KR102571508B1 - 부극 활성 재료, 그 제조 방법과 그에 관련된 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 장치 - Google Patents

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Abstract

본원은, 부극 활성 재료, 그 제조 방법과 그에 관련된 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 장치를 제공한다. 상기 부극 활성 재료는, 코어재와, 코어재의 적어도 일부 표면에 있는 폴리머 개질 피복층을 포함하고, 코어재는 실리콘계 부극 재료 및 주석계 부극 재료 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하며, 폴리머 개질 피복층은 유황 원소 및 탄소 원소를 포함하고, 부극 활성 재료 중 유황 원소의 질량 비율은 0.2%~4%이고, 부극 활성 재료 중 탄소 원소의 질량 비율은 0.5%~4%이며, 폴리머 개질 피복층은 -S-C- 결합을 포함한다.

Description

부극 활성 재료, 그 제조 방법과 그에 관련된 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 장치
본원은 2019년 07월 29일에 제출된 발명 명칭이 "부극 활성 재료 및 이차 전지"인 중국 특허 출원 201910689510.7의 우선권을 주장하고, 당해 출원의 모든 내용이 본문에 원용된다.
본원은 전지 분야에 관한 것으로, 특히 부극 활성 재료, 그 제조 방법과 그에 관련된 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 장치에 관한 것이다.
최근 전기 자동차 산업의 에너지 밀도에 대한 요구가 높아지고 있기에, 대용량의 부극 활성 재료에 대해 많은 연구가 수행되고 있다. 그 중, 실리콘계 재료와 주석계 재료는 이론적 그램 용량이 크기에 중시를 받고 있지만, 실리콘계와 주석계의 재료는 큰 체적 효과가 있고, 충방전 과정에서 큰 체적 팽창을 일으키며, 이 것으로 인해, 충방전 과정에서 부극 활성 재료가 파괴되어 분쇄되기 쉽고, 표면에 안정적인 SEI 막을 형성하기 어렵기에, 전지의 용량 저하가 너무 빨라서 사이클 성능이 매우 차하다. 또한, 반도체 재료인 실리콘은, 전도성이 낮은 단점이 있고, 충방전 과정에서의 활성 이온의 불가역성은 여전히 비교적 크고, 전지의 사이클 성능에 영향을 미치게 된다.
본원의 제1 양태는 부극 활성 재료를 제공하는 바, 부극 활성 재료는 코어재와, 코어재의 적어도 일부 표면에 있는 폴리머 개질 피복층을 포함하고, 상기 코어재는 실리콘계 부극 재료 및 주석계 부극 재료 중 한 종류 또는 여러 종류이고, 상기 폴리머 개질 피복층은 유황 원소 및 탄소 원소를 포함하며, 상기 부극 활성 재료 중 상기 유황 원소의 질량 비율은 0.2%~4%이고, 상기 부극 활성 재료 중 상기 탄소 원소의 질량 비율은 0.5%~4%이며, 상기 폴리머 개질 피복층은 -S-C- 결합을 포함한다.
놀랍게도, 본원의 부극 활성 재료는 코어재와, 코어재의 적어도 일부 표면에 있는 폴리머 개질 피복층을 포함하고, 상기 코어재는 실리콘계 부극 재료 및 주석계 부극 재료 중 한 종류 또는 여러 종류이며, 상기 폴리머 개질 피복층은 적절한 함량의 유황 원소 및 탄소 원소를 포함하며 또한 -S-C- 결합을 포함하는 것에 의해, 전지의 충방전 과정에서의 부극 활성 재료 표면 구조의 손상을 감소시킬 수 있고, 활성 이온의 손실을 감소시킬 수 있으며, 전지 용량의 손실을 감소시킬 수 있기에, 전지의 쿨롱 효율을 향상시키고, 전지의 사이클 성능을 개선할 수 있다.
본원의 제1 양태의 상술한 임의의 실시형태에 있어서, 상기 부극 활성 재료 중 상기 유황 원소의 질량 비율은 0.7%~2%이다. 부극 활성 재료 중 유황 원소의 함량을 상술한 범위 내로 하는 것에 의해, 이차 전지의 사이클 성능과 에너지 밀도를 더욱 향상킬 수 있다.
본원의 제1 양태의 상술한 임의의 실시형태에 있어서, 상기 부극 활성 재료 중 상기 탄소 원소의 질량 비율은 0.9%~3%이다.부극 활성 재료 중 탄소 원소의 함량을 상술한 범위 내로 하는 것에 의해, 이차 전지의 사이클 성능과 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
본원의 제1 양태의 상술한 임의의 실시형태에 있어서, 상기 폴리머 개질 피복층은 또한 -S-S- 결합을 포함한다. 폴리머 개질 피복층은 -S-S- 결합에 의해 비교적 높은 활성 이온 전도 성능을 가짐과 동시에, 코어재에 대한 폴리머 개질 피복층의 보호 작용을 보장하기에, 전지의 사이클 성능을 더욱 개선한다.
본원의 제1 양태의 상술한 임의의 실시형태에 있어서,상기 부극 활성 재료의 체적 평균 입경 Dv50은, 2μm~12μm이고, 선택 가능하게, 3μm~8μm이다.
본원의 제1 양태의 상술한 임의의 실시형태에 있어서,상기 부극 활성 재료의 체적 입경 분포 폭 (Dv90-Dv10)/Dv50은, 0.5~2.5이고, 선택 가능하게, 0.8~2.0이다. 부극 활성 재료의 Dv50을 상술한 범위 내로 하는 것에 의해, 이차 전지의 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있고, 또한 부극 필름이 비교적 높은 압밀도를 가지는 데 더욱 유리하기에, 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
본원의 제1 양태의 상술한 임의의 실시형태에 있어서,상기 부극 활성 재료의 비 표면적(BET)은, 0.5m2/g~6m2/g이고, 선택 가능하게,0.8m2/g~5m2/g이다. 부극 활성 재료의 비 표면적을 적절한 범위 내로 하는 것에 의해, 이차 전지의 동력 성능과 배율 성능의 요구를 충족시킬 수 있을 뿐만아니라, 이차 전지의 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본원의 제1 양태의 상술한 임의의 실시형태에 있어서, 상기 부극 활성 재료의 5톤(49KN에 해당) 압력하에서 측정된 압밀도가 1.0g/cm3~2.0g/cm3이고, 선택 가능하게, 1.2g/cm3~1.5g/cm3이다. 부극 활성 재료의 49KN 압력하에서 측정된 압밀도를 상술한 범위 내로 하는 것은, 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시키는 데 유리하다.
본원의 제1 양태의 상술한 임의의 실시형태에 있어서, 상기 부극 활성 재료의 탭밀도는, 0.5g/cm3~1.5g/cm3이고, 선택 가능하게, 0.6g/cm3~1.2g/cm3이다. 부극 활성 재료의 탭밀도를 상술한 범위 내로 하는 것은, 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시키는 데 유리하다.
본원의 제1 양태의 상술한 임의의 실시형태에 있어서, 상기 실리콘계 부극 재료는, 실리콘 단체, 실리콘 탄소 복합물, 실리콘 산소 화합물, 실리콘 질소 화합물, 실리콘 합금 중 한 종류 또는 여러 종류로부터 선택되고, 선택 가능하게, 상기 실리콘계 부극 재료는 실리콘 산소 화합물로부터 선택되며, 상기 주석계 부극 재료는, 주석 단체, 주석 산소 화합물, 주석 합금 중 한 종류 또는 여러 종류로부터 선택된다. 이러한 재료는 비교적 높은 그램 용량을 가지므로, 그들을 사용하는 이차 전지는 비교적 높은 에너지 밀도를 취득할 수 있다.
본원의 제2 양태는, 부극 활성 재료의 제조 방법을 제공하는 바, 그 것은,
(1) 폴리머 전구체를 용매에 용해시키고, 균일하게 될 때까지 교반하여, 폴리머 전구체 용액을 취득하는 단계와,
(2) 실리콘계 부극 재료 및 주석계 부극 재료 중 한 종류 또는 여러 종류로부터 선택되는 코어재를 상기 폴리머 전구체 용액에 첨가하고, 교반하여 혼합 슬러리를 취득하는 단계와,
(3) 상기 혼합 슬러리를 불활성 비산화성 가스 분위기 하에서 건조시켜 고체 분말을 취득하는 단계와,
(4) 상기 고체 분말과 유황 분말을 혼합하고, 불활성 비산화성 가스 분위기에서 열 처리를 수행하여, 부극 활성 재료를 취득하는 단계,
를 포함하고,
상기 부극 활성 재료는, 코어재와, 코어재의 적어도 일부 표면에 있는 폴리머 개질 피복층을 포함하고, 상기 폴리머 개질 피복층은 유황 원소 및 탄소 원소를 포함하며, 상기 부극 활성 재료 중 상기 유황 원소의 질량 비율은 0.2%~4%이고, 상기 부극 활성 재료 중 상기 탄소 원소의 질량 비율은 0.5%~4%이며, 상기 폴리머 개질 피복층은 -S-C- 결합을 포함한다.
본원의 제조 방법에 의해 취득된 부극 활성 재료는, 코어재와, 코어재의 적어도 일부 표면에 있는 폴리머 개질 피복층을 포함하고, 상기 코어재는 실리콘계 부극 재료 및 주석계 부극 재료 중 한 종류 또는 여러 종류이고, 상기 폴리머 개질 피복층은 적절한 함량의 유황 원소 및 탄소 원소를 포함하고 또한 -S-C- 결합을 포함하는 것에 의해, 전지의 충방전 과정에서의 부극 활성 재료의 표면 구조의 손상을 감소시킬 수 있고, 활성 이온의 손실을 감소시킬 수 있으며, 전지 용량의 손실을 감소시킬 수 있기에, 전지의 쿨롱 효율을 향상시키고, 전지의 사이클 성능을 개선할 수 있다.
본원의 제2 양태의 상술한 임의의 실시형태에 있어서, 상기 폴리머 전구체는, 폴리 스티렌, 폴리 염화 비닐, 폴리 에틸렌, 폴리 아크릴로 니트릴, 폴리 아닐린, 폴리 아세틸렌, 폴리 염화 비닐리덴 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함한다. 당해 폴리머 전구체에 의한 피복층은, 코어재에 효과적인 보호를 제공하고, 부극 활성 재료의 전자 전도 성능을 향상시킬 수 있기에, 이차 전지의 사이클 성능의 향상에 유리하다.
본원의 제2 양태의 상술한 임의의 실시형태에 있어서, 상기 단계 (1)에 있어서, 상기 폴리머 전구체의 질량과 상기 용매의 체적의 비는, 0.1g/L~20g/L이고, 선택 가능하게, 0.5g/L~10g/L이다. 폴리머의 적절한 첨가량은, 부극 활성 재료의 입경 분포의 개선에 유리하고, 부극 활성 재료의 Dv10, Dv50 및 Dv90을 적절한 범위 내로 하는 것에 의해, 이차 전지의 에너지 밀도 및 사이클 성능을 개선할 수 있다.
본원의 제2 양태의 상술한 임의의 실시형태에 있어서,상기 단계 (2)에 있어서, 상기 코어재와 폴리머 전구체의 질량비는, 7~200이고, 선택 가능하게, 12~100이다. 코어재 및 폴리머 전구체의 질량비를 적절한 범위 내로 하는 것은, 이차 전지가 비교적 높은 에너지 밀도와 사이클 성능을 가지는 데 유리하다.
본원의 제2 양태의 상술한 임의의 실시형태에 있어서, 상기 단계 (4)에 있어서, 상기 유황 분말의 질량과 상기 폴리머 전구체의 질량의 비는, 1~5이고, 선택 가능하게, 2~4이다. 유황 분말과 폴리머 전구체의 질량비를 상술한 범위 내로 하는 것은, 이차 전지가 더욱 높은 사이클 성능을 가지는 데 유리하다.
본원의 제2 양태의 상술한 임의의 실시형태에 있어서, 상기 열처리 온도는, 250℃~450℃이고, 선택 가능하게, 300℃~450℃이다. 열처리 온도를 상술한 범위 내로 하는 것은, 이차 전지의 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.
본원의 제2 양태의 상술한 임의의 실시형태에 있어서, 상기 열처리 시간은, 2h~8h이고, 선택 가능하게, 3h~5h이다.
본원의 제3 양태는,본원의 제1 양태의 부극 활성 재료 또는 본원의 제2 양태의 제조 방법에 의해 취득된 부극 활성 재료를 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본원의 이차 전지는 본원의 부극 활성 재료를 이용하기에, 비교적 높은 에너지 밀도, 첫 회 쿨롱 효율 및 사이클 성능을 동시에 고려할 수 있다.
본원의 제4 양태는, 본원의 제3 양태의 이차 전지를 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
본원의 제5 양태는, 본원의 제4 양태의 전지 모듈을 포함하는 전지 팩을 제공한다.
본원의 제6 양태는, 본원의 제3 양태의 이차 전지, 본원의 제4 양태의 전지 모듈, 또는 본원의 제5 양태의 전지 팩 중 적어도 한 종류를 포함하는 장치를 제공한다.
본원의 전지 모듈, 전지 팩과 장치는, 본원의 이차 전지를 포함하기에, 적어도 상기 이차 전지와 동일 또는 유사한 기술 효과를 가진다.
도 1은 이차 전지의 일 실시형태의 개략도이다.
도 2는 도 1의 분해도이다.
도 3은 전지 모듈의 일 실시형태의 개략도이다.
도 4는 전지 팩의 일 실시형태의 개략도이다.
도 5는 도 4의 분해도이다.
도 6은 이차 전지를 전원으로 하는 장치의 일 실시형태의 개략도이다.
이하, 본원의 부극 활성 재료와 이차 전지를 상세히 설명한다.
간단하게 하기 위해, 본 명세서에는 일부 수치 범위 만 개시되어 있다. 하지만 임의의 하한은 임의의 상한과 함께 명확하게 기재되는 않은 범위를 형성할 수 있고, 임의의 하한은 다른 하한과 함께 명확하게 기재되는 않은 범위를 형성할 수 있으며, 마찬가지로 임의의 상한은 다른 임의의 상한과 함께 명확하게 기재되는 않은 범위를 형성할 수 있다. 또한, 명기되어 있지 않지만, 범위의 끝점 사이의 각 점 또는 단일 수치는 모두 해당 범위 내에 포함된다. 따라서 각 점 또는 단일 수치는 그 자체를 하한 또는 상한으로 임의의 기타 점 또는 단일 수치와 결합하거나 혹은 다른 하한 또는 상한와 함께 명확하게 기재되는 않은 범위를 형성할 수 있다.
본 명세서의 설명에 별도로 명확한 설명이 없는 한, "이상", "이하"는 본수를 포함하고, "한 종류 또는 여러 종류" 중 "여러 종류"는 두 종류 또는 두 종류 이상을 의미한다.
본원의 상술한 발명 내용은 본원의 각 개시된 실시형태 또는 각 실현형태를 설명하기 위한 것이 아니다. 다음의 설명은 예시적인 실시형태를 보다 구체적으로 예시한다. 전체 출원의 여러 곳에서는, 일련의 실시예에 따라 지도를 제공하고 있으며, 이러한 실시예는 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 각 실시예에 있어서, 열거는 단지 대표적인 그룹으로서, 모든 그룹의 열거로 해석되어서는 안된다.
먼저, 본원의 제1 양태의 부극 활성 재료를 설명한다.
본원의 부극 활성 재료는, 코어재와, 코어재의 적어도 일부 표면에 있는 폴리머 개질 피복층을 포함하고, 상기 코어재는 실리콘계 부극 재료 및 주석계 부극 재료 중 한 종류 또는 여러 종류이고, 상기 폴리머 개질 피복층은 유황 원소 및 탄소 원소를 포함하며, 상기 부극 활성 재료 중 상기 유황 원소의 질량 비율은 0.2%~4%이고, 상기 부극 활성 재료 중 상기 탄소 원소의 질량 비율은 0.5%~4%이며, 상기 폴리머 개질 피복층은 -S-C- 결합을 포함한다.
전지가 처음으로 충전할 때, 부극 활성 재료의 표면에는 SEI 막이 형성되지만, 실리콘계 부극 재료와 주석계 부극 재료가 큰 체적 효과를 가지기에, 전지 충방전 과정에서 부극 활성 재료 표면의 SEI 막은 파과와 복구를 계속하여 진행하고, 이는 대량의 활성 이온을 소모하고, 전지의 쿨롱 효율을 감소시키며, 활성 이온의 불가역성의 정도를 증가시킨다. 또한, 부극 활성 재료 표면의 SEI 막이 파괴된 후, 노출된 부극 활성 재료는 전해액과 직접 접촉하고, 부극 활성 재료 표면의 부반응이 증가되며, 또한 전해액의 침식에 의해, 부극 활성 재료의 구조는 더욱 파괴되기 쉽고, 이는 전지 용량의 감쇠를 가속화한다.
본원은, 실리콘계 부극 재료와 주석계 부극 재료의 표면에 한 층의 폴리머 개질 피복층을 피복하는 바, 업계의 상용 무기 탄소 층에 비해, 본원의 폴리머 개질 피복층은 더욱 큰 탄성과 인성을 가지며, 실리콘계 부극 재료와 주석계 부극 재료의 전지 충방전 과정에서의 팽창과 수축에 더욱 적합하고, 부극 활성 재료 표면에 더욱 안정적인 SEI 막을 형성하도록 보장하기에, SEI 막이 파과와 복구를 계속하게 진행하여 대량의 활성 이온이 소모되는 것을 회피할 수 있다. 또한, 전지의 충방전 과정에서 SEI 막이 부극 활성 재료와 전해액 사이의 직접적인 접촉을 항상 격리할 수 있도록 보장할 수 있고, 부극 활성 재료 표면의 부반응을 감소시킬 수 있으며, 전해액의 침식에 의한 부극 활성 재료 표면 구조의 파괴를 감소시킬 수 있기에, 전지 용량의 손실을 감소시킬 수 있다.
본원의 부극 활성 재료에 있어서, 상기 폴리머 개질 피복층은 유황 원소와 탄소 원소를 포함한다.
상기 부극 활성 재료 중 상기 유황 원소의 질량 비율은 0.2%~4%이다. 예를 들어, 상기 부극 활성 재료 중 상기 유황 원소의 질량 비율은 ≤4.0%, ≤3.8%, ≤3.5%, ≤3.2%, ≤3.0%, ≤2.8%, ≤2.5%, ≤2.2%, ≤2.0%, ≤1.8%, 또는 ≤1.5%일 수 있다. 상기 부극 활성 재료 중 상기 유황 원소의 질량 비율은 ≥0.2%, ≥0.3%, ≥0.4%, ≥0.5%, ≥0.6%, ≥0.7%, ≥0.8%, ≥0.9%, ≥1.0%, ≥1.1%, ≥1.2%, ≥1.3%, ≥1.4%, 또는 ≥1.5%일 수 있다. 선택 가능하게, 상기 부극 활성 재료 중 상기 유황 원소의 질량 비율은 0.7%~2%, 또는 0.8%~1.95% 등이다.
상기 부극 활성 재료 중 상기 탄소 원소의 질량 비율은 0.5%~4%이다. 예를 들어, 상기 부극 활성 재료 중 상기 탄소 원소의 질량 비율은 ≤4.0%, ≤3.8%, ≤3.5%, ≤3.2%, ≤3.0%, ≤2.8%, ≤2.5%, ≤2.2%, ≤2.0%, ≤1.8%, 또는 ≤1.5%일 수 있다. 상기 부극 활성 재료 중 상기 탄소 원소의 질량 비율은 ≥0.5%, ≥0.6%, ≥0.7%, ≥0.8%, ≥0.9%, ≥1.0%, ≥1.1%, ≥1.2%, ≥1.3%, ≥1.4%, 또는 ≥1.5%일 수 있다. 선택 가능하게, 상기 부극 활성 재료 중 상기 탄소 원소의 질량 비율은 0.9%~3% 또는 0.95%~2.0% 등이다.
본원의 폴리머 개질 피복층은 -C-S- 결합을 포함하는 바, 폴리머 개질 피복층이 높은 탄성과 인성을 가지도록 보장하며, 실리콘계 재료와 주석계 재료의 리퓸 삽입/탈리 과정에서의 팽창과 수축에 더욱 적응될 수 있고, SEI 막의 파손과 복구에 의한 활성 이온의 손실을 감소시킬 수 있는 한편. 코어재를 보호하여, 코어재 표면의 파괴에 의한 용량 손실을 감소시킬 수 있다.
따라서, 본원은 전지의 충방전 과정에서의 부극 활성 재료 표면 구조의 손상을 감소시킬 수 있고, 활성 이온의 손실을 감소시킬 수 있으며, 전지 용량의 손실을 감소시킬 수 있기에, 전지의 쿨롱 효율을 향상시킬 수 있으며, 전지의 사이클 성능을 개선할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 폴리머 개질 피복층은 또한 -S-S- 결합을 포함한다. 폴리머 개질 피복층은 -S-S- 결합에 의해 높은 활성 이온 전도 성능을 가질 수 있다. 전지의 충전 과정에 있어서, -S-S- 결합이 단열되어 활성 이온과 결합하여, 이온 이동을 수행하고 또한 높은 이동 속도를 가진다. 전지의 방전 과정에 있어서, 활성 이온이 탈리하여, -S-S- 결합으로 재결합된다. 전지의 충방전 과정에서 -S-S- 결합의 단열과 결합만이 발생되고, 탄소계 골격의 구조는 변경되지 않으며, 코어재에 대한 폴리머 개질 피복층의 보호 작용을 보장하기에, 전지의 사이클 성능을 더욱 개선할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 실리콘계 부극 재료는, 실리콘 단체, 실리콘 탄소 복합물, 실리콘 산소 화합물, 실리콘 질소 화합물, 실리콘 합금 중 한 종류 또는 여러 종류로부터 선택될 수 있다. 선택 가능하게, 상기 실리콘계 부극 재료는 실리콘 산소 화합물로부터 선택될 수 있다. 그 중, 실리콘 산소 화합물의 이론 그램 용량은, 흑연의 약 7배이고, 또한 실리콘 단체에 비해, 그 충전 과정에서의 체적 팽창이 크게 감소되고, 전지의 사이클 안정성이 크게 향상된다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 주석계 부극 재료는, 주석 단체, 주석 산소 화합물, 주석 합금 중 한 종류 또는 여러 종류로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 부극 활성 재료의 체적 평균 입경 Dv50은 2μm~12μm일 수 있는 바, 예를 들어 3μm~8μm이다. 부극 활성 재료의 Dv50을 적절한 범위 내로 하는 것에 의해, 부극 성막에서의 활성 이온의 소모를 감소시킬 수 있고,부극에서의 전해액의 부반응을 감소시킬 수 있기에, 이차 전지의 불가역 용량을 감소시킬 수 있다. 또한, 부극 활성 재료의 활성 이온과 전자의 전도 성능의 향상에 유리하고, 충방전 과정에서의 입자의 파열 또는 분말화를 효과적으로 감소 또는 방지할 수 있으며, 이차 전지의 사이클 성능도 향상시킬 수 있다. 또한, 부극 활성 재료가 적절한 Dv50을 가지는 것을 통해, 부극 중 접착제의 첨가량을 감소시킬 수 있고, 이는 이차 전지의 에너지 밀도 향상에 유리하다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 부극 활성 재료의 체적 입경 분포 폭 (D90-D10)/D50은 0.5~2.5이다. 선택 가능하게, 상기 부극 활성 재료의 (D90-D10)/D50은 0.8~2.0이다. 부극 활성 재료의 체적 입경 분포 폭을 상술한 범위 내로 하는 것에 의해, 부극 필름 층의 부반응을 감소시킬 수 있고, 전해액의 소모를 감소시킬 수 있으며, 충방전 과정에서의 입자의 파열 또는 분말화를 효과적으로 감소 또는 방지할 수 있고, 재료의 구조 안정성을 향상시킬 수 있기에, 전지의 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 부극 활성 재료의 비 표면적(BET)은 0.5m2/g~6m2/g일수 있는 바, 예를 들어 0.8m2/g~5m2/g이다. 부극 활성 재료의 비 표면적을 적절한 범위 내로 하는 것에 의해, 재료 표면이 비교적 많은 활성 부위를 가지도록 하고, 재료의 전기 화학적 성능을 향상시킬 수 있고, 동력 성능과 배율 성능에 대한 이차 전지의 요구를 충족시킬 수 있으며, 동시에, 부극에서의 전해액의 부반응의 감소에 유리하고, 부극 성막에서의 활성 이온의 소모도 감소시킬 수 있기에, 전지의 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 부극 활성 재료의 5톤(49KN에 해당) 압력 하에서 측정된 압밀도가 1.0g/cm3~2.0g/cm3인 바, 예를 들어 1.2g/cm3~1.5g/cm3이다. 부극 활성 재료의 5톤(49KN에 해당) 압력 하에서 측정된 압밀도를 상술한 범위 내로 하는 것은, 이차 전지의 에너지 밀도의 향상에 유리하다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 부극 활성 재료의 탭밀도는 0.5g/cm3~1.5g/cm3인 바, 예를 들어 0.6g/cm3~1.2g/cm3이다. 부극 활성 재료의 탭밀도를 상술한 범위 내로 하는 것은, 이차 전지의 에너지 밀도의 향상에 유리하다.
본원에 있어서, 본 분야의 주지된 기기 및 방법을 이용하여 부극 활성 재료 중 유황 원소와 탄소 원소의 함량을 측정할 수 있다. 예를 들어 중국 상해 DEKAI 기기 유한회사의 HCS-140형 적외선 탄소 유황 분석기를 이용하여, GB/T 20123-2006/ISO 15350:2000 측정 방법에 따라 측정을 수행할 수 있는 바, 검출 정밀도는 계량 검증 규칙 JJG 395-1997 표준을 충족한다.
본원에 있어서, 예를 들어 라만 분광법과 같은 본 분야의 주지된 기기 및 방법을 이용하여, 부극 활성 재료의 폴리머 개질 피복층의 화학 결합을 측정할 수 있다. 라만 분광계(예를 들어, LabRAM HR Evolution형)을 이용하여, 부극 활성 재료의 라만 스펙트럼을 취득한다. 280cm-1~345cm-1 라만 시프트 범위 내의 부극 활성 재료의 산란 피크는 -S-C- 결합에 인한 것이다. -S-C- 결합은 피복층이 높은 인성을 가지도록 한다. 900cm-1~960cm-1 라만 시프트 범위 내의 부극 활성 재료의 산란 피크는 -S-S- 결합에 인한 것이다. -S-S- 결합은 피복층이 높은 활성 이온 전도 성능을 가지도록 한다.
본원에 있어서, 부극 활성 재료의 입도 분포 Dv10,Dv50 및 Dv90은 본 분야의 주지된 의미인 바, 본 분야의 주지된 기기 및 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 영국 말번(Malvern)사의 마스터사이저 3000(Mastersizer 3000)형 레지저 입자 크기 분석기와 같은 레이저 입자 크기 분석기가 측정에 사용된다.
여기서, Dv10, Dv50, Dv90의 물리적 정의는 다음과 같다.
Dv10: 상기 부극 활성 재료의 누적 체적 분포 비율이 10%에 달할 때의 입경.
Dv50: 상기 부극 활성 재료의 누적 체적 분포 비율이 50%에 달할 때의 입경.
Dv90: 상기 부극 활성 재료의 누적 체적 분포 비율이 90%에 달할 때의 입경.
본원에 있어서, 부극 활성 재료의 비 표면적은 본 분야의 주지된 의미인 바, 본 분야의 주지된 기기 및 방법으로 측정될 수 있다. 예를 들어 GB/T 19587-2004 가스 흡착 BET법을 참조하여 고체 물질의 비 표면적 표준을 측정할 수 있고, 질소 흡착 비 표면적 분석 시험범을 이용하여 측정을 수행하며, BET(Brunauer Emmett Teller)법에 의해 계산될 수 있다. 그 중 질소 흡착 비 표면적 분석 시험은, 미국 Micromeritics사의 Tri StarII 3020형 비 표면적과 세공의 분석기로 측정할 수 있다.
본원에 있어서, 부극 활성 재료의 탭밀도는 본 분야의 주지된 의미인 바, 본 분야의 주지된 기기 및 방법으로 측정될 수 있다. 예를 들어 BT-300형 탭밀도 측정기와 같은 탭밀도 측정기로 편리하게 측정할 수 있다.
본원에 있어서, 부극 활성 재료의 압밀도는 본 분야의 주지된 의미인 바, 본 분야의 주지된 기기 및 방법으로 측정될 수 있다. 예를 들어, GB/T24533-2009 표준을 참조하여, UTM7305형 전자 압력 시험기와 같은 전자 압력 시험기에 의해 측정될 수 있다. 1g의 부극 활성 재료를 취하여, 바닥면적이 1.327cm2인 금형에 넣고, 5톤(49KN에 해당)까지 가압하며, 30s 압력을 유지한 후, 압력을 해제하여, 10s 유지하고, 그 후, 기록하고 계산하여, 부극 활성 재료의 압밀도를 취득한다.
본원의 부극 활성 재료의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는 바, 일 실시예에 있어서, 상기 부극 활성 재료의 제조 방법은, (1) 폴리머 전구체를 용매에 용해시키고, 균일하게 될 때까지 교반하여, 폴리머 전구체 용액을 취득하는 단계와, (2) 실리콘계 부극 재료 및 주석계 부극 재료 중 한 종류 또는 여러 종류로부터 선택되는 코어재를 폴리머 전구체 용액에 첨가하고, 교반하여 혼합 슬러리를 취득하는 단계와, (3) 혼합 슬러리를 불활성 비산화성 가스 분위기 하에서 건조시켜 고체 분말을 취득하는 단계와, (4) 고체 분말과 유황 분말을 혼합하고, 불활성 비산화성 가스 분위기에서 열 처리를 수행하여, 부극 활성 재료를 취득하는 단계를 포함할 수 있다.
단계 (1)에 있어서, 선택 가능하게, 상기 폴리머 전구체는, 폴리 스티렌, 폴리 염화 비닐, 폴리 에틸렌, 폴리 아크릴로 니트릴, 폴리 아닐린, 폴리 아세틸렌, 폴리 염화 비닐리덴 중 한 종류 또는 여러 종류로부터 선택된다.
단계 (1)에 있어서, 선택 가능하게, 상기 용매는, 물, N-메틸 피롤리돈, 자일렌, 톨루엔, 디 메틸 포름 아미드 중 한 종류 또는 여러 종류로부터 선택된다.
단계 (1)에 있어서, 선택 가능하게, 상기 폴리머 전구체의 질량과 상기 용매의 체적의 비의 값은, 0.1g/L~20g/L인 바, 예를 들어 0.5g/L~10g/L, 1g/L~8g/L, 1g/L~6g/L, 1g/L~4.8g/L, 또는 1.7g/L~3.5g/L 등이다.
단계 (2)에 있어서, 선택 가능하게,상기 코어재의 질량과 상기 폴리머 전구체의 질량 사이의 비의 값은 7~200인 바, 예를 들어 12~100 또는 20~60 등이다. 폴리머 전구체의 질량의 함량이 높을 수록, 부극 활성 재료의 피복량이 크고, 최종적으로 폴리머 개질 피복층 중 탄소 원소의 함량이 높다. 하지만, 폴리머 전구체의 질량 함량이 너무 높으면, 부극 활성 재료가 제조 과정에서 응집되기 쉽고, 충방전 과정에서의 활성 이온의 전도에 영량을 미치며, 폴리머 전구체의 질량 함량이 너무 낮으면, 균일한 피복과 전해액 침식을 격리하는 작용을 발휘하기 어렵게 된다.
단계 (3)에 있어서, 선택 가능하게, 상기 불활성 비산화성 가스 분위기는 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 중 한 종류 또는 여러 종류로부터 선택된다.
단계 (3)에 있어서, 선택 가능하게, 상기 혼합 슬러리의 건조 온도는 80℃~250℃인 바, 예를 들어 110℃~200℃ 또는 175℃~190℃ 등이다. 그 중, 승온 속도는 1℃/min~10℃/min일 수 있는 바, 예를 들어 1℃/min~5℃/min이다.
단계 (4)에 있어서, 선택 가능하게, 상기 불활성 비산화성 가스 분위기는 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 중 한 종류 또는 여러 종류로부터 선택된다.
단계 (4)에 있어서, 선택 가능하게, 상기 유황 분말의 질량과 상기 폴리머 전구체의 질량 사이의 비의 값은 1~5인 바, 예를 들어 2~4, 2~3, 또는 3~4 등이다. 유황 분말은 주로 폴리머 전구체과의 가교 반응에 사용되고, 유황 분말의 질량 함량이 너무 높으면, 폴리머 개질 피복층에 유황 분말이 잔류되고, 잔류된 유황 분말이 활성 이온과 완전히 불가역적인 화학 반응을 일으키며, 전지의 사이클 성능에 영향을 주고, 유황 분말의 질량 함량이 너무 낮으면, 유황 분말과 폴리머 전구체 사이의 가교 반응이 불완전하게 되고, 폴리머 개질 피복층의 전자와 이온의 전도가 영향을 받으며, 전지의 분극화가 계속하여 증가되고, 전지의 성능에 영향을 미친다.
단계 (4)에 있어서, 상기 열처리 온도는 250℃~450℃이며, 선택 가능하게, 상기 열처리 온도는 300℃~450℃이다. 열처리 온도가 너무 높으면, 폴리머 개질 피복층은 완전히 탄화되는 경향이 있고, 폴리머 개질 피복층의 탄성과 인성이 저하되며, 충방전 과정에서의 실리콘계 부극 재료와 주석계 부극 재료의 팽창과 수축에 잘 적응될 수 없고, 부극 활성 재료 표면과 전해액 사이의 격리도 보장할 수 없으며, 전지의 사이클 성능이 저하된다.
단계 (4)에 있어서, 선택 가능하게, 상기 열처리 시간은 2h~8h이다. 예를 들어 상기 열처리 시간은 3h~5h이다.
다음으로, 본원의 이차 전지를 설명한다.
본원의 이차 전지는 정극 시트, 부극 시트, 세퍼레이터 및 전해질 등을 포함한다. 그 중, 상기 부극 시트는, 부극 집전체와, 부극 집전체의 적어도 하나의 면에 설치되고 또한 본원의 제1 양태의 부극 활성 재료를 포함하는 부극 필름을 포함할 수 있다. 상기 부극 필름은, 부극 집전체의 하나의 면에 설치될 수도 있고, 부극 집전체의 두 개의 면에 설치될 수도 있다. 본원의 제1 양태의 부극 활성 재료 이외에, 상기 부극 필름은 또한 예를 들어 탄소 재료와 같은 기타 부극 활성 재료를 포함할 수 있다. 선택 가능하게, 상기 탄소 재료는, 흑연,소프트 카본,하드 카본, 메조카본 마이크로비즈, 카본 섬유, 카본 나노 튜브 중 한 종류 또는 여러 종류로부터 선택된다. 상기 부극 필름은 또한 도전제와 접착제를 포함하는 바, 그 중 도전제와 접착제의 종류와 함량은 특별히 제한되지 않고, 실제 수요에 따라 선택될 수 있다. 상기 부극 집전체의 종류는 특별히 제한되지 않는 바, 실제 수요에 따라 선택될 수 있다.
본원의 이차 전지에 있어서, 상기 정극 시트는, 정극 집전체와, 정극 집전체의 적어도 하나의 면에 설치되고 또한 정극 활성 재료를 포함하는 정극 필름을 포함할 수 있다. 상기 정극 필름은, 정극 집전체의 하나의 면에 설치될 수도 있고, 정극 집전체의 두 개의 면에 설치될 수도 있다. 상기 정극 필름은 또한 도전제와 접착제를 포함하는 바, 그 중 도전제와 접착제의 종류와 함량은 특별히 제한되지 않고, 실제 수요에 따라 선택될 수 있다. 상기 정극 집전체의 종류는 특별히 제한되지 않는 바, 실제 수요에 따라 선택될 수 있다.
또한, 본원의 이차 전지는, 리튬 이온 전지, 나트륨 이온 전지 및 기타 임의의 본원의 제1 양태의 부극 활성 재료를 사용한 이차 전지일 수 있다.
이차 전지가 리튬 이온 전지인 경우, 상기 정극 활성 재료는, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염 등에서 선택될 수 있지만, 본원은 이러한 재료에 제한되지 않고, 리튬 이온 전지의 정극 활성 재료로서 사용되는 기타 종래의 주지된 재료를 사용될 수도 있다. 이러한 정극 활성 재료는 단독으로 또는 두 종류 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 선택 가능하게, 상기 정극 활성 재료는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333), LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2(NCM523), LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2(NCM622), LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811), LiNi0 . 85Co0 . 15Al0 . 05O2, LiFePO4(LFP), LiMnPO4 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택될 수 있다.
이차 전지가 나트륨 이온 전지인 경우, 상기 정극 활성 재료는, 전이 금속 산화물 NaxMO2(M는 전이 금속인 바, Mn, Fe, Ni, Co, V, Cu, Cr 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택되는 것이 바람직하며, 0<x≤1임), 폴리 아니온 재료(인산염, 플루오로인산염, 피로인산염, 황산염), 프러시안 블루 재료 등에서 선택될 수 있지만, 본원은 이러한 재료에 제한되지 않고, 나트륨 이온 전지의 정극 활성 재료로서 사용되는 기타 종래의 주지된 재료를 사용할 수도 있다. 이러한 정극 활성 재료는 단독으로 또는 두 종류 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 선택 가능하게, 상기 정극 활성 재료는, NaFeO2, NaCoO2, NaCrO2, NaMnO2, NaNiO2, NaNi1 / 2Ti1 / 2O2, NaNi1 / 2Mn1 / 2O2, Na2/3Fe1/3Mn2/3O2, NaNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2, NaFePO4, NaMnPO4, NaCoPO4, 프러시안 블루 재료, AaMb(PO4)cOxY3-x라는 일반식의 재료(여기서 A는 H+, Li+, Na+, K+, NH4+ 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택되며, M는 전이 금속 양이온인 바, 예를 들어 V, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택되고, Y는 할로겐 음이온인 바, 예를 들어 F, Cl, Br 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택되며, 0<a≤4, 0<b≤2, 1≤c≤3, 0≤x≤2임) 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택될 수 있다.
본원의 이차 전지에 있어서, 상기 세퍼레이터는 정극 시트와 부극 시트 사이에 설치되어 격리 역할을 발휘한다. 그 중, 상기 세퍼레이터의 종류는 특별히 제한되지 않는 바, 종래의 전지에 사용되는 임의의 세퍼레이터 재료일 수 있는 바, 예를 들어 폴리 에틸렌, 폴리 프로필렌, 폴리 불화 비닐리덴 및 그 다층 복합 막일 수도 있지만, 이에 제한되지 않는다.
본원의 이차 전지에 있어서, 상기 전해질의 종류는 특별이 제한되지 않는 바, 액체 전해질(전해액이라고도 함)일 수도 있고, 고체 전해질일 수도 있다. 선택 가능하게, 상기 전해질은 액체 전해질을 사용한다. 그 중, 상기 액체 전해질은 전해질염과 유기 용매를 포함할 수 있는 바, 전해질염과 유기 용매의 종류는 특별이 제한되지 않고, 실제 수요에 따라 선택될 수 있다. 상기 전해질은 또한 첨가제를 포함할 수 있는 바, 상기 첨가제의 종류는 특별이 제한되지 않고, 부극 성막 첨가제일 수도 있고, 정극 성막 첨가제일 수도 있으며, 전지의 모 성능을 개선할 수 있는 첨가제일 수도 있는 바, 예를 들어, 전지의 과충전 성능을 개선하는 첨가제, 전지의 고온 성능을 개선하는 첨가제, 전지의 저온 성능을 개선하는 첨가제 등이다.
본 분야의 상용 방법에 의해, 이차 전지를 제조할 수 있다. 예시로서, 정극 활성 재료와 선택가능한 도전제 및 접착제를 용매중에 분산시켜, 균일한 정극 슬러리를 형성하고, 정극 슬러리를 정극 집전체에 도포하고, 건조, 냉압 등의 공정을 거친 후, 정극 시트를 취득하는 바, 용매는 N-메틸 피롤리돈일 수 있다. 부극 활성 물질과 선택가능한 도전제, 접착제 및 증점제를 용매중에 분산시켜, 균일한 부극 슬러리를 형성하고, 부극 슬러리를 부극 집전체에 도포하고, 건조, 냉압 등의 공정을 거친 후, 부극 시트를 취득하는 바 용매는 탈 이온수일 수 있다,. 정극 시트, 세퍼레이터, 부극 시트를 순차적으로 권취(또는 적층)하고, 격리 역할을 발휘하도록, 세퍼레이터를 정극 시트와 부극 시트 사이에 배치하여, 전극 어셈블리를 취득하고, 전극 어셈블리를 외장 내에 배치하고, 전해액을 주입하여 이차 전지를 취득한다.
본원은, 이차 전지의 형태를 특별히 제한하지 않는 바, 원통형, 사각형 또는 기타 임의의 형태일 수 있다. 도 1은 일례로서의 사각형 구조의 이차 전지(5)이다.
일부 실시예에 있어서, 이차 전지는 외장을 포함할 수 있다. 당해 외장은 정극 시트, 부극 시트 및 전해질을 밀봉하는 데 사용된다.
일부 실시예에 있어서, 도 2를 참조하면, 외장은 하우징(51)과 커버 시트(53)를 포함할 수 있다. 그 중, 하우징(51)은, 밑판과 밑판에 연결된 측판을 포함하고, 밑판과 측판이 둘러 싸여 수납실을 형성한다. 하우징(51)은 수납실에 연통된 개구를 가지고, 커버 시트(53)는 상기 개구를 커버하도록 배치되어, 상기 수납실을 밀폐한다.
정극 시트, 부극 시트 및 세퍼레이터는, 권취 공정 또는 적층 공정을 거쳐, 전극 어셈블리(52)를 형성한다. 전극 어셈블리(52)는 상기 수납실에 밀봉된다. 전해질은 전해액을 사용될 수도 있는 바, 전해액은 전극 어셈블리(52)를 침윤한다. 이차 전지(5)에 포함된 전극 어셈블리(52)의 개수는 한 개 또는 복수 개일 수 있는 바, 수요에 따라 조정될 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 이차 전지의 외장은 경질 케이스, 예를 들어 경질 플라스틱 케이스, 알루미늄 케이스, 스틸 케이스 등일 수 있다. 이차 전지의 외장은, 예를 들어 봉투형 소프트 백과 같은 소프트 백일 수 있다. 소프트 백의 재질은 플라스틱일 수 있는 바, 예를 들어 폴리 프로필렌(PP), 폴리 부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리 부틸렌 숙시네이트(PBS) 등 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함한다.
일부 실시예에 있어서, 이차 전지는 전지 모듈로 조립될 수도 있는 바, 전지 모듈에 포함된 이차 전지의 개수는 복수 개일 수 있으며, 구체적인 개수는 전지 모듈의 응용과 용량에 따라 조정될 수 있다.
도 3은 일례로서의 전지 모듈(4)이다. 도 3을 참조하면, 전지 모듈(4)에 있어서, 복수 개의 이차 전지(5)는 전지 모듈(4)의 길이 방향에 따라 순차적으로 배열될 수 있다. 물론, 기타 임의의 방법으로 배치될 수 있다. 또한, 체결 부재에 의해 복수 개의 이차 전지(5)를 고정할 수 있다.
선택 가능하게, 전지 모듈(4)은 또한 수납 공간을 가지는 하우징을 포함할 수 있고, 복수의 이차 전지(5)는 당해 수납 공간에 수납된다.
일부 실시예에 있어서, 상술한 전지 모듈은 전지 팩으로 조립될 수 있는 바, 전지 팩에 포함된 전지 모듈의 개수는 전지 팩의 응용과 용량에 따라 조정될 수 있다.
도 4와 도 5는 일례로서의 전지 팩(1)이다. 도 4와 도 5를 참조하면, 전지 팩(1)은, 전지 박스와 전지 박스에 설치된 복수의 전지 모듈(4)을 포함할 수 있다. 전지 박스는 상부 박스 본체(2) 및 하부 박스 본체(3)를 포함하고, 상부 박스 본체(2)는, 하부 박스 본체(3)를 커버하도록 배치되어, 전지 모듈(4)을 수납하는 밀폐 공간을 형성한다. 복수의 전지 모듈(4)은 임의의 방법으로 전지 박스에 배치된다.
본원은 또한 본원의 이차 전지, 전지 모듈, 또는 전지 팩 중 적어도 한 종류를 포함하는 장치를 제공한다. 상기 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩은, 상기 장치의 전원으로 사용될 수도 있고, 상기 장치의 에너지 저장 유닛으로 사용될 수도 있다. 상기 장치는, 모바일 장치(예를 들어 휴대폰, 노트북 등), 전기 차량(예를 들어 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 전기 자전거, 전기 스쿠터, 전기 골프 차량, 전기 트럭 등), 전차, 선박과 위성, 에너지 저장 시스템 등일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
상기 장치는, 그 사용 요구에 따라, 이차 전지,전지 모듈 또는 전지 팩을 선택할 수 있다.
도 6은 일례로서의 장치이다. 당해 장치는, 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 또는 플러그인 하이브리드 전기 자동차 등이다. 이차 전지에 대한 당해 장치의 고 전력 및 고 에너지 밀도의 요구를 충족시키기 위해, 전지 팩 또는 전지 모듈을 사용할 수 있다.
기타 일례로서의 장치는, 휴대폰, 태블릿, 노트북 등일 수 있다. 당해 장치는 일반적으로 경박화를 필요로 하므로, 이차 전지를 전원으로 사용할 수 있다.
이하, 실시예와 결합하여 본원을 더 설명한다. 이러한 실시예는 본원을 설명하는 데만 사용되고, 본원의 범위를 제한하는 것이 아님을 이해해야 할 바이다.
실시예 1
먼저, 부극 활성 재료를 제조한다.
① 1g의 폴리 아크릴로 니트릴을 1000mL의 디메틸 포름아미드에 첨가하여, 폴리 아크릴로 니트릴이 전부 용해될 때까지 교반한다.
② 100g의 일산화 규소를 단계 ①에서 취득된 용액에 첨가하고, 교반하여, 혼합 슬러리를 취득한다.
③ 혼합 슬러리를 아르곤 가스 분위기 하에서 190℃로 가열하여, 보온 하에서 2h 건조시켜, 고체 분말을 취득한다.
④ 3g의 유황 분말을 취하여 단계 ③에서 취득한 고체 분말과 혼합하고, 아르곤 가스 분위기 하에서 450℃까지 승온시켜, 4h 열처리 한후 냉각하여, 필요한 부극 활성 재료를 취득한다.
그 후, 제조된 부극 활성 재료와 인조 흑연을 3:7의 질량비에 따라 혼합한 후, 또한 도전제인 Super P, 증점제인 카르복시 메틸 셀룰로오스 나트륨(CMC-Na), 접착제인 스티렌 부타디엔 고무(SBR)와, 88:3:3:6의 질량비로 혼합하고, 용매인 탈 이온수를 첨가하고, 교반기로 시스템이 균일하게 될 때까지 교반하여, 슬러리를 취득한다. 슬러리를 부극 집전체인 동박의 표면에 균일하게 도포한 후, 진공 건조 오븐에 이동하여 완전히 건조시키고, 그 후, 롤 프레스와 펀칭을 수행하여, 특정 면적의 작은 웨이퍼를 취득한다.
그 후, 금속 리튬 시트를 대극으로 하고, Celgard 2400을 세퍼레이터로 하며, 전해액을 주입하여, 조립하여 버튼식 전지를 취득한다. 전해액은, 에틸렌 카보네이트(EC), 디 메틸 카보네이트(DMC), 디 에틸 카보네이트(DEC)를 1:1:1의 체적비로 혼합하여, 균일한 유기 용매를 취득한 후, LiPF6을 상술한 유기 용매에 용해시키고, 첨가제인 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC)를 첨가여 얻을 수 있는 바, 여기서 LiPF6의 농도는 1mol/L이고, 전해액 중 FEC의 질량 비율은 6%이다.
실시예 2~9 및 비교예 1~4의 버튼식 전지는 실시예 1과 같은 방법으로 제조되는 바, 구체적인 차이점을 표 1에 나타낸다.
실시예 1~9 및 비교예 1~4의 부극 활성 재료의 제조 파라미터
코어재 폴리머 전구체 용매 유황 분말질량
g		 건조 열처리
종류 질량g 종류 질량
g		 종류 체적
mL		 온도
℃		 시간
h		 온도
℃		 시간
h
실시예1 일산화 규소 100 폴리 아크릴로 니트릴 1 디 메틸 포름 아미드 1000 3 190 2 450 4
실시예2 일산화 규소 100 폴리 아크릴로 니트릴 1.7 디 메틸 포름 아미드 1000 5.1 190 2 450 4
실시예3 일산화 규소 100 폴리 아크릴로 니트릴 2 디 메틸 포름 아미드 1000 6 190 2 450 4
실시예4 일산화 규소 100 폴리 아크릴로 니트릴 3.5 디 메틸 포름 아미드 1000 10.5 190 2 450 4
실시예5 일산화 규소 100 폴리 아크릴로 니트릴 4.8 디 메틸 포름 아미드 1000 14.4 190 2 450 4
실시예6 일산화 규소 100 폴리 아크릴로 니트릴 6 디 메틸 포름 아미드 1000 18 190 2 450 4
실시예7 일산화 규소 100 폴리 에틸렌 2 자일렌 1000 8 175 2 315 3
실시예8 일산화 규소 100 폴리 스티렌 9 톨루엔 1000 20 140 2 310 4.5
실시예9 일산화 규소 100 폴리 아닐린 8 N-메틸 피롤리돈 1000 19 230 2 370 3.5
비교예1 일산화 규소 100 폴리 아크릴로 니트릴 3.5 디 메틸 포름 아미드 1000 / 190 2 / /
비교예2 일산화 규소 100 폴리 아크릴로 니트릴 3.5 디 메틸 포름 아미드 1000 / 190 2 1200 4
비교예3 일산화 규소 100 폴리 아크릴로 니트릴 3.5 디 메틸 포름 아미드 1000 18 190 2 450 4
비교예4 일산화 규소 100 폴리 아크릴로 니트릴 15 디 메틸 포름 아미드 1000 45 190 2 450 4
계속하여, 부극 활성 재료와 버튼식 전지의 성능 시험을 설명한다.
(1) 유황 원소와 탄소 원소의 함량 측정
적외선 흡수법에 의해 부극 활성 재료 중 유황 원소와 탄소 원소의 함량을 측정하고, 결과를 표 2에 나타내는 바, 그 중, 유황 원소의 함량은 부극 활성 재료 중 유황 원소의 질량 비율을 가리키고, 탄소 원소의 함량은 부극 활성 재료 중 탄소 원소의 질량 비율을 가리킨다.
(2) 버튼식 전지의 첫 회 쿨롱 효율 및 사이클 성능 시험
25℃의 상압 환경 하에서, 버튼식 전지를 0.1C 배율의 정전류로 전압이 0.005V가 될 때까지 방전하고, 또한 0.05C 배율의 정전류로 전압이 0.005V가 될 때까지 방전하며, 이 때의 방전 비용량을 기록하여 첫 회 리튬 삽입 용량으로 한다. 그 후, 0.1C 배율의 정전류로 전압이 1.5V가 될 때까지 충전하고, 이 때의 충전 비용량을 기록하여 첫 회 리튬 탈리 용량으로 한다. 버튼식 전지를 상술한 방법으로 50회 사이클 충방전 시험을 수행하고, 매번의 리튬 탈리 용량을 기록한다.
부극 활성 재료의 첫 회 쿨롱 효율(%)=첫 회 리튬 탈리 용량/첫 회 리튬 삽입 용량Х100%
부극 활성 재료의 사이클 용량 유지율(%)=50번 째 리튬 탈리 용량/첫 회 리튬 탈리 용량Х100%
실시예 1~9 및 비교예 1~4의 성능 시험 결과
부극 활성 재료 버튼식 전지
유황 원소 함량 탄소 원소 함량 -S-C- 결합 함유 여부 -S-S- 결합 함유 여부 첫 회 쿨롱 효율 50회 사이클 후의 용량 유지율
실시예1 0.51% 0.58% 함유함 함유함 79.07% 93.60%
실시예2 0.84% 0.97% 함유함 함유함 81.77% 97.34%
실시예3 1.15% 1.18% 함유함 함유함 82.96% 98.40%
실시예4 1.91% 1.82% 함유함 함유함 81.49% 96.20%
실시예5 2.86% 2.67% 함유함 함유함 79.43% 95.87%
실시예6 3.97% 3.86% 함유함 함유함 76.87% 91.70%
실시예7 0.80% 1.90% 함유함 함유함 75.11% 89.40%
실시예8 3.00% 2.70% 함유함 함유함 78.32% 97.10%
실시예9 2.00% 2.80% 함유함 함유함 76.29% 90.60%
비교예1 / 2.01% 함유하지 않음 함유하지 않음 73.58% 88.20%
비교예2 / 2.12% 함유하지 않음 함유하지 않음 75.08% 90.40%
비교예3 4.23% 1.85% 함유함 함유함 72.01% 87.30%
비교예4 6.15% 6.27% 함유함 함유함 70.96% 84.40%
표 2의 시험 결과로부터, 실시예 1~9에 의해 제조된 버튼식 전지가, 개선된 첫 회 쿨롱 효율과 사이클 성능을 가진다는 것을 알 수 있다.비교예 1은 상용 폴리머 개질 피복층을 사용하는 바, 폴리머 자체의 절연 특성이 리튬 이온의 충방전 과정에서의 전도에 영향을 미치기에, 버튼식 전지의 첫 회 쿨롱 효율이 비교적 낮고, 사이클 성능도 비교적 차하다.
비교예 2에 있어서, 폴리머 전구체를 1200℃의 고온 하에서 열처리하는 바, 폴리머가 거의 완전히 탄화되기에, 실리콘 산소 화합물 표면의 폴리머 개질 피복층은 거의 모두 무기 탄소층이며, 버튼식 전지의 첫 회 쿨롱 효율이 일정하게 개선된다. 하지만, 무기 탄소층은 탄성과 인성이 낮고, 충방전 과정에서 실리콘 산소 화합물의 팽창과 수축에 양호하게 적응할 수 없으며, 부극 활성 재료 표면의 폴리머 개질 피복층이 파괴되기 쉽다. 동시에, 충방전 과정에서, 부극 활성 재료 표면의 SEI 막도 파괴와 복구를 계속하여 진행하므로, 대량의 리튬 이온을 소모하는한편, 노출된 부극 활성 재료와 전해액이 직접 접촉되어, 부극 활성 재료 표면의 부반응도 증가되기에, 버튼식 전지의 사이클 성능이 비교적 차하다.
비교예 3에 있어서, 부극 활성 재료를 제조할 때, 과다한 유황 분말을 사용하였으므로, 폴리머 개질 피복층에는 대량의 유황 분말이 잔류되고, 잔류된 유황 분말과 리튬 이온은, 완전히 불가역적인 화학 반응을 일으키고, 이로 의해 제조된 버튼식 전지는, 첫 회 쿨롱 효율이 비교적 낮고, 사이클 성능도 비교적 차하다.
비교예 4에 있어서, 부극 활성 재료를 제조할 때, 폴리머 전구체의 질량 함량이 너무 높고, 부극 활성 재료의 피복량이 너무 크며, 폴리머 개질 피복층 중 탄소 원소와 유황 원소의 함량은 모두 너무 높으며, 부극 활성 재료는 제조 과정에 응집되기 쉽고, 부극 활성 재료의 표면에서 일부가 피복되지 않은 상황이 발생된다. 또한 충방전 사이클 과정에서, 부극 활성 재료의 입자가 팽창되고, 응집된 부극 활성 재료의 입자가 서서히 분산되어, 대량의 새로운 피폭되지 않은 표면이 노출되므로, 리튬 이온의 소모를 가속화하고, 버튼식 전지의 첫 회 쿨롱 효율을 저하시키고, 버튼식 전지의 사이클 성능을 악화시킨다.
당업자라면 전술한 명세서의 개시 및 교시에 따라, 전술한 실시형태를 또한 변경 및 수정할 수 있다. 따라서, 본원은 전술한 개시 및 설명된 특정 실시형태에 제한되지 않고, 본원에 대한 일부 수정 및 변경도 본원의 청구범위 내에 포함되어야 한다. 또한, 본 명세서에서는 특정 용어를 사용하고 있지만, 이러한 용어는 설명의 편의상인 것으로서, 본원을 한정하는 것은 아니다.

Claims (21)

  1. 부극 활성 재료에 있어서,
    코어재와, 코어재의 적어도 일부 표면에 있는 폴리머 개질 피복층을 포함하고,
    상기 코어재는, 실리콘계 부극 재료 및 주석계 부극 재료 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하고,
    상기 폴리머 개질 피복층은, 유황 원소 및 탄소 원소를 포함하며,
    상기 부극 활성 재료 중 상기 유황 원소의 질량 비율은, 0.2%~4%이고,
    상기 부극 활성 재료 중 상기 탄소 원소의 질량 비율은, 0.5%~4%이며,
    상기 폴리머 개질 피복층은 -S-C- 결합과 S-S- 결합을 포함하는,
    부극 활성 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 부극 활성 재료 중 상기 유황 원소의 질량 비율이 0.7%~2%인,
    부극 활성 재료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 부극 활성 재료 중 상기 탄소 원소의 질량 비율이 0.9%~3%인,
    부극 활성 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극 활성 재료의 체적 평균 입경 Dv50은, 2μm~12μm인,
    부극 활성 재료.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극 활성 재료의 체적 입경 분포 폭 (Dv90-Dv10)/Dv50은, 0.5~2.5인,
    부극 활성 재료.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극 활성 재료의 비 표면적(BET)은, 0.5m2/g~6m2/g인,
    부극 활성 재료.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극 활성 재료의 5톤(49KN에 해당) 압력 하에서 측정된 압밀도가 1.0g/cm3~2.0g/cm3인,
    부극 활성 재료.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부극 활성 재료의 탭밀도가 0.5g/cm3~1.5g/cm3인,
    부극 활성 재료.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘계 부극 재료는, 실리콘 단체, 실리콘 탄소 복합물, 실리콘 산소 화합물, 실리콘 질소 화합물, 실리콘 합금 중 한 종류 또는 여러 종류로부터 선택되고,
    상기 주석계 부극 재료는, 주석 단체, 주석 산소 화합물, 주석 합금 중 한 종류 또는 여러 종류로부터 선택되는 것인,
    부극 활성 재료.
  10. 부극 활성 재료의 제조 방법에 있어서,
    (1) 폴리머 전구체를 용매에 용해시키고, 균일하게 될 때까지 교반하여, 폴리머 전구체 용액을 취득하는 단계와,
    (2) 실리콘계 부극 재료 및 주석계 부극 재료 중 한 종류 또는 여러 종류로부터 선택되는 코어재를 상기 폴리머 전구체 용액에 첨가하고, 교반하여 혼합 슬러리를 취득하는 단계와,
    (3) 상기 혼합 슬러리를 불활성 비산화성 가스 분위기 하에서 건조시켜 고체 분말을 취득하는 단계와,
    (4) 상기 고체 분말과 유황 분말을 혼합하고, 불활성 비산화성 가스 분위기에서 열 처리를 수행하여, 부극 활성 재료를 취득하는 단계,
    를 포함하고,
    상기 부극 활성 재료는, 코어재와, 코어재의 적어도 일부 표면에 있는 폴리머 개질 피복층을 포함하고, 상기 폴리머 개질 피복층은 유황 원소 및 탄소 원소를 포함하며, 상기 부극 활성 재료 중 상기 유황 원소의 질량 비율은 0.2%~4%이고, 상기 부극 활성 재료 중 상기 탄소 원소의 질량 비율은 0.5%~4%이며, 상기 폴리머 개질 피복층은 -S-C- 결합과 -S-S- 결합을 포함하는,
    제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 폴리머 전구체는, 폴리 스티렌, 폴리 염화 비닐, 폴리 에틸렌, 폴리 아크릴로 니트릴, 폴리 아닐린, 폴리 아세틸렌, 폴리 염화 비닐리덴 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하는,
    제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 단계 (1)에 있어서, 상기 폴리머 전구체의 질량과 상기 용매의 체적의 비는, 0.1g/L~20g/L인,
    제조 방법.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 단계 (2)에 있어서, 상기 코어재와 폴리머 전구체의 질량비는, 7~200인,
    제조 방법.
  14. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 단계 (4)에 있어서, 상기 유황 분말의 질량과 상기 폴리머 전구체의 질량의 비는, 1~5인,
    제조 방법.
  15. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 열처리 온도는, 250℃~450℃인,
    제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 열처리 시간은, 2h~8h인,
    제조 방법.
  17. 제1항의 부극 활성 재료를 포함하는,
    이차 전지.
  18. 제17항의 이차 전지를 포함하는, 전지 모듈.
  19. 제18항의 전지 모듈을 포함하는, 전지 팩.
  20. 제17항의 이차 전지, 제18항의 전지 모듈, 또는 제19항의 전지 팩 중 적어도 한 종류를 포함하는, 장치.
  21. 삭제
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