JP2010232574A - 蓄電デバイスおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】蓄電デバイスの製造コストを引き下げる。
【解決手段】蓄電デバイス１０は電極シート群１２からなる電極素子１３を有する。電極シート群１２は、セパレータ１４を介して対向する正極シート１５と負極シート１６とを有する。正極シート１５は、貫通孔２０ａを備える正極集電体２０と、これの片面に設けられる正極合材層２１とを有する。負極シート１６は、貫通孔２２ａを備える負極集電体２２と、これの片面に設けられる負極合材層２３とを有する。この電極シート群１２をジグザグ状に折り返すことにより、電極シート群１２は電極素子１３として構成される。また、蓄電デバイス１０内には金属リチウム箔２５を備えたリチウム極２４が電極素子１３の最外部に重ねて配置される。このように、片面塗工の正極シート１５および負極シート１６を用いて電極素子１３を構成することにより、蓄電デバイス１０の生産性を向上させて低コスト化を図ることができる。
【選択図】図５

Description

本発明は、イオン供給源が組み込まれる蓄電デバイスおよびその製造方法に関する。

環境問題がクローズアップされる現代において、太陽光発電や風力発電によるクリーンエネルギーの貯蔵システムや、ガソリン車に代わる電気自動車用またはハイブリッド電気自動車用の蓄電デバイスの開発が盛んに行われている。さらに、最近ではパワーウインドウやＩＴ関連機器等の車載装置や、携帯電話等のモバイル用電子機器の更なる高性能・高機能化が進んできたこともあり、エネルギー密度、出力密度のより優れた蓄電デバイスが求められている。この様な背景の下、蓄電デバイスのエネルギー密度や寿命特性を向上できるとして、リチウムイオンプレドープという技術(以下、プレドープ技術という)が着目されている。

このプレドープ技術は、正極と負極との少なくともいずれか一方に、イオン供給源を備えたリチウム極(第３の極)を電気化学的に接触させることにより、正極と負極との間で充放電を開始させる前に、正極と負極との少なくともいずれか一方にリチウムイオンを供給する技術である。このプレドープ技術の導入によって、従来は正極活物質と負極活物質の容量比を考慮して正極と負極の重量比を制御するのみであった蓄電デバイスの設計を大幅に変更することが可能となる。そして、充放電過程において電極活物質自体の構造変化が小さい電位領域のみで各極ともに作動させることや、電極活物質に起因する不可逆容量というエネルギーロスの要素を解消することができる結果、蓄電デバイスのサイクル特性といった寿命特性やエネルギー密度の向上を達成することが可能となる。さらに、電極活物質に起因する不可逆容量というエネルギーロスの要素を解消することができるため、諸原因のためにこれまで使用できなかった電極活物質の使用が可能となり、電極活物質の材料選択の幅を広げることができる。

このプレドープ技術は蓄電デバイスの特性向上に極めて有力な技術であるが、一方でプレドープ技術は工業的難易度の高さ故に工業的実用化に課題を有している。現在のところ、貫通孔を備える集電体を正極および負極の集電体に用い、正極および負極からなる電極素子にイオン供給源を重ね、正極と負極との少なくともいずれか一方にイオン供給源を電気化学的に接触させることにより、正極と負極との少なくともいずれか一方にリチウムイオンを供給するプレドープ方法が最も工業的である(例えば、特許文献１参照)。

特許第３４８５９３５号公報

しかしながら、プレドープを実施する手段として上記プレドープ方法を用いるとしても、電極シート製造工程において貫通孔を有する集電体に電極スラリーを塗工して、集電体上に電極合材層を形成しなければならないため、蓄電デバイスの製造コストを引き下げることは困難であった。すなわち、貫通孔を有する集電体は、貫通孔を持たない集電体に比べて強度が劣るため、電極スラリーを塗工する際の搬送速度を落とさなければならず、電極シート製造工程における生産性を向上させることが困難となっていた。さらに、電極シート製造工程の前段階における集電体製造工程においても、集電体に貫通孔を形成することは、生産性やコスト面で課題を有していた。これら課題の存在によって、リチウムイオンのプレドープ技術を採用した蓄電デバイスは、未だ工業的実用化に至っていない。

また、蓄電デバイスを車載用として使用する場合においては、放熱性、蓄電デバイス内のデッドスペースの少なさ、そして蓄電デバイスの形状自由度の高さから、薄厚のラミネート型が好ましいとされている。蓄電デバイスを薄厚のラミネート型とするには、セパレータを介して正極と負極を交互に積層することが多い。しかしながら、正極と負極とを交互に積層する場合には、正極、負極、セパレータを、所定形状に１枚ずつ切断する工程が必要となる。また、電極積層工程において電極素子内の積層枚数が多くなった場合には、当然これに比例して電極の積層に要する時間、電極およびセパレータの作製に時間を要してしまうため、蓄電デバイスの製造コストを引き下げることが困難であった。

本発明の目的は、蓄電デバイスの製造コストを引き下げることにある。

本発明の蓄電デバイスは、セパレータを介して重ねられた正極シートおよび負極シートを備える電極シート群と、前記正極シートと前記負極シートとの少なくともいずれか一方に接続されるイオン供給源とを備える蓄電デバイスであって、前記正極シートは、複数の貫通孔が形成される正極集電体と、前記正極集電体の片面に設けられる正極合材層とを備え、前記負極シートは、複数の貫通孔が形成される負極集電体と、前記負極集電体の片面に設けられる負極合材層とを備え、前記電極シート群を構成する前記正極シートの正極合材層と前記負極シートの負極合材層とを対向させた状態のもとで、前記電極シート群をジグザグ状に折り返すことを特徴とする。

本発明の蓄電デバイスは、前記イオン供給源は、ジグザグ状に折り返された前記電極シート群に重ねて配置されることを特徴とする。

本発明の蓄電デバイスは、前記イオン供給源は、前記正極シートと前記負極シートとの少なくともいずれか一方に貼り付けられることを特徴とする。

本発明の蓄電デバイスは、前記セパレータの幅方向の両端部は、折り返された状態で閉じられることを特徴とする。

本発明の蓄電デバイスは、前記電極シート群および前記イオン供給源を一体に包む周回セパレータを有することを特徴とする。

本発明の蓄電デバイスの製造方法は、セパレータを介して重ねられた正極シートおよび負極シートを備える電極シート群と、前記正極シートと前記負極シートとの少なくともいずれか一方に接続されるイオン供給源とを備える蓄電デバイスの製造方法であって、一方面側に遮断層を備える孔あき正極集電体に、他方面側から電極スラリーを塗工することにより、片面に正極合材層を備える正極シートを形成し、一方面側に遮断層を備える孔あき負極集電体に、他方面側から電極スラリーを塗工することにより、片面に負極合材層を備える負極シートを形成し、前記正極シートの正極合材層と前記負極シートの負極合材層とを対向させて電極シート群を形成した後に、前記電極シート群をジグザグ状に折り返すことを特徴とする。

本発明の蓄電デバイスの製造方法は、一方面側に遮断層を備えた集電体材料の他方面側から所定パターンの保護層を形成した後に、前記集電体材料にエッチング処理を施して前記孔あき正極集電体および前記孔あき負極集電体を形成することを特徴とする。

本発明によれば、片面に正極合材層を備える正極シートと片面に負極合材層を備える負極シートとによって電極シート群を形成し、この電極シート群をジグザグ状に折り返して蓄電デバイスを構成している。これにより、蓄電デバイスの生産性を向上させて製造コストを引き下げることが可能となる。

本発明の一実施の形態である蓄電デバイスを示す斜視図である。 図１のＡ−Ａ線に沿って蓄電デバイスの内部構造を概略的に示す断面図である。 蓄電デバイス内に収容される前の電極シート群を概略的に示す断面図である。 蓄電デバイスの製造過程を示す説明図である。 蓄電デバイスの内部構造を部分的に拡大して示す断面図である。 電極シートの製造方法を示すフローチャートである。 各工程における電極シートの状態を示す概略図である。 各工程における電極シートの状態を示す概略図である。 塗工乾燥装置の一例を示す概略図である。 蓄電デバイス内に収容される前の電極シート群を概略的に示す断面図である。 蓄電デバイスの内部構造を概略的に示す断面図である。 蓄電デバイス内に収容される前の電極シート群を概略的に示す断面図である。 蓄電デバイスの内部構造を概略的に示す断面図である。 蓄電デバイス内に収容される前の電極シート群を概略的に示す断面図である。 蓄電デバイスの内部構造を概略的に示す断面図である。 蓄電デバイス内に収容される前の電極シート群を概略的に示す断面図である。 蓄電デバイスの内部構造を概略的に示す断面図である。 蓄電デバイスの内部構造を概略的に示す断面図である。

図１は本発明の一実施の形態である蓄電デバイス１０を示す斜視図である。図２は図１のＡ−Ａ線に沿って蓄電デバイス１０の内部構造を概略的に示す断面図である。図３は蓄電デバイス１０内に収容される前の電極シート群１２を概略的に示す断面図である。図４は蓄電デバイス１０の製造過程を示す説明図である。そして、図５は蓄電デバイス１０の内部構造を部分的に拡大して示す断面図である。なお、図２、図３および図５においては、蓄電デバイス１０の内部構造の理解を容易にするため、正極シート１５、負極シート１６、セパレータ１４の間に隙間が描かれているが、実際の蓄電デバイス１０においては、正極シート１５、負極シート１６、セパレータ１４が互いに密着していることはいうまでもない。

まず、図１および図２に示すように、ラミネートフィルム等を用いて構成される外装材１１内には、折り畳まれた電極シート群１２からなる電極ユニットつまり電極素子１３が収容されている。図３に示すように、電極素子１３を構成する電極シート群１２は、帯状のセパレータ１４を介して対向する帯状の正極シート１５と負極シート１６とを有している。正極シート１５は、多数の貫通孔２０ａを備える正極集電体２０と、正極集電体２０の片面に設けられる正極合材層２１とによって構成されている。同様に、負極シート１６は、多数の貫通孔２２ａを備える負極集電体２２と、負極集電体２２の片面に設けられる負極合材層２３とによって構成されている。また、電極シート群１２を構成する正極シート１５と負極シート１６とは、それぞれの合材層２１，２３を向かい合わせるように配置されている。

そして、図２および図４に示すように、長尺状の電極シート群１２を所定間隔でジグザグ状に折り返すことにより、電極シート群１２は蓄電デバイス１０内に収容される電極素子１３として構成されることになる。また、図４に指示線αで示すように、折り返されたセパレータ１４の幅方向の両端部１４ａは、粘着テープや熱融着処理等によって電極素子１３の厚み方向に閉じられる。また、電極素子１３の最外部に対向するようにリチウム極２４が重ねて設けられている。このリチウム極２４は、イオン供給源として機能する金属リチウム箔２５と、この金属リチウム箔２５を支持するリチウム極集電体２６とによって構成されている。さらに、電極素子１３とリチウム極２４とは周回セパレータ２７によって一体に包まれており、この周回セパレータ２７の端部は粘着テープ２８等によって留められている。

図４に示すように、帯状の正極集電体２０には所定間隔毎に凸状の端子接続部２０ｂが設けられている。これらの端子接続部２０ｂは重ねた状態で互いに接合されるとともに、端子接続部２０ｂには図１に示す正極端子２０ｃが接合されるようになっている。同様に、帯状の負極集電体２２には所定間隔毎に凸状の端子接続部２２ｂが設けられている。これらの端子接続部２２ｂは重ねた状態で互いに接合されるとともに、端子接続部２２ｂには図１に示す負極端子２２ｃが接合されるようになっている。また、リチウム極２４が備えるリチウム極集電体２６には、凸状の端子接続部２６ａが設けられており、この端子接続部２６ａは負極集電体２２の端子接続部２２ｂに対して接合されている。すなわち、負極シート１６とリチウム極２４とは電気的に接続された状態となっている。

また、正極シート１５の正極合材層２１には正極活物質として活性炭が含まれている。この活性炭にはリチウムイオンやアニオンを可逆的にドーピング・脱ドーピングさせることが可能である。また、負極シート１６の負極合材層２３には負極活物質としてポリアセン系有機半導体(ＰＡＳ)が含まれている。このＰＡＳにはリチウムイオンを可逆的にドーピング・脱ドーピングさせることが可能である。このように、正極活物質として活性炭を採用し、負極活物質としてＰＡＳを採用することにより、蓄電デバイス１０はリチウムイオンキャパシタとして機能することになる。なお、本発明が適用される蓄電デバイス１０としては、リチウムイオンキャパシタに限られることはなく、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタであっても良く、例えばマグネシウムイオン二次電池等の他の形式の電池やこれらとのハイブリッドキャパシタであっても良い。また、本明細書において、ドーピング(ドープ)とは、吸蔵、担持、吸着、挿入等を意味している。すなわち、ドープとは、正極活物質や負極活物質に対してアニオンやリチウムイオン等が入る状態を意味している。また、脱ドーピング(脱ドープ)とは、放出、脱離等を意味している。すなわち、脱ドープとは、正極活物質や負極活物質からアニオンやリチウムイオン等が出る状態を意味している。

前述したように、蓄電デバイス１０内には、負極シート１６に短絡するリチウム極２４が組み込まれており、このリチウム極２４には金属リチウム箔２５が貼り付けられている。したがって、蓄電デバイス１０内に電解液を注入することにより、リチウム極２４の金属リチウム箔２５から負極シート１６の負極合材層２３に対してリチウムイオンがドープ(以下、プレドープという)されることになる。ちなみに、電解液はリチウム塩を含む非プロトン性極性溶媒によって構成されている。

また、正極集電体２０や負極集電体２２にはイオン通過用の貫通孔２０ａ，２２ａが形成されている。このため、図５に矢印で示すように、金属リチウム箔２５から放出されるリチウムイオンは、貫通孔２０ａ，２２ａを経て集電体２０，２２を通過することができ、電極素子１３の厚み方向に移動することが可能となっている。これにより、折り畳まれた負極シート１６に対してスムーズにリチウムイオンをプレドープすることが可能となる。なお、金属リチウム箔２５から放出されるリチウムイオンが、集電体２０，２２を通過して電極素子１３の厚み方向に移動するためには、正極シート１５および負極シート１６が折り返された状態にあっても、対向するそれぞれの貫通孔２０ａ，２２ａ同士を連結することが必要である。すなわち、折り返すことによってそれぞれの集電体２０，２２同士が接触することになるが、リチウムイオンの移動に必要な集電体２０，２２の貫通状態が確保されるように、貫通孔２０ａ，２２ａの数や大きさ等を設定することが必要である。

このように、負極シート１６にリチウムイオンをプレドープすることにより、負極電位を低下させることが可能となる。これにより、蓄電デバイス１０のセル電圧を高めることが可能となる。また、負極シート１６にリチウムイオンをプレドープすることにより、負極シート１６の静電容量を高めることが可能となる。これにより、蓄電デバイス１０の静電容量を高めることが可能となる。さらに、負極シート１６の静電容量を高めることにより、正極シート１５が作動する電位範囲(電位差)を拡大することができ、蓄電デバイス１０のセル容量(放電容量)を高めることが可能となる。このように、蓄電デバイス１０のセル電圧、セル容量、静電容量を高めることができるため、蓄電デバイス１０のエネルギー密度を向上させることが可能となる。また、蓄電デバイス１０をリチウムイオンキャパシタとして機能させる場合においては、高容量化を図る観点から、正極シート１５と負極シート１６とを短絡させた後の正極電位が２．０Ｖ(ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋)以下となるように、金属リチウム箔２５の量を設定することが好ましい。

なお、蓄電デバイス１０内において、リチウム極集電体２６は負極集電体２２に接合されているが、これに限られることはなく、プレドープ時にリチウム極集電体２６と負極集電体２２とを接続しても良い。この場合には、リチウム極集電体２６にリチウム極端子が接合され、このリチウム極端子が外部に突き出るように配置される。そして、電解液を電極素子１３の隅々にまで含浸させ、蓄電デバイス１０の外装材１１を閉じた後に、充放電試験機等の外部回路やリード線を通じてリチウム極端子と負極端子２２ｃとを接続する。これにより、リチウム極２４近傍の負極シート１６に対するダメージを軽減することができ、リチウムイオンをプレドープする際の担持ムラを抑制することができる。

これまで説明したように、片面塗工の正極シート１５および負極シート１６を用いて電極シート群１２を構成するとともに、この電極シート群１２をジグザグ状に折り返して蓄電デバイス１０の電極素子１３を構成している。このように、電極シート群１２を折り返して電極素子１３を構成することにより、正極や負極を一枚ずつ切り出す工程や、切り出した正極や負極を交互に積層する工程を、省略することができる。これにより、蓄電デバイス１０の生産性を高めることができ、蓄電デバイス１０の低コスト化を達成することが可能となる。また、電極素子１３とリチウム極２４とを周回セパレータ２７によってまとめるようにしたので、電極素子１３やリチウム極２４をまとめて取り扱うことができ、蓄電デバイス１０を簡単に組み立てることが可能となる。

また、セパレータ１４の幅方向の両端部１４ａを閉じるようにしたので、正極シート１５を袋状のセパレータ１４内に収容することができ、負極シート１６を袋状のセパレータ１４内に収容することができる。すなわち、正極シート１５が収容される部分と負極シート１６が収容される部分とを仕切ることが可能となる。さらに、セパレータ１４はジグザグ状に折り返されるため、正極シート１５が収容される部分の開口部と、負極シート１６が収容される部分の開口部とを、それぞれ反対向きに配置することが可能となる。これにより、正極シート１５が収容される部分と負極シート１６が収容される部分とが長い迂回経路で結ばれることになる。このように、正極シート１５が収容される部分と負極シート１６が収容される部分とを仕切るとともに、これらの収容部分を長い迂回経路で結ぶようにしたので、正極シート１５と負極シート１６との短絡を防止して蓄電デバイス１０の安全性や信頼性を向上させることが可能となる。さらに、電極素子１３の正極シート１５や負極シート１６が袋状のセパレータ１４に収容されることにより、リチウム極２４から金属リチウム片や金属リチウム微粒子が脱落した場合であっても、これら金属リチウムの電極素子１３に向けての移動を防止することが可能となる。したがって、蓄電デバイス１０内の脱落金属リチウムが正極シート１５や負極シート１６に到達することによる、突発的な蓄電デバイス１０のショートや正負極充放電バランスの異常による蓄電デバイス１０の劣化を防止することができ、蓄電デバイス１０の安全性および品質を向上させることが可能となる。

なお、セパレータ１４の両端部１４ａを閉じる手段としては、例えば粘着テープによるテープ止め、高分子接着剤による接着等が挙げられる。これらの手段を用いることにより、セパレータ１４の両端部１４ａを閉じることが可能である。なお、セパレータ１４の材料にポリエチレンやポリプロピレン等の熱可塑性樹脂を含む場合には、上記手段に加えて熱融着処理によってセパレータ１４の両端部１４ａを閉じることが可能である。さらに、粘着テープによるテープ止め、高分子接着剤による接着、熱融着処理を組み合わせてセパレータ１４の両端部１４ａを閉じても良い。また、正極集電体２０および負極集電体２２には凸状に伸びる端子接続部２０ｂ，２２ｂが設けられている。この端子接続部２２ｂに重なるセパレータ１４の端部１４ａを閉じる手段としては、熱融着処理もしくは高分子接着剤による接着処理を用いることが好ましい。熱融着処理もしくは接着処理を施すことにより、正極合材層２１や負極合材層２３に近い端子接続部２０ｂ，２２ｂの表面に絶縁処理を施すことが可能となる。これにより、充放電サイクルに伴う端子接続部２０ｂ，２２ｂへの金属リチウムの析出を抑制できる。また、セパレータ１４に熱融着処理もしくは接着処理を施した場合には、正極集電体２０や負極集電体２２の露出部分に絶縁処理が施され、金属リチウムの析出を抑制することができるため、正極面積の拡大を図ることが可能となる。これにより、蓄電デバイス１０のエネルギー密度や出力密度を向上させることが可能となる。なお、正極集電体２０が露出している場合には、金属リチウムの析出を防止する観点から、対向する負極面積よりも小さくなるように正極面積を設定することが望ましい。

さらに、片面塗工の正極シート１５や負極シート１６を用いるようにしたので、電極素子１３の最外層に正極集電体２０や負極集電体２２を配置することが可能となる。これにより、電解液量、電極素子重量、電極素子体積を低減することができるとともに、充放電バランスを良好に保つことが可能となる。すなわち、両面塗工の正極シートや負極シートを用いた場合には、電極素子の最外層に正極合材層や負極合材層が配置されることになるが、このことは、充放電に寄与し難い正極合材層や負極合材層を余分に設けることになる。このように、両面塗工の正極シートや負極シートを用いることは、電解液量、電極素子重量、電極素子体積を増大させるとともに、充放電バランスを崩す要因となるが、片面塗工の正極シート１５や負極シート１６を用いることにより、これらの問題を解消することができるのである。

さらに、片面塗工の正極シート１５や負極シート１６を用いることにより、正極シート１５や負極シート１６の生産性を高めることができ、蓄電デバイス１０の製造コストを引き下げることが可能となる。すなわち、両面塗工の正極シートや負極シートにあっては、正極合材層や負極合材層の材料となる電極スラリーを塗工する塗工工程が複雑であることから、正極シートや負極シートの製造コストを引き下げることが困難であった。これに対し、片面塗工の正極シート１５や負極シート１６にあっては、塗工工程の簡素化が可能であることから、正極シート１５や負極シート１６の製造コストを引き下げることが可能である。そして、前述したように、電極シート群１２をジグザグ状に折り返して電極素子１３とする構成を採用することにより、低コストである片面塗工の正極シート１５や負極シート１６を用いることができ、蓄電デバイス１０の製造コストを大幅に引き下げることが可能となるのである。

ところで、リチウムイオンのプレドープにおいては、正極集電体２０や負極集電体２２に貫通孔２０ａ，２２ａを形成する必要があるが、この貫通孔２０ａ，２２ａの存在は正極シート１５や負極シート１６の生産性を低下させる要因であった。すなわち、貫通孔２０ａ，２２ａを形成する工程が追加されるだけでなく、貫通孔２０ａ，２２ａによって正極集電体２０や負極集電体２２の強度が低下することから、電極スラリーを塗工する際の搬送速度を引き上げることが困難であった。また、電極スラリーを塗工する際には貫通孔２０ａ，２２ａから電極スラリーが裏面に漏れるおそれがあることから、電極スラリーの漏れに対する対策も要求されることになっていた。これらの要因により、貫通孔２０ａ，２２ａを有する正極シート１５や負極シート１６の製造コストを引き下げることが困難となっていた。

続いて、貫通孔２０ａ，２２ａを有する正極シート１５や負極シート１６の低コスト化を達成するための製造方法について説明する。なお、以下の製造方法の説明においては、正極シート１５および負極シート１６を電極シートとして記載することにより、正極シート１５の製造方法と負極シート１６の製造方法とをまとめて説明する。さらに、以下の製造方法の説明においては、正極合材層２１および負極合材層２３を電極合材層として記載している。

図６は電極シートの製造方法を示すフローチャートである。図７および図８は各工程における電極シートの状態を示す概略図である。図６に示すように、ステップＳ１０１では、集電体積層ユニット３０を形成する集電体積層工程が実施される。この集電体積層工程においては、図７(Ａ)に示すように、金属箔からなる長尺の集電体材料３１，３２が準備され、遮断層として長尺の支持体３３が準備される。そして、一対の集電体材料３１，３２によって支持体３３を挟み込むことにより、集電体材料３１，３２および支持体３３からなる集電体積層ユニット３０が形成される。なお、正極シート１５を製造する際には、集電体材料３１，３２として例えばアルミニウム箔が用いられる。一方、負極シート１６を製造する際には、集電体材料３１，３２として例えば銅箔が用いられる。また、支持体３３の材質としては、フィルムや金属箔(箔)等が挙げられる。さらに、支持体３３は図６の全工程における要求特性(耐性)を有しているもの、すなわち、後述するエッチング工程におけるエッチング液に対する耐性、後述するレジスト除去工程において用いる溶剤に対する耐性、後述するスラリー塗工工程における集電体積層ユニット３０の高速搬送に対する耐性(強度)、後述する集電体剥離工程における剥離性を有しているものが用いられる。フィルムとしては、例えば、加熱することにより剥離するフィルムとして、リバアルファ(登録商標，日東電工株式会社) や、低粘着性のために剥離が容易なフィルムとして、パナプロテクト(登録商標，パナック株式会社)等が挙げられる。

図６に示すように、続くステップＳ１０２では、集電体積層ユニット３０に保護層としてのレジスト層３４を形成するレジスト印刷工程(保護層形成工程)が実施される。このレジスト印刷工程においては、図７(Ｂ)に示すように、集電体積層ユニット３０の一方面３０ａと他方面３０ｂとの双方に所定パターンでレジストインクが印刷される。これにより、集電体積層ユニット３０の一方面３０ａと他方面３０ｂとの双方には所定パターンのレジスト層３４が形成されることになる。なお、レジスト印刷工程においては、グラビア印刷やスクリーン印刷等によってレジストインクが印刷されるが、遮断層としての支持体３３が存在する場合は、双方のパターンを一致させなくても良いので好適である。また、レジストインクとしては、後述するエッチング液に対する耐性を有するものであれば、一般的なものが使用可能である。さらに、レジストインクとしては、アルカリ溶剤等によって溶解除去できるものが好ましい。

また、前述の説明では、液状のレジストインクを用いてレジスト層３４を形成しているが、予めフィルム化されたドライフィルムレジストを貼り付けるようにしても良い。例えば、ドライフィルムレジストとして、デュポンＭＲＣドライフィルム株式会社製のＦＸＲやＦＸ９００等を用いることが可能である。なお、ドライフィルムレジストを用いる場合には、貼り付けたドライフィルムレジストに対して露光処理および現像処理を実施することにより、集電体積層ユニット３０に所定パターンのレジスト層３４が形成されることになる。

図６に示すように、続くステップＳ１０３では、集電体積層ユニット３０に貫通孔２０ａ，２２ａを形成するエッチング工程が実施される。このエッチング工程においては、図７(Ｃ)に示すように、レジスト層３４をマスクとして用いて集電体積層ユニット３０にエッチング処理が施される。これにより、集電体積層ユニット３０の一方面３０ａと他方面３０ｂとの両側から、それぞれの集電体材料３１，３２に対して多数の貫通孔２０ａ，２２ａが形成される。このエッチング処理に用いられるエッチング液は、集電体材料３１，３２の材質に応じて適宜選択されるものである。前述したように、集電体材料３１，３２としてアルミニウム箔や銅箔を用いた場合には、エッチング液として塩化第二鉄水溶液、苛性ソーダ、塩酸等を用いることが可能である。

図６に示すように、続くステップＳ１０４では、集電体積層ユニット３０からレジスト層３４を除去するレジスト除去工程が実施される。このレジスト除去工程においては、図７(Ｄ)に示すように、貫通孔２０ａ，２２ａ以外の非エッチング部を保護していたレジスト層３４が集電体積層ユニット３０から除去される。アルカリ溶解型のレジストインクを用いた場合には、塩酸等によりエッチング処理を行い、洗浄を行った後に、水酸化ナトリウム水溶液を用いてレジスト層を除去することが可能である。更に、洗浄、中和処理、洗浄を繰り返して乾燥させることにより、貫通孔２０ａ，２２ａを備えた集電体材料３１，３２が、支持体３３を挟み込んだ状態で形成されることになる。

このように、複数の集電体材料３１，３２に対して同時にエッチング処理を施すようにしたので、貫通孔２０ａ，２２ａを有する正極集電体(孔あき正極集電体)２０や負極集電体(孔あき負極集電体)２２の製造コストを大幅に引き下げることが可能となる。また、集電体材料３１，３２間にエッチング液を遮断する支持体３３を介在させることにより、それぞれの集電体材料３１，３２に対して片面側からエッチング処理を施すようにしている。これにより、集電体積層ユニット３０の両面に形成するレジスト層３４のパターンを整合させる必要がないため、正極集電体２０や負極集電体２２の製造コストを引き下げることが可能となる。

次いで、図６に示すように、ステップＳ１０５では、一方の集電体材料３１によって構成される電極シートＡに、電極合材層３５を形成するスラリー塗工工程が実施される。このスラリー塗工工程においては、図８(Ａ)に示すように、集電体積層ユニット３０の一方面３０ａに電極スラリーが塗工される。そして、この電極スラリーを乾燥させることにより、集電体積層ユニット３０の表面３０ａ上に電極合材層３５が形成される。ここで、図９は塗工乾燥装置１００の一例を示す概略図である。図９に示すように、ロール１０１から繰り出されるエッチング後の集電体積層ユニット３０は、ダイコーター等の塗工部１０２に案内される。この塗工部１０２において、集電体積層ユニット３０には電極スラリーが塗工される。そして、塗工された電極スラリーを乾燥させるため、集電体積層ユニット３０は水平方向に搬送されながら乾燥炉１０３を通過するようになっている。

前述したように、集電体材料３１，３２間には支持体３３が設けられている。このため、貫通孔２０ａ，２２ａを有する集電体材料３１，３２に電極スラリーを塗工しても、電極スラリーが貫通孔２０ａ，２２ａを通過して集電体積層ユニット３０の裏側に抜けることが無い。したがって、ガイドローラー１０４等に電極スラリーを付着させることなく、集電体積層ユニット３０を水平方向に搬送することが可能となる。これにより、垂直方向に集電体材料を引き上げる塗工方法に比べて乾燥炉１０３を長く設定することが可能となる。よって、集電体材料３１，３２の搬送速度を引き上げることができ、電極シートの生産性を向上させることが可能となる。さらに、貫通孔２０ａ，２２ａを有する集電体材料３１，３２においては、貫通孔を持たない集電体材料に比べて強度が低くなる。このため、貫通孔２０ａ，２２ａを有する集電体材料３１，３２の搬送速度を高めることが困難となっていた。これに対し、支持体３３を介して集電体材料３１，３２を重ね合わせることにより、その強度を高めることが可能となる。これにより、集電体材料３１，３２の搬送速度を引き上げることができ、電極シートの生産性を向上させることが可能となる。

続いて、図６に示すように、ステップＳ１０６では、他方の集電体材料３２によって構成される電極シートＢに、電極合材層３６を形成するスラリー塗工工程が実施される。このスラリー塗工工程においては、図８(Ｂ)に示すように、上下を反転させた集電体積層ユニット３０の他方面３０ｂに電極スラリーが塗工される。なお、貫通孔２０ａ，２２ａの内部に電極スラリーが充填されるように塗工しても良い。そして、この電極スラリーを乾燥させることにより、集電体積層ユニット３０の表面３０ｂ上に電極合材層３６が形成される。このスラリー塗工工程においても、集電体積層ユニット３０には支持体３３が設けられるため、電極スラリーが貫通孔２０ａ，２２ａを通過して裏側に抜けることは無い。よって、集電体積層ユニット３０を水平方向に搬送しながら、効率良く電極合材層３６を形成することが可能となる。

図６に示すように、続くステップＳ１０７では、集電体積層ユニット３０から集電体材料３１，３２を剥離する集電体剥離工程が実施される。図８(Ｃ)に示すように、集電体剥離工程においては、電極合材層３５，３６を備えた集電体材料３１，３２が、それぞれ支持体３３から剥離される。なお、支持体３３として熱剥離フィルムを用いた場合には、乾燥炉１０３の通過に伴って熱剥離フィルムの粘着力が低下するため、容易に集電体材料３１，３２を剥離することが可能となる。このように、片面に電極合材層を備えた集電体材料３１，３２を剥離することにより、片面塗工の電極シートＡ，Ｂが作製されることになる。

これまで説明したように、複数の集電体材料３１，３２に対して同時にエッチング処理を施すようにしたので、貫通孔２０ａ，２２ａを有する正極集電体２０や負極集電体２２の製造コストを引き下げることが可能となる。また、集電体材料３１，３２間に支持体３３を挟み込むようにしたので、塗工された電極スラリーの貫通孔２０ａ，２２ａからの抜けを防止することが可能となる。これにより、集電体材料３１，３２を水平方向に搬送しながら電極スラリーを塗工することができるため、電極シートの生産性を向上させて製造コストを引き下げることが可能となる。さらに、支持体３３を介して集電体材料３１，３２を重ね合わせることにより、貫通孔２０ａ，２２ａを有する集電体材料３１，３２の強度を高めることができるため、搬送速度を引き上げて電極シートの生産性を向上させることが可能となる。

また、前述の説明では、集電体材料３１，３２の間に支持体３３を挟み込むようにしているが、これに限られることはなく、集電体材料３１，３２を直に積層して集電体積層ユニットを形成し、この集電体積層ユニットに支持体３３を貼り付けるようにしても良い。さらに、３枚以上の集電体材料を積層して集電体積層ユニットを形成しても良い。さらに、複数枚の集電体材料を用いることなく、１枚の集電体材料に支持体３３を貼り付けた状態のもとで、貫通孔を形成して電極スラリーを塗工しても良い。さらに、予め貫通孔２０ａ，２２ａが形成された集電体材料に支持体３３を貼り付け、この集電体材料に電極スラリーを塗工しても良いことはいうまでもない。なお、遮断層として支持体３３を設けるようにしているが、これに限られるものではない。例えば、支持体として求められる要求特性をレジストインクが有しているのであれば、集電体材料３１，３２間にレジストインクを塗布することにより、集電体材料３１，３２間に遮断層としてのレジスト層を設けるようにしても良い。

続いて、本発明の他の実施の形態である蓄電デバイス４０について説明する。図１０は蓄電デバイス４０内に収容される前の電極シート群４１を概略的に示す断面図である。また、図１１は蓄電デバイス４０の内部構造を概略的に示す断面図である。なお、図１０および図１１において、図２および図３に示す部材と同様の部材については、同一の符号を付してその説明を省略する。

図１０に示すように、正極シート１５と負極シート１６との間に挟み込まれるセパレータ４２は、電極シート群４１の一端から大きく伸びるように長く形成されている。このように、電極シート群４１の一端から長く突き出るセパレータ４２の延長部分４２ａは、前述した周回セパレータと同様の機能を有している。すなわち、図１１に示すように、電極シート群４１をジグザグ状に折り返して電極素子１３を形成した後に、余ったセパレータ４２によって電極素子１３とリチウム極２４とをまとめて包むことが可能となる。これにより、電極素子１３やリチウム極２４をまとめて取り扱うことができ、蓄電デバイス４０を簡単に組み立てることが可能となる。さらに、電極シート群４１を構成するセパレータ４２と、電極素子１３およびリチウム極２４をまとめる周回セパレータとを、分けて準備する必要がなく、蓄電デバイス４０の生産性を向上させることが可能となる。

続いて、本発明の他の実施の形態である蓄電デバイス５０について説明する。図１２は蓄電デバイス５０内に収容される前の電極シート群５１を概略的に示す断面図である。また、図１３は蓄電デバイス５０の内部構造を概略的に示す断面図である。なお、図１２および図１３において、図２および図３に示す部材と同様の部材については、同一の符号を付してその説明を省略する。

図１２に示すように、電極シート群５１を構成する負極シート１６の負極集電体２２の両端には、それぞれイオン供給源としての金属リチウム箔５２が貼り付けられている。このように、負極集電体２２に対して金属リチウム箔５２を貼り付けることにより、前述したリチウム極集電体が不要となるため、部品点数の削減を図るとともに、蓄電デバイス５０の製造工程の簡素化を図ることができ、蓄電デバイス５０の製造コストを引き下げることが可能となる。さらに、２枚の金属リチウム箔５２を貼り付けるようにしたので、蓄電デバイス５０内に金属リチウム箔５２を分散させて配置することができ、リチウムイオンのプレドープ時間を短縮することが可能となる。さらに、リチウム極集電体を削減することができるため、蓄電デバイス５０の重量や体積を低減することができ、蓄電デバイス５０のエネルギー密度を向上させることが可能となる。

続いて、本発明の他の実施の形態である蓄電デバイス６０について説明する。図１４は蓄電デバイス６０内に収容される前の電極シート群６１を概略的に示す断面図である。また、図１５は蓄電デバイス６０の内部構造を概略的に示す断面図である。なお、図１４および図１５において、図２および図３に示す部材と同様の部材については、同一の符号を付してその説明を省略する。

図１４に示すように、電極シート群６１を構成する負極シート１６の負極集電体２２には、イオン供給源である複数の金属リチウム箔６２が所定間隔を空けて貼り付けられている。そして、電極シート群６１をジグザグ状に折り返した後には、電極素子１３の厚み方向に金属リチウム箔６２が重なるように配置されるようになっている。このように、負極集電体２２に対して複数の金属リチウム箔６２を貼り付けることにより、前述した蓄電デバイス１０，４０，５０に比べてリチウムイオンのプレドープ時間を短縮することが可能となる。また、前述した蓄電デバイス５０と同様に、リチウム極集電体が不要となるため、蓄電デバイス６０の製造コストを引き下げることが可能となり、蓄電デバイス６０のエネルギー密度を向上させることが可能となる。

続いて、本発明の他の実施の形態である蓄電デバイス７０について説明する。図１６は蓄電デバイス７０内に収容される前の電極シート群７１を概略的に示す断面図である。また、図１７は蓄電デバイス７０の内部構造を概略的に示す断面図である。なお、図１６および図１７において、図２および図３に示す部材と同様の部材については、同一の符号を付してその説明を省略する。

図１６に示すように、電極シート群７１を構成する負極シート１６の負極集電体２２には、イオン供給源として帯状の金属リチウム箔７２が貼り付けられている。このように、負極集電体２２に対して帯状の金属リチウム箔７２を貼り付けることにより、前述した蓄電デバイス１０，４０，５０に比べてリチウムイオンのプレドープ時間を短縮することが可能となる。しかも、負極集電体２２の全域に渡って帯状の金属リチウム箔７２を貼り付けるようにしたので、ムラ無くリチウムイオンをプレドープすることが可能となる。さらに、複数枚の金属リチウム箔を貼り付けた場合には、電極シート群の折り返し位置に合わせて金属リチウム箔の位置決めが必要となるが、帯状の金属リチウム箔７２を用いた場合には電極シート群７１の折り返し位置に合わせた位置決めが不要となる。なお、前述した蓄電デバイス５０と同様に、リチウム極集電体が不要となるため、蓄電デバイス７０の製造コストを引き下げることが可能となり、蓄電デバイス７０のエネルギー密度を向上させることが可能となる。

なお、図１２〜図１７に示す場合には、負極集電体２２に対して金属リチウム箔２５，５２，６２，７２を直に貼り付けるようにしているが、負極合材層２３に対して金属リチウム箔２５，５２，６２，７２を直に貼り付けるようにしても構わない。もしくは、金属リチウム箔２５，５２，６２，７２の貼り付けに伴う電極抵抗の増加を抑制するために補助層を介して負極合材層２３に貼り付けるようにしても構わない。補助層としては、例えば、特開２００１−１５１７２号公報に記載されるような補助層が挙げられる。

続いて、本発明の他の実施の形態である蓄電デバイス８０について説明する。図１８は蓄電デバイス８０の内部構造を概略的に示す断面図である。なお、図１８において、図２および図１３に示す部材と同様の部材については、同一の符号を付してその説明を省略する。

前述した各蓄電デバイス１０，４０，５０，６０，７０においては、１つの電極素子１３を蓄電デバイス１０内に組み込むようにしているが、これに限られることはなく、図１８に示すように、複数の電極素子１３を蓄電デバイス８０内に組み込むようにしても良い。このように、分けて作製された電極素子１３を積層することにより、大型の蓄電デバイス８０であっても容易に作成することが可能となる。また、電極素子１３間にリチウム極２４を挟み込むことも容易であるため、更なるプレドープ時間の短縮を図ることも可能である。なお、図示する場合には、電極シート群５１を折り返した電極素子１３を組み込むようにしているが、これに限られることはなく、電極シート群１２，４１，６１，７１を折り返した電極素子１３を組み込むようにしても良いことはいうまでもない。

以下、前述した蓄電デバイスの構成要素について下記の順に詳細に説明する。［Ａ］正極、［Ｂ］負極、［Ｃ］正極集電体および負極集電体、［Ｄ］リチウム極、［Ｅ］セパレータ、［Ｆ］電解液、［Ｇ］外装材。

［Ａ］正極
正極は、正極集電体とこれに一体となる正極合材層とを有している。蓄電デバイスをリチウムイオンキャパシタとして機能させる場合には、正極合材層に含まれる正極活物質として、リチウムイオンおよび／またはアニオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質を採用することが可能である。すなわち、リチウムイオンとアニオンとの少なくともいずれか一方を可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質であれば特に限定されることはない。例えば、活性炭、導電性高分子、ポリアセン系物質等を用いることが可能である。

例えば、活性炭は、アルカリ賦活処理され、かつ比表面積６００ｍ^２／ｇ以上を有する活性炭粒子から形成することが好ましい。活性炭の原料としては、フェノール樹脂、石油系ピッチ、石油系コークス、ヤシガラ、石炭系コークス等が使用される。フェノール樹脂や石炭系コークスは比表面積を高くできるという理由から好適である。これらの活性炭のアルカリ賦活処理に使用されるアルカリ活性化剤は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物塩等が好ましい。中でも、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムが好適である。アルカリ賦活の方法は、例えば、炭化物と活性化剤を混合した後、不活性ガス気流中で加熱することにより行う方法が挙げられる。また、活性炭の原材料に予め活性化剤を担持させた後加熱して、炭化および賦活の工程を行う方法が挙げられる。さらに、炭化物を水蒸気などのガス賦活法で賦活した後、アルカリ活性化剤で表面処理する方法も挙げられる。このようなアルカリ賦活処理が施された活性炭は、洗浄によって残留灰分の除去およびｐＨ調整を施した後に、ボールミル等の既知の粉砕機を用いて粉砕される。活性炭の粒度としては、一般的に使用される広い範囲のものを使用することが可能である。例えば、Ｄ５０％が２μｍ以上であり、好ましくは２〜５０μｍ、特に２〜２０μｍが最も好ましい。また、平均細孔径は１．５ｎｍ以上が好適である。比表面積は６００〜３０００ｍ^２／ｇが好適である。中でも、１５００ｍ^２／ｇ以上、特には１８００〜２６００ｍ^２／ｇであるのが好適である。

また、蓄電デバイスをリチウムイオン二次電池として機能させる場合には、正極合材層に含まれる正極活物質として、ポリアニリン等の導電性高分子や、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質を採用することが可能である。例えば、正極活物質として五酸化バナジウム(Ｖ_２Ｏ_５)やコバルト酸リチウム(ＬｉＣｏＯ_２)を用いることが可能である。この他にも、Ｌｉ_ＸＣｏＯ_２、Ｌｉ_ＸＮｉＯ_２、Ｌｉ_ＸＭｎＯ_２、Ｌｉ_ＸＦｅＯ_２等のＬｉ_ＸＭ_ＹＯ_Ｚ(ｘ，ｙ，ｚは正の数、Ｍは金属、２種以上の金属でもよい)の一般式で表されうるリチウム含有金属酸化物、あるいはコバルト、マンガン、バナジウム、チタン、ニッケル等の遷移金属酸化物または硫化物を用いることも可能である。特に、高電圧を求める場合には、金属リチウムに対して４Ｖ以上の電位を有するリチウム含有金属酸化物を用いることが好ましい。例えば、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、あるいはリチウム含有コバルト−ニッケル複合酸化物が特に好適である。また、安全性を求める場合には、高温環境下でもその構造中から酸素を放出し難い材料を用いることが好ましい。例えば、燐酸鉄リチウム、珪酸鉄リチウム、バナジウム酸化物等を挙げることができる。なお、上記にて例示した正極活物質は適宜用途に応じて単独で使用しても良く、複数種混合して使用しても良い。

前述した活性炭等の正極活物質は、粉末状、粒状、短繊維状等に形成される。この正極活物質とバインダーとを溶媒に分散させることで電極スラリーが形成される。そして、正極活物質を含有する電極スラリーを正極集電体に塗工して乾燥させることにより、正極集電体上に正極合材層が形成される。なお、正極活物質と混合されるバインダーとしては、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート等の熱可塑性樹脂、ポリビニルアルコールを用いることができる。溶媒としては、例えば、水やＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることができる。また、正極合材層に対して、アセチレンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、カーボンブラック、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。

［Ｂ］負極
負極は、負極集電体とこれに一体となる負極合材層とを有している。負極合材層に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープできるものであれば特に限定されることはない。例えば、錫、ケイ素等の合金系材料やケイ素酸化物、錫酸化物、チタン酸リチウム、バナジウム酸化物等の酸化物や、グラファイト(黒鉛)、易黒鉛化性炭素やハードカーボン(難黒鉛化性炭素)等の種々の炭素材料、ポリアセン系物質を用いることが可能である。チタン酸リチウムは優れたサイクル特性を有するために負極活物質として好ましい。錫、錫酸化物、ケイ素、ケイ素酸化物、グラファイト等は高容量化を図ることができるため負極活物質として好ましい。また、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であるポリアセン系有機半導体(ＰＡＳ)は、高容量化を図ることができるため負極活物質として好適である。このＰＡＳはポリアセン系骨格構造を有する。このＰＡＳの水素原子／炭素原子の原子数比(Ｈ／Ｃ)は０．０５以上、０．５０以下の範囲内であることが好ましい。ＰＡＳのＨ／Ｃが０．５０を超える場合には、芳香族系多環構造が充分に発達していないことから、リチウムイオンのドープ・脱ドープがスムーズに行われず、蓄電デバイスの充放電効率が低下するおそれがある。ＰＡＳのＨ／Ｃが０．０５未満の場合には、蓄電デバイスの容量が低下するおそれがある。なお、上記にて例示した負極活物質は適宜用途に応じて単独で使用しても良く、複数種混合して使用しても良い。

前述したＰＡＳ等の負極活物質は、粉末状、粒状、短繊維状等に形成される。この負極活物質とバインダーとを溶媒に分散させることで電極スラリーが形成される。そして、負極活物質を含有する電極スラリーを、負極集電体に塗工して乾燥させることにより、負極集電体上に負極合材層が形成される。なお、負極活物質と混合されるバインダーとしては、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート等の熱可塑性樹脂、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)、スチレン−ブタジエンゴム(ＳＢＲ)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(ＥＰＤＭ)等のバインダーを用いることができる。これらの中でも少量の添加で高い接着性を発現できるためにＳＢＲゴムバインダーを用いることが好ましい。また、負極合材層に対して、アセチレンブラック、グラファイト、膨張黒鉛、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、カーボンブラック、炭素繊維、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしても良い。

［Ｃ］正極集電体および負極集電体
正極集電体および負極集電体の材料としては、一般に電池や電気二重層キャパシタに提案されている種々の材料を用いることが可能である。例えば、正極集電体の材料として、アルミニウム、ステンレス鋼等を用いることができる。負極集電体の材料として、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができる。また、正極集電体や負極集電体に貫通孔を形成する場合において、貫通孔の開口率としては通常４０〜６０％である。なお、リチウムイオンの移動を阻害しないものであれば、貫通孔の大きさ、個数、形状等について特に限定されることはない。

［Ｄ］リチウム極
リチウム極は、リチウム極集電体とこれに貼り付けられる金属リチウム箔とによって構成されているが、金属リチウム箔に代えてリチウム−アルミニウム合金等を用いても良い。また、金属リチウムを圧延した金属リチウム箔を用いるだけでなく、蒸着処理を施してリチウム極集電体上に金属リチウム層を形成しても良い。なお、リチウム極集電体の材料としては、一般的に正極集電体や負極集電体用として提案されている種々の材料を用いることが可能である。また、リチウム極を蓄電デバイスの最外部に配置する場合には、貫通孔を持たないリチウム極集電体を用いることが可能であるが、リチウム極集電体に貫通孔を形成しても良いことはいうまでもない。

［Ｅ］セパレータ
セパレータとしては、大きなイオン透過度(透気度)、所定の機械的強度、および電解液、正極活物質、負極活物質等に対する耐久性を有し、かつ連通気孔を有する絶縁性の多孔質体等を用いることができる。例えば、紙(セルロース)、ガラス繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンジフルオライド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン等からなる隙間を有する布、不織布あるいは微多孔体が用いられる。

また、セパレータを閉じる際には粘着テープや高分子接着剤を用いることが可能であるが、これら粘着テープや高分子接着剤についても電解液に対して溶解せず、かつ電解液、正極活物質、負極活物質等に対して化学的および電気化学的に安定であることが好ましい。粘着テープとしては、例えば、ポリイミド粘着テープ等が挙げられる。高分子接着剤として用いる高分子としては、熱可塑性を有する高分子が好ましく、具体的に挙げるならば、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルやポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。接着方法としては、例えば、高分子接着剤を溶剤に溶解してセパレータの縁部に塗付した後に、接着部を加圧しながら加熱あるいは減圧操作によって溶剤を除去することにより接着を行う方法、あるいは前記高分子接着剤を含むポリマーフィルムをセパレータの縁部に配置し、熱加圧することによって接着を行う方法等が挙げられる。特に、電極合材層に高分子接着剤が付着した場合においても電極シートの特性低下を抑制できるという理由から、リチウムイオン伝導性を有するポリフッ化ビニリデンやポリエチレンオキシドを用いることが好ましい。高分子接着剤を溶解する溶剤としては、沸点が２００℃以下の有機溶媒を用いることが望ましい。用いる高分子接着剤との溶解性にもよるが、溶媒を具体的に挙げるならば、例えば、ジメチルホルムアミド、アセトン等を挙げることができる。有機溶媒の沸点が２００℃を超えると、１００℃程度の加熱では溶媒除去に要する時間が長くなるために好ましくない。また、２００℃以上に加熱することはセパレータ接着部の近傍に金属リチウムが存在するために安全上好ましくない。以上の理由により、有機溶媒の沸点は２００℃以下、さらには１８０℃以下が好ましい。

また、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル等、例として挙げたこれらの材料をセパレータに含ませることによって、熱融着処理を施してセパレータを閉じることが可能である。セパレータの熱融着条件は加熱温度と加熱時間を適宜検討することで決定される。セパレータの加熱温度は、セパレータの溶融温度付近にすることが好ましい。具体的な溶融温度はセパレータの材質および構成により種々異なるが、例えば、発明者が所有するポリエチレンとポリプロピレンからなる微多孔性のセパレータは１１０℃付近で溶融する。したがって、上記セパレータを熱融着させる場合は、１１０℃前後の温度で加熱温度と加熱時間を変化させながらセパレータを融着し、その接着強度を確かめることで熱融着条件は決定される。加熱時間が短い、もしくは溶融温度が低いとセパレータの溶融が不十分となって接着不十分となるために好ましくない。また、加熱時間が長い、もしくは溶融温度が高いとセパレータにたわみが生じたり、電極シート合材面に接触する部位までセパレータが溶融して蓄電デバイスの抵抗上昇を招いたりするために好ましくない。

また、セパレータの透気度は５秒／１００ｍＬ以上〜６００秒／１００ｍＬ以下であることが好ましい。透気度は１００ｍＬの空気が多孔質シートを透過するのに要した時間(秒)を意味する。透気度が６００秒／１００ｍＬを超えるとセパレータにおいて高いリチウムイオン移動度を得ることが困難となり、リチウムイオンプレドープ速度に支障をきたすために好ましくない。透気度が５秒／１００ｍＬ未満になると、セパレータの強度が不十分となるために好ましくない。より好ましいセパレータの透気度は３０秒／１００ｍＬ以上〜５００秒／１００ｍＬ以下である。

セパレータの気孔度は、３０％以上〜９０％以下であることが好ましい。セパレータの気孔度を３０％未満にすると、セパレータの電解液の保持量が少なくなり蓄電デバイスの内部抵抗が増大するために好ましくない。また、セパレータの気孔度が９０％以上を超えると、十分なセパレータ強度を得られないために好ましくない。セパレータの気孔度は３５％以上〜８０％以下がより好ましい。

セパレータの厚さは５μｍ以上〜１００μｍ以下が好ましい。厚さが１００μｍを超えると、正負極間の距離が大きくなって内部抵抗が増大するために好ましくない。また、厚さが５μｍ未満になると、セパレータの強度が著しく低下して内部ショートが生じ易くなるために好ましくない。セパレータの厚さとしてより好ましいのは１０μｍ以上〜３０μｍ以下である。

また、蓄電デバイスの内部温度が仕様の上限温度以上に到達した場合にセパレータ構成成分の溶融によってセパレータの隙間が閉塞される特性(セパレータのシャットダウン機能)をセパレータに持たせることが蓄電デバイスの安全性のために好ましい。閉塞開始温度は蓄電デバイスの仕様にもよるが、通常９０℃以上１８０℃以下である。耐熱性が高く、前記温度でセパレータが溶融し難いポリイミド等の材料をセパレータに使用している場合は、ポリエチレン等の前記温度で溶融可能な物質をセパレータに混合させることが好ましい。ここでいう混合とは、単なる複数の材質の混ぜ合わせだけでなく、材質の異なる２種以上のセパレータを積層したもの、セパレータの材質の共重合化等の意味を含む。なお、蓄電デバイスの内部温度が仕様上限温度を超えても熱収縮が小さいセパレータは蓄電デバイスの安全性の面においてより好ましい。

以上、例示したセパレータは適宜用途や仕様に応じて単独で使用しても良く、同一種のセパレータを重ねて使用しても良い。また、複数種のセパレータを重ねて使用しても良い。

［Ｆ］電解液
電解液としては、高電圧でも電気分解を起こさないという点、リチウムイオンが安定に存在できるという点から、リチウム塩を含む非プロトン性極性溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等を単独あるいは混合した溶媒が挙げられる。充放電特性に寄与する比誘電率、蓄電デバイスの作動温度範囲に寄与する凝固点および沸点、そして安全性に寄与する引火点の観点からはプロピレンカーボネートを用いることが好ましい。しかし、負極の活物質に黒鉛を用いる場合においては、負極の電位が約０．８Ｖ(ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋)においてプロピレンカーボネートは黒鉛上で分解してしまうために代替溶媒としてエチレンカーボネートを使用することが好ましい。エチレンカーボネートの融点は３６℃であり、常温では固体である。このため、エチレンカーボネートを電解液の溶媒として用いる場合には、エチレンカーボネート以外の非プロトン性極性溶媒と混合させることが必須となる。さらに、エチレンカーボネートと併用する非プロトン性極性溶媒には、充放電特性および蓄電デバイスの作動温度範囲の観点から、ジエチルカーボネートやエチルメチルカーボネート等に代表される低粘度かつ凝固点の低い非プロトン性極性溶媒を選択することが好ましい。しかしながら、溶媒がジエチルカーボネート等の低粘度かつ凝固点の低い非プロトン性極性溶媒とエチレンカーボネートからなる電解液は、雰囲気温度が約−１０℃以下になることでエチレンカーボネートの凝固にともなう急激なイオン伝導度の低下を引き起こすために低温特性が優れない。そのため、低温特性を改善するには電解液の溶媒に上述したプロピレンカーボネートを含むことが好ましく、負極の活物質および導電性材料に黒鉛を用いる場合にはプロピレンカーボネートの還元分解性が低い黒鉛を用いることが好ましい。

リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬＩＮ(Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２)_２等が挙げられる。また、電解液中の電解質濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため、少なくとも０．１モル／Ｌ以上とすることが好ましい。更には、０．５〜１．５モル／Ｌの範囲内とすることが好ましい。また、リチウム塩は単独あるいは混合して使用しても良い。

なお、特性改善のための添加剤としてビニレンカーボネート(ＶＣ)、エチレンサルファイト(ＥＳ)、フルオロエチレンカーボネート(ＦＥＣ)およびこれらの誘導体を電解液に添加しても構わない。添加量としては０．０１〜１０体積％の範囲内にすることが好ましい。さらに蓄電デバイスの難燃化のための添加剤として、ホスファゼン化合物やその誘導体、フッ素化カルボン酸エステル、フッ素化リン酸エステル等の物質を電解液に添加しても構わない。難燃化のための添加剤としては、例えば、ホスライト(日本化学工業株式会社製)や(ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ)_３ＰＯ、(ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ)_２ＣＯ等が挙げられる。

また、有機溶媒に代えてイオン性液体(イオン液体)を用いても良い。イオン性液体は各種カチオン種とアニオン種の組み合わせが提案されている。カチオン種としては、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム(ＰＰ１３)、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム(ＥＭＩ)、ジエチルメチル−２−メトキシエチルアンモニウム(ＤＥＭＥ)等が挙げられる。また、アニオン種としては、ビス(フルオロスルフォニル)イミド(ＦＳＩ)、ビス(トリフルオロメタンスルフォニル)イミド(ＴＦＳＩ)、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻等が挙げられる。

［Ｇ］外装材
外装材としては、一般に電池に用いられている種々の材質を用いることができる。例えば、鉄やアルミニウム等の金属材料を使用しても良い。また、樹脂等のフィルム材料を使用しても良い。また、外装材の形状についても特に限定されることはない。円筒型や角型など用途に応じて適宜選択することが可能である。蓄電デバイスの小型化や軽量化の観点からは、アルミニウムのラミネートフィルムを用いたフィルム型の外装材を用いることが好ましい。一般的には、外側にナイロンフィルム、中心にアルミニウム箔、内側に変性ポリプロピレン等の接着層を有した３層ラミネートフィルムが用いられている。

以上、本発明を図面に基づいて詳細に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。たとえば、本発明の蓄電デバイス１０，４０，５０，６０，７０，８０の構造は、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタだけでなく、マグネシウムイオン二次電池等様々な形式の電池やこれらのハイブリッドキャパシタに適用することが可能である。

また、前述の説明では、負極シートに対して金属リチウム箔２５，５２，６２，７２を接続しているが、プレドープ時に負極シートだけでなく正極シートに対して金属リチウム箔２５，５２，６２，７２を接続しても良い。正極シートにリチウムイオンをプレドープすることによって、例えば、バナジウム酸化物等の元来材料中にリチウムを保有しない材料を正極活物質として機能させることが可能となる。このように、負極シートだけでなく正極シートに対してもリチウムイオンをプレドープすることによって、負極活物質および正極活物質が有する材料起因の短所を克服できるため、用いる電極活物質の選択肢を広げることが可能となる。加えて、電極活物質へのリチウムイオンのプレドープによって、蓄電デバイスの電圧、容量等の特性を自由に設計可能となるため、多種多様な要求仕様に応じられる蓄電デバイスを提供することが可能となる。

１０ 蓄電デバイス
１１ 外装材
１２ 電極シート群
１３ 電極素子
１４ セパレータ
１４ａ 両端部
１５ 正極シート
１６ 負極シート
２０ 正極集電体(孔あき正極集電体)
２０ａ 貫通孔
２０ｂ 端子接続部
２０ｃ 正極端子
２１ 正極合材層
２２ 負極集電体(孔あき負極集電体)
２２ａ 貫通孔
２２ｂ 端子接続部
２２ｃ 負極端子
２３ 負極合材層
２４ リチウム極
２５ 金属リチウム箔(イオン供給源)
２６ リチウム極集電体
２６ａ 端子接続部
２７ 周回セパレータ
２８ 粘着テープ
３０ 集電体積層ユニット
３０ａ 一方面
３０ｂ 他方面
３１，３２ 集電体材料
３３ 支持体(遮断層)
３４ レジスト層(保護層)
３５，３６ 電極合材層
４０ 蓄電デバイス
４１ 電極シート群
４２ セパレータ
４２ａ 延長部分
５０ 蓄電デバイス
５１ 電極シート群
５２ 金属リチウム箔(イオン供給源)
６０ 蓄電デバイス
６１ 電極シート群
６２ 金属リチウム箔(イオン供給源)
７０ 蓄電デバイス
７１ 電極シート群
７２ 金属リチウム箔(イオン供給源)
８０ 蓄電デバイス
１００ 塗工乾燥装置
１０１ ロール
１０２ 塗工部
１０３ 乾燥炉
１０４ ガイドローラー

Claims (7)

1. セパレータを介して重ねられた正極シートおよび負極シートを備える電極シート群と、前記正極シートと前記負極シートとの少なくともいずれか一方に接続されるイオン供給源とを備える蓄電デバイスであって、
   前記正極シートは、複数の貫通孔が形成される正極集電体と、前記正極集電体の片面に設けられる正極合材層とを備え、
   前記負極シートは、複数の貫通孔が形成される負極集電体と、前記負極集電体の片面に設けられる負極合材層とを備え、
   前記電極シート群を構成する前記正極シートの正極合材層と前記負極シートの負極合材層とを対向させた状態のもとで、前記電極シート群をジグザグ状に折り返すことを特徴とする蓄電デバイス。
2. 請求項１記載の蓄電デバイスにおいて、
   前記イオン供給源は、ジグザグ状に折り返された前記電極シート群に重ねて配置されることを特徴とする蓄電デバイス。
3. 請求項１記載の蓄電デバイスにおいて、
   前記イオン供給源は、前記正極シートと前記負極シートとの少なくともいずれか一方に貼り付けられることを特徴とする蓄電デバイス。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
   前記セパレータの幅方向の両端部は、折り返された状態で閉じられることを特徴とする蓄電デバイス。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイスにおいて、
   前記電極シート群および前記イオン供給源を一体に包む周回セパレータを有することを特徴とする蓄電デバイス。
6. セパレータを介して重ねられた正極シートおよび負極シートを備える電極シート群と、前記正極シートと前記負極シートとの少なくともいずれか一方に接続されるイオン供給源とを備える蓄電デバイスの製造方法であって、
   一方面側に遮断層を備える孔あき正極集電体に、他方面側から電極スラリーを塗工することにより、片面に正極合材層を備える正極シートを形成し、
   一方面側に遮断層を備える孔あき負極集電体に、他方面側から電極スラリーを塗工することにより、片面に負極合材層を備える負極シートを形成し、
   前記正極シートの正極合材層と前記負極シートの負極合材層とを対向させて電極シート群を形成した後に、前記電極シート群をジグザグ状に折り返すことを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。
7. 請求項６記載の蓄電デバイスの製造方法において、
   一方面側に遮断層を備えた集電体材料の他方面側から所定パターンの保護層を形成した後に、前記集電体材料にエッチング処理を施して前記孔あき正極集電体および前記孔あき負極集電体を形成することを特徴とする蓄電デバイスの製造方法。

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