずれも悪くなり、さらに二次電池の貯蔵性能を低下させる。
実施例１４～２０の結果から分かるように、負極活性材料の粒度比表面積が適切な範囲内にあると、電池の急速充電性能、サイクル寿命及び高温貯蔵性能をさらに改善することができる。
以上の説明は、本願の具体的な実施形態だけであり、本願の保護範囲はこれに限定されるものではない。当業者であれば、本願に開示された技術的範囲内に、様々な等価な修正又は置換を容易に想到でき、これらの修正又は置換はいずれも本願の保護範囲内に含まれるべきである。したがって、本願の保護範囲は請求の範囲の保護範囲を基準とすべきである。

Claims (12)

  1. 負極活性材料であって、核と、前記核の表面を被覆する被覆層とを含み、
    前記核は人造黒鉛を含み、前記被覆層は非晶質炭素を含み、
    前記負極活性材料の粒度の一致性（Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）は０．２５～０．４５である、負極活性材料。
  2. 前記負極活性材料の粒度の一致性（Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）は０．３～０．４であり、好ましくは０．３１～０．３８である、請求項１に記載の負極活性材料。
  3. 前記負極活性材料の粒度比表面積は０．３ｍ２／ｇ～０．６５ｍ２／ｇであり、好ましくは０．４ｍ２／ｇ～０．５５ｍ２／ｇである、請求項１又は２に記載の負極活性材料。
  4. 前記負極活性材料は、０．８≦（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０≦１．６を満たし、好ましくは０．９≦（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０≦１．４である、請求項１～３のいずれか一項に記載の負極活性材料。
  5. 前記負極活性材料は二次粒子を含み、且つ前記負極活性材料における前記二次粒子の数量割合は≧３０％であり、好ましくは、前記負極活性材料における前記二次粒子の数量割合は≧５０％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の負極活性材料。
  6. 前記負極活性材料は、さらに下記（１）～（５）のうちの一つ又は複数を満たし、
    （１）前記負極活性材料の体積粒径分布Ｄｖ１０は、５μｍ≦Ｄｖ１０≦１０μｍを満たし、好ましくは６．０μｍ≦Ｄｖ１０≦８．０μｍであり、
    （２）前記負極活性材料の体積平均粒径Ｄｖ５０は、８μｍ≦Ｄｖ５０≦１６μｍを満たし、好ましくは１０μｍ≦Ｄｖ５０≦１４μｍであり、
    （３）前記負極活性材料の黒鉛化度は、９１．０％～９６．０％であり、好ましくは９２．０％～９４．５％であり、
    （４）前記負極活性材料のグラム容量は、３４５ｍＡｈ／ｇ～３６０ｍＡｈ／ｇであり、好ましくは、３４８ｍＡｈ／ｇ～３５５ｍＡｈ／ｇであり、
    （５）前記負極活性材料のタップ密度は、０．８ｇ／ｃｍ３～１．２ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ３～１．０５ｇ／ｃｍ３である、請求項１～５のいずれか一項に記載の負極活性材料。
  7. 二次電池であって、負極シートを含み、
    前記負極シートは負極集電体と前記負極集電体の少なくとも一つの表面に設置され且つ負極活性材料を含む負極フィルム層とを含み、
    前記負極活性材料は請求項１～６のいずれか一項に記載の負極活性材料を含む、二次電池。
  8. 前記二次電池は、さらに下記（１）～（３）のうちの一つ又は複数を満たし、
    （１）前記負極フィルム層の孔隙率は、２０％～５０％であり、好ましくは、２５％～４０％であり、
    （２）前記負極フィルム層の圧縮密度は、１．４５ｇ／ｃｍ３～１．７ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは、１．５５ｇ／ｃｍ３～１．６５ｇ／ｃｍ３であり、
    （３）前記負極フィルム層の面密度は、７５ｇ／ｍ２～１３０ｇ／ｍ２であり、好ましくは、９０ｇ／ｍ２～１１０ｇ／ｍ２である、請求項７に記載の二次電池。
  9. 前記二次電池は正極シートを含み、
    前記正極シートは正極集電体と前記正極集電体の少なくとも一つの表面に設置され且つ正極活性材料を含む正極フィルム層とを含み、
    前記正極活性材料はオリビン構造のリチウム含有リン酸塩、リチウム遷移金属酸化物及びそれらの改質化合物のうちの一種又は複数種を含み、
    好ましくは、前記正極活性材料は式１に示されるリチウム遷移金属酸化物及びその改質化合物のうちの一種又は複数種を含み、
    ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＯｅＡｆ 式１
    前記式１において、０．８≦ａ≦１．２、０．５≦ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、１≦ｅ≦２、０≦ｆ≦１であり、ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｖ、Ｔｉ及びＢのうちから選択される一種又は複数種であり、ＡはＮ、Ｆ、Ｓ及びＣｌのうちから選択される一種又は複数種であることを特徴とする、請求項７～８のいずれか一項に記載の二次電池。
  10. 請求項７～９のいずれか一項に記載の二次電池を含む装置。
  11. 負極活性材料の製造方法であって、
    （ａ）コークス原料を提供し、前記コークス原料の体積平均粒径Ｄｖ５０は６μｍ～１２μｍであり、前記コークス原料の揮発分含有量Ｃ１は１％≦Ｃ１≦１２％を満たし、好ましくは５％≦Ｃ１≦９％である工程と、
    （ｂ）前記コークス原料を整形して分級処理を行い、前駆体を得て、前記前駆体の粒度の一致性（ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）Ｕ１は０．２≦Ｕ１≦０．５を満たす工程と、
    （ｃ）前記前駆体を造粒させ、前記造粒過程で添加された接着剤の使用量はＣ２であり、前記Ｃ１、前記Ｃ２及び前記Ｕ１は２１％≦（Ｃ１＋Ｃ２）／Ｕ１×１００％≦５０％を満たし、好ましくは、３１％≦（Ｃ１＋Ｃ２）／Ｕ１×１００％≦３５％である工程と、
    （ｄ）造粒生成物を２８００℃～３２００℃の温度で黒鉛化処理を行い、人造黒鉛を得て、前記人造黒鉛の粒度の一致性（ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）Ｕ２は、０．２２≦Ｕ２≦０．４８を満たす工程と、
    （ｅ）有機炭素源を用いて前記人造黒鉛を被覆し、熱処理することにより、前記人造黒鉛の少なくとも一部の表面に非晶質炭素被覆層を形成し、負極活性材料を得て、前記被覆過程で添加された有機炭素源の使用量Ｃ３と前記Ｃ１、前記Ｃ２及び前記Ｕ２との間は、２０％≦（Ｃ１＋Ｃ２＋Ｃ３）／Ｕ２×１００％≦５５％、且つ１．５％≦Ｃ３×残炭率≦２．５％を満たす工程と、を含み、
    前記負極活性材料の粒度の一致性（Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）は０．２５～０．４５である、負極活性材料の製造方法。
  12. 前記コークス原料は石油系非針状コークス、石油系針状コークスのうちの一種又は複数種を含み、好ましくは、前記コークス原料は石油生コークスを含む、請求項１１に記載の製造方法。
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