JPWO2013084445A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

充放電容量の大きな非水電解質二次電池を提供することを目的とする。非水電解質二次電池の正極活物質として硫黄系正極活物質を用い、負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）および炭素（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含むものを用い、電解液用の溶媒としてジメトキシエタンを含むものを用いる。硫黄系正極活物質を含む正極は低電位であるため、電圧の高い環境で劣化するジメトキシタンを電解液用の溶媒として用いることができ、非水電解質二次電池の容量を増大させることができる。

Description

本発明は、車両等に搭載可能な非水電解質二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池やリチウム二次電池、ナトリウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の正極活物質としては、コバルトやニッケル等のレアメタルを含有するものが一般的である。しかしこれらの金属は流通量が少なく高価である。これらのレアメタルに比べて、現在の硫黄の流通量は多いため、正極活物質として硫黄を用いる技術が注目されている。

また、リチウムイオン二次電池の正極活物質として硫黄を用いる場合には、充放電容量の大きな非水電解質二次電池を得ることができる。例えば、硫黄を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の充放電容量は、一般的な正極材料であるコバルト酸リチウム正極材料を用いたリチウムイオン二次電池の充放電容量の約６倍である。

しかし、正極活物質として単体硫黄を用いた非水電解質二次電池においては、放電時に硫黄とリチウムとの化合物が生成する。この硫黄とリチウムとの化合物は、非水電解質二次電池の非水系電解液（例えば、エチレンカーボネートやジメチルカーボネート等）に可溶である。このため、正極活物質として硫黄を用いた非水電解質二次電池は、充放電を繰り返すと、硫黄の電解液への溶出により次第に劣化し、電池容量が低下する問題がある。以下、充放電の繰り返しに伴って充放電容量が低下する非水電解質二次電池の特性を「サイクル特性」と呼ぶ。この充放電容量低下の小さい非水電解質二次電池はサイクル特性に優れ、この充放電容量低下の大きな非水電解質二次電池はサイクル特性に劣る。

本発明の発明者等は、鋭意研究の結果、炭素源化合物と硫黄との混合物を熱処理して得られる正極活物質（以下、硫黄系正極活物質と呼ぶ）を用いることで、硫黄の電解液への溶出を抑制できることを見出した。炭素源化合物とは、炭素（Ｃ）を含む化合物である。

例えば、特許文献１に開示するように、炭素源化合物の一種であるポリアクリロニトリル（以下、必要に応じてＰＡＮと略する）と硫黄との混合物を熱処理することで、硫黄系正極活物質を製造できる。硫黄系正極活物質を正極に用いることで、非水電解質二次電池の充放電容量を大きくでき、かつ、サイクル特性を向上させ得る。

しかしながら、近年では、非水電解質二次電池の用途拡大につれて、更に大電流を流しても大きな充放電容量が得られる非水電解質二次電池が要求されている。

国際公開第２０１０／０４４４３７号

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、充放電容量の大きな非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の非水電解質二次電池は、炭素（Ｃ）と硫黄（Ｓ）とを含む硫黄系正極活物質を有する正極と、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）および炭素（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む負極活物質を有する負極と、電解液と、を有し、該電解液は、ジメトキシエタンを含む溶媒と、電解質と、を含むことを特徴とする。

電解液用の溶媒の一種であるジメトキシエタン（ＤＭＥ、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルグリコールともいう）を用いた電解液は、高いリチウムイオン導電率を示すことが知られている。このため、ＤＭＥを溶媒として用いることで、充放電容量の大きな非水電解質二次電池を得ることができる。しかしその一方で、ＤＭＥは耐酸化性に劣るために劣化が早い。このため従来は、ＤＭＥはリチウムイオン二次電池の電解液用の溶媒として使用に耐えないとされていた。

これは、従来のリチウムイオン二次電池の充放電電圧が高いことに由来する。現在使われている一般的なリチウムイオン二次電池の充放電電圧は３．２〜３．７Ｖ程度である。これに対して、ＤＭＥは３Ｖ以上の領域で用いると分解することが知られている。

本発明の非水電解質二次電池は硫黄系正極活物質を用いたものであり、このような本発明の非水電解質二次電池の充放電電圧は、従来のリチウムイオン二次電池の充放電電圧に比べて低く、３Ｖ以下で使用可能である。したがって、本発明の非水電解質二次電池においてはＤＭＥの分解劣化が生じ難く、電解液用の溶媒としてＤＭＥを用いることができるため、本発明の非水電解質二次電池の高率充放電時の充放電容量はＤＭＥに起因して大きくなる。

また、電解液用の溶媒として従来から用いられているジメチルカーボネート（ＤＭＣ）はＬｉイオン導電性に優れる反面、低温耐性に劣る（融点：２〜４℃）ため、溶媒としてＤＭＣを用いた非水電解質二次電池の用途は限られていた。この種の非水電解質二次電池を例えば車両用の非水電解質二次電池として用いると、冬季などの低温下での使用に耐えない場合がある。これに対してＤＭＥは低温耐性に優れている（融点：−５８℃）ため、本発明の非水電解質二次電池は低温下での使用に耐える利点もある。

硫黄変性ＰＡＮをＸ線回折した結果を表すグラフである。 硫黄変性ＰＡＮをラマンスペクトル分析した結果を表すグラフである。 硫黄変性ピッチをＸ線回折した結果を表すグラフである。 硫黄変性ピッチをラマンスペクトル分析した結果を表すグラフである。 実施例の製造方法で用いた反応装置を模式的に表す説明図である。 実施例の非水電解質二次電池を模式的に表す説明図である。 実施例の非水電解質二次電池の充放電試験の結果を表すグラフである。 比較例１の非水電解質二次電池の充放電試験の結果を表すグラフである。 比較例２の非水電解質二次電池の充放電試験の結果を表すグラフである。 実施例の非水電解質二次電池の充放電試験のサイクル特性結果を表すグラフである。

以下、本発明の非水電解質二次電池の構成について説明する。

（硫黄系正極活物質）
本発明の非水電解質二次電池において、硫黄系正極活物質は、例えば、上記の特許文献１に開示されているもの（炭素源化合物としてＰＡＮを用いたもの）であっても良いし、その他の炭素源化合物を用いたものであっても良い。例えば、炭素源化合物としては、後述するピッチ類や、ポリイソプレン、３環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素、（以下、必要に応じてＰＡＨと略する）、および、コーヒー豆や海藻等の植物系炭素材料を用いても良い。以下、炭素源化合物としてＰＡＮを用いた硫黄系正極活物質を硫黄変性ＰＡＮと呼ぶ。炭素源化合物としてピッチ類を用いた硫黄系正極活物質を硫黄変性ピッチと呼ぶ。炭素源化合物としてＰＡＨを用いて硫黄系正極活物質を硫黄変性ＰＡＨと呼ぶ。炭素源化合物としてポリイソプレンを用いたものを硫黄変性ゴムと呼ぶ。何れの場合にも、炭素源化合物と硫黄とを加熱処理することで、硫黄系正極活物質が得られる。

＜炭素源化合物＞
〔ＰＡＮ〕
炭素源化合物としてＰＡＮを用いる場合、硫黄が本来有する高容量を維持でき、かつ、硫黄の電解液への溶出が抑制されるため、サイクル特性が大きく向上する。これは、硫黄系正極活物質中で硫黄が単体として存在するのでなくＰＡＮと結合するか、あるいはＰＡＮの構造中に取り込まれる等して固定された安定な状態で存在するためだと考えられる。特許文献１に開示されている硫黄系正極活物質の製造方法において、硫黄はＰＡＮとともに加熱処理されている。ＰＡＮを加熱すると、ＰＡＮが三次元的に架橋して縮合環（主として六員環）を形成しつつ閉環すると考えられる。このため硫黄は、閉環の進行したＰＡＮと結合するか、あるいはＰＡＮの構造中に取り込まれた状態で硫黄系正極活物質中に存在していると考えられる。ＰＡＮと硫黄とが結合するか、あるいは硫黄がＰＡＮの構造中に取り込まれることで、硫黄の電解液への溶出を抑制でき、サイクル特性を向上させ得ると考えられる。硫黄変性ＰＡＮ中で硫黄はＰＡＮと結合した安定な状態で存在するか、または、硫黄が単体として存在するものの、ＰＡＮが加熱により閉環する際の架橋構造中に閉じ込められているために電解液と接触し難く、たとえ電解液と接触しても反応生成物が溶出し難い状態にあると考えられる。このことにより、硫黄の電解液への溶出を抑制でき、サイクル特性を向上させ得る。

ところで、単体の無機硫黄を活物質とした電極をもつリチウムイオン二次電池は、初期容量は大きいが、充放電を繰り返すと電解液に可溶なＬｉ_２Ｓ_ｘが生成する。このＬｉ_２Ｓ_ｘが電解液に溶出すると、サイクル特性に代表される電池性能が急激に劣化する。

−Ｃ−Ｓ結合によって硫黄を固定化した有機スルフィドを活物質として用いる場合にも、−Ｃ−Ｓ結合が切断されるとＬｉ_２Ｓ_ｘが生成して電解液に溶出する。また、一旦切断された−Ｃ−Ｓ結合は元に戻り難い。したがってこの場合にも、サイクル特性の劣化は避け難い。
さらに、カーボン材料の細孔中に硫黄を固定した硫黄系活物質を用いても、細孔に硫黄の出入り口が残っており、硫黄と電解液とは容易に接触するため、Ｌｉ_２Ｓ_ｘが電解液中に溶出してしまう。

ところが、硫黄変性ＰＡＮを用いたリチウムイオン二次電池は、何れもサイクル特性に優れ、充放電を繰り返した後にも高い容量を維持している。これは、正極または負極からの硫黄の脱離が抑制されていることによる効果であると考えられる。つまり、硫黄変性ＰＡＮを用いたリチウムイオン二次電池においては、硫黄と電解液との接触が抑制されていると考えられる。

すなわち硫黄変性ＰＡＮにおいては、ＰＡＮの閉環反応が起こる温度で、ＰＡＮと硫黄とが共存しているため、硫黄がＰＡＮの架橋構造中に取り込まれ、出口のない細孔中に硫黄が閉じ込められていると考えられる。そのため電解液と硫黄との直接接触が抑制され、Ｌｉ_２Ｓ_ｘの溶出が防止されることで、硫黄変性ＰＡＮを用いた電池はサイクル特性に優れると考えられる。なお一部の硫黄が電解液と直接接触可能であっても、その硫黄が初回の充放電時にＬｉ_２Ｓ_ｘとして電解液に溶出した後は、安定した充放電容量が維持される。

炭素源化合物として用いるＰＡＮは、粉末状であるのが好ましく、質量平均分子量が１０^４〜３×１０^５程度であるのが好ましい。また、ＰＡＮの粒径は、電子顕微鏡によって観察した際に、０．５〜５０μｍ程度であるのが好ましく、１〜１０μｍ程度であるのがより好ましい。ＰＡＮの分子量および粒径がこれらの範囲内であれば、ＰＡＮと硫黄との接触面積を大きくでき、ＰＡＮと硫黄とを信頼性高く反応させ得る。このため、電解液への硫黄の溶出をより信頼性高く抑制できる。

硫黄系正極活物質に用いられる硫黄もまた、粉末状であるのが好ましい。硫黄の粒径については特に限定しないが、篩いを用いて分級した際に、篩目開き４０μｍの篩を通過せず、かつ、１５０μｍの篩を通過する大きさの範囲内にあるものが好ましく、篩目開き４０μｍの篩を通過せず、かつ、１００μｍの篩を通過する大きさの範囲内にあるものがより好ましい。

硫黄変性ＰＡＮに用いるＰＡＮ粉末と硫黄粉末との配合比については特に限定しないが、質量比で、１：０．５〜１：１０であるのが好ましく、１：０．５〜１：７であるのがより好ましく、１：２〜１：５であるのがさらに好ましい。

硫黄変性ＰＡＮは、元素分析の結果、炭素、窒素、及び硫黄を含み、更に、少量の酸素及び水素を含む場合もある。また、図１に示すように、硫黄変性ＰＡＮをＣｕＫα線によりＸ線回折した結果、回折角（２θ）２０〜３０°の範囲では、２５°付近にピーク位置を有するブロードなピークのみが確認された。参考までに、Ｘ線回折は、粉末Ｘ線回折装置（ＭＡＣ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、型番：Ｍ０６ＸＣＥ）により、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行った。測定条件は、電圧：４０ｋＶ、電流：１００ｍＡ、スキャン速度：４°／分、サンプリング：０．０２°、積算回数：１回、測定範囲：回折角（２θ）１０°〜６０°であった。

さらに硫黄変性ＰＡＮを、室温から９００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱した際の熱重量分析による質量減は４００℃時点で１０％以下である。これに対して、硫黄粉末とＰＡＮ粉末の混合物を同様の条件で加熱すると１２０℃付近から質量減少が認められ、２００℃以上になると急激に硫黄の消失に基づく大きな質量減が認められる。

すなわち、硫黄変性ＰＡＮにおいて、硫黄は単体としては存在せず、閉環の進行したＰＡＮと結合するか、あるいはＰＡＮの構造中に取り込まれた状態で存在していると考えられる。

硫黄変性ＰＡＮのラマンスペクトルの一例を図２に示す。図２に示すラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの１３３１ｃｍ^−１付近に主ピークが存在し、かつ、２００ｃｍ^−１〜１８００ｃｍ^−１の範囲で１５４８ｃｍ^−１、９３９ｃｍ^−１、４７９ｃｍ^−１、３８１ｃｍ^−１、３１７ｃｍ^−１付近にピークが存在する。上記したラマンシフトのピークは、ＰＡＮに対する単体硫黄の比率を変更した場合にも同様の位置に観測される。このためこれらのピークは硫黄変性ＰＡＮを特徴づけるものである。上記した各ピークは、上記したピーク位置を中心としては、ほぼ±８ｃｍ^−１の範囲内に存在する。なお、本明細書において、「主ピーク」とは、ラマンスペクトルで現れた全てのピークのなかでピーク高さが最大となるピークを指す。

参考までに、上記したラマンシフトは、日本分光社製 ＲＭＰ−３２０（励起波長λ＝５３２ｎｍ、グレーチング：１８００ｇｒ／ｍｍ、分解能：３ｃｍ^−１）で測定したものである。なお、ラマンスペクトルのピークは、入射光の波長や分解能の違いなどにより、数が変化したり、ピークトップの位置がずれたりすることがある。したがって正極活物質として硫黄変性ＰＡＮを用いた正極のラマンスペクトルを測定すると、上記のピークと同じピーク、または、上記のピークとは数やピークトップの位置が僅かに異なるピークが確認される。

〔ピッチ〕
本明細書において、ピッチ系類とは、種々のタール、石油および石炭類を蒸留することにより得られる固形物または半固形物、更にはこれらの材料と同様の構造および／または組成をもつ合成材料全般を指す。ピッチ類としては、具体的には、石炭ピッチ、石油ピッチ、メソフェーズピッチ（異方性ピッチ）、アスファルト、コールタール、コールタールピッチ、縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチ、またはヘテロ原子含有縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチ等が挙げられる。これらは縮合多環芳香族を含む炭素材料として知られている。

ピッチ類の一種であるコールタールは、石炭を高温乾留（石炭乾留）して得られる黒い粘稠な油状液体である。コールタールを精製・熱処理（重合）することで、石炭ピッチを得ることができる。アスファルトは、黒褐色ないし黒色の固体あるいは半固体の可塑性物質である。アスファルトは、石油（原油）を減圧蒸留したときに釜残として得られるものと、天然に存在するものとに大別される。アスファルトはトルエン、二硫化炭素等に可溶である。アスファルトを精製・熱処理（重合）することで、石油ピッチを得ることができる。ピッチは、通常、無定形であり光学的に等方性である（等方性ピッチ）。等方性ピッチを不活性雰囲気中で熱処理することで、光学的に異方性のピッチ（異方性ピッチ、メソフェーズピッチ）を得ることができる。ピッチは、ベンゼン、トルエン、二硫化炭素等の有機溶剤に部分的に可溶である。

ピッチ類は様々な化合物の混合物であり、上述したように縮合多環芳香族を含む。ピッチ類に含まれる縮合多環芳香族は、単一種であっても良いし、複数種であっても良い。例えば、ピッチ類の一種である石炭ピッチの主成分は、縮合多環芳香族である。この縮合多環芳香族は、環の中に、炭素と水素以外にも、窒素や硫黄を含み得る。このため、石炭ピッチの主成分は、炭素と水素のみからなる縮合多環芳香族炭化水素と、縮合環に窒素や硫黄等を含む複素芳香族化合物と、の混合物と考えられる。

炭素源化合物としてピッチ類を用いる場合にも、炭素源化合物としてＰＡＮを用いる場合と同様に、硫黄が本来有する高容量を維持できかつ硫黄の電解液への溶出が抑制されるため、サイクル特性が大きく向上する。これは、硫黄系正極活物質中で硫黄が単体として存在するのでなく、硫黄がピッチ類のグラフェン層間に取り込まれているか、或いは、縮合多環芳香族の環に含まれる水素が硫黄に置換されてＣ−Ｓ結合となっているためだと推測される。

ピッチ類の粒径は特に限定しない。また、炭素源化合物としてピッチ類を用いる場合、硫黄の粒径もまた特に限定しない。ピッチ類と硫黄との混合割合についてもまた特に限定しないが、混合原料中のピッチ類と硫黄との配合比は、質量比で１：０．５〜１：１０であるのが好ましく、１：１〜１：７であるのがより好ましく、１：２〜１：５であるのが特に好ましい。

硫黄変性ピッチは、複数種の多環芳香族炭化水素を含む。ここでいう多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）とは、上述した各種ピッチ類自体、および、上述した各種ピッチ類に含まれる各種多環芳香族炭化水素、からなる群から選ばれる少なくとも一種の炭素材料を指す。

また、硫黄変性ピッチ（石炭ピッチ：硫黄＝１：１、１：５、１：１０）、単体石炭ピッチおよび単体硫黄をＣｕＫα線によりＸ線回折した。回折条件は上記の硫黄変性ＰＡＮと同じである。

図３に示すように、回折角（２θ）１０〜６０°の範囲では、単体硫黄の主ピークは２２°付近に存在し、単体石炭ピッチの主ピークは２６°付近に存在した。石炭ピッチと硫黄との配合比が１：１である硫黄変性ピッチのピークは単一ピークであり、２６°付近に存在した。石炭ピッチと硫黄との配合比が１：５である硫黄変性ピッチ、および石炭ピッチと硫黄との配合比が１：１０である硫黄変性ピッチの主ピークは、２２°付近に存在した。

硫黄変性ピッチは熱安定性に優れる。硫黄変性ピッチを、室温から５５０℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱した際の熱重量分析による質量減少は５５０℃時点で２５％程度である。参考までに、石炭ピッチの質量減少は５５０℃時点で約３０％程度である。単体硫黄の場合、１７０℃付近から徐々に質量減少し、２００℃を超すと急激に減少する。石炭ピッチもまた質量減少し難く、２５０℃〜４５０℃付近では石炭ピッチの方が硫黄変性ピッチより質量減少し難い傾向がある。４５０℃以上では石炭ピッチよりも硫黄変性ピッチの方が質量減少し難い傾向がある。

硫黄変性ピッチのラマンスペクトルの一例を図４に示す。参考までに、このラマンスペクトルは、上述した硫黄変性ＰＡＮのラマンスペクトルと同じ条件で測定したものである。

図４に示すラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの１５５７ｃｍ^−１付近に主ピークが存在し、かつ、２００ｃｍ^−１〜１８００ｃｍ^−１の範囲内で１３７１ｃｍ^−１、１０４９ｃｍ^−１、９９４ｃｍ^−１、８４２ｃｍ^−１、６１２ｃｍ^−１、４１２ｃｍ^−１、３５４ｃｍ^−１、３１４ｃｍ^−１付近にそれぞれピークが存在する。これらのピークは、ピッチ類に対する単体硫黄の比率を変更した場合にも同様の位置に観測され、硫黄変性ピッチを特徴付けるピークである。正極活物質として硫黄変性ピッチを用いた正極のラマンスペクトルを測定すると、これらのピークと同じ、または、数やピークトップの位置が僅かに異なるピークが確認される。なお、硫黄変性ピッチのラマンスペクトルは、硫黄変性ＰＡＮのラマンスペクトルとは異なる。

硫黄変性ピッチを元素分析した結果、炭素、窒素、および硫黄が検出された。また、場合によっては、少量の酸素および水素が検出された。したがって、硫黄変性ピッチは、Ｃ、Ｓ以外に、窒素、酸素、硫黄化合物等の少なくとも一種を不純物として含有する。

〔ＰＡＨ〕
本発明の非水電解質二次電池においては、上述したピッチ類以外の多環芳香族炭化水素（Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ、ＰＡＨ）を炭素源化合物として用いても良い。

上述した硫黄変性ＰＡＨは、３環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）の少なくとも一種に由来する炭素骨格を持つ。ＰＡＨは、ヘテロ原子や置換基を含まない芳香環が縮合した炭化水素の総称であり、四員環、五員環、六員環、そして七員環からなるものがあるが、このうち、ピッチ類以外のＰＡＨからなる炭素源化合物としては、ベンゼン環の構造である六員環が直鎖に３環以上連なった構造をもつアセン類、及び、３環以上の六員環が直鎖でなく折れ曲がった構造をもつ化合物などのうち少なくとも一種と硫黄とを用いることが好ましい。

複数の芳香環が辺を共有しながら直鎖状に連なった多環芳香族炭化水素であるアセン類としては、２環のナフタレン、３環のアントラセン、４環のテトラセン、５環のペンタセン、６環のヘキサセン、７環のヘプタセン、８環のオクタセン、９環のノナセン、及び１０環以上の芳香環が連なったものがあり、これらの群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。中でも安定性が高い３環〜６環のものが望ましい。

また、３環以上の六員環が直鎖でなく折れ曲がった構造をもつ多環芳香族炭化水素としては、フェナントレン、ベンゾピレン、クリセン、ピレン、ピセン、ペリレン、トリフェニレン、コロネン、及びこれらより多くの環以上の芳香環が連なったものがあり、これらの群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。硫黄変性ＰＡＨは、硫黄変性ピッチと同様の方法で製造できる。

熱処理工程では、ＰＡＨと硫黄とを反応させる。この反応は、ＰＡＨの量に対して硫黄の量を過大として反応させ、硫黄を高濃度で含む正極活物質とすることが望ましい。この熱処理工程の温度は、ＰＡＨの少なくとも一部と硫黄の少なくとも一部とが液体となる条件で行うことが望ましい。このようにすることで、ＰＡＨと硫黄との接触面積を充分に大きくでき、硫黄を充分に含みかつ硫黄の脱離が抑制された硫黄変性ＰＡＨを得ることができる。

混合原料中のＰＡＨと硫黄との配合比にも好ましい範囲が存在する。ＰＡＨに対する硫黄の配合量が過小であるとＰＡＨに充分量の硫黄を取り込めず、ＰＡＨに対する硫黄の配合量が過大であると、硫黄変性ＰＡＨ中に遊離の硫黄（単体硫黄）が多く残存して、非水電解質二次電池内の特に電解液を汚染するためである。混合原料中のＰＡＨと硫黄との配合比は、質量比で、ＰＡＨ：硫黄が１：０．５〜１：１０であるのが好ましく、１：１〜１：７であるのがより好ましく、１：２〜１：５であるのが特に好ましい。

なお、ＰＡＨに対する硫黄の配合量を過大とすれば、熱処理工程においてＰＡＨに充分な量の硫黄を容易に取り込むことができる。そしてＰＡＨに対して硫黄を必要以上の量で配合したとしても、熱処理工程後の被処理体から過剰の単体硫黄を除去する単体硫黄除去工程を行うことで、上述した単体硫黄による悪影響を抑制できる。詳しくは、混合原料中のＰＡＨと硫黄との配合比を、質量比で１：２〜１：１０とする場合、熱処理工程後の被処理体を、減圧しつつ２００℃〜２５０℃で加熱する（単体硫黄除去工程）ことで、ＰＡＨに充分な量の硫黄を取り込みつつ、残存する単体硫黄による悪影響を抑制できる。熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施さない場合には、この被処理体をそのまま硫黄変性ＰＡＨとして用いれば良い。また、熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施す場合には、単体硫黄除去工程後の被処理体を硫黄変性ＰＡＨとして用いれば良い。

硫黄変性ＰＡＨは、例えば、出発物質であるＰＡＨとしてペンタセンを選択した場合には、ヘキサチアペンタセン類似の構造となっていると考えられるが、その構造は明らかではない。また、ＰＡＨとしてアントラセンを用いた硫黄正極活物質は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、１０５６ｃｍ^−１付近と、８４０ｃｍ^−１付近と、にそれぞれピークが存在し、アントラセンのＦＴ−ＩＲスペクトルとは全く異なっているので、ＦＴ−ＩＲスペクトルで同定することが可能である。

硫黄変性ＰＡＨを元素分析すると、硫黄（Ｓ）と炭素（Ｃ）とが大部分を占め、少量の酸素及び水素が検出される。硫黄（Ｓ）と炭素（Ｃ）の組成比は、原子比（Ｓ／Ｃ）で１／５以上の範囲で含まれていることが望ましい。この範囲より硫黄が少ないと、非水電解質二次電池用正極に用いた時に充放電特性が低下する場合がある。

硫黄変性ＰＡＨは、第２の硫黄系正極活物質（硫黄変性ＰＡＮ）をさらに含むことが望ましい。これは、上述した硫黄変性ピッチに関しても同様である。混合原料中にさらにＰＡＮ粉末を含む場合の熱処理工程は、前述した硫黄変性ＰＡＮの製造方法と同様に行うことができる。第２の硫黄系正極活物質の混合量は特に限定的ではないが、コストの観点からは、正極活物質全体に０〜８０質量％程度とすることが好ましく、５〜６０質量％程度とすることがより好ましく、１０〜４０質量％程度とすることが更に好ましい。

非水電解質二次電池のサイクル特性や容量を考慮すると、炭素源化合物としてＰＡＮを用いるのがより好ましい。また、コストを考慮するとピッチ類を用いるのがより好ましい。さらに、炭素源化合物として上記の複数種を併用しても良い。

〔その他の硫黄系正極活物質〕
本発明の非水電解質二次電池における正極に用いられるその他の硫黄系正極活物質としては、硫黄変性ゴム、コーヒー豆や海草等の植物原料と硫黄を熱処理したもの、又はこれらの複合体等を挙げることができる。

＜配合材＞
本発明の非水電解質二次電池における正極は、導電助剤以外の配合材を含むのが好ましい。本明細書における配合材とは、自身が高い電気伝導性を示すか、あるいは、正極のイオン伝導性を大きく向上させ得る材料を指す。正極に配合材を含むことで、正極全体の電気伝導度および／またはイオン伝導性を向上させることができ、非水電解質二次電池の放電レート特性を向上させ得る。配合材の材料（配合材材料）としては、硫化物の状態で上記の機能を示すものを用いるのが好ましい。硫黄系正極活物質の原料たる硫黄によって硫化されても、配合材の機能を損なわないためである。

配合材材料としては、第４周期金属、第５周期金属、第６周期金属および希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属、またはその硫化物を用いることができる。なお、本明細書でいう第４周期金属、第５周期金属および第６周期金属とは、周期律表によるものである。例えば第４周期金属とは、周期律表における第４周期元素に含まれる金属を指す。配合材材料としては、硫化物の状態で自身が高い電気伝導性を示すか、あるいは、正極のイオン伝導性を大きく向上させ得るものが好ましく、例えば、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂからなる群から選ばれる少なくとも一種、またはその硫化物であるのが好ましい。なお配合材は、正極中においては、上記金属とその硫化物との両方からなるか、或いは、上記金属の硫化物のみからなるのが好ましい。これらの配合材材料は硫化物を多く含むのが好ましく、硫化物のみからなるのがより好ましい。上記金属を硫化物の状態で正極に配合することで、配合材と硫黄系正極活物質とがなじみ易くなり、配合材と正極活物質とが略均一に分散するためである。また、配合材材料として硫化物を用いることで、配合材における上記金属と硫黄との比率を所望する範囲に容易に制御できる利点もある。

詳しくは、電気伝導度及び／又はイオン伝導性（より具体的には、リチウムイオン伝導性）の高い配合材としては、ＴｉＳ_２、ＦｅＳ_２、Ｍｅ_２Ｓ_３（式中、ＭｅはＴｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍから選ばれる一種である）、ＭｅＳ（式中、ＭｅはＴｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍから選ばれる一種である）、Ｍｅ_３Ｓ_４（式中、ＭｅはＴｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍから選ばれる一種である）、Ｍｅ_ｘＳ_ｙ（式中、ＭｅはＴｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂから選ばれる一種であり、ｘ、ｙは任意の整数である）が挙げられる。この場合、配合材材料としてはＴｉ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂから選ばれる少なくとも一種を、そのまま、又は、上記の配合材のような硫化物の状態で用いれば良い。これらの配合材材料を用いることで、正極全体の電気伝導度及び／又はイオン伝導性を向上させることができ、非水電解質二次電池の放電レート特性を向上させ得る。なお、原料コストや調達のし易さ、資源量を鑑みると、ＴｉＳ_ｚ（式中、ｚは０．１〜２である）を用いるのがより好ましく、ＴｉＳ_２を用いるのが特に好ましい。

上記の硫黄系正極活物質と配合材との配合比は、質量比で、１０：０．５〜１０：５であるのが好ましく、１０：１〜１０：３であるのがより好ましい。配合材の配合量が過大であれば、正極全体に対する正極活物質の量が過小になるためである。配合材を硫黄系正極活物質中に略均一に分散させるためには、配合材は粉末状であるのが好ましい。配合材は、電子顕微鏡などを用いて測定した粒径が０．１〜１００μｍであるのが好ましく、０．１〜５０μｍであるのがより好ましく、０．１〜２０μｍであるのがさらに好ましい。

なお、硫黄系正極活物質と配合材とが混合されているか否かを同定する方法としては、以下のようなＸ線回折分析を用いることができる。

ＡＳＴＭカードによるＬａ_２Ｓ_３の主な回折ピーク位置は、２４．７、２５．１、２６．９、３３．５、３７．２、４２．８°等である。ＴｉＳ_２の主な回折ピーク位置は、１５．５、３４．２、４４．１、５３．９°等である。Ｔｉの主な回折ピーク位置は、３５．１、３８．４、４０．２、５３．０°等である。ＭｏＳ_２の主な回折ピーク位置は、１４．４、３２．７、３３．５、３５．９、３９．６、４４．２、４９．８、５６．０、５８．４°等である。Ｆｅの主な回折ピーク位置は、４４．７、６５．０、８２．３°等である。硫黄変性ＰＡＮでは、回折角（２θ）が２０〜３０°の範囲で、２５°付近にブロードな単一ピークが認められる。これに対して、配合材を配合した硫黄変性ＰＡＮ−配合材複合体では、配合材に由来するピークが現れる。例えば配合材材料としてＬａ_２Ｓ_３を用いた場合、２４．７、２５．１、３３．５、３７．２°付近にＬａ_２Ｓ_３のピークが現れる。このピークにより、配合材材料としてＬａ_２Ｓ_３を用いたこと（すなわち正極が配合材としてＬａ２Ｓ３を含むこと）を確認できる。また、配合材材料としてＴｉＳ２を用いた場合には、殆どピークが確認できなかった。配合材材料としてＴｉを用いた場合には、３５．１、３８．４、４０．２、５３．０°付近にＴｉのピークが現れる。このピークにより、配合材材料としてＴｉを用いたことを確認できる。上記したように配合材材料としてＴｉＳ_２を用いた場合には、Ｘ線回折ではその存在を確認できないが、他の分析方法、例えばＩＣＰ元素分析や蛍光Ｘ線分析などの方法を用いればＴｉを検出できるため、Ｘ線回折でピークが確認されない場合にもＴｉＳ_２の添加を推測できる。また配合材材料としてＭｏＳ_２を用いた場合、１４．４、３２．７、３３．５、３５．９、３９．６、４４．２、４９．８、５６．０、５８．４°付近にＭｏＳ２のピークが現れる。このピークにより、配合材材料としてＭｏＳ_２を用いたこと（すなわち正極が配合材としてＭｏＳ_２を含むこと）を確認できる。配合材材料としてＦｅを用いた場合には、２８．５、３３．０、３７．１、４０．８、４７．４、５６．３、５９．０°付近にＦｅＳ_２のピークが現れる。このピークにより、配合材材料としてＦｅを用いたこと（すなわち正極が配合材としてＦｅＳ、ＦｅＳ_２、Ｆｅ_２Ｓ_３の少なくとも一種を含むこと）を確認できる。

（熱処理工程）
硫黄系正極活物質を製造するためには、上述した炭素源化合物と硫黄と（場合によっては、さらに配合材）を混合した混合原料を加熱する工程（熱処理工程）を行えば良い。混合原料は、乳鉢やボールミル等の一般的な混合装置で混合すれば良い。混合原料としては、硫黄と炭素源化合物とを単に混合したものを用いても良いが、例えば、混合原料をペレット状に成形して用いても良い。

熱処理工程において混合原料を加熱することで、混合原料に含まれる炭素源化合物と硫黄とが反応する。配合材の種類によっては、配合材によりこの反応が促進される場合もある。熱処理工程は、密閉系でおこなっても良いし開放系でおこなっても良いが、硫黄蒸気の散逸を抑制するためには、密閉系で行うのが好ましい。また、熱処理工程を如何なる雰囲気で行うかについては特に問わないが、炭素源化合物への硫黄の固定を妨げない雰囲気（例えば、水素を含有しない雰囲気、非酸化性雰囲気）下で行うのが好ましい。例えば、雰囲気中に水素が存在すると、反応系中の硫黄が水素と反応して硫化水素となるため、反応系中の硫黄が失われる場合がある。また、特に炭素源化合物としてＰＡＮを用いる場合には、非酸化性雰囲気下で熱処理することで、ＰＡＮの閉環反応と同時に、蒸気状態の硫黄がＰＡＮに固定されてＰＡＮを炭素源化合物とする硫黄系正極活物質が得られると考えられる。ここでいう非酸化性雰囲気とは、酸化反応が進行しない程度の低酸素濃度とした減圧状態、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気、硫黄ガス雰囲気等を含む。

密閉状態の非酸化性雰囲気とするための具体的な方法については特に限定はなく、例えば、硫黄蒸気が散逸しない程度の密閉性が保たれる容器中に混合原料を入れて、容器内を減圧または不活性ガス雰囲気にして加熱すれば良い。その他、混合原料を硫黄蒸気と反応し難い材料（例えばアルミニウムラミネートフィルム等）で真空包装した状態で加熱しても良い。この場合、発生した硫黄蒸気によって包装材料が破損しないように、例えば、水を入れたオートクレーブ等の耐圧容器中に、包装された原料を入れて加熱し、発生した水蒸気で包装材の外部から加圧することが好ましい。この方法によれば、包装材料の外部から水蒸気によって加圧されるので、硫黄蒸気によって包装材料が膨れて破損することが防止される。

熱処理工程における混合原料の加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定すれば良く、特に限定しない。上述した好ましい加熱温度は、硫黄と炭素源化合物との反応が進行する温度であればよい。配合材を配合する場合には、配合材が変質しないような温度であるのが良い。

例えば、炭素源化合物としてＰＡＮを用いる場合、加熱温度は、２５０以上５００℃以下とすることが好ましく、２５０以上４００℃以下とすることがより好ましく、３００以上４００℃以下とすることがさらに好ましい。また、炭素源化合物としてピッチ類を用いる場合、加熱温度は、２００℃以上６００℃以下であるのが好ましく、３００℃以上５００℃以下であるのがより好ましく、３５０℃以上５００℃以下であるのがさらに好ましい。炭素源化合物としてピッチ類を用いる場合には、熱処理工程においてピッチ類の少なくとも一部と硫黄の少なくとも一部とが液体となる。換言すると、熱処理工程において、ピッチ類の少なくとも一部と硫黄の少なくとも一部とは、液状で接触する。このため、熱処理工程におけるピッチ類と硫黄との接触面積は大きく、ピッチ類と硫黄とが充分に結合し、かつ硫黄系正極活物質からの硫黄の脱離が抑制される。

熱処理工程においては、硫黄を還流するのが好ましい。この場合、混合原料の一部が気体となり、一部が液体となるように混合原料を加熱すれば良い。換言すると、混合原料の温度は、硫黄が気化する温度以上の温度であれば良い。ここで言う気化とは、硫黄が液体または固体から気体に相変化することを指し、沸騰、蒸発、昇華の何れによっても良い。参考までに、α硫黄（斜方硫黄、常温付近で最も安定な構造である）の融点は１１２．８℃、β硫黄（単斜硫黄）の融点は１１９．６℃、γ硫黄（単斜硫黄）の融点は１０６．８℃である。硫黄の沸点は４４４．７℃である。ところで、硫黄の蒸気圧は高いため、混合原料の温度が１５０℃以上になると、硫黄の蒸気の発生が目視でも確認できる。したがって、混合原料の温度が１５０℃以上であれば硫黄の還流は可能である。なお、熱処理工程において硫黄を還流する場合には、既知構造の還流装置を用いて硫黄を還流すれば良い。

なお、混合原料中の硫黄の配合量が過大である場合にも、熱処理工程において炭素源化合物に充分な量の硫黄を取り込むことができる。このため、炭素源化合物に対して硫黄を過大に配合する場合には、熱処理工程後の被処理体（硫黄−炭素源化合物複合体）から単体硫黄を除去することで、上述した単体硫黄による悪影響を抑制できる。詳しくは、混合原料中の炭素源化合物と硫黄との配合比を、質量比で１：２〜１：１０とする場合、熱処理工程後の被処理体を、減圧しつつ２００℃〜２５０℃で加熱する（単体硫黄除去工程）ことで、炭素源化合物に充分な量の硫黄を取り込みつつ、残存する単体硫黄による悪影響を抑制できる。熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施さない場合には、この被処理体をそのまま硫黄系正極活物質として用いれば良い。また、熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施す場合には、単体硫黄除去工程後の被処理体を硫黄系正極活物質として用いれば良い。

（正極）
本発明の非水電解質二次電池における正極は、上述した硫黄系正極活物質を有する。なお、正極が硫黄変性ＰＡＮおよび／または硫黄変性ピッチを硫黄系正極活物質として含む場合、正極のラマンスペクトルには、上述した硫黄変性ＰＡＮに由来するピークや硫黄変性ピッチに由来するピークが他のピークとともに認められる。

正極は、正極活物質（および、場合によっては配合材）以外は、一般的な非水電解質二次電池用正極と同様の構成にできる。例えば、硫黄系正極活物質、導電助剤、バインダ、および溶媒を混合した正極材料を、集電体に塗付することによって正極を作製できる。或いは、硫黄粉末、炭素源化合物粉末を混合した混合原料を、正極用集電体に充填した後に加熱する（熱処理工程を施す）こともできる。この方法によれば、硫黄系正極活物質を製造すると同時に、バインダを用いることなく、この混合物と集電体とを一体化させることができる。バインダを用いなければ、正極質量あたり正極活物質の量を増大させることができ、正極質量当たりの容量を向上させることができる。

上述したように、正極は配合材を含む場合がある。正極における硫黄系正極活物質と配合材との含有比は、質量比で、１０：０．０１〜１０：５であるのが好ましく、１０：０．１〜１０：２であるのがより好ましい。

導電助剤としては、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）、炭素粉末、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、アルミニウムやチタンなどの正極電位において安定な金属の微粉末等が例示される。なお、上記した配合材の種類によっては導電助剤として機能するものもある。このため、配合材を配合する場合には、導電助剤が不要になる場合もある。

バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、メタクリル樹脂（ＰＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、変性ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が例示される。

溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、アルコール、水等が例示される。これら導電助剤、バインダおよび溶媒は、それぞれ複数種を混合して用いても良い。これらの材料の配合量は特に問わないが、例えば、硫黄系正極活物質１００質量部に対して、導電助剤５〜１００質量部程度、バインダ５〜２０質量部程度を配合するのが好ましい。また、その他の方法として、硫黄系正極活物質と上述した導電助剤およびバインダとの混合物を乳鉢やプレス機などで混練しかつフィルム状にし、フィルム状の混合物をプレス機等で集電体に圧着することで、本発明の非水電解質二次電池用の正極を製造することもできる。

集電体としては、非水電解質二次電池用の正極に一般に用いられるものを使用すれば良い。例えば集電体としては、アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート、ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート、発泡ニッケル、ニッケル不織布、銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート、チタン箔、チタンメッシュ、カーボン不織布、カーボン織布等が例示される。このうち黒鉛化度の高いカーボンから成るカーボン不織布／織布集電体は、水素を含まず、硫黄との反応性が低いために、硫黄系正極活物質用の集電体として好適である。黒鉛化度の高い炭素繊維の原料としては、カーボン繊維の材料となる各種のピッチ（すなわち、石油、石炭、コールタールなどの副生成物）やＰＡＮ繊維等を用いることができる。

（負極）
本発明の非水電解質二次電池における負極活物質としては、電荷担体（例えば、リチウムまたはナトリウム）のイオンを吸蔵・放出可能であって、電荷担体と合金化可能な元素および／または電荷担体と合金化可能な元素を有する元素化合物からなるものが好ましく用いられる。電荷担体は、キャリアとも呼ばれ、イオン化して正極と負極との間を移動することで充放電に関与する物質を指す。
例えば、リチウムと合金化可能な元素としては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉから選ばれる少なくとも一種が挙げられる。その他、公知の金属リチウム、金属ナトリウム、黒鉛などの炭素系材料を使用することもできる。
好ましくは、負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）および炭素（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含むもの（以下、非Ｌｉ／Ｎａ系負極活物質と呼ぶ）を用いるのが良い。具体的には、ハードカーボン（難黒鉛化性炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化性炭素）、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ、Ｓｎ、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）等を好ましく使用でき、より好ましくはＳｉ、ＳｉＯ_ｘ、Ｓｎ、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）等が使用できる。これらの負極活物質は、容量が大きく、硫黄系正極活物質と組み合わせる負極活物質として優れている。なお、これらの負極活物質を用いる場合には、電荷担体が正極、負極の何れにも含まれない。このため、電気化学的方法により負極にＬｉまたはＮａをプリドープするか、または、予め負極の表面および／または内部にＬｉ源またはＮａ源（例えば金属Ｌｉ等）を一体化しておくのが良い。負極に一体化またはプリドープするＬｉの量は、硫黄系正極活物質、非Ｌｉ／Ｎａ系負極活物質、電解液等の種類やその組み合わせ、電圧等の電池の使用条件に応じて種々に異なる。このため、製造する電池の構成に応じて適宜実測または計算すれば良い。

本発明の非水電解質二次電池における負極は、これらの負極活物質を用い、正極と同様に既知の方法で作製できる。例えば、負極活物質、緩衝剤（黒鉛等）、導電助剤、バインダ、および溶媒を混合した負極材料を、集電体に塗付することによって負極を作製できる。特にＳｉＯ_ｘ（ｘは０．３≦ｘ≦１．６程度）は、容量が大きく、かつ、非水電解質二次電池に優れたサイクル特性を付与できる負極活物質として知られているため、特に好ましく使用できる。

なお、ｘが下限値未満であると、Ｓｉ比率が高くなるため充放電時の体積変化が大きくなりすぎてサイクル特性が低下する。またｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が低下してエネルギー密度が低下するようになる。このため、上記のｘは０．５≦ｘ≦１．５の範囲であることが好ましく、０．７≦ｘ≦１．２の範囲であることがさらに望ましい。

ＳｉＯ_ｘは粒子状であるのが好ましく、その粒径は特に問わない。また、ＳｉＯ_ｘは一次粒子であっても良いし二次粒子であっても良い。さらに、ＳｉＯ_ｘは平均粒径１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが望ましい。平均粒径が１０μｍより大きいと、非水電解質二次電池の充放電特性が低下する場合がある。また、平均粒径が１μｍより小さいと、電極製造の際に凝集して粗大な粒子となったり、塗工した電極の乾燥時に電極が割れやすくなったりする場合があるため、同様に非水電解質二次電池の充放電特性が低下する場合がある。なお、ここでいう平均粒径とは、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均粒子径を指す。

＜電解液＞
非水電解質二次電池に用いる電解液としては、有機溶媒に電解質を溶解させたものを用いる。有機溶媒としては、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を含むものを用いれば良く、その他、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＥ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルエーテル、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、テトラグライム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ＴＥＧＤＭＥ）等の非水系溶媒から選ばれる少なくとも一種を併用しても良い。

このうち、ＥＣ、ＰＣおよびＧＢＬは誘電率が高い。したがって、これらの有機溶媒中では支持塩（支持電解質）がイオンに解離し易く、電解液の導電率が高まり易い。しかし、これらの有機溶媒は粘度が高い。したがって、これらの有機溶媒中では電解液中のＬｉイオンの動きが制限される。このため、これらの有機溶媒を単体で電解液の溶媒に用いると、電解液の導電率は高まらない。一方、ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣおよびＤＭＥは、粘度が低い。したがって、これらの有機溶媒中ではＬｉイオンが移動し易い。しかし、これらの有機溶媒の誘電率は高くないため、これらの有機溶媒を単体で用いても依然として電解液の導電率は高まらない。

上記した有機溶媒の特性を以下に詳説する。ＤＭＥは、粘度が低いため、ＤＭＥを有機溶媒として用いると電解液の導電率が高まり易い。ＥＣは、融点が３８℃であり室温では固体であるため、支持塩を他の溶媒に溶かさないと室温では電解液として使うことができない。ＰＣ、ＧＢＬ、ＡＮおよびＴＥＧＤＭＥは、耐低温性に優れる。さらに、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬ、ＴＥＧＤＭＥは沸点が高いため耐熱性に優れる。一方、ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣ、ＤＭＥおよびＡＮは、沸点が１００℃前後であり、あまり高い耐熱性は示さない。また、ＡＮは単体で電解液の溶媒として用い得る性質を備えているが、劇物に指定されており、人体に有毒であるため使用し難い。したがって、電解液用の有機溶媒は、非水電解質二次電池の用途に応じて適宜選択する必要がある。具体的には、上述したように導電率を向上させ得るＤＭＥを必須とし、その他の有機溶媒の少なくとも一種を併用するのが好ましい。このうち、ＥＣおよび／またはＰＣをＤＭＥと併用することが特に好ましい。

ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬ等、誘電率の高い有機溶媒（以下、高誘電率溶媒と呼ぶ）は、ＬｉＰＦ_６やＬｉＢＦ_４、ＬｉＴＦＳＩなどの支持塩を溶解し、イオン解離度を高めて電解液の導電率を上げるために必要である。しかしその一方で、高誘電率溶媒の粘度は他の有機溶媒に比べて高い傾向にある。有機溶媒の粘度が高過ぎると、電解液中のリチウムイオンの移動が制限されてリチウムイオンの移動速度が遅くなるため、電解液の導電性を大きく向上させるのは困難である。このため、電解液の導電率を向上させ粘度を低下させるためには、上記の高誘電率溶媒と低粘度溶媒とを混ぜて使うのが好ましいと考えられる。低粘度溶媒としては、ＤＥＣ、ＥＭＣ、ジメチルエーテル、ＧＢＬ、ＡＮ等が好適に使用される。

また、有機溶媒としてＰＣを用いる場合には、負極活物質として黒鉛以外のものを用いるのが好ましい。負極活物質として黒鉛を用い、かつ、有機溶媒としてＰＣを用いる場合には、充電時に負極でＰＣが分解されることがあるためである。具体的には、負極活物質としてＳｉおよび／またはＳｎを含有するものを用いるのが好ましい。

なお、ＰＣはＥＣに比べて低温耐性に優れる。ＥＣの融点は３８℃であるのに対し、ＰＣの融点は−４９℃である。このため、低温耐性を考慮すると有機溶媒としてＤＭＥとＰＣとを併用するのが好ましい。ＤＭＥとＰＣとの配合比は、体積比で、ＤＭＥ：ＰＣ＝１：１〜４：１であるのが好ましい。

ＥＣはＰＣに比べて低温耐性に劣るが、負極活物質の種類を問わず使用できる利点がある。また、特にＥＣは、セパレータとして用いられるポリオレフィン系（例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ））の微多孔膜との親和性に優れる。このためセパレータと電解液とをなじませることができ、セパレータの保液性を向上させ得る利点もある。したがって、低温下で使用することを考慮しなければ、有機溶媒としてＤＭＥとＥＣとを併用するのが好ましい。ＤＭＥとＥＣとの配合比は、体積比で、ＤＭＥ：ＥＣ＝１：１〜４：１であるのが好ましい。

また、ＰＣに替えてＧＢＬを使用することもできる。この場合のＤＭＥとＧＢＬとの配合比は体積比でＤＭＥ：ＧＢＬ＝１：１〜４：１であるのが好ましい。このような組成比が良い理由は、上述したように、高誘電率溶媒と低粘度溶媒とをバランス良く配合するためである。

有機溶媒中のＤＭＥの濃度は特に限定しないが、有機溶媒全体を１００体積％としたときに４０体積％以上８０体積％以下であるのが好ましく、５０体積％以上７０体積％以下であるのがより好ましい。

電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４等のアルカリ金属塩を用いることができる。電解液における電解質の濃度は、０．５ｍｏｌ／ｌ〜１．７ｍｏｌ／ｌ程度であれば良い。なお、本明細書においては便宜的に電解液と呼んでいるが、電解液は液状に限定されない。つまり、非水電解質二次電池がリチウムポリマー二次電池である場合等、電解液が固体状（例えば高分子ゲル状）をなす場合もある。

その他、電解液には、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、１，３−プロパンサルトン（ＰＳ）等の添加剤を配合しても良い。これらの添加剤は、特に黒鉛系負極を用いた場合に負極表面で重合して被膜を形成する。この被膜が形成されることで、黒鉛負極の表面における電解液の還元劣化が抑制される。

＜その他＞
本発明の非水電解質二次電池は、上述した負極、正極、電解液以外にも、セパレータ等の部材を備えても良い。セパレータは、正極と負極との間に介在し、正極と負極との間のイオンの移動を許容するとともに、正極と負極との内部短絡を防止する。非水電解質二次電池が密閉型であれば、セパレータには電解液を保持する機能も求められる。セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＡＮ、アラミド、ポリイミド、セルロース、ガラス等を材料とする薄肉かつ微多孔性または不織布状の膜を用いるのが好ましい。非水電解質二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状にできる。

以下、本発明の非水電解質二次電池について具体的に説明する。

（実施例）
〔１〕混合原料
硫黄粉末として、篩いを用いて分級した際に粒径５０μｍ以下となるものを準備した。ＰＡＮ粉末として、電子顕微鏡で確認した場合に粒径が０．２μｍ〜２μｍの範囲にあるものを準備した。硫黄粉末０．４ｇとＰＡＮ粉末０．１ｇとを乳鉢で混合・粉砕して、混合原料を得た。

〔２〕装置
図５に示すように、反応装置１は、反応容器２、蓋３、熱電対４、アルミナ保護管４０、２つのアルミナ管（ガス導入管５、ガス排出管６）、不活性ガス配管５０、不活性ガスを収容したガスタンク５１、トラップ配管６０、水酸化ナトリウム水溶液６１を収容したトラップ槽６２、電気炉７、電気炉に接続されている温度コントローラ７０を持つ。

反応容器２としては、有底筒状をなすガラス管（石英ガラス製）を用いた。後述する熱処理工程において、反応容器２には混合原料９を収容した。反応容器２の開口部は、３つの貫通孔を持つガラス製の蓋３で閉じた。貫通孔の１つには、熱電対４を収容したアルミナ保護管４０（アルミナＳＳＡ−Ｓ、株式会社ニッカトー製）を取り付けた。貫通孔の他の１つには、ガス導入管５（アルミナＳＳＡ−Ｓ、株式会社ニッカトー製）を取り付けた。貫通孔の残りの１つには、ガス排出管６（アルミナＳＳＡ−Ｓ、株式会社ニッカトー製）を取り付けた。なお、反応容器２は、外径６０ｍｍ、内径５０ｍｍ、長さ３００ｍｍであった。アルミナ保護管４０は、外径４ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ２５０ｍｍであった。ガス導入管５およびガス排出管６は、外径６ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍであった。ガス導入管５およびガス排出管６の先端は、蓋３の外部（反応容器２内）に露出した。この露出した部分の長さは３ｍｍであった。ガス導入管５およびガス排出管６の先端は、後述する熱処理工程においてほぼ１００℃以下となる。このため、熱処理工程において生じる硫黄蒸気は、ガス導入管５およびガス排出管６から流出せず、反応容器２に戻される（還流する）。

アルミナ保護管４０に入れた熱電対４の先端は、間接的に反応容器２中の混合原料９の温度を測定した。熱電対４で測定した温度は、電気炉７の温度コントローラ７０にフィードバックした。

ガス導入管５には不活性ガス配管５０を接続した。不活性ガス配管５０は不活性ガスを収容したガスタンク５１に接続した。ガス排出管６にはトラップ配管６０の一端を接続した。トラップ配管６０の他端は、トラップ槽６２中の水酸化ナトリウム水溶液６１に挿入した。なお、トラップ配管６０およびトラップ槽６２は、後述する熱処理工程で生じる硫化水素ガスのトラップである。

〔３〕熱処理工程
混合原料９を収容した反応容器２を、電気炉７（ルツボ炉、開口幅φ８０ｍｍ、加熱高さ１００ｍｍ）に収容した。このとき、ガス導入管５を介して反応容器２の内部にアルゴンを導入した。このときの不活性ガスの流速は１００ｍｌ／分であった。不活性ガスの導入開始１０分後に、不活性ガスの導入を継続しつつ反応容器２中の混合原料９の加熱を開始した。このときの昇温速度は５℃／分であった。混合原料９が約２００℃になるとガスが発生した。混合原料９が３００℃になった時点で加熱を停止した。その後３時間、混合原料９の温度を３００℃で維持した。したがって、この熱処理工程において、混合原料９は３００℃にまで加熱された。その後、混合原料９を自然冷却し、混合原料９が室温（約２５℃）にまで冷却された時点で反応容器２から生成物（すなわち、熱処理工程後の被処理体）を取り出した。

〔４〕単体硫黄除去工程
熱処理工程後の被処理体に残存する単体硫黄（遊離の硫黄）を除去するために、以下の工程をおこなった。

熱処理工程後の被処理体を乳鉢で粉砕した。粉砕物０．１５ｇをガラスチューブオーブンに入れ、真空吸引しつつ２５０℃で３時間加熱した。このときの昇温温度は１０℃／分であった。この工程により、熱処理工程後の被処理体に残存する単体硫黄が蒸発・除去され、単体硫黄を含まない（または、ほぼ含まない）硫黄系正極活物質を得た。

＜非水電解質二次電池の作製＞
〔１〕正極
硫黄変性ＰＡＮ、ＫＢおよびＰＩを、硫黄変性ＰＡＮ：ＫＢ：ＰＩ＝７０：１０：２０（質量比）となるよう秤量した。これらの材料に分散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（キシダ化学製バッテリーグレード）を使用して粘度調整を行いながら自転公転ミキサー（シンキー製ＡＲＥ−２５０）を用いて攪拌および混合を行い、均一なスラリーを作製した。

得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔集電体の表面にアプリケーターを使用して塗工し、２００℃で５時間乾燥して正極を得た。なお、１ｃｍ×１ｃｍのこの正極に含まれる硫黄変性ＰＡＮの量は３．２３ｍｇであった。これは、硫黄変性ＰＡＮ１ｇ当たりの電気容量を６００ｍＡｈ／ｇとした場合に、電極の面積当たりの電気容量が２ｍＡｈ/ｃｍ^２となるように正極を設計したためである。

得られた正極の構成を、図６を用いて説明する。図６は、後に詳説するラミネートセルの電極群１００の構成を示す説明図であって、上記の手順で作製した正極は図６の電極１１０に相当する。電極１１０は、カーボンペーパーからなるシート状の集電体１１２と、集電体１１２の表面に形成された正極活物質層１１１と、からなる。集電体１１２は、矩形状（１６ｍｍ×２２ｍｍ）の塗付部１１２ａと、塗付部１１２ａの隅部から延出する接合部１１２ｂと、を備える。塗付部１１２ａの一方の面には、上記の手順で調整されたスラリーが塗付され、正極活物質層１１１が形成されている。

〔２〕負極
ＳｉＯ_ｘとして、０．９≦ｘ≦１．１、平均粒径５μｍの粉末状のものを用いた。

上記したＳｉＯ_ｘ、ＫＢ、ＰＩを、ＳｉＯ_ｘ：ＫＢ：ＰＩ＝８０：５：１５（質量比）となるよう秤量した。これらの材料に分散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（キシダ化学製バッテリーグレード）を加えて粘度調整を行いながら、自転公転ミキサー（シンキー製ＡＲＥ−２５０）を用いて、攪拌および混合を行い、均一なスラリーを作製した。

得られたスラリーを厚さ１８μｍの銅箔集電体の表面にアプリケーターを使用して塗工し、２００℃で５時間乾燥して負極を得た。なお、１ｃｍ×１ｃｍのこの負極に含まれるＳｉＯ_ｘの量は２．５ｍｇであった。これは、ＳｉＯ_ｘのグラム当たりの電気容量が１５００ｍＡｈ／ｇとした場合に、電極の面積当たりの電気容量が３．７５ｍＡｈ/ｃｍ^２となるようにしたためである。

得られた負極の構成を、図６を用いて説明する。負極は図６の電極１２０に相当する。電極１２０は、カーボンペーパーからなるシート状の集電体１２２と、集電体１２２の表面に形成された負極活物質層１２１と、からなる。集電体１２２は、矩形状（１６ｍｍ×２２ｍｍ）の塗付部１２２ａと、塗付部１２２ａの隅部から延出する接合部１２２ｂと、を備える。塗付部１２２ａの一方の面には、上記の手順で調整されたスラリーが塗付され、負極活物質層１２１が形成されている。集電体１１２の接合部１１２ｂおよび集電体１２２の接合部１２２ｂには、それぞれ、集電リード１４１および１４２が溶接されている。

この負極の表面に、Ｌｉ源として、厚さ２７μｍのＬｉ箔（金属Ｌｉ）を載置した。このＬｉ源の量は、負極の全容量および正極の初期不可逆容量を補い得る量である。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記の手順で作製された正極および負極を用い、ラミネートセルを作製した。ラミネートセルは、図６に示す正極１１０、負極１２０およびセパレータ１３０が積層されてなる電極群１００と、電極群１００を包み込んで密閉するラミネートフィルム（図示せず）と、ラミネートフィルム内に注入される非水電解液と、を備える。ラミネートセルの作製手順を、図６を用いて説明する。

正極１１０および負極１２０の構成は、既に説明した通りにした。セパレータ１３０には、ポリプロピレン微多孔質膜の矩形状シート（Ｃｅｌｇａｒｄ２４００、２０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ２５μｍ）を用いた。正極活物質層１１１の塗付部１１２ａ、セパレータ１３０、負極活物質層１２１の塗付部１２２ａの順に、負極活物質層１２１と正極活物質層１１１とがセパレータ１３０を介して対向するように積層して、電極群１００を組み合わせた。

非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）とをＥＣ：ＤＭＥ＝１：１（体積比）で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／Ｌの濃度で溶解して得た。次に、電極群１００を２枚一組のアルミラミネートフィルムで覆い、三辺をシールして袋状にした部分へ非水電解液を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、電極群１および非水電解液が密閉されたラミネートセルを得た。なお、両極の集電リード１４１および１４２の一部は、外部との電気的接続のため外側へ延出している。

以上の工程で、実施例の非水電解質二次電池を得た。

（比較例１）
比較例１の非水電解質二次電池は、電解液用の有機溶媒としてＥＣ：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：１（体積比）で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例の非水電解質二次電池とおなじものである。

（比較例２）
比較例２の非水電解質二次電池は、電解液用の有機溶媒としてＥＣ：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝３：７（体積比）で混合した混合溶媒を用いたこと以外は、実施例の非水電解質二次電池とおなじものである。

＜充放電試験＞
上記の手順で作製した実施例、比較例１および比較例２の非水電解質二次電池について、室温（３０℃）にて充放電試験を行った。充放電試験は以下のように行った。先ず０．１Ｃで０．８Ｖまで充電を行い、次いで、０．１Ｃで３．０Ｖまで放電を行い、これを１サイクルとして４サイクル繰り返した。同様に、充電は０．１Ｃ固定にして、放電を０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃ、２０Ｃで各々３サイクル充放電した。充放電試験の結果を図７〜図９に示す。詳しくは、図７は実施例の非水電解質二次電池の充放電試験の結果を表すグラフであり、図８は比較例１の非水電解質二次電池の充放電試験の結果を表すグラフであり、図９は比較例２の非水電解質二次電池の充放電試験の結果を表すグラフである。

図７〜図９に示すように、実施例の非水電解質二次電池の容量は、比較例１、２の非水電解質二次電池の容量に比べて大きかった。具体的には、５Ｃ放電時の容量は、実施例の非水電解質二次電池では４６０ｍＡｈ／ｇ、比較例１の非水電解質二次電池では４３０ｍＡｈ／ｇ、比較例２の非水電解質二次電池では４５０ｍＡｈ／ｇであった。

実施例および比較例の非水電解質二次電池で用いた各有機溶媒の導電率は、ＥＣ：ＤＭＥ＝１：１（実施例）で１８．１ｍＳ／ｍ、ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（比較例１）で７．１ｍＳ／ｍ、ＥＣ：ＤＭＣ＝３：７（比較例２）で１０．３ｍＳ／ｍであり、実施例＞比較例２＞比較例１であった。この結果は５Ｃ放電時の容量の大きさ（実施例＞比較例２＞比較例１）と一致する。この結果から、電解液の種類が非水電解質二次電池の容量に大きく関係すること、および、電解液用の有機溶媒としてＤＭＥを用いることで実施例の非水電解質二次電池の高率放電時の容量が増大したことがわかる。

なお、図１０に示すように、実施例の電池を０．１Ｃで充電放電を繰り返した場合、３０サイクル後の容量維持率は、９５．０％であった。このことから、実施例の非水電解質二次電池における電解液は劣化していない（または非常に劣化が少ない）ことがわかる。つまり、実施例のリチウムイオン二次電池では、硫黄系正極活物質を併用することで、劣化を抑制しつつＤＭＥを使用できるといえる。

１：反応装置 ２：反応容器 ３：蓋 ４：熱電対 ５：ガス導入管 ６：ガス排出管 ７：電気炉 １００：電極群 １１０：電極（正極） １１２：集電体 １１１：正極活物質層 １１２ａ：塗付部 １１２ｂ：接合部 １２０：電極（負極） １２２：集電体 １２１：負極活物質層 １２２ａ：塗付部 １２２ｂ：接合部 １４１、１４２：集電リード １３０：セパレータ

Claims (7)

1. 炭素（Ｃ）と硫黄（Ｓ）とを含む硫黄系正極活物質を有する正極と、
   ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）および炭素（Ｃ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む負極活物質を有する負極と、
   電解液と、を有し、
   該電解液は、ジメトキシエタンを含む溶媒と、電解質と、を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記硫黄系正極活物質は、
   ポリアクリロニトリル、ピッチ類、ポリイソプレン、３環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素、および植物系炭素材料から選ばれる少なくとも一種からなる炭素源化合物と、
   硫黄と、を材料とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ガンマ−ブチルラクトンから選ばれる少なくとも一種を含む請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記溶媒はエチレンカーボネートを含む請求項１〜請求項３の何れか一つに記載の非水電解質二次電池。
5. 前記負極活物質は、ケイ素（Ｓｉ）および／またはスズ（Ｓｎ）を含み、
   前記溶媒はプロピレンカーボネートを含む請求項１〜請求項３の何れか一つに記載の非水電解質二次電池。
6. 前記負極活物質は、ＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素酸化物からなる請求項１〜請求項５の何れか一つに記載の非水電解質二次電池。
7. 前記正極活物質は、前記炭素源化合物に由来する炭素骨格を持つ請求項２〜請求項６の何れか一つに記載の非水電解質二次電池。

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