ES2945470T3 - Material activo de electrodo negativo, método de preparación del mismo, batería secundaria y aparato que comprende la batería secundaria - Google Patents

Material activo de electrodo negativo, método de preparación del mismo, batería secundaria y aparato que comprende la batería secundaria Download PDF

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Abstract

Se describen un material activo de electrodo negativo, un método de fabricación del mismo, una batería secundaria y un dispositivo que comprende la batería secundaria. El material activo del electrodo negativo comprende un núcleo y una capa de revestimiento que cubre la superficie del núcleo, el núcleo comprende grafeno artificial, la capa de revestimiento comprende carbono amorfo y la uniformidad de granularidad del material activo del electrodo negativo es 0,25-0,45. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Material activo de electrodo negativo, método de preparación del mismo, batería secundaria y aparato que comprende la batería secundaria
Campo técnico
Esta solicitud pertenece al campo técnico de las baterías secundarias, y en concreto se refiere a un material activo de electrodo negativo, a un método para prepararlo, a una batería secundaria y a un aparato que incluye la batería secundaria.
Antecedentes
Las baterías secundarias se han utilizado ampliamente en la industria de las nuevas energías, por sus ventajas de tener alta densidad de energía, ciclo de vida largo, no producir contaminación, no tener efecto memoria, etc. Por ejemplo, con el desarrollo de vehículos de nuevas energías, la demanda de baterías secundarias crecerá enormemente.
El documento de la patente CN107706387A se refiere a un material de electrodo negativo compuesto y a un método de preparación para el mismo y a una batería de iones de litio. El material de electrodo negativo compuesto comprende un material carbonoso con una estructura de incorporación formada al incrustar partículas pequeñas de un primer componente de carbono en un vehículo de soporte estructural del segundo componente de carbono, en el que el primer componente de carbono se obtiene a partir de un precursor de partículas pequeñas (coque verde y/o coque quemado y/o microesferas de carbono); y el soporte estructural del segundo componente de carbono se obtiene mediante un aglutinante.
El documento de la patente EP3246974A1 proporciona un material de carbono que puede usarse para obtener una batería secundaria no acuosa, que tiene alta capacidad, eficiencia inicial y baja resistencia de carga y es excelente en cuanto a productividad. Además, se proporciona un material de carbono compuesto para una batería secundaria no acuosa, que contiene al menos una partícula de grafito artificial en mesofase a granel (A) y una partícula de grafito (B) con una relación de aspecto de 5 o mayor, y que es capaz de absorber y liberar iones de litio. La estructura en capas de cristal de grafito de las partículas de grafito (B) se dispone en la misma dirección que la dirección de la superficie periférica exterior de las partículas de grafito artificial de mesofase a granel (A) en una parte de la superficie de las partículas de grafito artificial de mesofase a granel (A), y la circularidad promedio del material de carbono compuesto es 0,9 o superior.
El documento de la patente CN109704323A proporciona un material de electrodo y una batería secundaria, en la que el material de electrodo es un material de carbono grafitado con un grado de grafitización del 93-97%; la densidad de compactación del material es de 1,40-1,85 g/cm3 bajo una fuerza de acción de 30.000 N
Sin embargo, dado que las baterías secundarias tienen un tiempo de carga prolongado, lo que agrava la ansiedad del usuario en relación con el kilometraje, ello afecta a su vez a la experiencia real del usuario. Por esta razón, el largo tiempo de carga de las baterías secundarias limita la rápida popularización de los vehículos de nuevas energías. Por lo tanto, el cómo mejorar el rendimiento de las baterías secundarias de carga rápida se ha convertido en un problema técnico urgente por resolver.
Resumen
Para resolver el problema técnico anterior, un primer aspecto de la presente solicitud proporciona un material activo de electrodo negativo de acuerdo con la reivindicación 1.
Un segundo aspecto de la presente solicitud proporciona una batería secundaria de acuerdo con la reivindicación 7.
Un tercer aspecto de la presente solicitud proporciona un aparato de acuerdo con la reivindicación 12.
Un cuarto aspecto de la presente solicitud proporciona un método para preparar un material activo de electrodo negativo de acuerdo con la reivindicación 13.
En comparación con el estado de la técnica, la presente solicitud tiene al menos los siguientes efectos beneficiosos:
El material activo de electrodo negativo proporcionado en la presente solicitud incluye un núcleo y una capa de recubrimiento que cubre la superficie del núcleo, donde el núcleo incluye grafito artificial, la capa de recubrimiento incluye carbono amorfo y la uniformidad del tamaño de partícula del material activo de electrodo negativo se controla dentro de intervalos específicos. De este modo, la batería secundaria que utiliza el material activo de electrodo negativo que se proporciona en la presente solicitud tiene una densidad de energía relativamente alta y, al mismo tiempo, tiene un rendimiento de carga rápida. Es más preferible que la batería pueda tener un ciclo de vida más largo al mismo tiempo. Es particularmente preferible que la batería también pueda tener un ciclo de vida más largo y un mayor rendimiento de almacenamiento a alta temperatura al mismo tiempo. El aparato según la presente solicitud incluye la batería secundaria proporcionada según la presente solicitud, y por lo tanto tiene al menos ventajas idénticas a las de la batería secundaria.
Descripción de los dibujos
Para explicar más claramente las soluciones técnicas de las realizaciones de la presente solicitud, a continuación se presentarán brevemente los dibujos que deben usarse en las realizaciones de la presente solicitud. Obviamente, los dibujos que se describen a continuación son solo algunos ejemplos de la presente solicitud. Las personas con conocimientos normales de la técnica pueden obtener otros dibujos basados en esos, sin trabajo creativo.
La figura 1 es un diagrama esquemático de una batería secundaria según una realización.
La figura 2 es una vista en despiece de la figura 1.
La figura 3 es un diagrama esquemático de un módulo de batería según una realización.
La figura 4 es un diagrama esquemático de un paquete de baterías según una realización.
La figura 5 es una vista en despiece de la figura 4.
La figura 6 es un diagrama esquemático de un aparato que utiliza la batería secundaria como fuente de alimentación según una realización.
La figura 7 es una imagen de microscopio electrónico de barrido (SEM, según sus siglas en inglés) de un material activo de electrodo negativo según una realización.
Descripción detallada
Para hacer más claros los objetivos, las soluciones técnicas y los efectos técnicos beneficiosos de la presente solicitud, la presente solicitud se describirá más detalladamente a continuación junto con las realizaciones. Debe entenderse que las realizaciones descritas en esta especificación son solo para explicar la solicitud, sin pretender limitar la misma.
En aras de la brevedad, solo se describen explícitamente en este documento ciertos intervalos numéricos. Sin embargo, se puede combinar cualquier límite inferior con cualquier límite superior para formar un intervalo que no se describe explícitamente; y cualquier límite inferior puede combinarse con otros límites inferiores para formar un intervalo no especificado, y cualquier límite superior puede combinarse con cualquier otro límite superior para formar un intervalo no especificado. Además, aunque no se especifique de manera explícita, cada punto o valor individual entre los extremos del intervalo se incluye en el intervalo. De esta forma, cada punto o valor individual puede combinarse con cualquier otro punto o valor individual como su propio límite inferior o límite superior o combinarse con otro límite inferior o límite superior para formar un intervalo que no esté específicamente explicitado.
En la presente descripción, debe tenerse en cuenta que, a menos que se especifique lo contrario, un intervalo numérico descrito con el término "por encima" o "por debajo" incluye el límite inferior o superior en sí mismo, y "más" en "uno o más" significa dos y más de dos.
El resumen anterior de la presente solicitud no pretende describir cada realización divulgada o cada implementación en esta solicitud. La siguiente descripción ilustra más específicamente realizaciones de ejemplo. En muchos lugares a lo largo de la solicitud se brinda orientación a través de una serie de ejemplos, que se pueden usar en diversas combinaciones. En cada caso, la enumeración es solo un grupo representativo y no debe interpretarse como exhaustiva.
Material activo del electrodo negativo
Una realización del primer aspecto de la presente solicitud proporciona un material activo de electrodo negativo que comprende un núcleo y una capa de recubrimiento que cubre la superficie del núcleo, en el que el núcleo comprende grafito artificial, la capa de recubrimiento comprende carbono amorfo, y la uniformidad del tamaño de partícula del material activo del electrodo negativo es de 0,25 a 0,45.
La uniformidad del tamaño de partícula del material activo del electrodo negativo tiene un significado bien conocido en la técnica y puede determinarse mediante métodos bien conocidos en la técnica. En particular, la uniformidad del tamaño de partícula del material activo de electrodo negativo puede caracterizar el grado de dispersión del tamaño de partícula de todas las partículas en el material activo de electrodo negativo a partir del tamaño de partícula promedio en volumen (Dv50) del material activo de electrodo negativo, y el grado de dispersión refleja la uniformidad de la distribución del tamaño de las partículas del material activo del electrodo negativo.
En las baterías secundarias, la conductividad de la fase líquida y la conductividad electrónica de los iones activos en las placas pueden afectar directamente al rendimiento de carga rápida de la batería. A través de muchas investigaciones, los inventores han encontrado que cuando se cumple la condición de que el material activo de electrodo negativo comprende un núcleo y una capa de recubrimiento que cubre la superficie del núcleo, donde el núcleo comprende grafito artificial, la capa de recubrimiento comprende carbono amorfo y la uniformidad del tamaño de partícula del material activo del electrodo negativo es de 0,25 a 0,45, entonces la placa del electrodo negativo que usa dicho material activo del electrodo negativo puede obtener una acumulación de partículas compactas y una mayor densidad de compactación, y también puede tener una ruta de transmisión de fase líquida más corta para transmitir iones activos en la película de electrodo negativo y tener una resistencia de conducción en fase líquida reducida a iones activos; además, hay áreas de contacto más grandes entre las partículas de material activo del electrodo negativo y entre las partículas de material activo del electrodo negativo y el colector de corriente del electrodo negativo, de modo que la placa de electrodo negativo tiene mayor capacidad de difusión en fase sólida de iones activos y mayor capacidad de conducción electrónica de electrones. Por lo tanto, la batería secundaria puede tener una mayor densidad de energía y, al mismo tiempo, tener un rendimiento de carga rápida significativamente mejorado.
Además, en la placa del electrodo negativo que usa el material activo del electrodo negativo, la adhesión es mejor entre las partículas del material activo del electrodo negativo y entre la capa de película del electrodo negativo y el colector de corriente del electrodo negativo; por lo tanto, la placa de electrodo negativo no es propensa a estar sujeta al riesgo de desprendimiento de película y generación de polvo. Como resultado de ello, la batería puede tener un ciclo de vida más largo. En particular, en la capa de película de electrodo negativo, los poros no obstruidos y la buena uniformidad de distribución de poros son beneficiosos para que la capa de película de electrodo negativo se impregne completa y uniformemente con la disolución electrolítica. Por lo tanto, se puede mejorar el rendimiento de carga rápida y también el rendimiento de almacenamiento a alta temperatura de la batería.
En el material activo de electrodo negativo de la presente solicitud, la uniformidad del tamaño de partícula del material activo de electrodo negativo puede ser de 0,26 a 0,43, de 0,28 a 0,45, de 0,3 a 0,45, de 0,32 a 0,4, de 0,3 a 0,38, de 0,31 a 0,38, de 0,32 a 0,37, de 0,3 a 0,36, o de 0,33 a 0,39, etc. En particular, la uniformidad del tamaño de partícula del material activo del electrodo negativo puede ser 0,26, 0,28, 0,31, 0,33, 0,35, 0,38, 0,4, o 0,42, etc. En algunas realizaciones preferidas, la uniformidad del tamaño de partícula del material activo de electrodo negativo puede ser de 0,3 a 0,4, y más preferiblemente de 0,31 a 0,38. Si se cumple la condición de que la uniformidad del tamaño de partícula del material activo del electrodo negativo esté dentro de un intervalo apropiado, se pueden compaginar mejor las propiedades de mayor densidad de energía, rendimiento de carga rápida, rendimiento del ciclo y rendimiento de almacenamiento a alta temperatura de la batería secundaria.
En el material activo de electrodo negativo de la presente solicitud, la capa de recubrimiento comprende carbono amorfo y, por lo tanto, los iones activos pueden difundirse rápidamente en las partículas de material activo del electrodo negativo, para mejorar la capacidad de carga rápida del material. Al mismo tiempo, la capa de recubrimiento de carbono amorfo puede proteger el núcleo y, por lo tanto, se reduce en gran medida el desprendimiento de la capa de grafito en el núcleo causado por la co-intercalación del disolvente Como resultado, el material activo del electrodo negativo tiene una mayor estabilidad estructural y, de esta forma, el material activo del electrodo negativo tiene una mayor capacidad y ciclo de vida.
En algunas realizaciones preferidas, del 80 % al 100 % de la superficie del núcleo puede cubrirse con la capa de revestimiento de carbono amorfo. Más preferiblemente, del 90 % al 100 % de la superficie del núcleo se puede cubrir con la capa de revestimiento de carbono amorfo.
La capa de revestimiento de carbono amorfo puede formarse por carbonización de una fuente de carbono orgánico. Por ejemplo, la fuente de carbono orgánico puede seleccionarse entre polímeros de alto peso molecular, como brea de carbón, brea de petróleo, resina fenólica y corteza o cáscara de coco.
Los inventores han encontrado mediante una investigación profunda que, si el material activo del electrodo negativo de la presente solicitud satisface las condiciones anteriores, y con la condición de que satisfaga uno o más de los siguientes parámetros, el rendimiento de la batería secundaria se puede mejorar aún más.
En algunas realizaciones preferidas, el área superficial específica del tamaño de partícula del material activo del electrodo negativo es de 0,3 m2/g a 0,65 m2/gramo. Por ejemplo, el área superficial específica del tamaño de partícula del material activo del electrodo negativo puede ser de 0,35 m2/g, 0,38 m2/g, 0,42 m2/g, 0,45 m2/g, 0,48 m2/g, 0,5 m2/g, 0,52 m2/g, 0,56 m2/g, 0,58 m2/g o 0,6 m2/gramo. Más preferiblemente, el área superficial específica del tamaño de partícula del material activo de electrodo negativo es de 0,4 m2/g a 0,55 m2/gramo.
Cabe señalar que el "área superficial específica del tamaño de partícula" del material activo de electrodo negativo de la presente solicitud no es el mismo que el "área superficial específica" del material activo de electrodo negativo en la técnica anterior. Hasta ahora, el área superficial específica del material activo del electrodo negativo en la industria se obtiene principalmente mediante el método BET de adsorción de gas, y solo se utiliza para caracterizar el área superficial específica de adsorción física del material activo del electrodo negativo. El "área superficial específica del tamaño de partícula" del material activo de electrodo negativo en la presente solicitud se obtiene mediante el análisis de tamaño de partícula por difracción láser y puede usarse para caracterizar el grado en que la morfología del material activo de electrodo negativo se desvía de la esfericidad.
Los inventores han encontrado, mediante la investigación, que cuando el tamaño de partícula y el área de superficie específica del material activo del electrodo negativo se encuentran dentro de un intervalo apropiado, los canales para la des-intercalación e intercalación de iones en la capa de la película del electrodo negativo pueden mejorarse aún más, se puede reducir la resistencia al intercambio de carga, y la capa de la película de electrodo negativo puede tener poros más desarrollados, y se puede reducir la impedancia a la conductividad de los iones activos en fase líquida; y, al mismo tiempo, se puede reducir aún más el riesgo de desprendimiento de la película y la generación de polvo de la placa del electrodo negativo. En consecuencia, la placa del electrodo negativo mantiene una buena conductividad de electrones de forma que se mejora aún más el rendimiento de carga rápida y el rendimiento de ciclo de la batería. Adicionalmente, se puede mantener una buena interfaz reactiva en la placa del electrodo negativo durante el ciclo, de modo que se puede mejorar aún más el rendimiento del ciclo de la batería. Además, el material activo del electrodo negativo tiene un área de superficie específica de tamaño de partícula apropiado, lo que daría como resultado partículas muy apretadas entre sí en la placa del electrodo negativo preparada. Por lo tanto, se incrementa la densidad de energía volumétrica de la batería.
En algunas realizaciones preferidas, el material activo del electrodo negativo comprende partículas secundarias, y la proporción Q de partículas secundarias en el material activo del electrodo negativo satisface la relación Q > 30%. Los inventores han encontrado, después de investigaciones adicionales, que cuando el material activo del electrodo negativo tiene un cierto contenido de partículas secundarias, éstas pueden proporcionar más canales para la desintercalación e intercalación de iones. Como resultado, se pueden mejorar aún más los rendimientos de ciclo y la carga rápida de la batería. Más preferiblemente, Q > 50%. Por ejemplo, 55% < Q < 100%, 65% <Q <95%, 75% < Q < 100% o 85% <Q < 95%, etc.
En algunas realizaciones preferidas, el material activo del electrodo negativo satisface 0,8 < (Dv90-Dv10)/Dv50 < 1,6. Por ejemplo, (Dv90-Dv10)/Dv50 del material activo del electrodo negativo puede ser 0,85, 0,9, 0,95, 1,0, 1,05, 1,1, 1,15, 1,2, 1,25, 1,3, 1,35, 1,4, 1,45 o 1,5. Más preferiblemente, 0,9 < (Dv90-Dv10)/Dv50 < 1,4. De forma especialmente preferente, 1,2 < (Dv90-Dv10)/Dv50 < 1,38.
El valor de (Dv90-Dv10)/Dv50 (es decir, la extensión del intervalo del tamaño de partículas) del material activo del electrodo negativo refleja el grado en que el tamaño de las partículas más grandes y el tamaño de las partículas más pequeñas en el material activo del electrodo negativo se desvían del tamaño de partícula promedio en volumen (es decir, Dv50). Siempre que el valor de (Dv90-Dv10)/Dv50 del material activo del electrodo negativo caiga dentro de los intervalos adecuados, el rendimiento de procesamiento de la pasta o suspensión del electrodo negativo se puede mejorar, el material activo del electrodo negativo se puede dispersar uniformemente en la suspensión del electrodo negativo y problemas como que el recubrimiento de la capa de la película del electrodo negativo se pierda o no sea homogéneo durante el proceso de recubrimiento se pueden prevenir de manera efectiva. Por lo tanto, si el valor de (Dv90-Dv10)/Dv50 del material activo del electrodo negativo cae dentro de un intervalo apropiado, las partículas del material activo del electrodo negativo pueden tener una mayor uniformidad de dispersión en la capa de película del electrodo negativo y, por lo tanto, la placa del electrodo negativo tiene un mayor rendimiento de transmisión de iones activos y electrones. Como resultado de ello, se mejora aún más el rendimiento de carga rápida de la batería. Además, la polarización de la batería se alivia significativamente y se puede mejorar el rendimiento del ciclo de la batería.
En algunas realizaciones preferidas, el diámetro de partícula promedio en volumen Dv50 del material activo del electrodo negativo satisface la relación 8 μm < Dv50 < 16 μm. Por ejemplo, el Dv50 del material activo del electrodo negativo puede ser de 9 μm, 10 μm, 11 μm, 12 μm, 13 μm, 14 μm o 15 μm. Preferiblemente, 10 μm < Dv50 < 14 μm.
Si el valor de Dv50 del material activo del electrodo negativo cae dentro de un intervalo apropiado, el material activo del electrodo negativo puede tener más sitios activos en la superficie, la ruta de transmisión de electrones e iones activos dentro de las partículas puede ser más corta, y la placa del electrodo negativo que usa el mismo tiene una resistencia de interfaz más pequeña. Como resultado, se puede mejorar aún más el rendimiento de carga rápida de la batería. Además, si el valor de Dv50 del material activo del electrodo negativo cae dentro del intervalo dado, la reacción secundaria del electrolito en el electrodo negativo se puede disminuir, de modo que la batería tenga un mayor rendimiento de ciclo.
En algunas realizaciones preferidas, la distribución del tamaño de partículas en volumen Dv10 del material activo del electrodo negativo satisface la relación 5 μm < Dv10 < 10 μm. Más preferiblemente, 6,0 μm < Dv10 < 8,0 μm. si el valor de Dv10 del material activo del electrodo negativo cae dentro del intervalo indicado, la cantidad de partículas pequeñas en la capa de película del electrodo negativo es menor y, por lo tanto, se pueden reducir las reacciones secundarias del electrolito en la interfaz del electrodo negativo. Como resultado, se puede mejorar el rendimiento del ciclo y el rendimiento de almacenamiento a alta temperatura de la batería.
En algunas realizaciones preferidas, la densidad de asentamiento del material activo del electrodo negativo es de 0,8 g/cm3 a 1,2 g/cm3, y más preferentemente de 0,95 g/cm3 a 1,05 g/cm3. Si la densidad de asentamiento del material activo del electrodo negativo está dentro del intervalo dado, la capa de película del electrodo negativo puede tener una mayor densidad de compactación, para asegurar un buen contacto entre las partículas del material activo del electrodo negativo. Como resultado, se puede mejorar el rendimiento de carga rápida y la densidad de energía de la batería.
En algunas realizaciones preferidas, el grado de grafitización del material activo del electrodo negativo es de 91,0 % a 96,0 %, más preferiblemente de 92,0 % a 94,5 %, y de modo especialmente preferible de 92,5 % a 93,5 %. Si el grado de grafitización del material activo del electrodo negativo se encuentra dentro del intervalo dado, se puede conseguir el equilibrio entre una mayor conductividad del polvo y una mayor separación o espaciado entre las capas de grafito. De este modo, el rendimiento de carga rápida de la batería se puede mejorar aún más. Al mismo tiempo, dado que el material activo del electrodo negativo tiene una mejor estabilidad estructural durante la carga y descarga, se puede mejorar el rendimiento del ciclo de la batería.
En algunas realizaciones preferidas, la capacidad por gramo C del material activo del electrodo negativo satisface la relación 345 mAh/g < C < 360 mAh/g y más preferiblemente la relación 348 mAh/g < C < 355 mAh/g. Si bien el material activo del electrodo negativo tiene una capacidad por gramo relativamente alta, se pueden acortar las rutas de migración de los iones activos en el mismo y aumentar la velocidad de difusión en fase sólida de los iones activos, de modo que la batería tenga una densidad de energía relativamente alta y una capacidad de carga rápida. Además, el material activo del electrodo negativo puede tener una estabilidad estructural relativamente alta, por lo que no es fácil que se desintegre cuando se somete a una fuerza (como una fuerza de expansión cíclica o una fuerza de presión en frío, etc.), y las partículas en la placa del electrodo pueden tener una fuerza de unión relativamente alta, de modo que la batería tiene un rendimiento de ciclo relativamente alto.
En la presente solicitud, la uniformidad del tamaño de partícula del material activo del electrodo negativo puede medirse mediante un método de análisis del tamaño de partícula por difracción láser, y específicamente puede medirse directamente mediante un analizador de tamaño de partículas de difracción láser tal como Malvern Mastersizer 3000. La medición se puede realizar tomando como referencia el estándar GB/T19077.1-2016.
En esta solicitud, el área de superficie específica del tamaño de partícula, Dv10, Dv50, y Dv90 del material activo del electrodo negativo se puede ensayar según métodos bien conocidos en la técnica. Por ejemplo, la medición se puede realizar fácilmente tomando como referencia el estándar GB/T 19077-2016 Análisis de tamaño de partículas: método de distribución por difracción láser, y en un analizador de tamaño de partículas láser (como Mastersizer 3000).
En este documento, las definiciones físicas de Dv10, Dv50, y Dv90 son como siguen:
Dv10: indica el tamaño de partícula correspondiente cuando el porcentaje de distribución de volumen acumulado del material activo del electrodo negativo alcanza el 10%;
Dv50: indica el tamaño de partícula correspondiente cuando el porcentaje de distribución de volumen acumulado del material activo del electrodo negativo alcanza el 50%; y
Dv90: indica el tamaño de partícula correspondiente cuando el porcentaje de distribución de volumen acumulado del material activo del electrodo negativo alcanza el 90%.
En esta solicitud, las partículas primarias y las partículas secundarias tienen un significado bien conocido en la técnica. La expresión “partículas primarias” se refiere a las partículas no aglomeradas; y el de “partículas secundarias” se refieren a agregados de partículas formados por la agregación de dos o más partículas primarias.
La proporción de partículas secundarias en el material activo del electrodo negativo puede determinarse mediante métodos bien conocidos en la técnica. Un ejemplo de método de ensayo es el siguiente: se coloca y se pega el material activo del electrodo negativo sobre el pegamento conductor para hacer una muestra de prueba de longitud * anchura = 6 cm * 1,1 cm; y se determina la morfología de las partículas en la muestra de prueba mediante un microscopio electrónico de barrido (tal como un ZEISS sigma300). El ensayo se puede referir al estándar JY/T010-1996. Para garantizar la precisión de los resultados del ensayo, se pueden realizar pruebas de escaneo en múltiples (por ejemplo, 20) áreas diferentes seleccionadas al azar en la muestra analizada, y se puede calcular el porcentaje del número de partículas secundarias respecto del número total de partículas en el área de prueba a un cierto aumento (por ejemplo, 1000 veces), para obtener la proporción de partículas secundarias en esta área de prueba. El promedio de los resultados de las pruebas de múltiples áreas de prueba se toma como la proporción de partículas secundarias en el material del electrodo negativo.
El grado de grafitización del material activo del electrodo negativo tiene un significado bien conocido en la técnica y puede medirse mediante un método bien conocido en la técnica. Por ejemplo, la medición se puede realizar mediante un instrumento de difracción de rayos X (tal como un Bruker D8 Discover). La medida se puede realizar tomando como referencia los estándares JIS K 0131-1996 y JB/T 4220-2011 de la siguiente manera: se mide el valor de d002, y se calcula el grado de grafitización según la fórmula G=(0.344-d002)/(0,344-0,3354) * 100 %, en donde d002 es el espaciado entre capas en la estructura cristalina de grafito en nm. En el análisis de difracción de rayos X, se usa un blanco de Cu como blanco del ánodo, se usa radiación CuKa como fuente de radiación, la longitud de onda de la radiación es A=1,5418Á, el ángulo de escaneo 20 está en un intervalo de 20° a 80°, y la velocidad de escaneo es de 4°/min.
La densidad de asentamiento del material activo del electrodo negativo tiene un significado bien conocido en la técnica y puede determinarse mediante un método bien conocido en la técnica. Por ejemplo, la densidad de asentamiento puede determinarse mediante un equipo de prueba de densidad de asentamiento de polvos tomando como referencia el estándar GB/T5162-2006. Por ejemplo, la densidad de asentamiento se mide utilizando el medidor de densidad de asentamiento FZS4-4B del Instituto de Investigación del Hierro y el Acero de Beijing, en el que los parámetros de prueba son los siguientes: frecuencia de vibración: 250 ± 15 veces/min, amplitud: 3 ± 0,2 mm, número de vibraciones: 5000 veces, y cilindro medidor: 25 ml.
La capacidad por gramo del material activo del electrodo negativo tiene un significado bien conocido en la técnica y puede medirse mediante métodos bien conocidos en la técnica. Un ejemplo de método de medición es el siguiente: se mezclan de manera uniforme el material activo del electrodo negativo preparado, negro de humo (Super P) como agente conductor y fluoruro de polivinilideno (PVDF) como aglutinante en una relación de masas de 91,6: 1,8: 6,6 con disolvente N-metilpirrolidona (NMP), para obtener una pasta o suspensión; se aplica la suspensión preparada sobre el colector de corriente de lámina de cobre y se seca en horno para su posterior utilización; se usan láminas de metal de litio como contraelectrodo y película de polietileno (PE) como separador; se mezclan carbonato de etileno (EC), carbonato de metilo y etilo (EMC) y carbonato de dietilo (DEC) en una proporción de volumen de 1:1:1 y luego se disuelve LiPF6 en la disolución anterior para obtener una disolución electrolítica, en la que la concentración de LiPF6 es 1 mol/l; se monta una pila de botón CR2430 en una caja de guantes con atmósfera de argón; después de mantener la pila de botón obtenida en reposo durante 12 horas, se descarga la pila de botón hasta 0,005 V a una corriente constante de 0,05 C a 25 °C, luego se descarga hasta 0,005 V a una corriente constante de 50 pA después de otros 10 minutos de reposo, luego se descarga hasta 0,005 V a una corriente constante de 10 pA después de otros 10 minutos de reposo y luego se carga hasta 2 V a una corriente constante de 0,1 C para registrar la capacidad de carga. La relación entre la capacidad de carga y la masa del material activo del electrodo negativo es la capacidad por gramo del material activo del electrodo negativo preparado.
A continuación, se describirá un método para preparar materiales activos de electrodos negativos proporcionados según la presente solicitud. Los materiales activos de electrodo negativo mencionados anteriormente pueden prepararse mediante el método.
Etapa E10: se proporciona una materia prima de coque, que tiene un tamaño de partícula promedio en volumen Dv50 de 6 μm a 12 μm, y que tiene un contenido volátil C1 que satisface la relación 1% < C1 < 12%.
Etapa E20: se moldea y clasifica la materia prima de coque para obtener un precursor, que tiene una uniformidad de tamaño de partícula U1 que satisface la relación 0,2 < U1 < 0,5.
Etapa E30: se granula el precursor; durante la granulación se añade un aglutinante en una cantidad C2 , de modo que C1, C2 y U1 satisfacen la relación 21% < (C1+C2 ) / U1 * 100% < 50%.
Etapa E40: se grafita el producto granulado para obtener un grafito artificial, que tiene una uniformidad de tamaño de partícula U2 que cumple la relación 0,22 < U2 < 0,48.
Etapa E50: se recubre el grafito artificial con una fuente de carbono orgánico, realizando un tratamiento térmico para formar una capa de recubrimiento de carbono amorfo en al menos una parte de la superficie del grafito artificial, para obtener el material activo de electrodo negativo, de modo que la fuente de carbono orgánico que se añade durante la formación de la capa de recubrimiento se añade en una cantidad C3 , y de modo que C3 , C1, C2 y U2 cumplen la relación 20% < (C1+C2+C3 ) / U2 * 100 % < 55 % y 1,5 % < C3 * tasa de residuos de carbono < 2,5%.
En el método de preparación anterior, en la etapa E10, la materia prima de coque puede directamente adquirirse comercialmente u obtenerse triturando un material de coque. En algunas realizaciones, el material de coque se tritura para obtener la materia prima de coque. La morfología de la materia prima de coque obtenida después de la trituración puede comprender una o más de las siguientes tipologías de formas: bloques, esferas y similares a esferas.
La materia prima de coque obtenida por trituración tiene un Dv50 de 6 μm a 12 μm, y preferiblemente de 7 μm a 10 μm. Cuando el valor de Dv50 de la materia prima de coque cae dentro de un intervalo apropiado, el proceso de granulación posterior se puede mejorar, de modo que el material activo de electrodo negativo obtenido tenga unos valores del área de superficie específica de tamaño de partícula, de la proporción numérica de partículas secundarias y de Dv50 apropiados.
En la etapa E10, la materia prima de coque tiene un contenido volátil C1 que cumple la relación 1% < C1 < 12%. Por ejemplo, el contenido volátil C1 de la materia prima de coque puede ser 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10% u 11%. Cuando la materia prima de coque tiene un contenido volátil apropiado, el grafito artificial preparado puede tener una resistencia estructural relativamente alta y, por lo tanto, ello es ventajoso para mejorar la estabilidad del ciclo del material activo del electrodo negativo. Preferiblemente, 5% < C1 < 9%.
El contenido de volátiles de la materia prima de coque se puede determinar mediante un método bien conocido en la técnica. Por ejemplo, se puede determinar mediante ensayo tomando como referencia al estándar SH/T 0026-1990.
En algunas realizaciones, la materia prima de coque incluye uno o más de los siguientes productos: coque no acicular a base de petróleo, coque acicular a base de petróleo, coque no acicular a base de carbón y coque acicular a base de carbón.
Preferiblemente, la materia prima del coque es una o más seleccionadas entre coque no acicular a base de petróleo (tal como coque calcinado de petróleo y coque verde de petróleo) y coque acicular a base de petróleo. Más preferiblemente, la materia prima de coque comprende coque verde de petróleo. La materia prima de coque adecuada permite que el material activo del electrodo negativo preparado tenga la capacidad de transmitir rápidamente iones activos y, al mismo tiempo, tener una estabilidad estructural relativamente alta, lo que es beneficioso para mejorar la carga rápida y el rendimiento del ciclo de la batería.
La materia prima de coque se puede triturar utilizando equipos y métodos conocidos en la técnica, tales como un molino de chorro o corriente de aire, un molino mecánico o un molino de rodillos. A menudo se producen muchas partículas demasiado pequeñas durante la trituración y, a veces, también se producen partículas demasiado grandes, por lo que se puede realizar un proceso de tamizado después de la trituración para eliminar las partículas demasiado pequeñas y grandes del polvo después de la trituración. La materia prima de coque obtenida tras el tamizado, con una distribución granulométrica relativamente buena, facilita el posterior conformado y granulado. El tamizado puede llevarse a cabo utilizando equipos y métodos conocidos en la técnica, tales como una pantalla de tamizado, una clasificadora por gravedad o una clasificadora centrífuga.
En la etapa E20, los bordes y las esquinas de las partículas de materia prima de coque se pulen por conformación o moldeado. Cuanto mayor es el grado de conformación, más cerca están las partículas de ser esféricas, lo que puede aumentar el número de sitios para la desintercalación e intercalación de iones activos en la superficie del material activo del electrodo negativo. El moldeado también es beneficioso para la granulación posterior, de manera que las partículas secundarias en el material activo de electrodo negativo obtenido tienen una estabilidad estructural relativamente alta.
En la etapa E20, la materia prima de coque puede moldearse mediante equipos y métodos conocidos en la técnica, como una máquina de moldeado u otro equipo de moldeado.
Después de dar forma a la materia prima de coque, la materia prima de coque se clasifica aún más para obtener un precursor de 0,2 < U1 < 0,5. La clasificación controla la uniformidad del tamaño de partícula del precursor dentro de un intervalo apropiado, de manera que la uniformidad del tamaño de partícula del material activo de electrodo negativo obtenido cae dentro de los intervalos deseados. Preferiblemente, 0,25 < U1 < 0,45. Más preferiblemente, 0,3 < U1 < 0,45.
En la etapa E20, la clasificación puede llevarse a cabo utilizando equipos y métodos conocidos en la técnica, como una criba de clasificación, una clasificadora por gravedad o una clasificadora centrífuga.
En la etapa E30, el precursor procesado en la etapa E20 se granula para obtener partículas secundarias. En el proceso de granulación de la etapa E30, la cantidad C2 de aglutinante añadida durante la granulación, el contenido volátil C1 de la materia prima de coque, y el valor de U1 del precursor cumplen: 21% < (C1+C2) / U1 x 100 % < 50 %, preferentemente, 30 % < (C1+C2 ) / U1 x 100 % < 40 %, y más preferiblemente, 31 % < (C1+C2) / U1 x 100% < 35%. Esto puede permitir que el grafito artificial tenga un buen grado de partículas secundarias (es decir, la proporción entre el tamaño de partícula de las partículas primarias y el tamaño de partícula de la partícula secundaria en las partículas secundarias), de modo que el material activo del electrodo negativo ha mejorado la capacidad de desintercalar e intercalar iones activos y también tiene una mejor estabilidad estructural. Además, el material activo del electrodo negativo también tiene una capacidad por gramo mejorada.
La cantidad C2 del aglutinante añadido durante la granulación es el porcentaje del peso del aglutinante añadido durante la granulación con respecto al peso total del precursor. El proceso de granulado se lleva a cabo con o sin la adición de un aglutinante, por lo tanto, C2S0. Además, 0% < C2 < 16%. Además, 2% < C2 < 10%.
En algunas realizaciones, en la etapa E30, se escoge preferiblemente que el aglutinante sea brea.
En la etapa E30, la granulación puede llevarse a cabo utilizando un equipo conocido en la técnica, como un granulador. El granulador normalmente incluye un reactor con agitación y un módulo para el control de la temperatura del reactor. Al ajustar la velocidad de agitación, la velocidad de calentamiento, la temperatura de granulación, la velocidad de enfriamiento, etc. durante la granulación, se puede ajustar el grado de granulación y la resistencia estructural de los gránulos.
Además, al ajustar las condiciones del proceso anterior, el tamaño de partícula promedio en volumen Dv50 del producto granulado puede estar dentro del intervalo requerido, y más preferiblemente, los valore de Dv10, Dv50, y Dv90 del producto granulado pueden estar todos dentro de los intervalos requeridos.
Ajustando el tamaño de partícula en la etapa E10 y/o en la etapa E30, los valores de Dv50, Dv10 y/o (Dv90 - Dv10)/Dv50 del material activo del electrodo negativo finalmente obtenido puede estar dentro de los intervalos requeridos.
En la etapa E40, el producto granulado obtenido en la etapa E30 se grafitiza a una temperatura de 2800°C a 3200°C para obtener grafito artificial con un grado de grafitización adecuado. En algunas realizaciones, la temperatura para grafitar en la etapa E40 es preferiblemente de 2900°C a 3100°C. Cuando el grado de grafitización se controla dentro del intervalo dado, el grafito artificial tiene una capacidad por gramo relativamente alta y la expansión de la red durante la desintercalación e intercalación de iones de litio es relativamente baja.
En la etapa E40, la grafitización se puede llevar a cabo utilizando equipos conocidos en la técnica, como un horno de grafitización y, además, un horno de grafitización Acheson. Después de la grafitización, se puede eliminar mediante tamizado la pequeña cantidad de partículas demasiado grandes formadas por la aglomeración del producto granulado durante el proceso de grafitización a alta temperatura. Esto puede evitar que las partículas demasiado grandes afecten a las propiedades de procesamiento del material, como la estabilidad de la suspensión y a las propiedades del recubrimiento.
La uniformidad del tamaño de partícula U2 del grafito artificial obtenido en la etapa E40 cumple preferentemente la relación 0,22 < U2 < 0,48, más preferentemente 0,26 < U2 < 0,43, y de forma especialmente preferente 0,3 < U2 < 0,4. La uniformidad del tamaño de partícula del grafito artificial obtenido en la etapa E40 cae dentro de un intervalo adecuado, lo que es beneficioso para hacer que la uniformidad del tamaño de partícula del material activo de electrodo negativo finalmente obtenido esté dentro del intervalo requerido.
En algunas realizaciones, en la etapa E50, el grafito artificial obtenido en la etapa E40 se mezcla con una fuente de carbono orgánico, de manera que la fuente de carbono orgánico recubra al menos una parte de la superficie del grafito artificial; y luego se realiza un tratamiento térmico a una temperatura de 700°C a 1800°C para carbonizar la fuente de carbono orgánico y formar una capa de recubrimiento de carbono amorfo en al menos parte de la superficie del grafito artificial, para obtener el material activo de electrodo negativo. Preferiblemente, la temperatura del tratamiento térmico es de 1000°C a 1300°C.
La cantidad C3 de la fuente de carbono orgánico añadida durante el recubrimiento, el contenido volátil C1 de materias primas de coque y la cantidad C2 del aglutinante agregado durante la granulación cumplen la relación 20% < (C1+C2+C3) / U2 x 100 % < 55 %, y la fuente de carbono orgánico satisface 1,5 % < C3 x tasa de residuos de carbono < 2,5%. La cantidad C3 de la fuente de carbono orgánico es el porcentaje del peso de la fuente de carbono orgánico añadido durante el recubrimiento respecto del peso total del grafito artificial. La tasa de residuos de carbono es la tasa de residuos de carbono de la fuente de carbono orgánico. Se puede determinar mediante el analizador de valor de coquización de brea de carbón LP-5731. El ensayo puede referirse a los estándares GB/T268 Método de medición de residuos de carbono en productos derivados del petróleo y GB/T8727-2008 Método de medición del valor de coquización de productos de brea de carbón.
Si se cumple que la cantidad de la fuente de carbono orgánico añadida durante el recubrimiento satisface la relación anterior, se puede mejorar el grado de granulación de las partículas del material activo del electrodo negativo, de modo que sea beneficioso para hacer que la uniformidad del tamaño de partícula del material activo del electrodo negativo, el área de superficie específica del tamaño de partícula y la proporción de partículas secundarias se encuentran dentro del intervalo mencionado anteriormente. Además, si la cantidad de la fuente de carbono orgánico está dentro del intervalo y la capa de recubrimiento tiene una proporción apropiada en el material activo del electrodo negativo, ello posibilita que el material activo del electrodo negativo tenga un rendimiento cinético relativamente alto y un ciclo de vida relativamente largo. Más preferiblemente, 30% < (C1+C2+C3) / U2 x 100 % < 48 % y 1,8 % < C3 x tasa de residuos de carbono < 2,4%. Más preferiblemente, 40% < (C1+C2+C3) / U2 x 100% < 48%.
Opcionalmente, 2% < C3 < 8%, por ejemplo, C3 puede ser 3%, 4%, 5%, 6% o 7%.
En algunas realizaciones, la fuente de carbono orgánico puede ser una o más seleccionadas entre brea de carbón, brea de petróleo, resina fenólica, cáscara de coco, etc., y es preferiblemente brea de carbón.
Batería secundaria
Una realización según el segundo aspecto de la presente solicitud proporciona una batería secundaria. La batería secundaria comprende una placa de electrodo negativo, y la placa de electrodo negativo comprende el material activo de electrodo negativo según el primer aspecto de la presente solicitud.
Dado que la batería secundaria de la presente solicitud incorpora el material activo de electrodo negativo según el primer aspecto de la presente solicitud, puede tener simultáneamente una densidad de energía relativamente alta, un rendimiento de carga rápido, un buen rendimiento de ciclo y un buen rendimiento de almacenamiento a alta temperatura.
La batería secundaria comprende además una placa de electrodo positivo y un electrolito. Durante la carga y descarga de la batería, los iones activos se intercalan y desintercalan repetidamente entre la placa del electrodo positivo y la placa del electrodo negativo. El electrolito conduce iones entre la placa del electrodo positivo y la placa del electrodo negativo.
Placa de electrodo negativo
La placa de electrodo negativo comprende un colector de corriente de electrodo negativo y una capa de película de electrodo negativo dispuesta sobre al menos una superficie del colector de corriente de electrodo negativo, y la capa de película de electrodo negativo comprende el material activo de electrodo negativo según el primer aspecto de la presente solicitud.
Como ejemplo, el colector de corriente de electrodo negativo tiene dos superficies opuestas en la dirección del espesor del mismo, y la capa de película de electrodo negativo se superpone en cualquiera de las dos superficies opuestas del colector de corriente de electrodo negativo o en ambas.
En la batería secundaria de la presente solicitud, el colector de corriente de electrodo negativo puede utilizar una lámina metálica o un colector de corriente compuesto. Por ejemplo, se puede utilizar una lámina de cobre. El colector de corriente compuesto puede incluir un sustrato de material polimérico y una capa de metal formada sobre al menos una superficie del sustrato de material polimérico. El colector de corriente compuesto se puede conformar aplicando materiales metálicos (cobre, aleación de cobre, níquel, aleación de níquel, titanio, aleación de titanio, plata y aleación de plata, etc.) sobre un sustrato de material polimérico (como polipropileno PP, politereftalato de etileno PET, politereftalato de butileno PBT, poliestireno PS, polietileno PE y sus copolímeros y otros sustratos).
En la batería secundaria de la presente solicitud, la capa de película del electrodo negativo normalmente contiene un material activo del electrodo negativo, un aglutinante opcional, un agente conductor opcional y otros agentes auxiliares opcionales, y normalmente se forma por recubrimiento y secado de la suspensión del electrodo negativo. La pasta o suspensión de electrodo negativo se forma generalmente dispersando el material activo del electrodo negativo y el agente conductor y aglutinante opcionales en un disolvente y agitando. El disolvente puede ser N-metilpirrolidona (NMP) o agua desionizada.
Como ejemplo, el agente conductor puede incluir una o más de las siguientes sustancias: carbono superconductor, negro de acetileno, negro de carbono, negro de Ketjen, puntos de carbono, nanotubos de carbono, grafeno y nanofibras de carbono.
Como ejemplo, el aglutinante puede incluir una o más de las sustancias siguientes: goma de estireno butadieno (SBR), ácido poliacrílico (PAA), poliacrilato de sodio (PAAS), poliacrilamida (PAM), poli(alcoholo vinílico) (PVA), alginato de sodio (SA), ácido polimetacrílico (PMAA) y carboximetilquitosano (CMCS).
Otros agentes auxiliares opcionales son, por ejemplo, espesantes (tales como carboximetilcelulosa sódica CMC-Na) y similares.
En la batería secundaria de la presente solicitud, además del material activo de electrodo negativo según el primer aspecto de la presente solicitud, la capa de película de electrodo negativo también puede comprender opcionalmente una cierta cantidad de otros materiales activos de electrodo negativo de uso común, tales como una o más de las siguientes sustancias: grafito artificial, grafito natural, carbono blando, carbono duro, materiales a base de silicio, materiales a base de estaño y titanato de litio. Los materiales basados en silicio pueden ser uno o más seleccionados entre silicio elemental, compuestos de silicio-oxígeno, compuestos de silicio-carbono, compuestos de silicio-nitrógeno y aleaciones de silicio. Los materiales basados en estaño pueden ser uno o más seleccionados entre estaño elemental, compuestos de óxido de estaño y aleaciones de estaño.
Los inventores, después de una investigación en profundidad, han descubierto que el rendimiento de la batería secundaria se puede mejorar aún más, siempre que la placa de electrodo negativo de la batería secundaria como se describe en la presente solicitud satisfaga las condiciones de diseño anteriores y satisfaga además una o más de las siguientes condiciones de diseño.
En algunas realizaciones preferidas, la porosidad de la capa de película de electrodo negativo es del 20% al 50%. Por ejemplo, la porosidad de la capa de película del electrodo negativo puede ser del 20 %, 23 %, 28 %, 30 %, 35 %, 38 % o 42 %. Más preferiblemente, la porosidad de la capa de película de electrodo negativo es del 25% al 40%.
La capa de película de electrodo negativo que tiene una porosidad que cae dentro del intervalo anterior puede tener una humectabilidad de electrolito adecuada y una buena interfaz de reacción, para mejorar el rendimiento de carga y descarga del electrodo negativo a gran velocidad. En consecuencia, se puede mejorar el rendimiento de carga rápida de la batería. Al mismo tiempo, la capa de película de electrodo negativo, que también tiene la capacidad de retener la cantidad adecuada de disolución de electrolito, puede reducir el peso de la batería, para permitir que la batería tenga una mayor densidad de energía por peso.
En algunas realizaciones preferidas, la densidad de compactación de la capa de película de electrodo negativo es de 1,45 g/cm3 a 1,7 g/cm3, y más preferentemente de 1,55 g/cm3 a 1,65 g/cm3. Si se cumple que la densidad de compactación de la capa de película del electrodo negativo se encuentra dentro del intervalo dado, la placa del electrodo negativo puede tener una mayor capacidad reversible y también un buen rendimiento de expansión de ciclo bajo y rendimiento dinámico. Como resultado, la densidad de energía, el rendimiento de carga rápida y el rendimiento del ciclo de la batería pueden mejorarse aún más.
En algunas realizaciones preferidas, la densidad superficial de la capa de película de electrodo negativo es de 75 g/m2 hasta 130 g/m2, y más preferentemente de 90 g/m2 hasta 110 g/m2. Si se cumple que la densidad de área de la capa de película del electrodo negativo está dentro del intervalo dado, la placa del electrodo negativo puede tener una mayor capacidad reversible y al mismo tiempo puede tener una menor resistencia para transportar iones y electrones activos. Como resultado, la densidad de energía, el rendimiento de carga rápida y el rendimiento del ciclo de la batería pueden mejorarse aún más.
En este documento, los parámetros que se indican respecto de la capa de película de electrodo negativo se refieren a un solo lado de la capa de película de electrodo negativo. Es decir, cuando las capas de película de electrodo negativo se disponen en dos superficies del colector de corriente de electrodo negativo, siempre que los parámetros de la capa de película de electrodo negativo en cualquiera de las superficies se encuentren dentro de los intervalos de datos de la presente solicitud, se considera que los parámetros de la capa de película de electrodo negativo caen dentro del alcance de la protección de las reivindicaciones adjuntas.
Además, en la batería secundaria de la presente solicitud, la placa de electrodo negativo no excluye capas funcionales adicionales distintas de la capa de película de electrodo negativo. Por ejemplo, en algunas realizaciones, la placa negativa como se describe en la presente solicitud incluye además una capa de imprimación conductora (por ejemplo, compuesta por un agente conductor y un aglutinante) intercalada entre el colector de corriente del electrodo negativo y la capa de película del electrodo negativo y dispuesta en la superficie del colector de corriente del electrodo negativo. En algunas otras realizaciones, la placa de electrodo negativo como se describe en la presente solicitud incluye además una capa protectora que cubre la superficie de la capa de película de electrodo negativo.
En la presente solicitud, la porosidad de la capa de película de electrodo negativo tiene un significado bien conocido en la técnica y puede determinarse mediante un método bien conocido en la técnica. Por ejemplo, puede medirse por el método de desplazamiento de gas según el estándar GB/T24586-2009. El método de ensayo es el siguiente: se toma una placa de electrodo negativo que está recubierta en un solo lado y prensada en frío (si la placa de electrodo negativo está recubierta en ambos lados, entonces debe eliminarse la capa de película del electrodo negativo en un lado), y se troquela en forma de una pequeña oblea con un diámetro de 14 mm; se mide el grosor de la capa de película del electrodo negativo (se resta del espesor de la placa del electrodo negativo el espesor del colector de corriente negativo); se calcula el volumen aparente V1 de la capa de película de electrodo negativo según la fórmula para calcular el volumen del cilindro; se mide el volumen real de la placa del electrodo negativo en un medidor de densidad real (tal como un equipo Micromeritics AccuPyc II 1340) de acuerdo con el método de desplazamiento de gas por medio de un gas inerte como helio o nitrógeno, y la medición puede referirse al estándar GB/T 24586- 2009; y se obtiene el volumen verdadero V2 de la capa de película del electrodo negativo restando el volumen del colector de corriente del electrodo negativo del volumen real de la placa del electrodo negativo; la porosidad de la capa de película del electrodo negativo = (V1-V2)N1*100%. Se pueden usar múltiples (tal como 30) muestras de placas para la prueba y los resultados se calculan para obtener un valor promedio a fin de mejorar la precisión de los resultados de la prueba.
En esta solicitud, la densidad de área de la capa de película de electrodo negativo tiene un significado bien conocido en la técnica y puede determinarse usando métodos bien conocidos en la técnica. Por ejemplo, se puede realizar la determinación de la siguiente manera: se toma una placa de electrodo negativo que está revestida en un solo lado y prensada en frío (si la placa de electrodo negativo está revestida en dos lados, entonces debe eliminarse la capa de película de electrodo negativo en un lado), se troquela una pequeña oblea con un área S1, y se obtiene su peso, que se registra como M1; y luego se elimina la capa de película del electrodo negativo en la placa del electrodo negativo que se ha pesado tal como se indica previamente, y se pesa el colector de corriente del electrodo negativo, registrando su peso como Mo. La densidad de área de la capa de película del electrodo negativo = (peso de la placa del electrodo negativo M1 - peso del colector de corriente del electrodo negativo Mo)/S1.
En esta solicitud, la densidad de compactación de la capa de película de electrodo negativo tiene un significado bien conocido en la técnica y puede determinarse mediante un método conocido en la técnica. La densidad de compactación de la capa de película de electrodo negativo = la densidad de área de la capa de película de electrodo negativo / el espesor de la capa de película de electrodo negativo.
En esta solicitud, el grosor de la capa de película del electrodo negativo tiene un significado bien conocido en la técnica y puede obtenerse usando métodos bien conocidos en la técnica. Por ejemplo, se puede realizar la determinación en un micrómetro espiral de precisión de 4 dígitos.
Placa de electrodo positivo
La placa de electrodo positivo comprende un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de película de electrodo positivo dispuesta sobre al menos una superficie del colector de corriente de electrodo positivo, de forma que la capa de película de electrodo positivo comprende material activo de electrodo positivo.
Como ejemplo, el colector de corriente de electrodo positivo tiene dos superficies opuestas en su propia dirección de espesor, y la capa de película de electrodo positivo se superpone en cualquiera de las dos superficies opuestas del colector de corriente de electrodo positivo o en ambas.
En la batería secundaria de la presente solicitud, el colector de corriente de electrodo positivo puede incorporar una lámina de metal o un colector de corriente compuesto. Por ejemplo, se puede usar una lámina de aluminio. El colector de corriente compuesto puede incluir un sustrato de polímero y una capa de metal conformada sobre al menos una superficie del sustrato de polímero. El colector de corriente compuesto se puede fabricar conformando un material metálico (aluminio, aleación de aluminio, níquel, aleación de níquel, titanio, aleación de titanio, plata, aleación de plata o similar) sobre un sustrato de polímero (tal como un sustrato de polipropileno, poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno), poliestireno, polietileno o copolímeros de los mismos).
En la batería secundaria de la presente solicitud, el material activo de electrodo positivo puede ser un material activo de electrodo positivo para baterías secundarias que es bien conocido en la técnica. Por ejemplo, el material activo de electrodo positivo puede comprender uno o más de los siguientes compuestos: fosfatos que contienen litio con estructura de olivino, óxidos de metales de transición de litio y compuestos modificados de los mismos. Sin embargo, la presente solicitud no se limita a estos materiales; también se pueden usar otros materiales conocidos habitualmente que pueden usarse como materiales activos de electrodo positivo para baterías secundarias. Estos materiales activos de electrodo positivo pueden usarse solos o en combinación de dos o más. Los ejemplos de óxidos de metales de transición de litio pueden incluir, entre otros, uno o más entre los siguientes: óxido de litio y cobalto (como LiCoO2 ), óxido de litio y níquel (como LiNiO2 ), óxido de litio y manganeso (como LiMnO2 y LiMn2O4), óxido de litio, níquel y cobalto, óxido de litio, manganeso y cobalto, óxido de litio, níquel y manganeso, óxido de litio, níquel, cobalto y manganeso (como LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (NCM333), LiNi0,5Co0,2Mn0,3O2 (NCM523), LiNi0,5Co0,25Mn0,25O2 (NCM211), LiNi0,6Co0,2Mn0,2O2 (NCM622), LiNi0,8Co0,1Mn0,1O2 (NCM811)), óxido de litio, níquel, cobalto y aluminio (como LiNi0,85Co0,15Al0,05O2 ) y los compuestos modificados de los mismos. Los ejemplos de fosfatos que contienen litio con estructura de olivino pueden incluir, entre otros, uno o más de fosfato de hierro y litio (como LiFePO4 (LFP)), fosfato de hierro y litio y material compuesto de carbono, fosfato de manganeso y litio (como LiMnPO4), compuestos de fosfato de litio, manganeso y carbono, fosfato de litio, hierro y manganeso, y compuestos de fosfato de litio, hierro, manganeso y carbono.
En algunas realizaciones preferidas, para aumentar aún más la densidad de energía de la batería, el material activo del electrodo positivo comprende uno o más óxidos de metal de transición de litio según se muestra en la Fórmula 1 y sus compuestos modificados.
LiaNibCocMdOeAf Fórmula 1;
en la fórmula 1,0,8 < a < 1,2, 0,5 < b < 1, 0 < c < 1,0 < d < 1, 1 < e < 2, 0 < f < 1; M es un elemento o más seleccionados entre Mn, Al, Zr, Zn, Cu, Cr, Mg, Fe, V, Ti y B, y preferiblemente es uno o más entre Mn y Al; y A es un elemento o más seleccionados entre N, F, S y Cl, y preferiblemente es F.
Los compuestos modificados anteriores pueden ser materiales activos de electrodos positivos que se someten a una modificación por dopaje y/o una modificación del recubrimiento superficial.
En algunas realizaciones, la capa de película de electrodo positivo puede comprender además opcionalmente un aglutinante. El tipo de aglutinante no está específicamente limitado, y los expertos en la técnica pueden seleccionar el aglutinante de acuerdo con los requisitos de cada caso. Como ejemplo, el aglutinante para la capa de película del electrodo positivo puede incluir uno o más de los siguientes: fluoruro de polivinilideno (PVDF), politetrafluoroetileno (PTFE), terpolímero de fluoruro de vinilideno-tetrafluoroetileno-propileno, terpolímero de fluoruro de vinilidenohexafluoropropileno-tetrafluoroetileno, copolímero de tetrafluoroetileno-hexafluoropropileno y resina de acrilato que contiene flúor.
En algunas realizaciones, la capa de película de electrodo positivo puede incluir opcionalmente además un agente conductor. El tipo de agente conductor no está limitado específicamente, y los expertos en la técnica pueden seleccionar el agente conductor de acuerdo con los requisitos de cada caso. Como ejemplo, el agente conductor para la capa de película de electrodo positivo puede incluir uno o más de los siguientes: carbono superconductor, negro de acetileno, negro de carbono, negro de Ketjen, puntos de carbono, nanotubos de carbono, grafeno y nanofibras de carbono.
La placa de electrodo positivo se puede preparar según un método conocido en la técnica. Como ejemplo, un material activo de electrodo positivo, un agente conductor y un aglutinante se dispersan en un disolvente (tal como N-metilpirrolidona (NMP)) para formar una pasta o suspensión uniforme de electrodo positivo; la suspensión de electrodo positivo se usa para recubrir un colector de corriente de electrodo positivo, y la placa de electrodo positivo se obtiene después de los pasos de secado, prensado en frío, etc.
Electrólito
El electrolito conduce iones entre la placa del electrodo positivo y la placa del electrodo negativo. El tipo de electrolito no está limitado específicamente en la presente solicitud y puede seleccionarse según los requisitos de cada caso. Por ejemplo, el electrolito se puede seleccionar entre al menos una de las categorías de electrolitos sólidos y electrolitos líquidos (es decir, disoluciones electrolíticas).
En algunas realizaciones, el electrolito incorpora una disolución electrolítica. La disolución electrolítica incluye una sal electrolítica y un disolvente.
En algunas realizaciones, la sal electrolítica puede ser una o más seleccionadas entre: LiPF6 (hexafluorofosfato de litio), LiBF4 (tetrafluoroborato de litio), LiClO4 (perclorato de litio), LiAsF6 (hexafluoroarsenato de litio), LiFSI (difluorosulfimida de litio), LiTFSI (bistrifluorometanosulfonimida de litio), LiTFS (trifluorometanosulfonato de litio), LiDFOB (difluorooxalato de litio), LiBOB (bisoxalato de litio), LiPO2F2 (difluorofosfato de litio), LiDFOP (fosfato de difluorobisoxalato de litio) y LiTFOP (fosfato de tetrafluorooxalato de litio).
En algunas realizaciones, el disolvente puede ser uno o más seleccionados entre carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de metilo y etilo (EMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dipropilo (DPC), carbonato de metilo propilo (MPC), carbonato de propil etileno (EPC), carbonato de butileno (BC), carbonato de fluoroetileno (FEC), formiato de metilo (MF), acetato de metilo (MA), acetato de etilo (EA), acetato de propilo (PA), propionato de metilo (MP), propionato de etilo (EP), propionato de propilo (PP), butirato de metilo (MB), butirato de etilo (EB), 1,4-butirolactona (GBL), sulfolano (SF), dimetilsulfona (MSM), metil etil sulfona (EMS) y dietil sulfona (ESE).
En algunas realizaciones, el electrolito líquido puede incluir además opcionalmente aditivos. Por ejemplo, los aditivos pueden incluir aditivos formadores de capas de película de electrodo negativo, aditivos formadores de capa de película de electrodo positivo y aditivos que pueden mejorar algunos rendimientos de la batería, como aditivos que mejoran el rendimiento de sobrecarga de la batería, aditivos que mejoran el rendimiento a alta temperatura de la batería y aditivos que mejoran el rendimiento a baja temperatura de la batería.
Separador
Las baterías secundarias que usan disolución electrolítica y algunas baterías secundarias que usan electrolitos sólidos incluyen además separadores. El separador está dispuesto entre la placa de electrodo positivo y la placa de electrodo negativo para funcionar como aislante. El tipo de separador no está especialmente limitado en la presente solicitud, y el separador puede ser cualquier separador poroso conocido con buena estabilidad química y mecánica. En algunas realizaciones, el material del separador puede incluir uno o más de los siguientes productos: fibras de vidrio, tela no tejida, polietileno, polipropileno y fluoruro de polivinilideno. El separador puede ser una película de una sola capa o una película compuesta de múltiples capas. Cuando el separador es una película compuesta multicapa, los materiales de las respectivas capas pueden ser iguales o diferentes.
En algunas realizaciones, la placa de electrodo positivo, la placa de electrodo negativo y el separador pueden convertirse en un ensamblaje de electrodos mediante un proceso de bobinado o un proceso de apilamiento.
En algunas realizaciones, la batería secundaria puede incluir un empaquetado exterior. El empaquetado exterior se puede usar para empaquetar el conjunto de electrodos y un electrolito.
En algunas realizaciones, el empaquetado exterior de la batería secundaria puede ser una envolvente dura, tal como una caja o envolvente de plástico duro, una caja de aluminio, una caja de acero, etc. El empaquetado exterior de la batería secundaria también puede ser una bolsa blanda, como una bolsa blanda tipo de bolsillo. El material de la bolsa blanda puede ser plástico, tal como uno o más entre polipropileno (PP), poli(tereftalato de butileno) (PBT), poli(succinato de butileno) (PBS), etc.
La presente solicitud no tiene una limitación particular en cuanto a la forma de la batería secundaria. La batería secundaria puede ser cilíndrica, cuadrada o de otra forma arbitraria. La figura 1 muestra como ejemplo una batería secundaria 5 con estructura cuadrada.
En algunas realizaciones, con referencia a la figura 2, el empaquetado exterior puede incluir una carcasa 51 y una placa de cubierta 53. La carcasa 51 puede incluir una placa inferior y placas laterales conectadas a la placa inferior, y la placa inferior y las placas laterales encierran una cámara para alojamiento. La carcasa 51 tiene una abertura comunicada con la cámara de alojamiento, y la placa de cubierta 53 puede cubrir la abertura para cerrar la cámara de alojamiento.
El ensamblaje de electrodos 52 se empaqueta en la cámara receptora. El electrolito puede incorporar electrolito líquido, y el electrolito líquido se infiltra en el ensamblaje de electrodos 52. La batería secundaria 5 incluye uno o más conjuntos de electrodos 52, que pueden ajustarse según los requisitos.
En algunas realizaciones, las baterías secundarias se pueden ensamblar en un módulo de batería; el módulo de batería puede incluir una pluralidad de baterías secundarias y el número específico se puede ajustar de acuerdo con la aplicación y la capacidad del módulo de batería.
La figura 3 muestra un módulo de batería 4 como ejemplo. Haciendo referencia a la figura 3, en el módulo de batería 4 una pluralidad de baterías secundarias 5 pueden disponerse secuencialmente en una dirección longitudinal del módulo de batería 4. Por supuesto, también pueden disponerse de cualquier otra forma. Además, la pluralidad de baterías secundarias 5 puede fijarse mediante elementos de sujeción.
Opcionalmente, el módulo de batería 4 puede incluir además una carcasa que tiene un espacio de recepción, y la pluralidad de baterías secundarias 5 se alojan en el espacio de recepción.
En algunas realizaciones, el módulo de batería mencionado anteriormente también se puede ensamblar en un paquete de baterías, y el número de módulos de batería incluidos en el paquete de baterías se puede ajustar de acuerdo con la aplicación y la capacidad del paquete de baterías.
Las figuras 4 y 5 muestran un paquete de baterías 1 como ejemplo. Haciendo referencia a las figuras 4 y 5, el paquete de baterías 1 puede incluir una carcasa de baterías y una pluralidad de módulos de batería 4 dispuestos en la caja de baterías. La carcasa de baterías incluye un cuerpo de carcasa superior 2 y un cuerpo de carcasa inferior 3. El cuerpo de carcasa superior 2 puede cubrir el cuerpo de carcasa inferior 3 para formar un espacio cerrado para recibir los módulos de baterías 4. La pluralidad de módulos de baterías 4 puede disponerse en la carcasa de baterías de cualquier manera.
Aparato
Un tercer aspecto de la presente solicitud proporciona un aparato que incluye la batería secundaria según el segundo aspecto de la presente solicitud. La batería secundaria se puede utilizar como fuente de alimentación del aparato y también se puede utilizar como unidad de almacenamiento de energía del aparato. El aparato puede ser, entre otros, un dispositivo móvil (p. ej., un teléfono móvil, un ordenador portátil, etc.), un vehículo eléctrico (p. ej., un vehículo eléctrico puro, un vehículo eléctrico híbrido, un vehículo híbrido eléctrico enchufable, una bicicleta eléctrica, un patinete eléctrico, un vehículo de golf eléctrico, un camión eléctrico), un tren eléctrico, un barco, un satélite, un sistema de almacenamiento de energía, etc.
La batería secundaria, el módulo de baterías o el paquete de baterías del aparato se pueden seleccionar según sus requisitos de uso.
La figura 6 muestra un aparato como ejemplo. El aparato es un vehículo eléctrico puro, un vehículo eléctrico híbrido o un vehículo eléctrico híbrido enchufable. Para cumplir los requisitos del aparato de alta potencia y alta densidad de energía de la batería secundaria, se puede utilizar un paquete de baterías o un módulo de baterías.
Como otro ejemplo, el aparato puede ser un teléfono móvil, una tableta, un ordenador portátil, etc. Generalmente se requiere que el aparato sea delgado y liviano, y la batería secundaria se puede usar como fuente de alimentación.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos describen más específicamente el contenido divulgado en la presente solicitud, y estos ejemplos solo se usan para una descripción explicativa. A menos que se indique lo contrario, todas las partes, porcentajes y proporciones que se describen en los siguientes ejemplos se basan en el peso, todos los reactivos utilizados en los ejemplos están disponibles comercialmente o se sintetizan según métodos convencionales y se pueden utilizar directamente sin tratamiento adicional, y todos los instrumentos utilizados en los ejemplos están disponibles comercialmente.
I. Preparación de la batería
Ejemplo 1
Preparación del material activo de electrodo negativo
1) T rituración de la materia prima: se tritura coque verde de petróleo con un molino mecánico o un molino de rodillos. La materia prima del coque contenía 7% en peso de volátiles C1. Después de la trituración, se llevó a cabo una clasificación para controlar la distribución del tamaño de partículas de la materia prima de coque obtenida. El valor de Dv50 de la materia prima de coque fue de 7,5 μm.
2) Conformación y clasificación: se conforma la materia prima de coque obtenida en el paso 1) con una máquina de conformación, y luego se realiza un tratamiento de clasificación para obtener un precursor con una U1 = 0,24.
3) Granulado: se mezcla el precursor obtenido en el paso 2) con un ligante o aglutinante y se granula el precursor con un granulador. Se añadió una cantidad de aglomerante durante la granulación C2 = 2,5 %.
4) Grafitado: se añade el producto granulado obtenido en el paso 3) a un horno de grafitado, y se realiza un tratamiento de grafitado a 3000°C para obtener grafito artificial con una U2 = 0,26 .
5) Recubrimiento: se mezcla el grafito artificial obtenido en el paso 4) con brea como carbón fuente de carbono orgánico, y se realiza un tratamiento térmico a 1100°C para obtener un material activo de electrodo negativo. La cantidad de fuente de carbono orgánico añadida durante el recubrimiento fue C3 = 2,3%, y C3 * residuo de carbono = 1,56%.
Preparación de una placa de electrodo negativo
Se mezclaron a fondo el material activo del electrodo negativo preparado anteriormente, caucho de estireno-butadieno (SBR) como aglutinante, carboximetilcelulosa de sodio (CMC-Na) como espesante y negro de carbón (Super P) como agente conductor, en una proporción de peso de 96,2 : 1,8 : 1,2 : 0,8 en una cantidad apropiada de agua desionizada para formar una suspensión uniforme de electrodo negativo; la suspensión de electrodo negativo se aplicó como revestimiento sobre la superficie de una lámina de cobre como colector de corriente de electrodo negativo, y se obtuvo una placa de electrodo negativo después de secar, prensar en frío, ranurar y cortar. La placa del electrodo negativo tenía una densidad de compactación de 1,5 g/cm3 y una densidad superficial de 110,0 g/m2.
Preparación de una placa de electrodo positivo
Se mezclaron a fondo el material activo ternario de litio, níquel, cobalto y manganeso LiNi0,5Co0,2Mn0,3O2 (NCM523), negro de carbón (Super P) como agente conductor y PVDF como aglutinante en una proporción de peso de 94: 3: 3 en una cantidad apropiada de N-metilpirrolidona (NMP) para formar una pasta o suspensión de electrodo positivo uniforme; la suspensión de electrodo positivo se aplicó como revestimiento sobre la superficie de una lámina de aluminio como colector de corriente de electrodo positivo, y se obtuvo una placa de electrodo positivo después de secar, prensar en frío, ranurar y cortar. La placa de electrodo positivo tenía una densidad de compactación de 3,5 g/cm3 y una densidad superficial de 171,4 g/m2.
Separador
Se selecciona una película de PE como separador.
Preparación de un electrolito
Se mezclaron carbonato de etileno (EC), carbonato de metilo y etilo (EMC) y carbonato de dietilo (DEC) en una proporción en volumen de 1: 1: 1, y luego se disolvió uniformemente la sal de litio LiPF6 completamente seca en la disolución para obtener un electrolito; la concentración del LiPF6 era de 1 mol/l.
Preparación de una batería secundaria
La placa del electrodo positivo, el separador y la placa del electrodo negativo se apilaron en orden, y se añadió un electrodo de referencia entre el separador y la placa negativa (de forma que el electrodo de referencia se usó para la prueba de rendimiento posterior de la muestra de la batería y podía seleccionarse como una lámina de litio, un alambre de metal de litio, etc.; además, el electrodo de referencia debe separarse mediante el separador para evitar el contacto con cualquiera de los lados de las placas de los electrodos positivo y negativo); se obtuvo un ensamblamiento de electrodos después del bobinado; el ensamblamiento de electrodos se empaquetó en un paquete externo, se agregó el electrolito mencionado anteriormente y se obtuvo una batería secundaria después de varias etapas que incluyeron el empaquetamiento, el reposo, la conformación y el envejecimiento.
Los métodos de preparación de los ejemplos 2 a 20 y de los Ejemplos de comparación 1 a 6 fueron similares a los del ejemplo 1, excepto por el hecho de que se ajustaron la composición de la placa del electrodo negativo y los parámetros del producto. Para más detalles, los diferentes parámetros del producto se especifican en las tablas 1 y 2.
II. Prueba de rendimiento de la batería
(1) Prueba de rendimiento de carga rápida
Las baterías secundarias preparadas en los ejemplos y en los ejemplos de comparación se cargaron a 25 °C hasta 4,3 V a una corriente constante de 1 C (es decir, la corriente según la capacidad teórica se descargó por completo en 1 h), luego se cargaron a una corriente de 0,05 C a un voltaje constante y se dejaron reposar durante 5 minutos, y luego se descargaron hasta 2,8 V a una corriente constante de 1 C; la capacidad real se registró como C0.
Luego las baterías se cargaron secuencialmente a corrientes constantes de 0,5C0, 1 C0, 1,5C0, 2 C0 , 2,5C0, 3C0, 3,5C0, 4 C0 , 4,5C0 hasta el potencial de corte del electrodo negativo de 4,3 V o 0 V (lo que se alcanzara primero); después de cada carga, las baterías debían descargarse hasta 2,8 V a 1 C0 , se registraron los potenciales de electrodo negativos correspondientes cuando las baterías se cargaron al 10%, 20%, 30% ... 80% del s Oc (estado de carga, por sus siglas en inglés) a diferentes tasas de carga, y se trazaron las curvas de potencial de electrodo negativo frente a tasa bajo diferentes SOC y se ajustaron linealmente; luego, se obtuvieron las tasas de carga correspondientes bajo diferentes estados SOC cuando el potencial de electrodo negativo era 0 V, y las tasas de carga fueron la ventana de carga bajo el estado SOC, registradas como C20%soc, C30%soc, C40%soc, C50%cos, C60%soc, C70% soc, y C80% soc respectivamente. Se pudo calcular el tiempo de carga T (min) para que la batería se cargue de 10 % SOC a 80 % SOC según la fórmula (60/C20% soc 60/C30% soc 60/C40% soc 60/C50% soc 60/C60% soc 60/C70% soc 60/C80% soc) x 10 %. Cuanto más bajo sea el tiempo, mejor será el rendimiento de carga rápida de la batería.
(2) Prueba de rendimiento del ciclo
A 25 °C, las baterías secundarias preparadas en los ejemplos y ejemplos de comparación se cargaron hasta 4,3 V a una corriente constante de 1 C, luego se cargaron a una corriente de 0,05 C a un voltaje constante y se dejaron reposar durante 5 minutos, y luego fueron descargadas hasta 2.8V a una corriente constante de 1C; se registró la capacidad inicial como C0. Luego se realizaron los ciclos de carga y descarga de acuerdo al proceso antes mencionado, se registró la capacidad de descarga Cn de cada ciclo, y se registró el número de ciclos hasta que la tasa de retención de la capacidad del ciclo (Cn/C0x100%) es de 80%.
(3) Prueba de rendimiento de almacenamiento
A 25°C, las baterías secundarias preparadas en los ejemplos y ejemplos de comparación se descargaron hasta 2,8V a una corriente constante de 1,0 C; luego se cargaron hasta 4,3 V a una corriente constante de 1,0 C, y luego se cargaron a una corriente de 0,05 C a un voltaje constante; las baterías ahora estaban completamente cargadas, es decir, alcanzaron el 100 % del SOC. Las baterías completamente cargadas se dejaron reposar durante 5 minutos, luego se descargaron hasta 2,8 V a una corriente constante de 1,0 C, ahora la capacidad de descarga era la capacidad real de la batería a 1 C/1 C, registrada como C0.
Luego, a 25°C, las baterías se cargaron hasta 4,3V a una corriente constante de 1 C0 , y se cargaron aún más a una corriente de 0,05 C a voltaje constante, lo que significa que las baterías fueron completamente cargadas. Las baterías totalmente cargadas se almacenaron a 60°C. Las baterías se sacaron cada 30 días, y se descargaron hasta 2,8V a una corriente constante de 1 C0 a 25°C, luego se cargaron hasta 4,3V a una corriente constante de 1 C0 , y luego se cargaron adicionalmente hasta una corriente de 0,05C a voltaje constante, y se dejaron reposar durante 5 minutos; luego se descargaron hasta 2,8V a una corriente constante de 1,0 C, ahora la capacidad de descarga era la capacidad reversible después un período de almacenamiento, registrada como Cn; la tasa de retención de capacidad de este período de almacenamiento es Cn/C0x100%. La prueba de almacenamiento se repitió hasta que la tasa de retención de capacidad alcanzó el 80%, cuando se registró el tiempo de almacenamiento (en días).
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En la tabla 1 y la tabla 2, A1 = (C1+C2 ) / Ui * 100%; y A2 = (C1+C2+C3 ) / U2 * 100%.
Mediante la comparación de los ejemplos 1 a 13 y los ejemplos de comparación 1 a 6, se pudo ver que, dado que el material activo de electrodo negativo de los ejemplos según la presente solicitud comprende un núcleo y una capa de revestimiento que cubre la superficie del núcleo, donde el núcleo comprende grafito artificial, la capa de revestimiento se compone de carbono amorfo y la uniformidad del tamaño de partícula del material activo del electrodo negativo se controló dentro de cierto intervalo, la batería secundaria que usa el mismo podría tener una mayor densidad de energía y, al mismo tiempo, podría tener un mayor rendimiento de carga rápida, larga vida útil y buen rendimiento de almacenamiento a alta temperatura.
Los materiales activos de electrodo negativo de los ejemplos de comparación 1 a 6 no satisfacían el determinado intervalo específico de uniformidad del tamaño de partícula y, por lo tanto, la batería secundaria que usaba los mismos tenía peor rendimiento de carga rápida y rendimiento de ciclo, e incluso tenía un rendimiento de almacenamiento reducido.
A partir de los resultados de los ejemplos 14-20, se pudo ver que, siempre que el área superficial específica del tamaño de partícula del material activo del electrodo negativo estuviera dentro de un intervalo apropiado, podrían mejorarse aún más el rendimiento de carga rápida, el ciclo de vida y el almacenamiento de la batería.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Un material activo de electrodo negativo, que comprende un núcleo y una capa de recubrimiento que cubre la superficie del núcleo, en el que el núcleo comprende grafito artificial, la capa de recubrimiento comprende carbono amorfo y el material activo de electrodo negativo tiene una uniformidad de tamaño de partícula de 0,25 a 0,45, medida según el método de la descripción.
2. El material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que la uniformidad del tamaño de partícula del material activo de electrodo negativo es de 0,3 a 0,4, y preferiblemente de 0,31 a 0,38.
3. El material activo de electrodo negativo según la reivindicación 1 o 2, que tiene un área superficial específica de tamaño de partícula de 0,3 m2/g a 0,65 m2/g, y preferentemente de 0,4 m2/g a 0,55 m2/gramo.
4. El material activo de electrodo negativo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que cumple la relación 0,8 < (Dv90-Dv10)/Dv50 < 1,6, y preferiblemente 0,9 < (Dv90-Dv10)/Dv50 < 1,4.
5. El material activo de electrodo negativo de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende partículas secundarias, y en el que las partículas secundarias representan una proporción numérica > 30 % en el material activo de electrodo negativo, y preferiblemente, las partículas secundarias representan una proporción numérica > 50 % en el material activo del electrodo negativo.
6. El material activo de electrodo negativo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, que cumple además una o más de las siguientes condiciones de (1) a (5):
(1) el material activo del electrodo negativo tiene una distribución de tamaño de partículas en volumen Dv10 que cumple 5 μm < Dv10 < 10 μm, y preferentemente 6,0 μm < Dv10 < 8,0 μm; el material activo del electrodo negativo tiene un tamaño de partículas promedio en volumen Dv50 que cumple 8 μm < Dv50 < 16 μm, y preferiblemente 10 μm < Dv50 < 14 μm;
(2) el material activo del electrodo negativo tiene un grado de grafitización de 91,0% a 96,0%, y preferiblemente de 92,0% a 94,5%;
(3) el material activo del electrodo negativo tiene una capacidad por gramo de 345 mAh/g a 360 mAh/g y preferiblemente de 348 mAh/g a 355 mAh/g; y
(4) el material activo del electrodo negativo tiene una densidad de asentamiento de 0,8 g/cm3 a 1,2 g/cm3, y preferentemente de 0,95 g/cm3 a 1,05 g/cm3.
7. Una batería secundaria (5) que comprende una placa de electrodo negativo, la cual comprende un colector de corriente de electrodo negativo y una capa de película de electrodo negativo, que incluye el material activo de electrodo negativo, dispuesto sobre al menos una superficie del colector de corriente de electrodo negativo, y en el que el material activo de electrodo negativo comprende el material activo de electrodo negativo según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
8. La batería secundaria (5) según la reivindicación 7, donde la batería secundaria (5) cumple además que la capa de película de electrodo negativo tiene una porosidad de 20% a 50%, y preferiblemente de 25% a 40%.
9. La batería secundaria (5) según las reivindicaciones 7 u 8, donde la batería secundaria (5) cumple además que la capa de película de electrodo negativo tiene una densidad de compactación de 1,45 g/cm3 a 1,7 g/cm3, y preferentemente de 1,55 g/cm3 a 1,65 g/cm3.
10. La batería secundaria (5) según cualquiera de las reivindicaciones 7-9, donde la batería secundaria (5) cumple además que la capa de película de electrodo negativo tiene una densidad superficial de 75 g/m2 hasta 130 g/m2, y preferentemente de 90 g/m2 hasta 110 g/m2.
11. La batería secundaria (5) según cualquiera de las reivindicaciones 7-10, caracterizada por que la batería secundaria (5) comprende una placa de electrodo positivo, la placa de electrodo positivo comprende un colector de corriente positivo y una capa de película de electrodo positivo, que incluye un material activo de electrodo positivo, dispuesto en al menos una superficie del colector de corriente positivo, y el material activo del electrodo positivo comprende una o más de las siguientes sustancias: fosfato que contiene litio con estructura de olivino, óxido de metal de transición de litio y compuestos modificados de los mismos, y preferiblemente, el material activo de electrodo positivo comprende una o más de las sustancias: óxidos de metal de transición de litio según se indica en la fórmula 1 y compuestos modificados de los mismos, y "compuestos modificados de los mismos" significa que el óxido de metal de transición de litio se modifica por dopaje y/o recubrimiento superficial;
LiaNibCocMdOeAf Fórmula 1;
en la fórmula 1, 0,8<a<1,2, 0,5<b<1, 0<c<1, 0<d<1, 1<e<2, 0<f<1, M es un elemento o más seleccionados entre Mn, Al, Zr, Zn, Cu, Cr, Mg, Fe, V, Ti y B, y A es un elemento o más seleccionados entre N, F, S y Cl.
12. Un aparato que comprende la batería secundaria (5) según cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11.
13. Un método para preparar el material activo de electrodo negativo según cualquiera de las reivindicaciones 1-6, que comprende los siguientes pasos:
a) proporcionar una materia prima de coque, que tiene un tamaño de partícula promedio en volumen Dv50 de 6 μm a 12 μm, y que tiene un contenido volátil C1 que cumple 1% < C1 < 12%, y preferiblemente, 5% < C1 < 9%;
b) dar forma y clasificar la materia prima de coque para obtener un precursor, que tiene una uniformidad de tamaño de partícula U1 que cumple 0,2 < U1 < 0,5;
c) granular el precursor, proceso durante el cual se añade un aglutinante en una cantidad C2 , de forma que C1, C2 y U1 cumplen la relación: 21% < (C1+C2 ) / U1 x 100% < 50%, y preferiblemente, 31% < (C1+C2 ) / U1 x 100% < 35%;
d) grafitar el producto granulado a una temperatura de 2800°C a 3200°C para obtener un grafito artificial, que tiene una uniformidad de tamaño de partícula U2 que cumple 0,22 < U2 < 0,48; y
e) recubrir el grafito artificial con una fuente de carbono orgánico, realizando un tratamiento térmico para formar una capa de recubrimiento de carbono amorfo en al menos una parte de la superficie del grafito artificial, para obtener el material activo de electrodo negativo, donde la fuente de carbono orgánico añadida durante la formación de la capa de recubrimiento representa una cantidad C3 , y donde C3 , C1, C2 y U2 cumplen las relaciones: 20% < (C1+C2+C3) / U2 x 100 % < 55 % y 1,5 % < C3 x tasa de residuos de carbono < 2,5%,
en el que el material activo de electrodo negativo tiene una uniformidad de tamaño de partícula de 0,25 a 0,45.
14. El método según la reivindicación 13, en el que la materia prima de coque comprende uno o más de los siguientes productos: coque no acicular a base de petróleo y coque acicular a base de petróleo; y preferiblemente, la materia prima del coque comprende coque verde de petróleo.
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