KR20210133994A - 부극 활성 재료, 그 제조 방법 및 그에 관련된 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 장치 - Google Patents

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Abstract

본 출원은, 에너지 저장 기술 분야에 속하는 바, 구체적으로 부극 활성 재료가 개시되고, 그 활성 재료는, SiOx 입자와 SiOx 입자를 피복하는 개질 폴리머 피복층을 포함하는 바, 여기서 0<x<2이며, 280cm-1~345cm-1 라만 시프트 범위 내의 상기 부극 활성 재료의 피크 강도가 I1이고, 450cm-1~530cm-1 라만 시프트 범위 내의 상기 부극 활성 재료의 피크 강도가 I2이며, 900cm-1~960cm-1 라만 시프트 범위 내의 상기 부극 활성 재료의 피크 강도가 I3이며, 또한, 0.1≤I1/I2≤0.6, 0.2≤I3/I2≤1.0이다. 본 출원에는 또한 부극 활성 재료의 제조 방법 및 그에 관련된 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 장치가 개시되어 있다.

Description

부극 활성 재료, 그 제조 방법 및 그에 관련된 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 장치
본 출원은, 2019년 07월 29일에 제출된 "부극 활성 재료 및 이차 전지"라는 발명의 명칭의 중국 특허 출원 201910688516.2의 우선권을 주장하고, 당해 출원의 모든 내용이 본문에 원용된다.
본 출원은, 에너지 저장 기술 분야에 속하는 바, 구체적으로 부극 활성 재료 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 또한 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 장치에 관한 것이다.
환경 보호 문제가 갈수록 중시됨에 따라, 친환경 동력형 이차 전지는 점차 전기 자동차에 응용되고 있다. 소비류 전자 제품용 이차 전지와 달리, 동력형 이차 전지는 에너지 밀도 및 사이클 수명에 대해 더욱 높은 요구를 제출하고 있다. 기존의 탄소 재료에 비해, 실리콘 산화물은 부극 활성 재료로서 매우 높은 이론 그램 용량을 가지고, 흑연계 부극 활성 재료의 몇 배이므로 업계는 실리콘 산화물을 사용하여 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시키는 것을 기대할 수 있다.
하지만, 실리콘 산화물은 사이클 수명이 떨어지기에, 이차 전지의 사이클 성능이 악화된다. 따라서, 새로운 부극 활성 재료를 개발하여, 이차 전지가 긴 사이클 성능과 높은 에너지 밀도를 동시에 가지게 할 필요가 있다.
본 출원의 제1 양태는, 부극 활성 재료를 제공하는 바, 부극 활성 재료는, SiOx 입자와 SiOx 입자를 피복하는 개질 폴리머 피복층을 포함하는 바, 여기서 0<x<2이며,280cm-1~345cm-1 라만 시프트 범위 내의 상기 부극 활성 재료의 피크 강도가 I1이고, 450cm-1~530cm-1 라만 시프트 범위 내의 상기 부극 활성 재료의 피크 강도가 I2이며, 900cm-1~960cm-1 라만 시프트 범위 내의 상기 부극 활성 재료의 피크 강도가 I3이며, 또한, 0.1≤I1/I2≤0.6, 0.2≤I3/I2≤1.0이다.
본 출원의 부극 활성 재료는, SiOx(0<x<2)와 SiOx(0<x<2)의 외면의 적어도 일부를 피복하는 개질 폴리머 피복층을 포함하고, 280cm-1~345cm-1 라만 시프트 범위 내의 상기 부극 활성 재료의 피크 강도가 I1이고, 450cm-1~530cm-1 라만 시프트 범위 내의 상기 부극 활성 재료의 피크 강도가 I2이며, 900cm-1~960cm-1 라만 시프트 범위 내의 상기 부극 활성 재료의 피크 강도가 I3이며, 또한, 0.1≤I1/I2≤0.6, 0.2≤I3/I2≤1.0인 것을 통해, 개질 폴리머 피복층이 비교적 높은 인성과 비교적 높은 이온 전도성을 가지고, 재료의 사이클 쿨롱 효율이 개선되기에, 이차 전지의 첫 회 쿨롱 효율과 사이클 성능이 모두 현저히 개선된다. 따라서, 본 출원의 부극 활성 재료를 사용한 이차 전지는, 첫 회 쿨롱 효율과 사이클 성능이 개선되고, 에너지 밀도가 향상된다.
본 출원의 제1 양태의 상술한 임의의 실시형태에 있어서, 0.15≤I1/I2≤0.4이다. 부극 활성 재료의 I1/I2가 상술한 관계를 충족하면, 전지의 첫 회 쿨롱 효율과 충방전 사이클 수명을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 출원의 제1 양태의 상술한 임의의 실시형태에 있어서, 0.3≤I3/I2≤0.8이다. 부극 활성 재료의 I3/I2가 상술한 관계를 충족하면, 전지의 배율 성능 및 충방전 사이클 수명을 더욱 향상시키고, 전지의 첫 회 쿨롱 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 출원의 제1 양태의 상술한 임의의 실시형태에 있어서, 1300cm-1~1380cm-1 라만 시프트 범위 내의 상기 부극 활성 재료의 피크 강도가 ID이고, 1520cm-1~1590cm-1 라만 시프트 범위 내의 상기 부극 활성 재료의 피크 강도가 IG이며, 또한, 1.05≤ID/IG≤1.50이며, 선택 가능하게, 1.1≤ID/IG≤1.45이다. 부극 활성 재료의 ID/IG가 상술한 관계를 충족하면, 전지의 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있고, 전지의 첫 회 쿨롱 효율과 에너지 밀도의 향상에도 유리하다.
본 출원의 제1 양태의 상술한 임의의 실시형태에 있어서, 1300cm-1~1380cm-1 라만 시프트 범위 내의 상기 부극 활성 재료의 피크의 반치폭은, 120cm-1~160cm-1이고, 선택 가능하게, 128cm-1~152cm-1이다. 부극 활성 재료가 1300cm-1~1380cm-1 라만 시프트 범위 내에 피크를 가지고 또한 반치폭이 소정 범위 내에 있는 것을 통해, 이차 전지의 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 출원의 제1 양태의 상술한 임의의 실시형태에 있어서, 상기 개질 폴리머 피복층은, 유황 원소 및 탄소 원소를 포함한다.
선택 가능하게, 유황 원소의 질량은, 부극 활성 재료의 질량의 0.5%~3%를 차지하고, 보다 선택 가능하게, 0.8%~1.5%이다. 부극 활성 재료 중 유황 원소의 함량을 상술한 범위 내로 하는 것을 통해, 이차 전지의 사이클 성능과 에너지 밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
선택 가능하게, 탄소 원소의 질량은, 부극 활성 재료의 질량의 0.1%~4%를 차지하고, 보다 선택 가능하게, 0.5%~3%이다. 부극 활성 재료 중 탄소 원소의 함량을 상술한 범위 내로 하는 것을 통해, 이차 전지의 사이클 성능과 에너지 밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 출원의 제1 양태의 상술한 임의의 실시형태에 있어서, X선 회절 스펙트럼 중 2θ가 19°~27° 범위 내의 상기 부극 활성 재료의 피크의 반치폭은, 4°~12°이고, 선택 가능하게, 5°~10°이다. 부극 활성 재료가 2θ가 19°~27°인 위치에 회절 피크를 가지고 또한 반치폭이 소정 범위 내로 하는 것을 통해, 전지의 에너지 밀도와 사이클 수명을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 출원의 제1 양태의 상술한 임의의 실시형태에 있어서, 상기 부극 활성 재료의 체적 평균 입경 Dv50은, 2μm~12μm이고, 선택 가능하게, 4μm~8μm이다. 부극 활성 재료의 Dv50을 소정 범위 내로 하는 것을 통해, 전지의 에너지 밀도와 사이클 수명을 더욱 개선할 수 있다.
본 출원의 제1 양태의 상술한 임의의 실시형태에 있어서, 상기 부극 활성 재료의 체적 입경 분포 Dv10, 체적 평균 입경 Dv50 및 체적 입경 분포 Dv90은, 0.5≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤2.5를 충족하고, 선택 가능하게, 0.8≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤2.0를 충족한다. 부극 활성 재료의 입도 분포(Dv90-Dv10)/Dv50를 상술한 범위 내로 하는 것을 통해, 전지의 사이클 성능을 더욱 개선할 수 있다.
본 출원의 제1 양태의 상술한 임의의 실시형태에 있어서, 상기 부극 활성 재료의 비 표면적은, 0.5m2/g~5m2/g이고, 선택 가능하게, 0.8m2/g~3m2/g이다. 부극 활성 재료의 비 표면적을 상술한 범위 내로 하는 것을 통해, 이차 전지의 동력학적 성능과 배율 성능의 수요를 충족시킴과 동시에, 이차 전지의 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 출원의 제1 양태의 상술한 임의의 실시형태에 있어서, 상기 부극 활성 재료의 탭밀도는, 0.8g/cm3~1.3g/cm3이고, 선택 가능하게, 0.9g/cm3~1.2g/cm3 이다. 부극 활성 재료의 탭밀도를 소정 범위 내로 하는 것을 통해, 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
본 출원의 제1 양태의 상술한 임의의 실시형태에 있어서, 5톤(49KN에 해당) 압력 하에서 측정된 상기 부극 활성 재료의 압밀도는, 1.1g/cm3~1.6g/cm3이고, 선택 가능하게, 1.2g/cm3~1.5g/cm3이다. 5톤(49KN에 해당) 압력 하에서 30s 압력을 유지한 후, 압력을 해제하여 측정된 부극 활성 재료의 압밀도를 소정 범위 내로 하는 것을 통해, 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
본 출원의 제2 양태는, 부극 활성 재료의 제조 방법을 제공하는 바, 그 것은, 다음의 단계(1), (2), (3)와, 선택 가능한 단계(2-1)와, 선택 가능한 단계(3-1)를 포함하고,
단계(1)에 있어서, 일정한 질량의 폴리머를 용매에 용해하여, 용액을 획득하는 바, 여기서, 상기 폴리머는, 폴리 아크릴로 니트릴, 폴리 아닐린, 폴리 에틸렌, 폴리 아세틸렌, 폴리 염화 비닐 및 폴리 스티렌 중 적어도 한 종류에서 선택되고,
단계(2-1)에 있어서, SiOx 재료를 분쇄 처리하여, 일정한 입경의 SiOx 입자를 획득하는 바, 여기서, 0<x<2이며,
단계(2)에 있어서, SiOx 입자와 단계(1)에서 획득된 용액을 혼합하여, 혼합물을 획득하는 바, 여기서, 0<x<2이며,
단계(3-1)에 있어서, 단계(2)에서 획득된 혼합물을 건조하여, 고체 물질을 획득하며,
단계(3)에 있어서, 단계(2)에서 획득된 혼합물 또는 단계(3-1)에서 획득된 고체 물질과 일정한 질량의 유황 분말을 혼합한 후, 불활성 분위기 하에서 열처리를 수행하여, 부극 활성 재료를 획득하며,
선택 가능하게, 상기 부극 활성 재료가 본 출원의 제1 양태의 부극 활성 재료이다.
본 출원의 제조 방법에 의해 제조된 부극 활성 재료는, SiOx(0<x<2)와 SiOx(0<x<2)의 외면의 적어도 일부를 피복하는 개질 폴리머 피복층을 포함하고, 280cm-1~345cm-1 라만 시프트 범위 내의 상기 부극 활성 재료의 피크 강도가 I1이고, 450cm-1~530cm-1 라만 시프트 범위 내의 상기 부극 활성 재료의 피크 강도가 I2이며, 900cm-1~960cm-1 라만 시프트 범위 내의 상기 부극 활성 재료의 피크 강도가 I3이며, 또한, 0.1≤I1/I2≤0.6, 0.2≤I3/I2≤1.0힌 것을 통해, 개질 폴리머 피복층이 비교적 높은 인성과 비교적 높은 이온 전도성을 가지고, 재료의 사이클 쿨롱 효율이 개선되기에, 이차 전지의 첫 회 쿨롱 효율과 사이클 성능이 모두 현저히 개선된다. 따라서, 본 출원의 부극 활성 재료를 사용한 이차 전지는, 첫 회 쿨롱 효율과 사이클 성능이 개선되고, 에너지 밀도가 향상된다.
본 출원의 제2 양태의 상술한 임의의 실시형태에 있어서, 단계(1)에 있어서, 상기 폴리머의 질량과 상기 용매의 체적과의 비는, 0.1g/L~10g/L이고, 선택 가능하게, 1g/L~5g/L이다. 폴리머의 첨가량이 적절하면, 부극 활성 재료의 입경 분포의 개선에 유리하고, 부극 활성 재료의 Dv10, Dv50 및 Dv90을 적절한 범위 내로 하는 것을 통해, 이차 전지의 에너지 밀도와 사이클 성능을 개선할 수 있다.
본 출원의 제2 양태의 상술한 임의의 실시형태에 있어서, 단계(2)에서의 SiOx 입자와 단계(1)에서의 폴리머와의 질량비는, 10~200이고, 선택 가능하게, 20~100이다. SiOx 입자와 폴리머와의 질량비를 적절한 범위 내로 하는 것을 통해, 이차 전지가 비교적 높은 에너지 밀도와 사이클 성능을 가지는 데 유리하다.
본 출원의 제2 양태의 상술한 임의의 실시형태에 있어서, 상기 유황 분말의 질량과 상기 폴리머의 질량과의 비는, (1~5):1이고, 선택 가능하게, (2~4):1이다. 유황 분말과 폴리머와의 질량비를 적절한 범위 내로 하는 것을 통해, 이차 전지가 비교적 높은 에너지 밀도, 첫 회 쿨롱 효율 및 사이클 성능을 가지는 데 유리하다.
본 출원의 제2 양태의 상술한 임의의 실시형태에 있어서, 상기 열처리 온도는, 250℃~450℃이고, 3선택 가능하게, 300℃~450℃ 또는 380℃~430℃이다. 열처리 온도를 상술한 범위 내로 하는 것을 통해, 전지의 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 제2 양태의 상술한 임의의 실시형태에 있어서, 상기 열처리 시간은, 2~8시간이고, 선택 가능하게, 3~5시간이다.
본 출원의 제3 양태는, 이차 전지를 제공하는 바, 그 것은, 본 출원의 제1 양태의 부극 활성 재료 또는 본 출원의 제2 양태의 제조 방법에 의해 획득된 부극 활성 재료를 포함한다.
본 출원의 이차 전지가 본 출원의 부극 활성 재료를 사용하기에, 비교적 높은 에너지 밀도, 비교적 높은 첫 회 쿨롱 효율 및 비교적 긴 사이클 성능을 동시에 가질 수 있다.
본 출원의 제4 양태는, 본 출원의 제3 양태의 이차 전지를 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
본 출원의 제5 양태는, 본 출원의 제4 양태의 전지 모듈을 포함하는 전지 팩을 제공한다.
본 출원의 제6 양태는, 본 출원의 제3 양태의 이차 전지, 본 출원의 제4 양태의 전지 모듈, 또는 본 출원의 제5 양태의 전지 팩 중 적어도 한 종류를 포함하는 장치를 제공한다.
본 출원의 전지 모듈, 전지 팩 및 장치는, 본 출원의 이차 전지를 포함하기에, 적어도 상기 이차 전지와 동일 또는 유사한 기술적 효과를 가진다.
도 1은 본 출원의 실시예 중 부극 활성 재료의 라만 스펙트럼이다.
도 2는 본 출원의 실시예 중 부극 활성 재료의 X선 회절 스펙트럼이다.
도 3은 이차 전지의 일 실시형태의 모식도이다.
도 4는 도 3의 분해도이다.
도 5는 전지 모듈의 일 실시형태의 모식도이다.
도 6은 전지 팩의 일 실시형태의 모식도이다.
도 7은도 6의 분해도이다.
도 8은 이차 전지를 전원으로 사용하는 장치의 일 실시형태의 모식도이다.
이하, 본 출원의 발명 목적, 기술적 해결 수단 및 유용한 기술적 효과를 보다 명확하게 하기 위해, 구체적인 실시예를 참조하여 본 출원을 상세히 설명한다. 이해해야 할 점은, 본 명세서에 기재된 실시예는 본 출원을 설명하기 위한 것에 불과하며, 본 출원을 한정하는 것은 아니다.
본 출원의 상술한 발명의 내용은 본 출원본 출원에 개시된 각 실시형태 또는 각 실현형태를 설명하기 위한 것이 아니다. 이하, 예를 들어 예시적인 실시형태를 구체적으로 설명한다. 본 출원 전체의 여러 위치에서 일련의 실시예에 따라 지침을 제공하였는 바, 이러한 실시예는 다양한 조합의 형태로 사용될 수도 있다. 각 실시예에 있어서, 예는 대표적인 그룹 만 열거하고, 포괄적으로 해석해서는 안된다.
본 출원의 제1 양태는, 부극 활성 재료를 제공하는 바, 부극 활성 재료는, SiOx 입자와 SiOx 입자를 피복하는 개질 폴리머 피복층을 포함하는 바, 여기서, 0<x<2이며, 280cm-1~345cm-1 라만 시프트 범위 내의 상기 부극 활성 재료의 (산란)피크 강도가 I1이고, 450cm-1~530cm-1 라만 시프트 범위 내의 상기 부극 활성 재료의 (산란)피크 강도가 I2이며, 900cm-1~960cm-1 라만 시프트 범위 내의 상기 부극 활성 재료의 (산란)피크 강도가 I3이며, 또한, 0.1≤I1/I2≤0.6, 0.2≤I3/I2≤1.0이다.
이론에 한정되는 것이 아니지만, 450cm-1~530cm-1 라만 시프트 범위 내의 본 출원의 부극 활성 재료의 산란 피크는, 실리콘 산화물(이하, SiOx 피크로 약칭)에 귀속된다. 280cm-1~345cm-1 라만 시프트 범위 내의 본 출원의 부극 활성 재료의 산란 피크는, C-S 결합(이하, C-S 피크로 약칭)에 귀속되고, C-S 결합을 통해, 피복층은 비교적 높은 인성을 가질 수 있다. 900cm-1~960cm-1 라만 시프트 범위 내의 본 출원의 부극 활성 재료의 산란 피크는, S-S 결합(이하, S-S 피크로 약칭)에 귀속되고, S-S 결합을 통해, 피복층은 비교적 높은 활성 이온 전도 성능을 가질 수 있다. 전지의 충전 과정에 있어서, S-S 결합이 단열되여 활성 이온과 결합하는 것을 통해, 이온 이동을 수행하고, 또한 비교적 높은 이동 속도를 가지며, 전지의 방전 과정에 있어서, 활성 이온이 탈출하고, S-S 결합이 재결합되며, 전지의 충방전 과정에 있어서, S-S 결합의 단열과 결합 만이 발생되고, 탄소계 골격의 구조는 변화하지 않으며, 실리콘 산화물에 대한 피복층의 보호 작용을 보장한다.
이론에 한정되는 것이 아니지만, 본 출원의 부극 활성 재료 중 SiOx는, 비교적 높은 그램 용량과 비교적 긴 사이클 수명을 가지고, 이차 전지의 사이클 성능과 에너지 밀도를 향상시킨다.
이론에 한정되는 것이 아니지만, 본 출원의 부극 활성 재료 중 개질 폴리머 피복층은, 매우 강한 인성을 가지고, 리튬 이탈/삽입 과정에서의 SiOx 재료의 팽창/수축에 잘 적응될 수 있고, SiOx 재료에 대해 보호 작용을 발휘함과 동시에, 비교적 높은 활성 이온 전도 성능을 가지며, 재료 표면에서의 전해액의 부반응을 억제하며, SiOx 재료의 그램 용량의 발휘를 보장하고, 활성 이온의 소모를 감소시키고, 전지의 비가역 용량을 감소시키기에, 이차 전지의 쿨롱 효율과 사이클 성능을 향상시킨다.
본 출원의 제1 양태의 일부 실시형태에 있어서, I1/I2는, ≥0.1, ≥0.12, ≥0.14, ≥0.18, ≥0.2, ≥0.25, 또는≥0.27일 수 있다. I1/I2는, ≤0.6, ≤0.57, ≤0.56, ≤0.5, ≤0.48, ≤0.38, ≤0.32, 또는≤0.27일 수 있다. 선택 가능하게, 0.15≤I1/I2≤0.4, 0.18≤I1/I2≤0.38, 0.2≤I1/I2≤0.32, 또는 0.2≤I1/I2≤0.27 등이다. CS 피크의 피크 강도와 SiOx 피크의 피크 강도가 상술한 관계를 충족하는 것을 통해, 피복층이 더욱 양호한 인성을 가질 수 있고, 리튬 이탈/삽입 과정에서의 실리콘 산화물의 팽창/수축에 보다 양호하게 적응할 수 있으며, 실리콘 산화물에 대해 보호 작용을 발휘하고, 재료 표면에서의 전해액의 부반응을 억제하기에, 전지의 충방전 사이클 수명을 더욱 향상시킨다.
본 출원의 제1 양태의 일부 실시형태에 있어서, I3/I2는, ≥0.2, ≥0.24, ≥0.28, ≥0.3, ≥0.32, ≥0.45, 또는 ≥0.51일 수 있다. I3/I2는, ≤1.0, ≤0.95, ≤0.8, ≤0.79, ≤0.75, ≤0.66, 또는 ≤0.6일 수 있다. 선택 가능하게, 0.3≤I3/I2≤0.8, 0.32≤I3/I2≤0.8, 0.45≤I3/I2≤0.75, 또는 0.45≤I3/I2≤0.6 등이다. S-S 피크의 피크 강도와 SiOx 피크의 피크 강도가 상술한 관계를 충족하는 것을 통해, 피복층이 더욱 양호한 활성 이온 전도 성능을 가질 수 있기에, 재료의 배율 성능과 충방전 사이클 수명을 더욱 향상시킨다.
본 출원의 제1 양태의 일부 실시형태에 있어서, 상기 피복은 부분 피복 및/또는 전체 피복이다. 선택 가능하게, 상기 피복은 전체 피복이다.
본 출원의 제1 양태의 일부 실시형태에 있어서, 상기 피복은, 접촉성 피복 및/또는 비접촉성 피복이고, 여기서, 접촉성 피복은, 개질 폴리머 피복층이 SiOx 입자를 피복하고 또한 SiOx 입자의 표면에 접촉하는 것을 가리키며, 반대로, 비접촉성 피복은, 개질 폴리머 피복층이 SiOx 입자를 피복하지만 SiOx 입자의 표면에 접촉하지 않는 것을 가리킨다.
본 출원의 제1 양태의 일부 실시형태에 있어서, 0.5≤x≤1.6이다. 선택 가능하게, x는 1에 접근하고, 0.9≤x≤1.2이며, 예를 들어 1이다. SiOx 중 X값을 상술한 범위 내로 하는 것을 통해, 부극 활성 재료가 비교적 높은 그램 용량과 비교적 긴 사이클 수명을 가지도록 보장하는 데 유리하기에, 이차 전지의 사이클 성능과 에너지 밀도를 향상시킨다.
본 출원의 제1 양태의 일부 실시형태에 있어서, 1300cm-1~1380cm-1 라만 시프트 범위 내의 상기 부극 활성 재료의 (산란) 피크 강도가 ID이고, 1520cm-1~1590cm-1 라만 시프트 범위 내의 상기 부극 활성 재료의 (산란) 피크 강도가 IG이며, 또한, 1.05≤ID/IG≤1.50이다.
D 피크의 피크 강도ID와 G 피크의 피크 강도IG와의 비를 상술한 범위 내로 하는 것을 통해, 재료의 충방전 사이클에서의 비가역적 용량을 감소시킴과 동시에, 피복층이 보다 양호한 전도 성능을 가지는 것을 보장하고, 재료의 용량을 더욱 충분히 발휘하는 데 유리하며, 재료의 사이클 용량 유지율을 더욱 향상시키기에, 이러한 부극 활성 재료를 사용하는 이차 전지의 사이클 성능과 에너지 밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 출원의 제1 양태의 일부 실시형태에 있어서, ID/IG는, ≤1.5, ≤1.48, ≤1.45, ≤1.42, ≤1.40, ≤1.37, ≤1.35, ≤1.33, 또는 ≤1.30일 수 있다. ID/IG는, ≥1.28, ≥1.25, ≥1.23, ≥1.20, ≥1.18, ≥1.15, ≥1.12, ≥1.10, ≥1.08, 또는 ≥1.05일 수 있다. 선택 가능하게, 1.1≤ID/IG≤1.45이다. ID/IG를 소정 범위 내로 하는 것을 통해, 이러한 부극 활성 재료를 사용하는 이차 전지의 사이클 성능과 에너지 밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 출원의 제1 양태의 일부 실시형태에 있어서, 1300cm-1~1380cm-1 라만 시프트 범위 내의 상기 부극 활성 재료의 (산란) 피크의 반치폭은, 120cm-1~160cm-1이고, 선택 가능하게, 128cm-1~152cm-1이다.
상기 부극 활성 재료의 라만 스펙트럼에 있어서, D 피크의 반치폭은 120cm-1 이상으로 선택할 수 있고, 예를 들어 128cm-1 이상이며, 피복층의 탄성과 인성을 더욱 개선하여, 실리콘 산화물의 충방전 과정에서의 팽창과 수축에 더욱 잘 적응하고, 파열이 발생하지 않을 수 있다. D 피크의 반치폭은 160cm-1 이하이고, 예를 들어 152cm-1 이하이며, 피복층이 더욱 높은 도전 성능을 가지도록 보장하고, 이차 전지의 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 출원의 제1 양태의 일부 실시형태에 있어서, 전술한 라만 시프트 범위 내의 산란 피크는, 라만 시프트 끝점 값의 산란 피크를 포함한다.
본 출원의 제1 양태의 일부 실시형태에 있어서, 상기 개질 폴리머 피복층은, 유황 원소 및 탄소 원소를 포함한다.
본 출원의 제1 양태의 일부 실시형태에 있어서, 유황 원소의 질량은, 부극 활성 재료의 질량의 0.5%~3%를 차지할 수 있고, 예를 들어, 0.8%~1.5% 등이다.
부극 활성 재료 중 유황 원소의 함량은, 0.5% 이상으로 선택할 수 있고, 예를 들어 0.8% 이상이면, 피복층 중의 C-S 및 -S-S- 기의 함량을 더욱 증가시키고, 피복층의 인성과 활성 이온 전도 속도를 더욱 향상시키고, 전지의 분극을 감소시킬 수 있다. 유황 원소의 함량은, 3% 이하로 선택할 수 있고, 예를 들어 1.5% 이하이면, 피복층이 더욱 높은 인성과 이온 전도 속도를 가지고, 또한 보다 낮은 두께를 가지는 것을 통해, 피복층의 함량의 증가에 의한 재료 용량의 저하 정도를 더욱 감소시키는 한편, 재료 중 단체 유황 잔류물을 더욱 감소시키는 것을 통해, 단체 유황과 활성 이온과의 완전한 비가역적 반응에 의한 재료 용량의 손실 정도를 더욱 감소시킨다. 따라서, 부극 활성 재료 중 유황 원소의 함량을 상술한 범위 내로 하는 것을 통해, 이차 전지의 사이클 성능과 에너지 밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 출원의 제1 양태의 일부 실시형태에 있어서, 탄소 원소의 질량은, 부극 활성 재료의 질량의 0.1%~4%를 차지할 수 있고, 예를 들어 0.5%~3% 등이다. 부극 활성 재료 중 탄소 원소의 함량을 상술한 범위 내로 하는 것을 통해, 피복층이 더욱 높은 전자 전도 성능을 가지고, 피복층이 보다 양호한 탄성과 인성을 가지며, 실리콘 산화물을 더욱 잘 보호하는 데 유리하기에, 이차 전지의 사이클 성능과 에너지 밀도를 더욱 향상시킬 수 있다.
본 출원의 제1 양태의 일부 실시형태에 있어서, 상기 개질 폴리머 피복층은, 폴리머와 유황 분말을 불활성 분위기에서 열처리하여 형성된다. 선택 가능하게, 폴리머는, 폴리 아크릴로 니트릴, 폴리 아닐린, 폴리 에틸렌, 폴리 아세틸렌, 폴리 염화 비닐 및 폴리 스티렌 중 적어도 한 종류에서 선택된다.
선택 가능하게, 열처리 온도는, 250℃~450℃이고, 예를 들어 300℃~450℃ 등이다.
선택 가능하게, 유황 분말과 폴리머와의 질량비는, (1~5):1이고, 예를 들어 (2~4):1 등이다.
선택 가능하게, 열처리 시간은 2~8시간일 수 있고, 예를 들어 3~5시간이다.
선택 가능하게, 불활성 분위기는, 질소 가스 분위기, 아르곤 가스 분위기 및 헬륨 가스 분위기 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택된다.
본 출원의 제1 양태의 일부 실시형태에 있어서, X선 회절 스펙트럼 중 2θ가 19°~27°범위 내의 상기 부극 활성 재료의 피크의 반치폭은, 4°~12°이고, 예를 들어 5°~10° 등이다. 2θ가 19°~27°인 위치에 회절 피크를 가지고 또한 반치폭이 소정 범위 내에 있는 부극 활성 재료는, 더욱 높은 그램 용량과 보다 낮은 사이클 팽창을 가지기에, 이차 전지의 충방전 사이클 과정에서 파열 또는 분말화가 발생되기 어렵고, 전지의 사이클 수명을 더욱 개선할 수 있다.
본 출원의 제1 양태의 일부 실시형태에 있어서, 상기 부극 활성 재료의 체적 평균 입경 Dv50은, 2μm~12μm이고, 예를 들어 4μm~8μm, 4μm~6.4μm, 또는 5.9μm~6.3μm 등이다.
부극 활성 재료의 Dv50은, 2μm 이상으로 선택할 수 있고, 예를 들어 4μm 이상이며, 부극의 성막에서의 활성 이온의 소모를 감소시키고, 부극에서의 전해액의 부반응을 감소시킬 수 있기에, 이차 전지의 비가역적 용량을 감소시키며, 이차 전지의 사이클 성능을 향상시킬 수 있으며, 부극 중 결합제의 첨가량을 감소시킬 수 있으며, 이 것은 이차 전지의 에너지 밀도의 향상에 유리하다.
부극 활성 재료의 Dv50은, 12μm 이하로 선택할 수 있고, 예를 들어 8μm 이하이며, 활성 이온과 전자의 전도 속도의 향상에 유리하며, 입자가 충방전 과정에서 파열 또는 분말화되는 것을 방지하는 데 유리하기에, 이차 전지의 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 제1 양태의 일부 실시형태에 있어서, 상기 부극 활성 재료의 체적 입경 분포 Dv10, 체적 평균 입경 Dv50 및 체적 입경 분포 Dv90은, 0.5≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤2.5를 충족한다. 당해 종류의 입도 분포를 가지는 부극 활성 재료는, 부극 필름의 부반응을 감소하고, 전해액의 소모를 감소시킬 수 있으며, 또한 입자가 충방전 과정에서 파열 또는 분쇄되는 것을 방지하며, 재료의 구조 안정성을 향상시키는 데 유리하기에, 전지의 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 출원의 제1 양태의 일부 실시형태에 있어서, 선택 가능하게, 0.8≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤2.0이다. 예를 들어, 1.02≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤1.48, 1.16≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤1.48, 또는 1.18≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤1.21 등이다.
본 출원의 제1 양태의 일부 실시형태에 있어서, 상기 부극 활성 재료의 비 표면적은, 0.5m2/g~5m2/g이다. 예를 들어, 상기 부극 활성 재료의 비 표면적은, ≥0.8m2/g, ≥1m2/g, ≥1.2m2/g, ≥1.5m2/g, ≥1.7m2/g, ≥1.9m2/g, ≥2m2/g, ≥2.1m2/g, ≥2.3m2/g, 또는 ≥2.5m2/g이다. 예를 들어, 상기 부극 활성 재료의 비 표면적은, ≤2.7m2/g, ≤3m2/g, ≤3.1m2/g, ≤3.3m2/g, ≤3.5m2/g, ≤3.7m2/g, ≤3.9m2/g, ≤4m2/g, ≤4.2m2/g, ≤4.4m2/g, ≤4.6m2/g, ≤4.8m2/g, 또는 ≤4.9m2/g이다. 선택 가능하게, 상기 부극 활성 재료의 비 표면적은, 0.8m2/g~3m2/g, 1.0m2/g~3m2/g, 1.5m2/g~4m2/g, 또는 1.7m2/g~3.5m2/g 등일 수 있다.
부극 활성 재료의 비 표면적은, 0.5m2/g 이상으로 선택할 수 있고, 예를 들어 0.8m2/g 이상이며, 이러한 경우, 재료의 표면은 비교적 많은 활성 부위를 가지며, 재료의 전기 화학적 성능을 향상시킬 수 있으며, 동력학적 성능과 배율 성능에 대한 이차 전지의 요구를 충족시킬 수 있다. 부극 활성 재료의 비 표면적은, 5m2/g 이하로 선택할 수 있고, 예를 들어 3m2/g 이하이며, 이러한 경우, 부극에서의 전해액의 부반응을 감소하는 데 유리하고, 또한 부극의 성막에서의 활성 이온의 소모를 감소시킬 수 있기에, 전지의 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 제1 양태의 일부 실시형태에 있어서, 상기 부극 활성 재료의 탭밀도는, 0.8g/cm3~1.3g/cm3이고, 예를 들어 0.9g/cm3~1.2g/cm3 등이다. 부극 활성 재료의 탭밀도를 소정 범위 내로 하는 것을 통해, 이차 전지의 에너지 밀도의 향상에 유리하다.
본 출원의 제1 양태의 일부 실시형태에 있어서, 5톤(49KN에 해당) 압력 하에서 30s 압력을 유지한 후, 압력을 해제하여 측정된 부극 활성 재료의 압밀도는, 1.1g/cm3~1.6g/cm3이고, 예를 들어 1.2g/cm3~1.5g/cm3 이다. 5톤(49KN에 해당) 압력 하에서 30s 압력을 유지한 후, 압력을 해제하여 측정된 부극 활성 재료의 압밀도를 소정 범위 내로 하는 것을 통해, 이차 전지의 에너지 밀도의 향상에 유리하다.
본 출원에 있어서, 본 분야의 주지된 기기와 방법을 사용하여, 부극 활성 재료의 라만 스펙트럼을 측정할 수 있는 바, 예를 들어 라만 분광기를 사용하고, 예를 들어 LabRAM HR Evolution형 레이저 현미 라만 분광기를 사용할 수도 있다.
본 출원에 있어서, 상기 부극 활성 재료의 어는 한 라만 시프트 범위 내의 (산란) 피크 강도는, 라만 스펙트럼 중 당해 라만 시프트 범위 내의 강도 값의 최대치를 가리킨다.
본 출원에 있어서, 본 분야의 주지된 기기와 방법을 사용하여, 부극 활성 재료의 X선 회절 스펙트럼을 측정할 수 있다. X선 회절 스펙트럼은, 예를 들어 X선 회절기를 사용하여, JIS K0131-1996 X선 회절 분석 규칙에 따라 측정된다.
본 출원에 있어서, 본 분야의 주지된 기기와 방법을 사용하여, 부극 활성 재료 중 유황 원소 및 탄소 원소의 함량을 측정할 수 있다. 예를 들어, HCS-140 탄소 함량 분석기를 사용하여, GB/T 20123-2006/ISO 15350:2000, JJG 395-1997에 따라 측정된다.
본 출원에 있어서, 부극 활성 재료의 입경 Dv10, Dv50 및 Dv90은 모두 본 분야의 주지된 의미인 바, 본 분야의 주지된 기기와 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어 레이저 입도 분석기에 의해 편리하게 측정할 수 있는 바, 예를 들어 영국의 마번 기기 유한 회사의 Mastersizer3000형 레이저 입도 분석기를 사용할 수 있다.
여기서, Dv10, Dv50, Dv90의 물리적 정의는 다음과 같다.
Dv10: 상기 부극 활성 재료의 누적 체적 분포 백분율이 10%에 달할 때에 대응되는 입경,
Dv50: 상기 부극 활성 재료의 누적 체적 분포 백분율이 50%에 달할 때에 대응되는 입경,
Dv90: 상기 부극 활성 재료의 누적 체적 분포 백분율이 90%에 달할 때에 대응되는 입경.
본 출원에 있어서, 부극 활성 재료의 비 표면적은, 본 분야의 주지된 의미인 바, 본 분야의 주지된 기기와 방법으로 측정할 수 있으며, 예를 들어 GB/T 19587-2004 가스 흡착 BET법을 참조하여, 고체 물질 비 표면적 표준을 측정할 수 있으며, 질소 가스 흡착 비 표면적 분석 측정 방법을 사용하여 측정할 수 있으며, 또한, BET(Brunauer Emmett Teller)법으로 계산하여 얻을 수 있는 바, 여기서 질소 가스 흡착 비 표면적 분석 시험은, 미국 Micromeritics사의 Tri StarⅡ 3020형 비 표면적 및 공극 분석기에 의해 측정될 수 있다.
본 출원에 있어서, 부극 활성 재료의 탭밀도는, 본 분야의 주지된 의미인 바, 본 분야의 주지된 기기와 방법으로 측정할 수 있으며, 예를 들어 탭밀도 측정기에 의해 편리하게 측정할 수 있으며, 예를 들어 BT-300형 탭밀도 측정기로 측정할 수 있다.
본 출원에 있어서, 부극 활성 재료의 압밀도는, 본 분야의 주지된 의미인 바, 본 분야의 주지된 기기와 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어 GB/T24533-2009 표준을 참조하여, 전자 압력 시험기(예를 들어 UTM7305형 전자 압력 시험기)로 수행할 수 있다. 1g 부극 활성 재료를 취하여, 1.327cm2 밑면적의 금형에 넣어, 5톤(49KN에 해당)으로 가압하고, 30s 압력을 유지한 후, 압력을 해제하며, 10s 유지한 후, 기록하고 계산하여, 부극 활성 재료의 압밀도를 획득한다.
본 출원의 제2 양태는, 부극 활성 재료의 제조 방법에 관한 것인 바, 그 것은, 다음의 단계(1), (2), (3)와, 선택 가능한 단계(2-1)와, 선택 가능한 단계(3-1)를 포함한다.
단계(1)에 있어서, 일정한 질량의 폴리머를 용매에 용해하여, 용액을 획득하는 바, 여기서, 상기 폴리머는, 폴리 아크릴로 니트릴(PAN), 폴리 아닐린(PANI), 폴리 에틸렌(PE), 폴리 아세틸렌(PA), 폴리 염화 비닐(PVC) 및 폴리 스티렌(PS) 중 적어도 한 종류에서 선택된다.
단계(2-1)에 있어서, SiOx 재료를 분쇄 처리하여, 일정한 입경의 SiOx 입자를 획득하는 바, 여기서, 0<x<2이다.
단계(2)에 있어서, SiOx 입자와 단계(1)에서 획득된 용액을 혼합하여, 혼합물을 획득하는 바, 여기서, 0<x<2이다.
단계(3-1)에 있어서, 단계(2)에서 획득된 혼합물을 건조하여, 고체 물질을 획득한다.
단계(3)에 있어서, 단계(2)에서 획득된 혼합물 또는 단계(3-1)에서 획득된 고체 물질과 일정한 질량의 유황 분말을 혼합한 후, 불활성 분위기 하에서 열처리를 수행하여, 부극 활성 재료를 획득한다.
본 출원의 제2 양태의 일부 실시형태에 있어서, SiOx 입자는, 시판의 일정한 입경의 SiOx 입자이다.
본 출원의 제2 양태의 일부 실시형태에 있어서, 단계(1)에 있어서, 상기 용매는, 디 메틸 포름 아미드(DMF), N-메틸 피롤리돈(NMP), 크실렌(DMB) 및 톨루엔(MB) 중 적어도 한 종류에서 선택된다.
본 출원의 제2 양태의 일부 실시형태에 있어서, 단계(1)에 있어서, 상기 폴리머와 용매와의 비례는 0.1g/L~10g/L이다. 예를 들어, 상기 폴리머와 용매와의 비례는, ≥0.7g/L, ≥1g/L, ≥1.5g/L, ≥2g/L, ≥2.5g/L, 또는 ≥3g/L이다. 예를 들어, 상기 폴리머와 용매와의 비례는, ≤3.5g/L, ≤4g/L, ≤5g/L, ≤6g/L, ≤7g/L, ≤8g/L, 또는 ≤9g/L이다. 선택 가능하게, 상기 폴리머와 용매와의 비례는 1g/L~5g/L이다.
본 출원의 제2 양태의 일부 실시형태에 있어서, 단계(2)에서의 SiOx 입자와 단계(1)에서의 폴리머와의 질량비는 10~200이다. 예를 들어, 단계(2)에서의 SiOx 입자와 단계(1)에서의 폴리머와의 질량비는, ≥15, ≥20, ≥25, 또는 ≥30이다. 예를 들어, 단계(2)에서의 SiOx 입자와 단계(1)에서의 폴리머와의 질량비는, ≤30, ≤35, ≤45, ≤40, ≤50, ≤55, ≤60, ≤65, ≤70, ≤75, ≤80, ≤85, ≤90, ≤100, ≤110, ≤120, ≤130, ≤150, ≤170, 또는 ≤190이다. 선택 가능하게, 단계(2)에서의 SiOx 입자와 단계(1)에서의 폴리머와의 질량비는 20~100이다.
폴리머의 질량의 함량이 높을 수록, 부극 활성 재료의 피복층 중의 탄소 원소의 함량이 높다. 실리콘 산화물과 폴리머와의 질량비를 상술한 범위 내로 하는 것을 통해, 실리콘 산화물에 대한 피복층의 보호 작용을 보장함과 동시에, 부극 활성 재료의 제조 과정에서의 응집을 효과적으로 방지할 수 있으며, 재료가 충방전 과정에서 비교적 높은 활성 이온 전도 성능을 가지는 데 유리하다.
본 출원의 제2 양태의 일부 실시형태에 있어서, 단계(3-1)에 있어서, 건조 온도는 80℃~250℃이고, 예를 들어 110℃~200℃ 또는 180℃~200℃등이며, 예를 들어 90℃, 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 140℃, 150℃, 160℃, 170℃, 180℃, 200℃, 230℃, 250℃ 등이다.
본 출원의 제2 양태의 일부 실시형태에 있어서, 단계(3-1)에 있어서, 건조 시간은, 0.5~10시간이고, 예를 들어 1~9시간 또는 2~5시간 등이며, 예를 들어 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9시간 등이다.
본 출원의 제2 양태의 일부 실시형태에 있어서, 단계(3-1)에 있어서, 건소 시의 승온 속도는, 1℃/min~10℃/min이고, 예를 들어 1℃/min~5℃/min 등이다.
본 출원의 제2 양태의 일부 실시형태에 있어서, 단계(3-1)에 있어서, 불활성 분위기에서 건조시킨다.
선택 가능하게, 불활성 분위기는, 질소 가스 분위기, 아르곤 가스 분위기 및 헬륨 가스 분위기 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택된다.
본 출원의 제2 양태의 일부 실시형태에 있어서, 단계(3-1)에 있어서, 본 분야의 알려진 기기 및 방법을 사용하여, 혼합물에 대해, 진공 건조, 기류 건조, 분무 건조 등의 건조를 수행할 수 있다. 예로서, 습식 피복기를 사용하여 수행할 수 있다.
이론에 한정되는 것이 아니지만, 단계(3)에 있어서, 유황 분말과 폴리머는 불활성 분위기 하에서 가교 반응을 수행하여, 피복층의 탄성과 인성을 향상시킴과 동시에, 피복층의 이온 전도성을 향상시키기에, 전지의 사이클 성능을 향상시킨다.
본 출원의 제2 양태의 일부 실시형태에 있어서, 단계(3)에 있어서, 열처리 온도는 250℃~450℃이고, 예를 들어 300℃~450℃또는 380℃~430℃등이다. 예를 들어, 250℃, 270℃, 280℃, 300℃, 320℃, 350℃, 360℃, 380℃, 400℃, 420℃, 440℃, 450℃이다. 열처리 온도를 상술한 범위 내로 하는 것을 통해, 상기 피복층이 완전히 탄화되지 않도록 보장할 수 있고, 피복층의 탄성과 인성을 더욱 향상시켜, 충방전 과정에서의 실리콘 산화물의 팽창과 수축에 더욱 잘 적응하는 데 유리하다. 또한, 얻어진 피복층은, 실리콘 산화물과 전해액을 효과적으로 차단하고, 부반응을 감소시키며, 전지의 사이클 성능의 향상을 실현할 수 있다.
본 출원의 제2 양태의 일부 실시형태에 있어서, 단계(3)에 있어서, 열처리 시간은 2~8시간이고, 예를 들어 3~5시간 등이다.
본 출원의 제2 양태의 일부 실시형태에 있어서, 단계(3)에 있어서, 불활성 분위기는, 질소 가스 분위기, 아르곤 가스 분위기 및 헬륨 가스 분위기 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택된다.
본 출원의 제2 양태의 일부 실시형태에 있어서, 유황 분말과 폴리머와의 질량비는, (1~5):1이고, 예를 들어 (2~4):1 등이다. 유황 분말과 폴리머와의 질량비를 상술한 범위 내로 하는 것을 통해, 부극 활성 재료의 피복층이 비교적 높은 전자 전도 성능과 활성 이온 전도 성능을 동시에 가지는 데 유리하며, 피복층에 단체 유황 잔류물이 존재하는 것을 방지하고, 잔류된 단체 유황과 활성 이온과의 비가역적 반응에 의한 용량 손실을 효과적으로 방지하기에, 전지가 비교적 높은 사이클 성능을 가지는 것을 보장하는 데 유리하다. 또한, 유황 분말과 폴리머와의 질량비를 상술한 범위 내로 하는 것을 통해, 유황 분말이 폴리머를 충분히 가교하도록 하고, 피복층의 탄성과 인성을 향상시킨다.
본 출원의 제2 양태의 방법으로 제조된 부극 활성 재료는, 본원의 제1 양태의 부극 활성 재료이다.
본 출원의 일부 실시형태에 있어서, 폴리 아크릴로 니트릴, 폴리 아닐린, 폴리 에틸렌, 폴리 아세틸렌, 폴리 염화 비닐 또는 폴리 스티렌의 중량 평균 분자량은, 5만~20만이고, 예를 들어 5만~15만 등이다.
본 출원의 일부 실시형태에 있어서, 폴리 아크릴로 니트릴, 폴리 아닐린, 폴리 에틸렌, 폴리 아세틸렌, 폴리 염화 비닐또는폴리 스티렌의 분자량 분포 계수는, 본 분야의 주지된 분자량 분포 계수인 바, 예를 들어 1.1~1.5 또는1.2~1.5 등이다.
본 출원의 일부 실시형태에 있어서, SiOx 입자의 입경은, 1.5μm~11μm일 수 있는 바, 예를 들어 2μm~7.5μm 등이다.
본 출원의 제3 양태는 이차 전지를 제공하는 바, 상기 이차 전지는, 본 출원의 제1 양태의 부극 활성 재료를 포함한다.
본 출원의 이차 전지는, 긴 사이클 성능과 높은 에너지 밀도를 동시에 가질 수 있다.
본 출원의 제3 양태의 일부 실시형태에 있어서, 상기 이차 전지는, 정극 시트, 부극 시트, 세퍼레이터 및 전해질을 포함하고, 상기 부극 시트는, 부극 집전체와 부극 집전체의 적어도 일면에 설치된 부극 필름 층을 포함하고, 상기 부극 필름 층은, 본 출원의 제1 양태의 부극 활성 재료를 포함한다.
본 출원의 제3 양태의 일부 실시형태에 있어서, 상기 부극 집전체는, 양호한 전도성과 기계적 강도를 가지는 재질을 사용하는 바, 예를 들어 동박을 사용할 수 있다.
본 출원의 제3 양태의 일부 실시형태에 있어서, 상기 부극 필름 층은 또한 탄소 재료를 포함하고, 상기 탄소 재료는, 인조 흑연, 천연 흑연, 메소 카본 마이크로 비즈(MCMB), 하드 카본 및 소프트 카본 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택되고, 선택 가능하게, 상기 탄소 재료는 인조 흑연 및 천연 흑연 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택된다.
본 출원의 제3 양태의 일부 실시형태에 있어서, 상기 부극 필름 층은 도전제, 결합제 및 증점제에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류를 더 포함하고, 그 종류는 구체적으로 제한되지 않으며, 당업자는 실제 수요에 따라 선택할 수 있다.
상기 도전제는, 흑연, 초전도 카본, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 켓 첸브 블랙, 카본 점, 카본 나노 튜브, 그래핀 및 카본 나노 섬유를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
상기 결합제는, 폴리 아크릴산(PAA), 폴리 아크릴산 나트륨(PAAS), 폴리 비닐 알코올(PVA), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 카르복시 메틸 셀룰로오스 나트륨(CMC-Na), 알긴산 나트륨(SA), 폴리 메타 크릴산(PMAA) 및카르복시 메틸 키토산(CMCS)를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
상기 증점제는, 카르복시 메틸 셀룰로오스 나트륨(CMC-Na)를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
예를 들어 도포 방법과 같은 본 분야의 상용의 방법으로 부극 시트를 제조 할 수 있다. 예를 들어, 부극 활물질과 선택 가능한 도전제, 접착제 및 증점제를 용매로 분산시겨, 균일한 부극 슬러리를 형성할 수 있는 바, 용매는 탈 이온수일 수 있다. 부극 슬러리를 부극 집 전체에 도포하고, 건조, 냉간 프레스 등의 공정을 거친 후, 부극 시트를 얻는다.
본 출원의 제3 양태의 일부 실시형태에 있어서, 상기 정극 시트는, 정극 집전체와, 정극 집전체의 적어도 일면에 설치되고 또한 정극 활물질을 포함하는 정극 필름 층을 포함한다. 본 출원은, 정극 활물질의 종류를 구체적으로 한정하지 않는 바, 당업자는 실제 수요에 따라 이차 전지에 사용할 수 있는 정극 활물질을 선택할 수 있다.
상기 정극 활물질은, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 올리 빈 구조의 리튬 함유 인산염을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
본 출원의 제3 양태의 일부 실시형태에 있어서, 정극 집전체는, 양호한 전도성과 기계적 강도를 가지는 재질을 사용하는 바, 예를 들어 알루미늄 박을 사용할 수 있다.
본 출원의 제3 양태의 일부 실시형태에 있어서, 상기 정극 필름 층은 또한 결합제 및/또는 도전제를 더 포함하고, 결합제, 도전제의 종류는 구체적으로 한정되지 않는 바, 당업자는 실제 수요에 따라 선택할 수 있다.
결합제는, 폴리 불화 비닐리덴(PVDF), 폴리 테트라 플루오로 에틸렌(PTFE)를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
도전제는, 흑연, 초전도 카본, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 켓 첸브 블랙, 카본 점, 카본 나노 튜브, 그래핀 및 카본 나노 섬유를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
예를 들어 도포 방법과 같은 본 분야의 상용 방식으로 상술한 정극 시트를 제조할 수 있다. 예를 들어, 정극 활물질과 선택 가능한 도전제 및 접착제를 용매로 분산켜, 균일한 정극 슬러리를 형성할 수 있는 바, 용매는 N- 메틸 피롤리돈일 수 있다. 정극 슬러리를 정극 집전체에 도포하고, 건조, 냉간 프레스 등의 공정을 거친 후, 정극 시트를 얻는다.
본 출원의 제3 양태의 일부 실시형태에 있어서, 상기 전해질은 고체 또는 젤 전해질을 사용할 수도 있고, 액체 전해질(즉, 전해액)을 사용할 수도 있다. 활성 이온 함유 전해질염을 유기 용매로 분산시켜 상기 전해액을 형성할 수 있다. 본 출원은 전해질염 및 용매의 종류를 특별히 한정하지 않고, 당업자가 실제 수요에 따라 선택할 수 있다.
전해질염은, LiPF6(헥사 플루오로 인산 리튬), LiBF4(테트라 플루오로 붕산 리튬), LiClO4(과염소산 리튬), LiAsF6(헥사 플루오로 히산 리튬), LiFSI(디 플루오로 술포닐 이미드 리튬), LiTFSI(비스(트리 플루오로 메탄 설포닐)이미드 리튬), LiTFS(트리 플루오로 메탄 술폰산 리튬), LiDFOB(디 플루오로 옥살산 붕산 리튬), LiBOB(디 옥살산 붕산 리튬), LiPO2F2(디 플루오로 인산 리튬), LiDFOP(디 플루오로 디 옥살산 붕산 리튬) 및 LiTFOP(테트라 플루오로 옥살산 인산 리튬)를 포함하나 이에 한정되지 않는다.
용매는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디 에틸 카보네이트(DEC), 디 메틸 카보네이트(DMC), 디 프로필 카보네이트(DPC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 에틸 프로필 카보네이트(EPC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오르 에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸(MF), 메틸 아세테이트(MA), 에틸 아세테이트(EA), 초산 프로필(PA), 프로피온산 메틸(MP), 프로피온산 에틸(EP), 프로피온산 프로필(PP), 낙산 메틸(MB), 낙산 에틸(EB), 1,4-부티로 락톤(GBL), 설포란(SF), 디,메틸 설폰(MSM), 메틸 에틸 술폰(EMS) 및 디 에틸 설폰(ESE)을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
본 출원의 제3 양태의 일부 실시형태에 있어서, 상기 전해액은 선택적으로 첨가제를 더 포함하고, 여기서, 첨가제의 종류는 구체적으로 한정되지 않으며, 실제 수요에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 첨가제는, 부극 성막 첨가제를 포함할 수 있으며, 정극 성막 첨가제를 포함할 수도 있으며, 또한, 예를 들어 전지의 과충전 성능을 개선하는 첨가제, 전지의 고온 성능을 개선하는 첨가제, 전지의 저온 성능을 개선하는 첨가제 등과 같은, 전지의 일부 성능을 개선할 수 있는 첨가제일 수 있다.
본 출원의 제3 양태의 일부 실시형태에 있어서, 상기 세퍼레이터는 정극 시트와 부극 시트 사이에 설치되여 격리 역할을 한다. 세퍼레이터의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 임의의 주지된 화학적 안정과 기계적 안정성을 가지는 다공성 구조 세퍼레이터를 선택할 수 있으며, 예를 들어 유리 섬유, 부직포, 폴리 에틸렌, 폴리 프로필렌 및 폴리 불화 비닐리덴 중 한 종류 또는 여러 종류를 선택할 수 있다. 세퍼레이터는 단층 필름일 수 있고, 다층 복합 필름일 수도 있다. 세퍼레이터가 다층 복합 필름인 경우, 각 층의 재료는 같을 수도 있고, 다를 수도 있다.
본 분야의 상용의 방법으로 이차 전지를 제조할 수 있는 바, 예를 들어 세퍼레이터가 정극 시트와 부극 시트 사이에서 격리 역할을 발휘하도록, 정극 시트, 세퍼레이터, 부극 시트를 순차적으로 권취(또는 적층)하여, 전지 코어를 획득하며, 전지 코어를 외포장 내에 배치하고, 전해액을 주입하여 밀봉하여, 이차 전지를 획득한다.
본 출원은, 이차 전지의 형상을 특별히 한정하지 않는 바, 그 것은 원통형, 사각형 또는 기타 임의 형상일 수 있다. 도 3은 일례로서의 사각형 구조의 이차 전지(5)이다.
일부 실시예에 있어서, 이차 전지는 외포장을 포함할 수 있다. 당해 외포장은, 정극 시트, 부극 시트 및 전해질의 밀봉에 사용된다.
일부 실시예에 있어서, 도 4를 참조하면, 외포장은, 하우징(51)과 커버 플레이트(53)를 포함할 수 있다. 여기서, 하우징(51)은 밑판과 밑판에 연결된 측판을 포함할 수 있으며, 밑판과 측판은 둘러 싸여 수납실을 형성한다. 하우징(51)은 수납실에 연통된 개구를 가지고, 커버 플레이트(53)는 상기 개구를 커버하여, 상기 수납실을 밀폐할 수 있다.
정극 시트, 부극 시트 및 세퍼레이터는, 권취 공정 또는 적층 공정을 거쳐, 전극 어셈블리(52)를 형성할 수 있다. 전극 어셈블리(52)는 상기 수납실에 봉입되어 있다. 전해질은 전해액을 사용할 수 있으며, 전해액은 전극 어셈블리(52) 내에 침윤된다. 이차 전지(5)에 포함된 전극 어셈블리(52)의 개수는 하나 또는 복수일 수 있는 바, 실제 수요에 따라 조정할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 이차 전지의 외포장은, 예를 들어 경질 플라스틱 케이스, 알루미늄 케이스, 스틸 케이스 등과 같은 경질 케이스일 수 있다. 이차 전지의 외포장은, 예를 들어 봉투 형태 연질 케이스와 같은 연질 케이스일 수 있다. 연질 재질은, 플라스틱일 수 있는 바, 예를 들어 폴리 프로필렌(PP), 폴리 부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리 부틸렌 숙시네이트(PBS) 등 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 이차 전지는 전지 모듈로 조립될 수 있으며, 전지 모듈에 포함된 이차 전지의 개수는 복수일 수 있으며, 구체적인 개수는, 전지 모듈의 적용 및 용량에 따라 조정할 수 있다.
도 5는 일례로서의 전지 모듈(4)이다. 도 5를 참조하면, 전지 모듈(4)에 있어서, 복수의 이차 전지(5)는, 전지 모듈(4)의 길이 방향을 따라 순차적으로 배열 설치될 수 있다. 물론, 기타 임의의 방식으로 배열될 수도 있다. 또한, 이러한 복수의 이차 전지(5)를 파스너로 고정할 수도 있다.
선택 가능하게, 전지 모듈(4)은 또한 수납 공간을 갖는 하우징을 포함할 수 있으며, 복수의 이차 전지(5)는 당해 수납 공간에 수납된다.
일부 실시예에 있어서, 상술한 전지 모듈은 또한 전지 팩으로 조립될 수 있으며, 전지 팩에 포함된 전지 모듈의 개수는, 전지 팩의 적응 및 용량에 따라 조정할 수 있다.
도 6 및 도 7은 일례로서의 전지 팩(1)이다. 도 6 및 도 7을 참조하면, 전지 팩(1)은, 전지 박스와 전지 박스 내에 설치된 복수의 전지 모듈(4)을 포함할 수 있다. 전지 박스는 상부 박스 본체(2)와 하부 박스 본체(3)을 포함하고, 상부 박스 본체(2)는 하부 박스 본체(3)를 커버할 수 있으며, 전지 모듈(4)을 수납하는 밀폐 공간을 형성한다. 복수의 전지 모듈(4)은 임의의 방식으로 전지 박스 내에 배열된다.
본 출원은 또한 장치를 제공하는 바, 상기 장치는, 본 출원의 이차 전지, 전지 모듈, 또는 전지 팩 중 적어도 한 종류를 포함한다. 상기 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩은, 상기 장치의 전원으로서 사용될 수 있으며, 상기 장치의 에너지 저장 유닛으로서 사용될 수 있다. 상기 장치는, 휴대 기기(예를 들어 휴대폰, 노트북 등), 전기 차량(예를 들어 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 전기 자전거, 전기 스쿠터, 전기 골프 카트, 전동 트럭 등), 전기 기차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 상기 장치는 사용 수요에 따라, 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩을 선택할 수 있다.
도 8은 일례로서의 장치이다. 당해 장치는, 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 또는 플러그인 하이브리드 전기 자동차 등이다. 이차 전지에 대한 고 전력 및 고 에너지 밀도의 수요를 충족시키기 위해, 전지 팩 또는 전지 모듈을 사용할 수 있다.
기타 일례로서의 장치는, 휴대폰, 태블릿 컴퓨터, 노트북 등일 수 있다. 당해 장치는 일반적으로 박형화가 요구되므로, 이차 전지를 전원으로 사용할 수 있다.
간단히 하기 위해, 본문은 일부의 수치 범위 만을 명확히 개시한다. 하지만, 임의의 하한과 임의의 상한을 결합하여 형성된 범위, 임의의 하한과 기타 하한을 결합하여 형성된 범위 및 임의의 상한과 임의의 기타 상한을 결합하여 형성된 범위는 모두 본 출원의 보호 범위 내에 있다. 또한, 임의의 범위의 상하한 사이의 각 점 또는 단일 수치는 모두 보호를 요구하는 범위 내에 포함되고, 또한 각 점 또는 단일 수치를 하한 또는 상한으로 하고 임의의 기타 점 또는 단일 수치와 결합하여 형성된 범위 또는 기타 하한 또는 상한과 결합하여 형성된 범위는 모두 본 출원의 보호 범위 내에 있다.
본문의 설명에 있어서, 설명해야 할 점은, 기타 설명이 없는 한, "이상"과 "이하"는 본수를 포함하고, "한 종류 또는 여러 종류" 중 "여러 종류"의 의미는 2 종류 또는 2 종류 이상이다.
하기 실시예는 본 발명에 개시된 내용을 보다 구체적으로 설명하고, 이들 실시예는 설명을 위한 것일뿐, 본 발명에 개시된 내용의 범위 내에서 다양한 수정 및 변경을 수행할 수는 있음은 당업자에게는 명백한 것이다. 기타 설명이 없는 한, 다음의 실시예에 보고된 모든 부, 백분율 및 비율은 모두 무게에 따라 계산되고, 또한 실시예에 사용된 모든 시약은 모두 시판되거나 또는 종래의 방법에 따라 합성하여 획득되고, 또한 추가 처리할 필요 없이 직접 사용할 수 있으며, 또한 실시예에 사용된 기기는 모두 시판된 것이다.
실시예 1
(1) 부극 활성 재료의 제조
① 0.7g 폴리 아크릴로 니트릴(중량 평균 분자량이 5만~15만, 분자량 분포 계수가 1.2~1.5)을 1L 디 메틸 포름 아미드에 첨가하고, 폴리 아크릴로 니트릴이 전부 용해될 때까지 교반하여, 용액을 획득한다.
② 100g 일산화 규소(SiO, 입경이 1.5μm~11μm)를 상술한 용액에 첨가하고 교반하여, 혼합 슬러리를 획득한다.
③ 혼합 슬러리를 아르곤 가스 분위기, 180℃ 하에서 2h 보온 건조하여, 고체 분말을 획득한다.
④ 1.4g 유황 분말(순도>99.9%)을 칭량하여 상술한 고체 분말과 혼합하고, 아르곤 가스 분위기, 380℃ 하에서 3h 열처리하며, 냉각시킨 후 부극 활성 재료를 획득한다.
(2) 버튼형 전지의 제조
상술한 바와 같이 제조된 부극 활성 재료와 인조 흑연을 3:7 질량비로 혼합하여, 부극 활물질을 획득한다. 부극 활물질, 도전제인 도전성 카본 블랙 Super P, 결합제인 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시 메틸 셀룰로오스 나트륨(CMC-Na)을 88:3:6:3의 중량비로, 적당한 양의 탈 이온수 중에서 충분히 교반하고 혼합하며, 균일한 부극 슬러리를 형성한다. 부극 슬러리를 부극 집전체인 동박에 도포하고, 건조, 냉간 프레스를 거친 후, 전극 시트를 획득하며, 당해 전극 시트는, 이차 전지 중 부극 시트로서 사용될 수 있다.
금속 리튬 시트를 대전극으로 하고, Celgard 2400 모델 산업용 폴리 프로필렌 막을 세퍼레이터로 사용하며, 전해액을 주입하여 조립하여, 버튼형 전지를 획득한다. 여기서, 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC), 디 메틸 카보네이트(DMC), 디 에틸 카보네이트(DEC)를 1:1:1의 체적비로 균일하게 혼합하여 유기 용매를 획득한 후, LiPF6를 상기 유기 용매에 용해시키고, 또한 첨가제인 플루오르 에틸렌 카보네이트(FEC)를 첨가하여 얻어지며, 전해액 중 LiPF6 농도는 1mol/L이고, 전해액 중 FEC의 질량 비율은 6%이다.
실시예 2~13
표 1 중 실시예 2~13의 파라미터를 사용하여 부극 활성 재료를 제조하고, 실시예 10에서 사용된 SiO의 입경은 2~3.5μm이며, 실시예 11에서 사용된 SiO의 입경은 7~9μm이며, 실시예 12에서 사용된 SiO의 입경은 2~2.5μm이며, 실시예 13에서 사용된 SiO의 입경은 4~5μm이며, 기타는 실시예 1과 동일하고, 버튼형 전지의 제조는 실시예 1과 동일하다.
Figure pct00001
비교예 1~4
표 1 중 비교예 1~4의 파라미터를 사용하여 부극 활성 재료를 제조하고, 기타는 실시예 1과 동일하며, 버튼형 전지의 제조는 실시예 1과 동일하다.
부극 활성 재료의 시험
1) 라만 스펙트럼 분석
LabRAM HR Evolution형 레이저 현미 라만 분광기를 사용하여, 각 실시예 및 비교예 중 부극 활성 재료를 측정하고, 여기서, 광원으로서 523nm 파장의 고체 레이저를 사용하고, 광속 직경이 1.2μm이고, 파워가 1mW이다. 측정 모드는 매크로 라만을 사용하고, CCD 검출기를 사용한다. 부극 활성 재료 분말을 가압 시트로 프레스하고, 가압 시트에서 무작위로 3 점을 취하여 시험을 수행하며, 그 평균치를 취한다. 여기서, 실시예 중 부극 활성 재료의 라만 스펙트럼은 도 1에 도시된 바와 같다.
280cm-1~345cm-1 라만 시프트 위치에서의 산란 피크 강도를 I1로 기록하고, 450cm-1~530cm-1 라만 시프트 위치에서의 산란 피크 강도를 I2로 기록하며, 라만 시프트가 900cm-1~960cm-1 인 위치에서의 산란 피크 강도를 I3로 기록하며, 라만 시프트가 1300cm-1~1380cm-1 인 위치에서의 산란 피크 강도를 ID로 기록하며, 1520cm-1~1590cm-1의 라만 시프트 위치에서의 산란 피크 강도를 IG로 기록하는 바, 결과를 표 2에 나타낸다.
2) XRD 스펙트럼 분석
Bruker D8 Discover형 X선 회절기를 사용하여, 각 실시예 및 비교예 중 부극 활성 재료를 측정하고, CuKα사선을 방사선원으로 하고, 사선의 파장이 λ=1.5406Å이며, 스캔 2θ 각도 범위가 15°~80°이며, 스캔 속도가 4°/min이다. 여기서, 실시예 중 부극 활성 재료의 XRD 스펙트럼은 도 2에 도시된 바와 같다.
3) 비 표면적 및 입경의 검출
GB/T 19587-2004 가스 흡착 BET법을 참조하여, 고체 물질 비 표면적 표준을 측정하고, 질소 가스 흡착 비 표면적 분석 측정 방법를 사용하여 측정하고, BET(Brunauer Emmett Teller)법으로 계산하여 각 실시예 및 비교예의 부극 활성 재료의 비 표면적을 획득하는 바, 여기서, 질소 가스 흡착 비 표면적 분석 시험은 미국 Micromeritics사의 Tri StarⅡ3020형 비 표면적 및 공극 분석기로 수행될 수 있다.
영국 마번 기기 유한 회사의 Mastersizer3000형 레이저 입도 분석기를 사용하여, 부극 활성 재료 1~12, A~E의 입경 Dv10, Dv50, 입경 Dv90을 검출하고, 다음의 식에 따라 입도 분포를 계산한다.
입도 분포=(Dv90-Dv10)/Dv50
결과를 표 2에 나타낸다.
4) 첫 회 쿨롱 효율 및 사이클 성능 시험
25℃, 상압 환경 하에서, 버튼형 전지를 0.1C 배율로 전압이 0.005V가 될 때까지 정전류 방전하고, 또한 0.05C 배율로 전압이 0.005V가 될 때까지 정전류 방전하며, 이 때의 방전 비용량을 기록하여, 첫 회 리튬 삽입 용량으로 한다. 그 후, 0.1C 배율로 전압이 1.5V가 될 때까지 정전류 충전하고, 이 때의 충전 비용량을 기록하여, 첫 회 리튬 이탈 용량으로 한다. 버튼형 전지를 상술한 방법으로 50 회 사이클 충방전 시험을 수행하고, 매번의 리튬 이탈 용량을 기록한다.
부극 활성 재료의 첫 회 쿨롱 효율(%)=첫 회 리튬 이탈 용량/첫 회 리튬 삽입 용량×100%
부극 활성 재료의 사이클 용량 유지율(%)=제50회 리튬 이탈 용량/첫 회 리튬 이탈 용량×100%
결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2에서 알 수 있다시피,
본 출원의 부극 활성 재료는, 실리콘 산화물과 실리콘 산화물의 외면에 피복된 피복층을 포함한다. 본 출원의 부극 활성 재료는, 라만 시프트가 280cm-1~345cm-1, 450cm-1~530cm-1, 900cm-1~960cm-1 인 위치에 산란 피크를 가지고, 여기서, 0.1≤I1/I2≤0.6이고, 0.2≤I3/I2≤1.0이며, 이에 의해 본 출원의 부극 활성 재료는, 비교예 1~4의 부극 활성 재료에 비해 더욱 높은 첫 회 쿨롱 효율과 더욱 긴 사이클 수명을 가진다. 특히, 0.15≤I1/I2≤0.4 및 0.3≤I3/I2≤0.8를 충족하는 본 출원의 부극 활성 재료의 첫 회 쿨롱 효율 및 사이클 수명은 더욱 개선된다. 이로부터 알 수 있다시피, 본 출원의 부극 활성 재료는, 이차 전지의 에너지 밀도, 첫 회 쿨롱 효율 및 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.
상술한 설명은 본 출원의 구체적인 실시형태에 불과하며, 본 출원의 보호 범위는 이에 한정되지 않으며, 당업자는 본 출원에 개시된 기술적 범위 내에서 다양한 등가의 수정 또는 교체를 쉽게 생각할 수 있으며, 이러한 수정 또는 교체는 모두 본 출원의 보호 범위 내에 포함되어야 한다. 따라서, 본 출원의 보호 범위는 청구 범위의 보호 범위를 기준으로 해야 한다.

Claims (23)

  1. 부극 활성 재료에 있어서,
    SiOx 입자와 SiOx 입자를 피복하는 개질 폴리머 피복층을 포함하는 바, 여기서 0<x<2이며,
    280cm-1~345cm-1 라만 시프트 범위 내의 상기 부극 활성 재료의 피크 강도가 I1이고, 450cm-1~530cm-1 라만 시프트 범위 내의 상기 부극 활성 재료의 피크 강도가 I2이며, 900cm-1~960cm-1 라만 시프트 범위 내의 상기 부극 활성 재료의 피크 강도가 I3이며, 또한, 0.1≤I1/I2≤0.6, 0.2≤I3/I2≤1.0인, 부극 활성 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    0.15≤I1/I2≤0.4인, 부극 활성 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    0.3≤I3/I2≤0.8인, 부극 활성 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    1300cm-1~1380cm-1 라만 시프트 범위 내의 상기 부극 활성 재료의 피크 강도가 ID이고, 1520cm-1~1590cm-1 라만 시프트 범위 내의 상기 부극 활성 재료의 피크 강도가 IG이며, 또한, 1.05≤ID/IG≤1.50이며, 선택 가능하게, 1.1≤ID/IG≤1.45인, 부극 활성 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    1300cm-1~1380cm-1 라만 시프트 범위 내의 상기 부극 활성 재료의 피크의 반치폭은, 120cm-1~160cm-1이고, 선택 가능하게, 128cm-1~152cm-1인, 부극 활성 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 개질 폴리머 피복층은, 유황 원소 및 탄소 원소를 포함하는, 부극 활성 재료.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유황 원소의 질량은, 상기 부극 활성 재료의 질량의 0.5%~3%를 차지하고, 선택 가능하게, 0.8%~1.5%인 것, 및/또는,
    상기 탄소 원소의 질량은, 상기 부극 활성 재료의 질량의 0.1%~4%를 차지하고, 선택 가능하게, 0.5%~3%인, 부극 활성 재료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    X선 회절 스펙트럼 중 2θ가 19°~27°범위 내의 상기 부극 활성 재료의 피크의 반치폭은, 4°~12°이고, 선택 가능하게, 5°~10°인, 부극 활성 재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극 활성 재료의 체적 평균 입경 Dv50은, 2μm~12μm이고, 선택 가능하게, 4μm~8μm인, 부극 활성 재료.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극 활성 재료의 체적 입경 분포 Dv10, 체적 평균 입경 Dv50 및 체적 입경 분포 Dv90은, 0.5≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤2.5를 충족하고,
    선택 가능하게, 0.8≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤2.0를 충족하는, 부극 활성 재료.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극 활성 재료의 비 표면적은, 0.5m2/g~5m2/g이고, 선택 가능하게, 0.8m2/g~3m2/g인, 부극 활성 재료.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극 활성 재료의 탭밀도는, 0.8g/cm3~1.3g/cm3이고, 선택 가능하게, 0.9g/cm3~1.2g/cm3인, 부극 활성 재료.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    5톤(49KN에 해당) 압력 하에서 측정된 상기 부극 활성 재료의 압밀도는, 1.1g/cm3~1.6g/cm3이고, 선택 가능하게, 1.2g/cm3~1.5g/cm3인, 부극 활성 재료.
  14. 부극 활성 재료의 제조 방법에 있어서,
    다음의 단계(1), (2), (3)와, 선택 가능한 단계(2-1)와, 선택 가능한 단계(3-1)를 포함하고,
    단계(1)에 있어서, 일정한 질량의 폴리머를 용매에 용해하여, 용액을 획득하는 바, 여기서, 상기 폴리머는, 폴리 아크릴로 니트릴, 폴리 아닐린, 폴리 에틸렌, 폴리 아세틸렌, 폴리 염화 비닐 및 폴리 스티렌 중 적어도 한 종류에서 선택되고,
    단계(2-1)에 있어서, SiOx 재료를 분쇄 처리하여, 일정한 입경의 SiOx 입자를 획득하는 바, 여기서, 0<x<2이며,
    단계(2)에 있어서, SiOx 입자와 단계(1)에서 획득된 용액을 혼합하여, 혼합물을 획득하는 바, 여기서, 0<x<2이며,
    단계(3-1)에 있어서, 단계(2)에서 획득된 혼합물을 건조하여, 고체 물질을 획득하며,
    단계(3)에 있어서, 단계(2)에서 획득된 혼합물 또는 단계(3-1)에서 획득된 고체 물질과 일정한 질량의 유황 분말을 혼합한 후, 불활성 분위기 하에서 열처리를 수행하여, 부극 활성 재료를 획득하며,
    선택 가능하게, 상기 부극 활성 재료가 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 부극 활성 재료인, 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    단계(1)에 있어서, 상기 폴리머의 질량과 상기 용매의 체적과의 비는, 0.1g/L~10g/L이고, 선택 가능하게, 1g/L~5g/L인, 제조 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    단계(2)에서의 SiOx 입자와 단계(1)에서의 폴리머와의 질량비는, 10~200이고, 선택 가능하게, 20~100인, 제조 방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유황 분말의 질량과 상기 폴리머의 질량과의 비는, (1~5):1이고, 선택 가능하게, (2~4):1인, 제조 방법.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열처리 온도는, 250℃~450℃이고, 선택 가능하게, 300℃~450℃ 또는 380℃~430℃인, 제조 방법.
  19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열처리 시간은, 2~8시간이고, 선택 가능하게, 3~5시간인, 제조 방법.
  20. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 부극 활성 재료 또는 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 획득된 부극 활성 재료를 포함하는, 이차 전지.
  21. 제20항의 이차 전지를 포함하는, 전지 모듈.
  22. 제21항의 전지 모듈을 포함하는, 전지 팩.
  23. 제20항의 이차 전지, 제21항의 전지 모듈, 또는 제22항의 전지 팩 중 적어도 한 종류를 포함하는, 장치.
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