KR20220092930A - 부극 활성 재료, 이의 제조 방법, 이차 전지 및 이차 전지를 포함하는 장치 - Google Patents

부극 활성 재료, 이의 제조 방법, 이차 전지 및 이차 전지를 포함하는 장치 Download PDF

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Abstract

본원은 부극 활성 재료, 이의 제조 방법, 이차 전지 및 이차 전지를 포함하는 장치를 개시한다. 상기 부극 활성 재료는 코어 및 코어의 표면에 코팅되는 코팅층을 포함하고, 상기 코어는 인조 흑연을 포함하고, 상기 코팅층은 비정질 탄소를 포함하며, 상기 부극 활성 재료의 입도 균일성(Uniformity)은 0.25~0.45이다.

Description

부극 활성 재료, 이의 제조 방법, 이차 전지 및 이차 전지를 포함하는 장치
본원은 이차 전지의 기술 분야에 속하며, 특히 부극 활성 재료, 이의 제조 방법, 이차 전지 및 이차 전지를 포함하는 장치에 관한 것이다.
이차 전지는 에너지 밀도가 높고 사이클 수명이 길고 오염이 없으며 메모리 효과가 없는 등 장점으로 인해 신에너지 산업에서 널리 사용되고 있다. 예를 들어, 신에너지 자동차가 발전함에 따라 이차 전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가할 것이다.
하지만 이차 전지는 충전 시간이 길어 사용자의 주행거리 불안을 가중시키고 사용자의 실제 체험에 영향을 미쳐 신에너지 자동차의 급속한 대중화를 제한하고 있다. 따라서 이차 전지의 급속 충전 성능을 어떻게 향상시킬 것인가가 시급한 기술적 과제로 되었다.
상술한 기술적 과제를 해결하기 위해, 본원의 제1 양태는 부극 활성 재료를 제공하는 바, 상기 부극 활성 재료는 코어 및 상기 코어의 표면에 코팅되는 코팅층을 포함하고, 상기 코어는 인조 흑연을 포함하고, 상기 코팅층은 비정질 탄소를 포함하며, 상기 부극 활성 재료의 입도 균일성(Uniformity)은 0.25~0.45이다.
본원의 제2 양태는, 이차 전지를 제공하는 바, 상기 이차 전지는 부극 시트를 포함하고, 상기 부극 시트는 부극 집전체 및 상기 부극 집전체의 적어도 일면에 배치되고 또한 부극 활성 재료를 포함하는 부극 필름층을 포함하며, 상기 부극 활성 재료는 본원의 제1 양태의 부극 활성 재료를 포함한다.
본원의 제3 양태는 본원의 제2 양태의 이차 전지를 포함하는 장치를 제공한다.
본원의 제4 양태는 부극 활성 재료의 제조 방법을 제공하는 바,
코크스 원료를 공급하는 단계로서, 상기 코크스 원료의 체적 평균 입경 Dv50은 6㎛~12㎛이고, 상기 코크스 원료의 휘발분 함량 C1은 1%≤C1≤12%를 충족하며, 바람직하게는 5%≤C1≤9%를 충족하는 a) 단계;
상기 코크스 원료에 대해 성형 및 분급 처리를 수행하여 전구체를 얻는 단계로서, 상기 전구체의 입도 균일성(uniformity) U1은 0.2≤U1≤0.5를 충족하는 b) 단계;
상기 전구체를 조립화(造粒)하는 단계로서, 상기 조립화 과정에서 첨가되는 바인더의 사용량은 C2이고, 상기 C1, 상기 C2 및 상기 U1은 21%≤(C1+C2)/U1Х100%≤50%를 충족하고, 바람직하게는 31%≤(C1+C2)/U1Х100%≤35%를 충족하는 c) 단계;
조립화 생성물을 2800℃~3200℃ 온도에서 흑연화 처리하여 인조 흑연을 얻는 단계로서, 상기 인조 흑연의 입도 균일성(Uniformity) U2는 0.22≤U2≤0.48을 충족하는 d) 단계; 및
유기 탄소원을 사용하여 상기 인조 흑연을 코팅하고, 열처리하여 상기 인조 흑연의 적어도 일부 표면에 비정질 탄소 코팅층을 형성하여 부극 활성 재료를 얻는 단계로서, 상기 코팅 과정에서 첨가되는 유기 탄소원 사용량 C3과 상기 C1, 상기 C2 및 상기 U2는 20%≤(C1+C2+C3)/U2Х100%≤55%를 충족하고, 또한 1.5%≤C3Х탄소 잔류율≤2.5%를 충족하는 e) 단계; 를 포함하고,
여기서, 상기 부극 활성 재료의 입도 균일성(Uniformity)은 0.25~0.45이다.
종래 기술과 비교하여, 본원은 적어도 다음과 같은 유익한 효과를 갖는다.
본원에 따른 부극 활성 재료는 코어 및 상기 코어의 표면에 코팅되는 코팅층을 포함하고, 상기 코어는 인조 흑연을 포함하고, 상기 코팅층은 비정질 탄소를 포함하며, 상기 부극 활성 재료의 입도 균일성(Uniformity)을 특정 범위 내로 제어함으로써, 이를 사용하는 이차 전지는 높은 에너지 밀도를 갖는 전제 하에 높은 급속 충전 성능을 가질 수 있다. 보다 바람직하게는, 전지는 또한 더 긴 사이클 수명을 겸비할 수 있다. 특히 바람직하게는, 전지는 긴 사이클 수명 및 높은 고온 저장 성능을 동시에 겸비할 수 있다. 본원의 장치는 상술한 이차 전지를 포함하므로 적어도 상기 이차 전지와 동일한 장점을 갖는다.
본원 실시예의 기술적 해결 수단을 보다 명확하게 설명하기 위해, 이하에서는 본원 실시예에서 사용될 도면을 간단히 소개하는 바, 물론 이하에서 설명되는 도면은 단지 본원의 일부 실시예일 뿐이며, 당업자라면 창조적 노력 없이 첨부된 도면을 기반으로 다른 도면을 얻을 수 있다.
도 1은 이차 전지의 일 실시형태의 개략도이다.
도 2는 도 1의 분해도이다.
도 3은 전지 모듈의 일 실시형태의 개략도이다.
도 4는 전지 팩의 일 실시형태의 개략도이다.
도 5는 도 4의 분해도이다.
도 6은 이차 전지를 전원으로 사용하는 장치의 일 실시형태의 개략도이다.
도 7은 본원의 부극 활성 재료의 일 실시형태의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
본원의 발명 목적, 기술적 해결 수단 및 유익한 기술적 효과를 보다 명확하게 하기 위해, 이하에서는 실시예와 결합하여 본원을 더욱 상세하게 설명한다. 본 명세서에서 설명되는 실시예는 단지 본원을 해석하기 위한 것일뿐 본원을 제한하는 것이 아님은 이해해야 할 바이다.
간결함을 위해, 본 명세서에서는 단지 일부 수치 범위만을 명확하게 개시하고 있다. 하지만 임의의 하한은 임의의 상한과 조합하여 명확하게 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있고, 임의의 하한은 다른 하한과 조합하여 명확하게 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있으며, 마찬가지로 임의의 상한은 다른 상한과 조합하여 명확하게 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있다. 또한, 비록 명확하게 기재되어 있지는 않지만, 범위의 끝점 사이의 각 점 또는 단일 수치는 모두 그 범위 내에 포함된다. 따라서, 각 점 또는 단일 수치는 자체의 하한 또는 상한으로서, 임의의 다른 점 또는 단일 수치와 조합하거나 혹은 다른 하한 또는 상한과 조합하여 명확하게 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있다.
본 명세서의 설명에서, 별도의 설명이 없는 한, "이상” 및 "이하”는 대상이 되는 숫자를 포함하고, "한 종류 또는 여러 종류” 중의 "여러 종류”의 의미는 두 종류 또는 두 종류 이상을 의미한다.
본원의 상술한 발명의 내용은 본원 중의 각 개시된 실시형태 또는 각종 구현방식을 설명하기 위한 것이 아니다. 이하의 설명은 예시적인 실시형태를 보다 상세하게 예시한다. 본원 전반에 걸쳐 일련의 실시예를 통해 지침이 제공되는 바, 이러한 실시예는 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 각 예에서, 열거는 단지 대표적인 그룹으로서, 모든 열거로 해석되어서는 안된다.
부극 활성 재료
본원의 제1 양태의 실시형태는 부극 활성 재료를 제공하는 바, 해당 부극 활성 재료는 코어 및 상기 코어의 표면에 코팅되는 코팅층을 포함하고, 상기 코어는 인조 흑연을 포함하며, 상기 코팅층은 비정질 탄소를 포함하고, 상기 부극 활성 재료의 입도 균일성(Uniformity)은 0.25~0.45이다.
부극 활성 재료의 입도 균일성(Uniformity)은 본 분야에서 주지된 의미로서, 본 분야에서 주지된 방법으로 측정할 수 있다. 구체적으로, 부극 활성 재료의 입도 균일성(Uniformity)은 부극 활성 재료 중의 모든 입자의 입경이 부극 활성 재료의 체적 평균 입경(Dv50)으로부터 벗어난 분산 정도를 나타낼 수 있고, 부극 활성 재료의 입경 분포 균일성을 반영한다.
이차 전지에서, 전극 시트 중의 활성 이온의 액상 전도 능력 및 전자 전도 능력은 전지의 급속 충전 성능에 직접적인 영향을 미친다. 발명자들은 대량의 연구를 통해, 부극 활성 재료가 코어 및 상기 코어의 표면에 코팅되는 코팅층을 포함하고, 상기 코어가 인조 흑연을 포함하고, 상기 코팅층이 비정질 탄소를 포함하며, 또한 부극 활성 재료의 입도 균일성(Uniformity)이 0.25~0.45일 때, 이를 사용하는 부극 시트가 조밀한 입자 적층과 높은 압밀도를 가지는 동시에, 부극 필름층에서 활성 이온의 액상 수송 경로를 단축하고, 활성 이온의 액상 전도 저항을 감소시킬 수 있으며, 또한 부극 활성 재료 입자 사이 및 부극 활성 재료 입자와 부극 집전체 사이의 접촉 면적이 크므로 부극 시트가 높은 활성 이온 고체상 확산 능력 및 전자 전도 능력을 겸비하도록 하며, 이차 전지가 높은 에너지 밀도를 갖는 전제 하에 급속 충전 성능이 현저히 향상된다는 것을 발견하였다.
또한, 해당 부극 활성 재료를 사용한 부극 시트에서, 부극 활성 재료 입자 사이 및 부극 필름층과 부극 집전체 사이의 접착성이 양호하여, 부극 시트는 필름 박리 및 분말 낙하가 쉽게 발생하지 않아, 전지는 긴 사이클 수명을 겸비할 수 있다. 특히, 부극 필름층 내의 기공 채널이 막히지 않고 기공 분포 균일성이 좋기 때문에 부극 필름층에 전해액이 완전히 균일하게 침투하여 전지의 급속 충전 성능을 향상시키는 동시에 전지의 사이클 수명과 고온 저장 성능을 향상시킬 수 있다.
본원의 부극 활성 재료에 있어서, 부극 활성 재료의 입도 균일성(Uniformity)은 0.26~0.43, 0.28~0.45, 0.3~0.45, 0.32~0.4, 0.3~0.38, 0.31~0.38, 0.32~0.37, 0.3~0.36 또는 0.33~0.39 등일 수 있다. 구체적으로, 부극 활성 재료의 입도 균일성(Uniformity)은 0.26, 0.28, 0.31, 0.33, 0.35, 0.38, 0.4 또는 0.42 등일 수 있다. 일부 바람직한 실시형태에서, 부극 활성 재료의 입도 균일성(Uniformity)은 0.3~0.4일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.31~0.38이다. 부극 활성 재료의 균일성(Uniformity)이 적절한 범위 내에 있으면, 이차 전지는 높은 에너지 밀도, 급속 충전 성능, 사이클 성능 및 고온 저장 성능을 동시에 겸비할 수 있다.
본원의 부극 활성 재료에 있어서, 상기 코팅층은 비정질 탄소를 포함함으로써, 활성 이온이 부극 활성 재료 입자 내에서 빠르게 확산될 수 있도록 하여 재료의 급속 충전 능력을 향상시킬 수 있다. 동시에, 비정질 탄소 코팅층은 또한 코어를 보호할 수 있고, 코어 재료의 용매 공삽입으로 인한 흑연 층의 박리를 크게 감소시켜 부극 활성 재료가 높은 구조적 안정성을 갖도록 하므로, 부극 활성 재료는 또한 높은 용량 발휘 및 사이클 수명을 가질 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에서, 코어 표면의 80%~100%가 비정질 탄소 코팅층으로 덮일 수 있다. 보다 바람직하게는 코어 표면의 90%~100%가 비정질 탄소 코팅층으로 덮일 수 있다.
비정질 탄소 코팅층은 유기 탄소원을 탄화함으로써 형성될 수 있다. 예를 들어, 유기 탄소원은 석탄 피치, 석유 피치, 페놀 수지, 코코넛 쉘 등 고분자 재료와 같은 고분자 중합체로부터 선택될 수 있다.
본 발명자들은 깊은 연구를 통해, 본원의 부극 활성 재료가 상술한 조건을 충족하고, 또한 선택적으로 하기 매개변수 중 하나 또는 여러 개를 충족할 경우, 이차 전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
일부 바람직한 실시형태에서, 부극 활성 재료의 입도 비표면적은 0.3m2/g~0.65m2/g이다. 예를 들어, 부극 활성 재료의 입도 비표면적은 0.35m2/g, 0.38m2/g, 0.42m2/g, 0.45m2/g, 0.48m2/g, 0.5m2/g, 0.52m2/g, 0.56m2g, 0.58m2/g 또는 0.6m2/g일 수 있다. 보다 바람직하게는 부극 활성 재료의 입도 비표면적은 0.4m2/g~0.55m2/g이다.
설명해야 할 점은, 본원의 부극 활성 재료의 "입도 비표면적"은 종래 기술의 부극 활성 재료의 "비표면적"과 동일하지 않다. 현재 업계에서 부극 활성 재료의 비표면적은 대부분 가스 흡착 BET 방법에 의해 얻어지며 이는 부극 활성 재료의 물리적 흡착 비표면적을 특성화하는 데만 사용된다. 본원의 부극 활성 재료의 "입도 비표면적"은 레이저 회절 입도 분석법에 의해 얻어지며, 이는 부극 활성 재료의 형태가 구형도(球形度)에서 벗어나는 정도를 특성화하는 데 사용할 수 있다.
발명자들은 연구를 통해, 부극 활성 재료의 입도 비표면적이 적절한 범위 내인 경우, 부극 필름층의 이온 삽입/탈리 채널을 더욱 개선할 수 있고, 전하 교환 저항을 감소시킬 수 있으며, 부극 필름층이 더 발달된 기공을 얻어 활성 이온의 액상 전도 저항을 감소시키는 동시에 부극 시트의 필름 박리 및 분말 낙하를 더욱 감소시킬 수 있으므로, 부극 시트가 우수한 전자 전도성을 유지하도록 하고, 전지의 급속 충전 성능과 사이클 성능을 더욱 향상시킨다는 것을 발견하였다. 또한, 부극 시트는 사이클 과정에서 양호한 반응 계면을 유지할 수 있어, 전지의 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 부극 활성 재료는 적절한 입도 비표면적을 가지며, 제조된 부극 시트의 입자 사이가 조밀하게 퇴적될 수 있어, 전지의 체적 에너지 밀도를 향상시킨다.
일부 바람직한 실시형태에서, 부극 활성 재료는 2차 입자를 포함하고, 부극 활성 재료 중의 상기 2차 입자의 수량 점유율 Q는 Q≥30%를 충족한다. 본 발명자들은 더 많은 연구를 통해, 부극 활성 재료가 일정 함량의 2차 입자를 함유할 경우 더 많은 이온 삽입/탈리 채널을 제공할 수 있어 전지의 급속 충전 성능 및 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 보다 바람직하게는 Q≥50%이다. 예를 들어, 55%≤Q≤100%, 65%≤Q≤95%, 75%≤Q≤100% 또는 85%≤Q≤95% 등이다.
일부 바람직한 실시형태에서, 부극 활성 재료는 0.8≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤1.6을 충족한다. 예를 들어, 부극 활성 재료의 (Dv90-Dv10)/Dv50은 0.85, 0.9, 0.95, 1.0, 1.05, 1.1, 1.15, 1.2, 1.25, 1.3, 1.35, 1.4, 1.45 또는 1.5일 수 있다. 보다 바람직하게는 0.9≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤1.4이다. 특히 바람직하게는 1.2≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤1.38이다.
부극 활성 재료의 (Dv90-Dv10)/Dv50(즉 입도 범위)은 부극 활성 재료 중 큰 입자의 입경과 작은 입자의 입경이 체적 평균 입경(즉 Dv50)에서 벗어나는 정도를 반영한다. 부극 활성 재료의 (Dv90-Dvl0)/Dv50이 적절하면, 부극 슬러리 및 부극 필름층의 가공 성능을 향상시킬 수 있으며, 이는 부극 슬러리에서의 부극 활성 재료의 균일한 분산에 도움이 되고, 부극 필름층의 코팅 과정에서 코팅 누락 및 코팅 불균일 등 문제가 발생되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 부극 활성 재료의 (Dv90-Dv10)/Dv50이 적절한 범위 내에 있으면, 부극 활성 재료 입자가 부극 필름층에서 높은 분산 균일성을 가질 수 있으므로 부극 시트가 높은 활성 이온 및 전자 수송 성능을 갖도록 하며, 이는 전지의 급속 충전 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 전지의 분극 현상이 크게 완화되어 전지의 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에서, 부극 활성 재료의 체적 평균 입경 Dv50은 8㎛≤Dv50≤16㎛를 충족한다. 예를 들어, 부극 활성 재료의 Dv50은 9㎛, 10㎛, 11㎛, 12㎛, 13㎛, 14㎛ 또는 15㎛일 수 있다. 바람직하게는 10㎛≤Dv50≤14㎛이다.
부극 활성 재료의 Dv50이 적절한 범위 내에 있으면, 부극 활성 재료로 하여금 많은 표면 활성 부위(surface active site)를 갖도록 할 수 있고, 입자 내의 전자 및 활성 이온의 전달 경로를 짧게 할 수 있으며, 이를 사용하는 부극 시트는 계면 저항이 낮아 전지의 급속 충전 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 부극 활성 재료의 Dv50이 주어진 범위 내에 있으면, 부극에서 전해액의 부반응을 감소시킬 수 있어 전지가 높은 사이클 성능을 갖도록 할 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에서, 부극 활성 재료의 체적 입경 분포 Dv10은 5㎛≤Dv10≤10㎛를 충족한다. 보다 바람직하게는 6.0㎛≤Dv10≤8.0㎛를 충족한다. 부극 활성 재료의 Dv10이 주어진 범위 내에 있으면, 부극 필름층 중의 작은 입자 수량이 적어 부극 계면에서의 전해액의 부반응을 감소시킬 수 있으므로 전지의 사이클 성능 및 고온 저장 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에서, 부극 활성 재료의 탭밀도는 0.8g/cm3~1.2g/cm3이고, 보다 바람직하게는 0.95g/cm3~1.05g/cm3이다. 부극 활성 재료의 탭밀도가 주어진 범위 내에 있으면, 부극 필름층이 높은 압밀도를 갖도록 할 수 있고, 부극 활성 재료 입자 사이에 양호한 접촉이 형성되도록 보장할 수 있으므로, 전지의 급속 충전 성능 및 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에서, 부극 활성 재료의 흑연화도는 91.0%~96.0%이고, 보다 바람직하게는 92.0%~94.5%이며, 특히 바람직하게는 92.5%~93.5%이다. 부극 활성 재료의 흑연화도가 주어진 범위 내에 있으면, 높은 분말 전도성과 큰 흑연 층간 간격을 동시에 겸비할 수 있으므로 전지의 급속 충전 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 동시에, 충방전 과정에서의 부극 활성 재료의 구조적 안정성이 양호하여 전지의 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에서, 부극 활성 재료의 그램당 용량은 345mAh/g~360mAh/g이고, 보다 바람직하게는 348mAh/g~355mAh/g이다. 부극 활성 재료는 높은 그램당 용량을 가지는 동시에, 부극 활성 재료에서의 활성 이온의 이동 경로를 줄이고, 활성 이온의 고체상 확산 속도를 향상시킬 수 있으므로, 전지가 높은 에너지 밀도와 급속 충전 능력을 가질 수 있다. 또한, 부극 활성 재료는 높은 구조적 안정성도 가질 수 있으며, 응력(순환 팽창력 또는 냉간 가압력 등)을 받는 과정에서 쉽게 분해되지 않고, 전극 시트 중에서 입자 사이가 높은 응집력을 가지므로, 또한 전지가 높은 사이클 성능을 갖도록 한다.
본원에 있어서, 부극 활성 재료의 입도 균일성(Uniformity)은 레이저 회절 입도 분석법에 의해 측정할 수 있으며, 구체적으로 Malvern Mastersizer 3000 등 레이저 회절 입도 분석기로 직접 측정하여 얻을 수 있다. 측정은 GB/T 19077.1-2016을 참조할 수 있다.
본원에 있어서, 부극 활성 재료의 입도 비표면적, Dv10, Dv50, Dv90은 모두 본 분야에서 주지된 방법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, GB/T 19077-2016 입도 분포 레이저 회절법을 참조할 수 있으며, 레이저 입도도 분석기(예컨대 Mastersizer 3000)로 편리하게 측정할 수 있다.
여기서, Dv10, Dv50 및 Dv90의 물리적 정의는 다음과 같다.
Dv10: 상기 부극 활성 재료의 누적 체적 분포 백분율이 10%에 도달할 때 해당하는 입경;
Dv50: 상기 부극 활성 재료의 누적 체적 분포 백분율이 50%에 도달할 때 해당하는 입경;
Dv90: 상기 부극 활성 재료의 누적 체적 분포 백분율이 90%에 도달할 때 해당하는 입경.
본원에 있어서, 1차 입자 및 2차 입자는 모두 본 분야에서 주지된 의미를 갖는다. 여기서, 1차 입자는 비응집 형태의 입자를 의미하고; 2차 입자는 2개 또는 2개 이상의 1차 입자가 뭉쳐서 형성된 응집 형태의 입자를 의미한다.
부극 활성 재료 중의 2차 입자의 수량 점유율은 본 분야에서 주지된 방법에 의해 측정할 수 있다. 예시적인 측정 방법은 다음과 같다. 전도성 접착제에 부극 활성 재료를 깔고 접착하여 길이x너비=6cmx1.1츠인 피검 샘플을 만들고; 주사 전자 현미경(예컨대 ZEISS Sigma 300)을 사용하여 입자 형태를 측정한다. 측정은 JY/TO10-1996을 참조할 수 있다. 측정 결과의 정확성을 보장하기 위해, 피검 샘플에서 무작위로 복수(예컨대 20개)의 상이한 영역을 선택하여 주사 측정을 수행하며, 일정한 확대 배율(예를 들어 1000배) 하에서, 각 영역에서의 전체 입자 수량 중 2차 입자 수량의 백분율을 계산하면 그 것이 이 영역에서의 2차 입자의 수량 점유율인 바, 여러 측정 영역의 측정 결과의 평균치을 취하여 부극 활성 재료 중의 2차 입자의 수량 점유율로 한다.
부극 활성 재료의 흑연화도는 본 분야에서 주지된 의미를 가지며, 본 분야에서 주지된 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, X선 회절계(예컨대 Bruker D8 Discover)를 사용할 수 있으며, 측정은 JIS K 0131-1996 및 JB/T 4220-2011를 참조할 수 있으며, d002 크기를 측정한 후, 공식 G＝(0.344-d002)/(0.344-0.3354)×100%에 따라 흑연화도를 계산할 수 있으며, 여기서 d002는 나노미터(nm)로 표시된 흑연 결정 구조의 층간격이다. X선 회절 분석 측정에서, CuKα선을 방사원으로 사용하고 방사선 파장은 λ=1.5418
Figure pct00001
이며, 주사 2θ 각도 범위는 20°~80°이며, 주사 속도는 4°/min이다.
부극 활성 재료의 탭밀도는 본 분야에서 주지된 의미를 가지며, 본 분야에서 주지된 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 표준 GB/T 5162-2006을 참조하고 분말 탭밀도 측정기를 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, Beijing Iron&Steel Design General Research Institute사의 FZS4-4B형 탭밀도계를 사용하고, 측정 매개변수는 다음과 같다. 진동 주파수: 250±15회/분, 진폭: 3±0.2mm, 진동 횟수: 5000회 , 메스 실린더: 25mL이다.
부극 활성 재료의 그램당 용량은 본 분야에서 주지된 의미를 가지며, 본 분야에서 주지된 방법으로 측정할 수 있다. 예시적인 측정 방법은 다음과 같다. 제조된 부극 활성 재료, 도전제인 카본 블랙(Super P), 바인더인 폴리 불화 비닐리덴(PVDF)을 91.6:1.8:6.6 질량비로 용매인 N-메틸 피롤리돈(NMP)과 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조하고; 제조된 슬러리를 동박 집전체에 코팅하고, 나중에 사용하기 위해 오븐에서 건조시킨다. 금속 리튬 시트를 대전극으로 사용하고, 폴리 에틸렌(PE) 필름을 세퍼레이터로 사용한다. 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 1:1:1 체적비로 혼합한 후, LiPF6을 상술한 용액 중에서 균일하게 용해시켜 전해액을 얻으며, 여기서 LiPF6의 농도는 1mol/L이다. 아르곤 가스 분위기의 글러브 박스에서 CR2430형 버튼식 전지를 조립한다. 조립된 버튼식 전지를 12시간 동안 방치한 후, 25℃에서 0.05C 정전류로 0.005V까지 방전하고 10분간 방치하며, 50μA 전류로 다시 0.005V까지 정전류 방전하고 10분간 방치하며, 10μA 전류로 다시 0.005V까지 정전류 방전하며; 이어서 0.1C 정전류로 2V까지 충전하고, 충전 용량을 기록한다. 충전 용량과 부극 활성 재료 질량의 비의 값이 제조된 부극 활성 재료의 그램당 용량이다.
다음으로, 본원에 따른 부극 활성 재료의 제조 방법을 설명하는 바, 상기 제조 방법에 의해 상술한 부극 활성 재료를 제조할 수 있다.
S10에서, 코크스 원료를 공급하는 단계로서, 상기 코크스 원료의 체적 평균 입경 Dv50은 6㎛~12㎛이고, 상기 코크스 원료의 휘발분 함량 C1은 1%≤C1≤12%를 충족한다.
S20에서, 상기 코크스 원료에 대해 성형 및 분급 처리를 수행하여 전구체를 얻는 단계로서, 상기 전구체의 입도 균일성(uniformity) U1은 0.2≤U1≤0.5를 충족한다.
S30에서, 상기 전구체를 조립화(造粒)하는 단계로서, 상기 조립화 과정에서 첨가되는 바인더의 사용량은 C2이고, 상기 C1, C2 및 U1은 21%≤(C1+C2)/U1Х100%≤50%를 충족한다.
S40에서, 조립화 생성물을 흑연화 처리하여 인조 흑연을 얻는 단계로서, 상기 인조 흑연의 입도 균일성(Uniformity) U2는 0.22≤U2≤0.48을 충족한다.
S50에서, 유기 탄소원을 사용하여 상기 인조 흑연을 코팅하고, 열처리하여 상기 인조 흑연의 적어도 일부 표면에 비정질 탄소 코팅층을 형성하여 부극 활성 재료를 얻는 단계로서, 상기 코팅 과정에서 첨가되는 유기 탄소원 사용량 C3과 상기 C1, 상기 C2 및 U2는 20%≤(C1+C2+C3)/U2Х100%≤55%를 충족하고, 또한 1.5%≤C3Х탄소 잔류율≤2.5%를 충족한다.
상술한 제조 방법에 있어서, 단계 S10에서 상기 코크스 원료는 시판된는 것이거나, 또는 코크스 재료를 파쇄하여 얻을 수 있다. 일부 실시형태에서, 코크스 재료를 파쇄 처리하여 코크스 원료를 얻는다. 파쇄 후 얻어진 코크스 원료의 형태는 괴상, 구형 및 유구형 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다.
파쇄에 의해 얻어진 코크스 원료의 Dv50은 6㎛~12㎛이고, 바람직하게는 파쇄 후 얻어진 코크스 원료의 Dv50은 7㎛~10㎛이다. 코크스 원료의 Dv50이 적절한 범위 내에 있으면, 후속 조립화 공정을 개선하여, 얻어진 부극 활성 재료가 적절한 입도 비표면적, 2차 입자 수량 점유율 및 Dv50을 갖도록 할 수 있다.
단계 S10에서, 코크스 원료의 휘발분 함량 C1은 1%≤C1≤12%를 충족한다. 예를 들어, 코크스 원료의 휘발분 함량 C1은 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10% 또는 11%일 수 있다. 코크스 원료의 휘발분 함량이 적절하면, 제조된 인조 흑연이 높은 구조적 강도를 가질 수 있어 부극 활성 재료의 사이클 안정성을 향상시키는 데 유리하다. 바람직하게는 5%≤C1≤9%이다.
코크스 원료의 휘발분 함량은 본 분야에서 주지된 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, SH/T 0026-1990을 참조하여 측정한다.
일부 실시형태에서, 상기 코크스 원료는 석유계 비침상 코크스, 석유계 침상 코크스, 석탄계 비침상 코크스 및 석탄계 침상 코크스 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함한다.
바람직하게는, 상기 코크스 원료는 석유계 비침상 코크스(예컨대 석유 소성 코크스, 석유 생 코크스 등) 및 석유계 침상 코크스에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이다. 보다 바람직하게는, 상기 코크스 원료는 석유 생 코크스를 포함한다. 적절한 코크스 원료를 사용하면, 제조된 부극 활성 재료가 비교적 높은 활성 이온 신속 수송 능력 및 구조적 안정성을 가질 수 있으며, 이는 전지의 급속 충전 성능 및 사이클 성능을 향상시키는 데 유리하다.
코크스 원료는 제트 밀, 기계 밀 또는 압연 밀과 같은 본 분야에서 주지된 장치 및 방법을 사용하여 파쇄할 수 있다. 파쇄 과정에서 종종 많은 작은 입자가 생성되고 때로는 너무 큰 입자도 있으므로 파쇄 후 수요에 따라 분급 처리를 수행하여 파쇄 후의 분체에서 너무 작은 입자와 너무 큰 입자를 제거할 수 있다. 분급 처리 후 비교적 양호한 입경 분포를 갖는 코크스 원료를 얻을 수 있으므로 후속 성형 및 조립화 공정에 편리하다. 분급 처리는 분급 체, 중력 분급기, 원심 분급기 등과 같은 본 분야에서 주지된 장치 및 방법을 사용하여 수행할 수 있다.
단계 S20에서, 코크스 원료 입자의 모서리를 성형에 의해 연마한다. 성형 정도가 클수록 입자가 구형에 가까우므로 부극 활성 재료 표면의 활성 이온 삽입/탈리 부위를 증가시킬 수 있다. 성형 처리는 또한 후속 조립화 공정에 유리하여, 얻어진 부극 활성 재료 중의 2차 입자가 높은 구조적 안정성을 갖도록 한다.
단계 S20에서, 코크스 원료는 성형기 또는 기타 성형 장치와 같은 본 분야에서 주지된 장치 및 방법을 사용하여 성형 처리를 할 수 있다.
코크스 원료의 성형 처리 후, 코크스 원료를 추가로 분급 처리하여 0.2≤U1≤0.5의 전구체를 얻는다. 분급 처리를 통해 전구체의 입도 균일성(Uniformity)을 적절한 범위 내로 조정하여, 얻어진 부극 활성 재료의 입도 균일성(Uniformity)이 원하는 범위 내에 있도록 한다. 바람직하게는 0.25≤U1≤0.45이다. 보다 바람직하게는 0.3≤U1≤0.45이다.
단계 S20에서, 분급 체, 중력 분급기, 원심 분급기 등과 같은 본 분야에서 주지된 장치 및 방법을 사용하여 분급 처리를 수행할 수 있다.
단계 S30에서, 단계 S20에서 처리된 전구체를 조립화하여 2차 입자를 얻는다. 단계 S30의 조립화 과정에서 첨가되는 바인더의 사용량 C2와 코크스 원료의 휘발분 함량 C1 및 전구체의 U1은 21%≤(C1+C2)/U1Х100%≤50%를 충족하고, 바람직하게는 30%≤(C1+C2)/U1Х100%≤40%를 충족하며, 보다 바람직하게는 31%≤(C1+C2)/U1Х100%≤35%를 충족한다. 이에 의해, 인조 흑연이 양호한 2차 입자 정도(즉 2차 입자 중 1차 입자의 입경과 2차 입자의 입경의 비율)를 가질 수 있어, 부극 활성 재료의 이온 삽입/탈리 성능을 향상시키는 동시에 높은 구조적 안정성을 갖도록 할 수 있다. 또한, 부극 활성 재료의 그램당 용량도 향상된다.
상기 조립화 과정에서 첨가되는 바인더의 사용량 C2는, 상기 조립화 과정에서 첨가되는 바인더의 중량이 전구체 전체 중량에서 차지하는 백분율이다. 조립화 과정은 바인더를 첨가하는 또는 첨가하지 않는 조건 하에서 수행되며, 즉 C2≥0이다. 또한, 0%≤C2≤16%이다. 또한, 2%≤C2≤10%이다.
일부 실시형태에서, 단계 S30에서 상기 바인더는 바람직하게는 피치로부터 선택된다.
단계 S30에서, 조립기와 같은 본 분야에서 주지된 장치를 사용하여 조립화를 수행할 수 있다. 조립기는 일반적으로 교반 반응기 및 반응기의 온도를 제어하기 위한 모듈을 포함한다. 조립화 과정에서 교반 속도, 가열 속도, 조립화 온도, 냉각 속도 등을 조정함으로써 조립화 정도 및 입자의 구조적 강도를 조정할 수 있다.
또한, 상술한 공정 조건을 조정 제어함으로써, 조립화 생성물의 체적 평균 입경 Dv50도 원하는 범위 내에 있도록 할 수 있고, 보다 바람직하게는 조립화 생성물의 Dv10, Dv50 및 Dv90이 모두 원하는 범위 내에 있도록 할 수 있다.
단계 S10 및/또는 단계 S30의 입도를 조정함으로써 최종적으로 제조된 부극 활성 재료의 Dv50, Dv10 및/또는 (Dv90-Dv0)/Dv50이 원하는 범위 내에 있도록 한다.
단계 S40에서, 단계 S30에서 얻어진 조립화 생성물을 2800℃~3200℃ 온도에서 흑연화 처리를 수행하여, 적절한 흑연화도를 갖는 인조 흑연을 얻는다. 일부 실시형태에서, 단계 S40에서 흑연화 처리를 수행하는 온도는 바람직하게는 2900℃~3100℃이다. 흑연화도를 주어진 범위 내로 제어할 때, 인조 흑연은 높은 그램당 용량을 가지는 동시에, 이온 삽입/탈리 과정에서의 격자 팽창이 비교적 낮다.
단계 S40에서, 예를 들어 흑연화로, 또한 예를 들어 애치슨 흑연화로와 같은 본 분야에서 주지된 장치를 사용하여 흑연화 처리를 수행할 수 있다. 흑연화 처리 종료후, 고온 흑연화 과정에서 조립화 생성물이 응집되어 형성된 소량의 대형 입자를 체에 걸러서 제거할 수 있다. 이에 의해 대형 입자가 슬러리 안정성, 코팅 성능 등과 같은 재료 가공 성능에 영향을 미치는 것을 방지할 수 있다.
단계 S40에서 얻어진 인조 흑연의 입도 균일성(Uniformity) U2는 바람직하게는 0.22≤U2≤0.48를 충족하고, 보다 바람직하게는 0.26≤U2≤0.43을 충족하며, 특히 바람직하게는 0.3≤U2≤0.4를 충족한다. 단계 S40에서 얻어진 인조 흑연의 입도 균일성(Uniformity)이 적절한 범위에 있으면 최종적으로 얻어지는 부극 활성 재료의 입도 균일성(Uniformity)을 원하는 범위 내로 하는 데 유리하다.
일부 실시형태에서, 단계 S50에서는, 단계 S40에서 얻어진 인조 흑연을 유기 탄소원과 혼합하여, 유기 탄소원이 인조 흑연의 적어도 일부 표면에 코팅되도록 하고; 이어서 700℃~1800℃ 온도에서 가열 처리하여 유기 탄소원을 탄화시켜 인조 흑연의 적어도 일부 표면에 비정질 탄소 코팅층을 형성하여 부극 활성 재료를 얻는다. 바람직하게는 가열 처리 온도는 1000℃~1300℃이다.
코팅 공정에서 첨가되는 유기 탄소원의 사용량 C3과 코크스 원료의 휘발분 함량 C1, 조립화 과정에서 첨가되는 바인더의 사용량 C2 및 인조 흑연의 U2는 20%≤(C1+C2+C3)/U2Х100%≤55%를 충족한다. 또한, 유기 탄소원은 1.5%≤C3Х탄소 잔류율≤2.5%를 충족한다. 유기 탄소원의 사용량 C3은, 상기 코팅 과정에서 첨가되는 유기 탄소원의 중량이 인조 흑연의 전체 중량에서 차지하는 백분율이다. 탄소 잔류율은 유기 탄소원의 탄소 잔류율로서, LP-5731 석탄 피치의 코크스 값 측정기로 측정할 수 있으며, 측정은 GB/T268 "석유 제품의 탄소 잔류량 측정법" 및 GB/T8727-2008 "석탄 피치 제품의 코크스 값 측정 방법"을 참조할 수 있다.
코팅 공정에서 첨가되는 유기 탄소원의 양이 상술한 관계를 충족하면, 부극 활성 재료 입자의 조립화 정도를 향상시킬 수 있으므로, 부극 활성 재료의 입도 균일성(Uniformity)에 유리할 뿐만 아니라, 입도 비표면적 및 2차 입자의 수량 점유율이 전술한 범위 내에 있도록 할 수 있다. 또한, 유기 탄소원의 사용량이 상술한 범위 내에 있으면, 코팅층이 부극 활성 재료에서 적절한 점유율을 가지므로, 부극 활성 재료가 우수한 동력학 성능과 긴 사이클 수명을 겸비하도록 할 수 있다. 보다 바람직하게는 30%≤(C1+C2+C3)/U2×100%≤48%이고 또한 1.8%≤C3×탄소 잔류율≤2.4%이며, 더욱 바람직하게는 40%≤(C1+C2+C3)/U2×100%W 48%이다.
선택적으로 2%≤C3≤8%이다. 예를 들어, C3은 3%, 4%, 5%, 6% 또는 7%일 수 있다.
일부 실시형태에서, 유기 탄소원은 석탄 피치, 석유 피치, 페놀 수지, 코코넛 쉘 등에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있고, 바람직하게는 석탄 피치이다.
이차 전지
본원 제2 양태의 실시형태는 이차 전지를 제공한다. 상기 이차 전지는 부극 시트를 포함하고, 상기 부극 시트는 본원 제1 양태의 부극 활성 재료를 포함한다.
본원의 이차 전지는 본원 제1 양태의 부극 활성 재료를 사용하기 때문에, 높은 에너지 밀도, 급속 충전 성능, 사이클 성능 및 고온 저장 성능을 동시에 겸비할 수 있다.
이차 전지는 정극 시트 및 전해질을 더 포함한다. 전지 충방전 과정에서, 활성 이온이 정극 시트와 부극 시트 사이에서 삽입과 탈리를 왕복한다. 전해질은 정극 시트와 부극 시트 사이에서 이온을 전도하는 역할을 한다.
[부극 시트]
부극 시트는 부극 집전체 및 부극 집전체의 적어도 일면에 배치되는 부극 필름층을 포함하고, 상기 부극 필름층은 본원 제1 양태의 부극 활성 재료를 포함한다.
일례로서, 부극 집전체는 자체의 두께 방향으로 대향하는 두 개의 표면을 갖고, 부극 필름층은 부극 집전체의 대향하는 두 개 표면 중 임의의 하나 또는 양자에 배치된다.
본원의 이차 전지에 있어서, 상기 부극 집전체는 금속박 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 동박을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기재(基材)층 및 고분자 재료 기재층의 적어도 일면에 형성되는 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는, 고분자 재료 기재(예컨대 폴리 프로필렌(PP), 폴리 에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리 부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리 스티렌(PS), 폴리 에틸렌(PE) 및 이의 공중합체 등 기재)에 금속 재료(구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 등)를 형성하여 형성될 수 있다.
본원의 이차 전지에서, 상기 부극 필름층은 일반적으로 부극 활성 재료 및 선택적인 바인더, 선택적인 도전제 및 다른 선택적인 보조제를 포함하며, 일반적으로 부극 슬러리를 코팅 및 건조하여 형성된다. 부극 슬러리 코팅은 일반적으로 부극 활성 재료와 선택적인 도전제 및 바인더 등을 용매에 분산시켜 균일하게 교반함으로써 형성된다. 용매는 N-메틸 피롤리돈(NMP) 또는 탈이온수일 수 있다.
일례로서, 도전제는 초전도성 카본, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 카본 나노 튜브, 그래핀 및 카본 나노 섬유 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다.
일례로서, 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리 아크릴산(PAA),폴리아크릴산 나트륨(PAAS), 폴리 아크릴 아미드(PAM), 폴리 비닐 알코올(PVA), 알긴산 나트륨(SA), 폴리 메타 크릴산(PMAA) 및 카르복시 메틸 키토산(CMCS) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다.
다른 선택적인 보조제는 예를 들어 증점제(예컨대 나트륨 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC-Na)) 등이다.
본원의 이차 전지에 있어서, 상기 부극 필름층은 본원 제1 양태의 부극 활성 재료 이외에도 선택적으로 일정량의 다른 일반적인 부극 활성 재료를 더 포함할 수 있으며, 예를 들어, 다른 인조 흑연, 천연 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 규소계 재료, 주석계 재료 및 티탄산 리튬 중 한 종류 또는 여러 종류이다. 상기 규소계 재료는 규소 단체, 규소 산소 화합물, 규소 탄소 복합체, 규소 질소 복합체, 규소 합금에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다. 상기 주석계 재료는 주석 단체, 주석 산소 화합물, 주석 합금에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
본 발명자들은 깊은 연구를 통해, 본원에 기재된 이차 전지의 부극 시트가 상술한 설계 조건을 충족할 경우, 또한 선택적으로 하기 설계 조건 중 하나 또는 여러개를 충족하면, 이차 전지의 성능을 더욱 개선시킬 수 있다는 것도 발견하였다.
일부 바람직한 실시형태에서, 부극 필름층의 기공률은 20%~50%이다. 예를 들어, 부극 필름층의 기공률은 20%, 23%, 28%, 30%, 35%, 38% 또는 42%일 수 있다. 보다 바람직하게는, 부극 필름층의 기공률은 25%~40%이다.
부극 필름층의 기공률이 상술한 범위 내에 있으면, 부극 필름층은 적절한 전해액 침윤성 및 양호한 반응 계면을 가질 수 있어, 부극의 고배율에서의 충방전 성능을 향상시켜 전지의 급속 충전 성능을 향상시킬 수 있다. 동시에, 부극 필름층은 또한 적절한 전해액 유지량을 가질 수 있어 전지의 중량을 낮게 하므로 전지가 높은 중량 에너지 밀도를 갖도록 하는 데 유리하다.
일부 바람직한 실시형태에서, 부극 필름층의 압밀도는 1.45g/cm3~1.7g/cm3이고, 보다 바람직하게는 1.55g/cm3~1.65g/cm3이다. 부극 필름층의 압밀도가 주어진 범위 내에 있으면, 부극 시트는 높은 가역 용량을 가지는 동시에 양호한 사이클 팽창 성능과 동력학 성능을 가지므로 전지의 에너지 밀도, 급속 충전 성능 및 사이클 성능을 더욱 개선할 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에서, 부극 필름층의 면밀도는 75g/m2~130g/m2이고, 보다 바람직하게는 90g/m2~110g/m2이다.부극 필름층의 면밀도가 주어진 범위 내에 있으면, 부극 시트는 높은 가역 용량을 가지는 동시에 비교적 낮은 활성 이온 및 전자 수송 저항을 가지므로, 전지의 에너지 밀도, 급속 충전 성능 및 사이클 성능을 더욱 개선할 수 있다.
본 명세서에서 부극 필름층의 관련 매개변수는 모두 단면 부극 필름층의 매개변수를 의미한다. 다시 말해서, 부극 집전체의 두 개의 표면에 부극 필름층을 배치하는 경우, 임의의 일면의 부극 필름층의 매개변수가 본원의 데이터 범위를 충족시키면 본원의 보호 범위 내에 있는 것으로 간주된다.
또한, 본원의 이차 전지에 있어서, 부극 시트는 부극 필름층 이외의 다른 부가적인 기능층을 배제하지 않는다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 본원에 기재된 부극 시트는 부극 집전체와 부극 필름층 사이에 개재하며 부극 집전체의 표면 상에 배치된 전도성 언더 코팅층(예컨대 도전제 및 바인더로 구성됨)을 더 포함한다. 다른 일부 실시형태에서, 본원에 기재된 부극 시트는 부극 필름층의 표면을 덮는 보호층을 더 포함한다.
본원에 있어서, 부극 필름층의 기공률은 본 분야에서 주지된 의미를 가지며, 본 분야에서 주지된 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, GB/T24586-2009를 참조하고 가스 치환법을 사용하여 측정할 수 있다. 측정 방법은 다음과 같다. 단면이 코팅되고 냉간 압연된 부극 시트(양면이 코팅된 부극 시트의 경우, 먼저 부극 시트의 일면을 긁어낼 수 있음)를 취하고 펀칭하여 직경이 14mm인 작은 원형 시트 형상의 샘플을 얻으며; 부극 필름층의 두께(부극 시트의 두께-부극 집전체의 두께)를 측정하고, 원기둥 체적 계산 공식에 따라 부극 필름층의 겉보기 체적 V1을 계산하며; 헬륨 또는 질소와 같은 불활성 가스를 매질로 사용하고, 가스 치환법을 사용하며, 진밀도 측정기(예컨대 Micromeritics AccuPyc II 1340형)를 사용하여 부극의 실제 체적을 측정하며, 측정은 GB/T 24586-2009를 참조할 수 있으며; 부극 시트의 실제 체적에서 부극 집전체의 체적을 감하여 부극 필름층의 실제 체적 V2를 구하며; 부극 필름층의 기공률=(V1-V2)/V1×100%이다. 측정을 위해 여러 개(예컨대 30개)의 전극 시트 샘플을 취할 수 있으며, 결과는 평균치를 취하는 바, 측정 결과 정확도를 향상시킬 수 있다.
본원에 있어서, 부극 필름층의 면밀도는 본 분야에서 주지된 의미를 가지며, 본 분야에서 주지된 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어 단면이 코팅되고 냉간 압연된 부극 시트(양면이 코팅된 부극 시트의 경우, 먼저 부극 시트의 일면을 긁어낼 수 있음)를 취하여 면적인 S1인 작은 원형 시트 형상으로 펀칭하고, 중량을 칭량하여 M1로 기록한다. 이어서 상술한 칭량 후의 부극 시트의 부극 필름을 닦아내고, 부극 집전체의 중량을 칭량하여 M0으로 기록한다. 부극 필름의 면밀도=(부극 시트의 중량 M1-부극 집전체의 중량 M0)/S1이다.
본원에 있어서, 부극 필름층의 압밀도는 본 분야에서 주지된 의미를 가지며, 본 분야에서 주지된 방법에 의해 측정할 수 있다. 부극 필름의 압밀도=부극 필름의 면밀도/부극 필름의 두께이다.
본원에 있어서, 부극 필름층의 두께는 본 분야에서 주지된 의미를 가지며, 본 분야에서 주지된 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어 네자리 정밀도의 나선형 마이크로미터를 사용한다.
[정극 시트]
정극 시트는 정극 집전체 및 정극 집전체의 적어도 일면에 배치되는 정극 필름층을 포함하고, 상기 정극 필름층은 정극 활성 재료를 포함한다.
일례로서, 정극 집전체는 자체의 두께 방향으로 대향하는 두 개의 표면을 갖고, 정극 필름층은 정극 집전체의 대향하는 두 개 표면 중 임의의 하나 또는 양자에 배치된다.
본원의 이차 전지에 있어서, 상기 정극 집전체는 금속박 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄박을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기재층 및 고분자 재료 기재층의 적어도 일면에 형성되는 금속층을 포함할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기재(예컨대 폴리 프로필렌(PP), 폴리 에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리 부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리 스티렌(PS), 폴리 에틸렌(PE) 및 이의 공중합체 등 기재)에 금속 재료(알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 등)를 형성하여 형성될 수 있다.
본원의 이차 전지에 있어서, 상기 정극 활성 재료는 본 분야에서 주지된 이차 전지용 정극 활성 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 정극 활성 재료는 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염, 리튬 전이 금속 산화물 및 이들 각각의 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다. 하지만, 본원은 이러한 재료에 제한되지 않고, 이차 전지용 정극 활성 재료로서 사용될 수 있는 다른 종래의 주지된 재료를 사용할 수도 있다. 이러한 정극 활성 재료는 단독으로 사용할 수도 있고, 두 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 여기서, 리튬 전이 금속 산화물의 예로서, 리튬 코발트 산화물(예컨대 LiCoO2), 리튬 코발트 산화물(예컨대 LiNiO2), 리튬 망간 산화물(예컨대 LiMnO2, LiMn2O4), 리튬 니켈 코발트 산화물, 리튬 망간 코발트 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(예컨대 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333), LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2(NCM523), LiNi0 . 5Co0 . 25Mn0 . 25O2)(NCM211), LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622), LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2(NCM811), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(예컨대 LiNi0 . 85Co0 . 15Al0 . 05O2) 및 이의 개질 화합물 등 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염의 예로서, 인산 철 리튬(예컨대 LiFePO4(LFP)), 인산 철 리튬과 탄소의 복합 재료, 인산 망간 리튬(예컨대 LiMnPO4), 인산 망간 리튬과 탄소의 복합 재료, 인산 망간 철 리튬, 인산 망간 철 리튬과 탄소의 복합 재료 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
일부 바람직한 실시형태에서, 전지의 에너지 밀도를 더욱 향상시키기 위해, 정극 활성 재료는 하기 식 1로 표시되는 리튬 전이 금속 산화물 및 이의 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하며,
LiaNibCocMdOeAf 식 1,
상기 식 1에서, 0.8≤a≤1.2, 0.5≤b≤1, 0<c<1, 0<d<1, 1≤e≤2, O≤f≤1이고; M는 Mn, Al, Zr, Zn, Cu, Cr, Mg, Fe, V, Ti 및 B에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이고, 바람직하게는 Mn 및 Al에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이며; A는 N, F, S 및 Cl에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이고, 바람직하게는 F이다.
상술한 개질 화합물은 정극 활성 재료에 대한 도핑 개질 및/또는 표면 도핑 개질일 수 있다.
일부 실시형태에서, 정극 필름층은 선택적으로 바인더를 더 포함한다. 바인더의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 당업자는 실제 수요에 따라 선택할 수 있다. 일례로서, 정극 필름층용 바인더는 폴리 불화 비닐리덴(PVDF), 폴리 테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 불화 비닐리덴-테트라플루오로 에틸렌-프로필렌 삼원 공중합체, 불화 비닐리덴-헥사플루오로 프로필렌-테트라플루오로 에틸렌 삼원 공중합체, 테트라플루오로 에틸렌-헥사플루오로 프로필렌 공중합체 및 불소 함유 아크릴레이트 수지 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 정극 필름층은 선택적으로 도전제를 더 포함한다. 도전제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 당업자는 실제 수요에 따라 선택할 수 있다. 일례로서, 정극 필름층용 도전제는 초전도성 카본, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 카본 나노튜브, 그래핀 및 카본 나노 섬유 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다.
정극 시트는 본 분야에서 주지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로서, 정극 활성 재료, 도전제 및 바인더를 용매(예컨대 N-메틸 피롤리돈, NMP로 약칭) 중에 분산시켜 균일한 정극 슬러리를 형성할 수 있으며; 정극 슬러리를 정극 집전체에 코팅한 후, 건조, 냉간 압연 등 공정을 거쳐 정극 시트를 얻는다.
[전해질]
전해질은 정극 시트와 부극 시트 사이에서 이온을 전도하는 역할을 한다. 본원은 전해질의 종류를 특별히 제한하지 않는 바, 실제 수요에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 전해질은 고체 전해질 및 액체 전해질(즉 전해액)에서 선택되는 적어도 한 종류일 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 전해질은 전해액을 사용한다. 상기 전해액은 전해질염 및 용매를 포함한다.
일부 실시형태에서, 전해질염은 LiPF6(헥사플루오로 인산 리튬), LiBF4(테트라플루오로 붕산 리튬), LiClO4(과염소산 리튬), LiAsF6(헥사플루오로 비산 리튬), LiFSI(디플루오로 설포닐 이미드 리튬), LiTFSI(비스 트리플루오로 메탄 설포닐 이미드 리튬), LiTFS(트리플루오로 메탄 설폰산 리튬), LiDFOB(디플루오로 옥살산 붕산 리튬), LiBOB(디옥살산 붕산 리튬), LiPO2F2(디플루오로 인산 리튬), LiDFOP(디플루오로 디옥살산 인산 리튬) 및 LiTFOP(테트라플루오로 옥살산 인산 리튬)에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
일부 실시형태에서, 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 에틸 프로필 카보네이트(EPC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC), 메틸 포르메이트(MF), 메틸 아세테이트(MA), 에틸 아세테이트(EA), 프로필 아세테이트(PA), 메틸 프로피오네이트(MP), 에틸 프로피오네이트(EP), 프로필렌 프로피오네이트(PP), 메틸 부티레이트(MB), 에틸 부티레이트(EB), 1,4-부티로 락톤(GBL), 설포란(SF), 디메틸 설폰(MSM), 메틸 에틸 설폰(EMS), 디에틸 설폰(ESE)에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
일부 실시형태에서, 상기 전해액은 첨가제를 더 선택적으로 포함한다. 예를 들어, 첨가제는 부극 성막용 첨가제를 포함할 수 있고, 정극 성막용 첨가제를 포함할 수도 있으며, 전지의 일부 성능을 개선할 수 있는 첨가제를 포함할 수도 있는 바, 예를 들어 전지의 과충전 성능을 개선하는 첨가제, 전지의 고온 성능을 개선하는 첨가제, 전지의 저온 성능을 개선하는 첨가제 등을 포함할 수 있다.
[세퍼레이터]
전해액을 사용하는 이차 전지 및 고체 전해질을 사용하는 일부 이차 전지는, 세퍼레이터를 더 포함한다. 세퍼레이터는 정극 시트와 부극 시트 사이에 배치되어 격리 역할을 발휘한다. 본원은 세퍼레이터의 종류를 특별히 제한하지 않는 바, 임의의 주지된 양호한 화학적 안정성과 기계적 안정성을 갖는 다공성 구조의 세퍼레이터를 선택할 수 있다. 일부 실시형태에서, 세퍼레이터의 재질은 유리 섬유, 부직포, 폴리 에틸렌, 폴리 프로필렌 및 폴리 불화 비닐리덴에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다. 세퍼레이터는 단층 필름일 수 있고 다층 복합 필름일 수도 있다. 세퍼레이터가 다층 복합 필름일 경우, 각 층의 재료는 동일하거나 상이할 수 있다.
일부 실시형태에서, 정극 시트, 부극 시트 및 세퍼레이터는 권취 공정 또는 적층 공정을 거쳐 전극 어셈블리를 형성할 수 있다.
일부 실시형태에서, 이차 전지는 외포장을 포함할 수 있다. 상기 외포장은 상술한 전극 어셈블리 및 전해질을 밀봉하는 데 사용될 수 있다.
일부 실시형태에서, 이차 전지의 외포장은 경질 케이스일 수 있으며, 예를 들어 경질 플라스틱 케이스, 알루미늄 케이스 및 스틸 케이스 등일 수 있다. 이차 전지의 외포장은 소프트 팩일 수 있으며, 예를 들어 봉투형 소프트 팩일 수 있다. 소프트 팩의 재질은 플라스틱일 수 있으며, 예를 들어 폴리 프로필렌(PP), 폴리 부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 폴리 부틸렌 숙시네이트(PBS) 등 중 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
본원은 이차 전지의 형상을 특별히 제한하지 않는 바, 원통형, 사각형 또는 기타 임의의 모양일 수 있다. 도 1은 일례로서의 사각형 구조의 이차 전지(5)를 도시한다.
일부 실시형태에서, 도 2를 참조하면, 외포장은 케이스(51) 및 커버 플레이트(53)를 포함할 수 있다. 여기서 케이스(51)는 바닥판 및 바닥판에 연결된 측판을 포함할 수 있으며, 바닥판과 측판에 의해 둘러싸여 수용 챔버를 형성한다. 케이스(51)는 수용 챔버와 연통되는 개구를 구비하고, 커버 플레이트(53)는 수용 챔버를 밀봉하도록 상기 개구를 커버한다.
전극 어셈블리(52)는 상기 수용 챔버 내에 밀봉된다. 전해질은 전해액을 사용할 수 있다. 전해액은 전극 어셈블리(52) 내에 침윤된다. 이차 전지(5)에 포함되는 전극 어셈블리(52)의 수량은 하나 또는 여러 개일 수 있으며, 수요에 따라 조정할 수 있다.
일부 실시형태에서, 이차 전지는 조립되어 전지 모듈을 형성할 수 있으며, 전지 모듈에 포함되는 이차 전지의 수량은 여러 개일 수 있으며, 구체적인 수량은 전지 모듈의 용도 및 용량에 따라 조정할 수 있다.
도 3은 일례로서의 전지 모듈(4)을 도시한다. 도 3을 참조하면, 전지 모듈(4)에서 복수의 이차 전지(5)는 전지 모듈(4)의 길이 방향에 따라 순차적으로 배열될 수 있다. 물론 다른 임의의 방식으로 배열될 수도 있다. 또한, 패스너로 복수의 이차 전지(5)를 고정할 수도 있다.
선택적으로, 전지 모듈(4)은 수용 공간을 갖는 하우징을 더 포함할 수 있고, 복수의 이차 전지(5)는 상기 수용 공간 내에 수용된다.
일부 실시형태에서, 상술한 전지 모듈은 조립되어 전지 팩을 형성할 수 있으며, 전지 팩에 포함되는 전지 모듈의 수량은 전지 팩의 용도 및 용량에 따라 조정할 수 있다.
도 4 및 도 5는 일례로서의 전지 팩(1)을 도시한다. 도 4 및 도 5를 참조하면, 전지 팩(1)에는 전지 박스 및 전지 박스 내에 배치되는 복수의 전지 모듈(4)이 포함될 수 있다. 전지 박스는 상부 박스바디(2) 및 하부 박스바디(3)를 포함하고, 상부 박스바디(2)는 하부 박스바디(3)를 덮도록 배치되어, 전지 모듈(4)를 수용하기 위한 밀폐 공간을 형성한다. 복수의 전지 모듈(4)은 임의의 방식으로 전지 박스 내에 배열될 수 있다.
장치
본원의 제3 양태는 본원 제2 양태의 이차 전지를 포함하는 장치를 제공한다. 상기 이차 전지는 상기 장치의 전원으로서 사용될 수 있으며, 상기 장치의 에너지 저장 유닛으로 사용될 수 있다. 상기 장치는 모바일 기기(예를 들어 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등), 전기 자동차(예를 들어 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 전기 자전거, 전기 스쿠터, 전기 골프 카트, 전기 트럭 등), 전기 기차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 장치는 사용 요구 사항에 따라, 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩을 선택할 수 있다.
도 6은 일례로서의 장치를 도시한다. 상기 장치는 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 또는 플러그인 하이브리드 전기 자동차 등이다. 이차 전지의 고전력 및 고에너지 밀도에 대한 상기 장치의 수요를 충족시키기 위해, 전지 팩 또는 전지 모듈을 사용할 수 있다.
다른 일례로서의 장치는 휴대폰, 태블릿, 노트북 등일 수 있다. 상기 장치는 일반적으로 경량화 및 박형화를 요구하며, 이차 전지를 전원으로 사용할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본원의 개시 내용을 보다 구체적으로 설명하는 것으로, 본원의 개시 범위 내에서 각종 수정과 변경이 가능한 것은 당업자에게 자명하기에 이들 실시예는 단지 설명적 용도로만 사용한다. 별도의 설명이 없는 한, 아래의 실시예에서 언급된 모든 부, 백분율, 비율은 모두 중량 기준이며, 실시예에서 사용하는 모든 시약은 시판된는 것이거나 통상적인 방법에 따라 합성하여 얻을 수 있는 것으로서, 추가 처리 없이 직접 사용할 수 있으며, 실시예에서 사용하는 기기는 모두 시판되는 것이다.
가) 전지의 제조
실시예 1
부극 활성 재료의 제조
1) 원료 파쇄 단계: 기계 밀 또는 압연 밀을 사용하여 석유 생 코크스를 파쇄한다. 상기 코크스 원료의 휘발분 함량 C1은 7%이다. 파쇄 후 분급 처리하여, 얻어진 코크스 원료의 입경 분포를 조정한다. 상기 코크스 원료는 Dv50=7.5㎛이다.
2) 성형 및 분급 단계: 단계 1)에서 얻은 코크스 원료를 성형기를 사용하여 성형한 후, 분급 처리하여 U1=0.24인 전구체를 얻는다.
3) 조립화 단계: 2)단계에서 얻은 전구체를 바인더와 혼합하고, 조립기를 사용하여 전구체를 조립화한다. 여기서, 조립화 과정에서 첨가되는 바인더의 사용량은 C2=2.5%이다.
4) 흑연화 단계: 3) 단계에서 얻어진 조립화 생성물을 흑연화로에 투입하고, 3000℃에서 흑연화 처리를 수행하여 인조 흑연을 얻는다. 여기서, 인조 흑연은 U2=0.26이다.
5) 코팅 단계: 4) 단계에서 얻어진 인조 흑연을 유기 탄소원인 석탄 피치와 혼합하고, 1100℃에서 열처리하여 부극 활성 재료를 얻는다. 여기서, 코팅 과정에서 첨가되는 유기 탄소원의 사용량은 C3=2.3%이고 또한 C3×탄소 잔류율=1.56%이다.
부극 시트의 제조
위에서 제조된 부극 활성 재료, 바인더인 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 증점제인 나트륨 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC-Na) 및 도전제인 카본 블랙(Super P)을 96.2:1.8:1.2:0.8 중량비로 적정량의 탈이온수 중에서 충분히 교반하고 혼합하여 균일한 부극 슬러리를 형성하며; 부극 슬러리를 부극 집전체인 동박 표면에 코팅하고, 건조, 냉간 압연, 슬리팅 및 절단을 거쳐 부극 시트를 얻는다. 상기 부극 시트는 압밀도가 1.5g/cm3이고, 면밀도가 110.0g/m2이다.
정극 시트의 제조
리튬 니켈 코발트 망간 삼원 활물질인 LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2(NCM523), 도전제인 카본 블랙(Super P), 바인더인 PVDF를 94:3:3 중량비로 적당량의 N-메틸 피롤리돈(NMP) 중에서 충분히 교반하고 균일하게 혼합하여 균일한 정극 슬러리를 형성하며; 정극 슬러리를 정극 집전체인 알루미늄박 표면에 코팅하고, 건조, 냉간 압연, 슬리팅 및 절단을 거쳐 정극 시트를 얻는다. 상기 정극 시트는 압밀도가 3.5g/cm3이고, 면밀도가 174.1g/m2이다.
세퍼레이터
PE 필름을 세퍼레이터로 사용한다.
전해액의 제조
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 1:1:1 체적비로 혼합한 후, 완전히 건조된 리튬염 LiPF6을 상술한 용액 중에 균일하게 용해시켜 전해액을 얻는다. 여기서 LiPF6의 농도는 1mol/L이다.
이차 전지의 제조
정극 시트, 세퍼레이터, 부극 시트를 순차적으로 적층하고, 세퍼레이터와 부극 시트 사이에 기준 전극을 추가하며(여기서, 기준 전극은 전지 샘플의 후속 성능 검출에 사용되는 바, 리튬 시트, 리튬 금속 와이어 등을 선택할 수 있으며, 또한 기준 전극은 정극 시트 및 부극 시트의 임의의 일측과의 접촉을 방지하기 위해 세퍼레이터로 분리되어야 함); 권취 후 전극 어셈블리를 얻으며; 전극 어셈블리를 외포장 내에 넣고 상술한 전해액을 주입하며, 밀봉, 방치, 화성, 에이징 등 공정을 거친 후 이차 전지를 얻는다.
실시예 2~20 및 비교예 1~6은 실시예 1의 제조 방법과 유사하나, 부극 시트의 조성과 제품 매개변수를 조정하였으며, 다른 제품 매개변수는 표 1 내지 표 2에 나타낸 바와 같다.
나) 전지 성능 시험
(1) 급속 충전 성능 시험
25℃에서, 실시예 및 비교예에서 제조된 이차 전지를 1C(즉 1시간 내에 이론 용량이 완전히 방출되는 전류값)로 4.3V까지 정전류 충전한 후, 전류가 0.05C로 될 때까지 정전압 충전하고, 5분간 방치하며, 다시 1C로 2.8V까지 정전류 방전하고, 실제 용량을 C0으로 기록한다.
이어서 전지를 O.5C0, 1C0, 1.5C0, 2C0, 2.5C0, 3C0, 3.5C0, 4C0, 4.5C0로 차례로 4.3V 또는 0V 부극 차단 전압(먼저 도달하는 것을 기준으로 함)까지 정전류 충전하고, 매번 충전 완료 후 1C0로 2.8V까지 방전하여야 하며, 상이한 충전 배율 하에서 10%, 20%, 30%……80%SOC(State of Charge, 충전 상태)까지 충전될 때 대응하는 부극 전압을 기록하며, 상이한 SOC 상태에서의 속도-부극 전압 그래프를 그려, 선형 피팅 후, 상이한 SOC 상태에서 부극 전압이 0V일 때 대응되는 충전 배율을 얻으며, 이 충전 배율이 SOC 상태에서의의 충전 윈도우이며, C20%SOC, C30%SOC, C40%SOC, C50%SOC, C60%SOC, C70%SOC, C80%soc로 기록하고, 공식 (60/C20%SOC＋60/C30%SOC＋60/C40%SOC＋60/C50%SOC＋60/C60%SOC＋60/C70%SOC＋60/C80%soc)×10%에 따라 전지가 10%SOC에서 80%SOC까지 충전하는 데 소요되는 충전 시간 T(분)를 계산한다. 이 시간이 짧을수록 전지의 급속 충전 성능이 더 우수하다는 것을 의미한다.
(2) 사이클 성능 시험
25℃에서, 실시예 및 비교예에서 제조된 이차 전지를 1C로 4.3V까지 정전류 충전한 후, 전류가 0.05C로 될 때까지 정전압 충전하고, 5분간 방치하며, 다시 1C로 2.8V까지 정전류 방전하고, 초기 용량을 C0으로 기록한다. 이어서 전술한 과정에 따라 충방전 사이클을 수행하고 매번 사이클의 방전 용량 Cn을 기록하는 바, 사이클 용량 유지율(Cn/C0x100%)이 80%가 될 때까지 수행하며, 사이클 횟수를 기록한다.
(3) 저장 성능 시험
25℃에서, 실시예 및 비교예에서 제조된 이차 전지를 1.0C로 2.8V까지 정전류 방전한 후; 1.0C로 4.3V까지 정전류 충전하고, 계속하여 전류가 0.05C로 될 때까지 정전압 충전하면, 이 때의 전지는 만충전 상태 즉 100%SOC이다. 만충전된 전지를 5분간 방치한 후 1.0C로 2.8V까지 정전류 방전하면, 이 때의 방전 용량이 1C/1C에서 전지의 실제 용량으로서, C0으로 기록한다.
이어서 25℃에서, 전지를 1C0로 4.3V까지 정전류 충전하고, 계속하여 전류가 0.05C로 될 때까지 정전압 충전하면 이 때의 전지는 만충전 상태가 된다. 만충전된 전지는 60℃ 환경에서 저장한다. 30일마다 전지를 꺼내서 25℃에서 전지를 1C0로 2.8V까지 정전류 방전한 후, 1C0로 4.3V까지 정전류 충전하고, 계속하여 전류가 0.05C로 될 때까지 정전압 충전하고, 5분간 방치한 후, 1.0C로 2.8V까지 정전류 방전시키면, 이 때의 방전 용량이 1회 저장 주기 후의 가역 용량이며, Cn으로 기록하는 바, 이 저장 주기의 용량 유지율은 Cn/C0×100%이다. 저장 측정 절차를 반복하는 바, 용량 유지율이 80%가 될 때 측정을 중지하고 이 때의 저장 시간(일)을 기록한다.
설명해야 할 점은, 매번 전지를 꺼내 용량을 측정한 후, 전지를 1C0로 4.3V까지 충전한 다음, 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하여 전지를 만충전된 상태로 하여 60℃에서 저장해야 한다.
[표 1]
Figure pct00002
[표 2]
Figure pct00003
표 1 및 표 2에서, Al=(C1+C2)/U1×100%이고; A2=(C1+C2+C3)/U2×100%이다.
실시예 1~13 및 비교예 1~6의 비교에서 알 수 있다시피, 본원 실시예의 부극 활성 재료는 코어 및 상기 코어의 표면에 코팅되는 코팅층을 포함하고, 상기 코어는 인조 흑연을 포함하고, 상기 코팅층은 비정질 탄소를 포함하며, 또한 부극 활성 재료의 입도 균일성(Uniformity)을 특정 범위 내로 제어하면, 이를 사용하는 이차 전지는 높은 에너지 밀도를 가지는 전제 하에 높은 급속 충전 성능, 긴 사이클 수명 및 양호한 고온 저장 성능을 가질 수 있다.
비교예 1~6은 부극 활성 재료의 입도 균일성(Uniformity)이 특정 범위를 충족하지 못하므로, 이차 전지의 급속 충전 성능 및 사이클 성능이 모두 떨어지고, 이차 전지의 저장 성능마저도 저하된다.
실시예 14~20의 결과로부터 알 수 있다시피, 부극 활성 재료의 입도 비표면적이 적절한 범위 내에 있으면, 전지의 급속 충전 성능, 사이클 수명 및 고온 저장 성능을 더욱 개선할 수 있다.
상술한 설명은 단지 본원의 특정 실시형태일 뿐, 본원의 보호 범위는 이에 제한되지 않으며, 당업자라면 본원에 기재된 기술적 범위 내에서 다양한 균등한 수정 또는 대체를 용이하게 생각할 수 있으며, 이러한 수정 또는 대체는 모두 본원의 보호 범위 내에 속한다. 따라서, 본원의 보호 범위는 특허청구범위의 보호 범위를 기준으로 해야 한다.

Claims (12)

  1. 부극 활성 재료에 있어서,
    코어 및 상기 코어의 표면에 코팅되는 코팅층을 포함하고, 상기 코어는 인조 흑연을 포함하고, 상기 코팅층은 비정질 탄소를 포함하며, 상기 부극 활성 재료의 입도 균일성(Uniformity)은 0.25~0.45인, 부극 활성 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 부극 활성 재료의 입도 균일성(Uniformity)은 0.3~0.4이고, 바람직하게는 0.31~0.38인, 부극 활성 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 부극 활성 재료의 입도 비표면적은 0.3m2/g~0.65m2/g이고, 바람직하게는 0.4m2/g~0.55m2/g인, 부극 활성 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극 활성 재료는 0.8≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤1.6을 충족하고; 바람직하게는 0.9≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤1.4를 충족하는, 부극 활성 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극 활성 재료는 2차 입자를 포함하고, 상기 부극 활성 재료 중 상기 2차 입자의 수량 점유율은 ≥30%이고; 바람직하게는 상기 부극 활성 재료 중 상기 2차 입자의 수량 점유율은 ≥50%인, 부극 활성 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극 활성 재료는 또한,
    (1) 상기 부극 활성 재료의 체적 입경 분포 Dv10은 5㎛≤Dv10≤10㎛를 충족하고, 바람직하게는 6.0㎛≤Dv10≤8.0㎛를 충족하는 것;
    (2) 상기 부극 활성 재료의 체적 평균 입경 Dv50은 8㎛≤Dv50≤16㎛를 충족하고, 바람직하게는 10㎛≤Dv50≤14㎛를 충족하는 것;
    (3) 상기 부극 활성 재료의 흑연화도는 91.0%~96.0%이고, 바람직하게는 92.0%~94.5%인 것;
    (4) 상기 부극 활성 재료의 그램당 용량은 345mAh/g~360mAh/g이고, 바람직하게는 348mAh/g~355mAh/g인 것;
    (5) 상기 부극 활성 재료의 탭밀도는 0.8g/cm3~1.2g/cm3이고, 바람직하게는 0.95g/cm3~1.05g/cm3인 것
    중 하나 또는 여러 개를 충족하는, 부극 활성 재료.
  7. 이차 전지에 있어서,
    부극 시트를 포함하고, 상기 부극 시트는 부극 집전체 및 상기 부극 집전체의 적어도 일면에 배치되고 또한 부극 활성 재료를 포함하는 부극 필름층을 포함하며, 상기 부극 활성 재료는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 부극 활성 재료를 포함하는, 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 이차 전지는 또한,
    (1) 상기 부극 필름층의 기공률은 20%~50%이고, 바람직하게는 25%~40%인 것;
    (2) 상기 부극 필름층의 압밀도는 1.45g/cm3~1.7g/cm3이고, 바람직하게는 1.55g/cm3~1.65g/cm3인 것;
    (3) 상기 부극 필름층의 면밀도는 75g/m2~130g/m2이고, 바람직하게는 90g/m2~110g/m2인 것
    중 하나 또는 여러 개를 충족하는 것인, 이차 전지.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 이차 전지는 정극 시트를 포함하고, 상기 정극 시트는 정극 집전체 및 상기 정극 집전체의 적어도 일면에 배치되고 또한 정극 활성 재료를 포함하는 정극 필름층을 포함하며, 상기 정극 활성 재료는 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염, 리튬 전이 금속 산화물 및 이들 각각의 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고; 바람직하게는 상기 정극 활성 재료는 식 1로 표시되는 리튬 전이 금속 산화물 및 이의 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하며,
    LiaNibCocMdOeAf 식 1,
    상기 식 1에서, 0.8≤a≤1.2, 0.5≤b≤1, 0<c<1, 0<d<1, 1≤e≤2, O≤f≤1이고, M는 Mn, Al, Zr, Zn, Cu, Cr, Mg, Fe, V, Ti 및 B에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이며, A는 N, F, S 및 Cl에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류인, 이차 전지.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항의 이차 전지를 포함하는, 장치.
  11. 부극 활성 재료의 제조 방법에 있어서,
    코크스 원료를 공급하는 단계로서, 상기 코크스 원료의 체적 평균 입경 Dv50은 6㎛~12㎛이고, 상기 코크스 원료의 휘발분 함량 C1은 1%≤C1≤12%를 충족하며, 바람직하게는 5%≤C1≤9%를 충족하는 a) 단계;
    상기 코크스 원료에 대해 성형 및 분급 처리를 수행하여 전구체를 얻는 단계로서, 상기 전구체의 입도 균일성(uniformity) U1은 0.2≤U1≤0.5를 충족하는 b) 단계;
    상기 전구체를 조립화(造粒)하는 단계로서, 상기 조립화 과정에서 첨가되는 바인더의 사용량은 C2이고, 상기 C1, 상기 C2 및 상기 U1은 21%≤(C1+C2)/U1Х100%≤50%를 충족하고, 바람직하게는 31%≤(C1+C2)/U1Х100%≤35%를 충족하는 c) 단계;
    조립화 생성물을 2800℃~3200℃ 온도에서 흑연화 처리하여 인조 흑연을 얻는 단계로서, 상기 인조 흑연의 입도 균일성(Uniformity) U2는 0.22≤U2≤0.48을 충족하는 d) 단계; 및
    유기 탄소원을 사용하여 상기 인조 흑연을 코팅하고, 열처리하여 상기 인조 흑연의 적어도 일부 표면에 비정질 탄소 코팅층을 형성하여 부극 활성 재료를 얻는 단계로서, 상기 코팅 과정에서 첨가되는 유기 탄소원 사용량 C3과 상기 C1, 상기 C2 및 상기 U2는 20%≤(C1+C2+C3)/U2Х100%≤55%를 충족하고, 또한 1.5%≤C3Х탄소 잔류율≤2.5%를 충족하는 e) 단계;를 포함하고,
    여기서, 상기 부극 활성 재료의 입도 균일성(Uniformity)은 0.25~0.45인, 부극 활성 재료의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 코크스 원료는 석유계 비침상 코크스, 석유계 침상 코크스 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고; 바람직하게는 상기 코크스 원료는 석유 생 코크스를 포함하는, 부극 활성 재료의 제조 방법.
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