JP2009187675A

JP2009187675A - 積層型二次電池およびその製造方法

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Publication number: JP2009187675A
Application number: JP2008023055A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Matsuyama; 貴洋松山
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2008-02-01
Filing date: 2008-02-01
Publication date: 2009-08-20

Abstract

【課題】リード接続構造を簡素化し、製造コストを低減することができる積層型二次電池およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】正極１０および負極２０と、電解液と、正極用および負極用の１枚または２枚のリード板４０、５０とを備え、正極および負極の少なくとも一方の電極は複数備えられ、かつ電解液を透過可能なセパレータ３０を介して正極１０と負極２０が交互に配置された状態で外装材にて密封されてなり、正極１０および負極２０のそれぞれは、突出部を有する樹脂フィルムと、樹脂フィルムの両面に形成された導電膜からなる集電体と、集電体の突出部を除く両面の導電膜上に形成された正極活物質層または負極活物質層とを有すると共に、突出部の両面で露出する導電膜部分を正極用または負極用リード板と電気的に接続する接続片１２ａ、２２ａとして有し、正極用および負極用のリード板４０、５０が、正極および負極の接続片１２ａ、２２ａと面接触した状態でそれぞれ取り付けられたことを特徴とする積層型二次電池。
【選択図】図２

Description

本発明は、積層型二次電池およびその製造方法に関する。

近年、例えば携帯電話、携帯用パソコン、携帯用カメラ等の小型携帯電子機器の電源として、リチウムイオン二次電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池等の二次電池が使用されている。このような二次電池において、特に薄型の小型携帯電子機器には積層型二次電池が用いられている。

従来の積層型二次電池の内部構造は、図１３および図１４に示すように、正極１と負極２が微細孔を有するセパレータ３を介して交互に積層され、かつ正負各極１、２間に電解液が注入されている（例えば、特許文献１参照）。正負各極１、２は、樹脂フィルム４と、樹脂フィルム４の両面に形成された金属層５と、両面の金属層５上に形成された活物質層とを有している。なお、正極１の正極活物質層１ａには正極活物質が含まれ、負極２の負極活物質層２ａには負極活物質が含まれている。

また、正負各極１、２の一端には、帯状のリード６と接続する接続片１Ａ、２Ａがそれぞれ設けられている。樹脂フィルム４は一端に突出部を有しており、この突出部には活物質層が形成されていないため金属層５が露出しており、この金属層５の露出部分が前記接続片とされている。
１つの接続片に対して二つ折りにしたリード６または二本のリードが用いられ、リード６にて接続片を挟み込み、冷間圧接、超音波溶接等で取り付けることにより両者を電気的に接続している（例えば、特許文献２参照）。さらに、正負各極の接続片を重ね合わせた状態で冷間圧接して束ね、外部回路と接続可能にしている。なお、図１４では負極側の４枚の接続片２Ａにリード６をそれぞれ接続した状態を示しており、図示しない正極側の３枚の接続片も負極側と同様にリードがそれぞれ接続されている。

また、他の積層型二次電池としては、図１５に示す内部積層構造のものが挙げられる（例えば、特許文献３参照）。この積層型二次電池において、交互に積層された正負各極は、Liイオンが移動できる微細透孔を有する絶縁性樹脂フィルム９の片面の一端側または他端側を残して金属蒸着膜をパターン形成した後、金属蒸着膜にLiイオンが移動できる微細透孔を形成して正負の集電体を形成し、正負の集電体の金属蒸着膜上に正負の活物質層７ａ、８ａを塗布形成することによって得られている。これら正極と負極は、金属蒸着膜および活物質層７ａ、８ａが形成されていない部分が反対向きとなるように交互に積層され、正負各極間に電解液が注入されている。また、電極積層物における両端面全面には金属膜（メタリコン）Ｍが蒸着により形成されており、一方端の金属膜Ｍは各正極の金属蒸着膜と接触して正極共通端子とされ、他方端の金属膜Ｍは各負極の金属蒸着膜と接触して負極共通端子とされ、各極の共通端子に図示しないリードが電気的に接続される。

特開平１１−１０２７１１号公報特開平１０−２５５７５４号公報特開２００３−１９７１９８号公報

上述の従来技術においては以下の問題点がある。
特許文献１および２の積層型二次電池の場合、各電極１、２毎にリード６を接続する必要があり、さらに複数のリード６を相互に接続する必要がある。そのため、部品点数の増加および接続工数の増加によるコストアップが懸念される。
また、特許文献３の積層型二次電池の場合、正負各極における複数の電極７、８とリードとの接続にはメタリコン技術が用いられるため、金属膜Ｍの形成時には前処理が必要になり、リードタイムの増加や材料によるコストアップが懸念される。また、被溶射体である電極積層物が高温にさらされる危険性がある。

本発明は、上述の問題に鑑みなされたものであり、リード接続構造を簡素化し、製造コストを低減することができる積層型二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。

かくして、本発明によれば、正極および負極と、電解液と、正極用および負極用の１枚または２枚のリード板とを備え、前記正極および負極の少なくとも一方の電極は複数備えられ、かつ前記電解液を透過可能なセパレータを介して正極と負極が交互に配置された状態で外装材にて密封されてなり、前記正極および負極のそれぞれは、突出部を有する樹脂フィルムと、該樹脂フィルムの両面に形成された導電膜からなる集電体と、前記集電体の前記突出部を除く両面の前記導電膜上に形成された正極活物質層または負極活物質層とを有すると共に、前記突出部の両面で露出する導電膜部分を前記正極用または負極用リード板と電気的に接続する接続片として有し、正極用および負極用のリード板が、前記正極および負極の接続片と面接触した状態でそれぞれ取り付けられた積層型二次電池が提供される。

また、本発明の別の観点によれば、前記の積層型二次電池を製造する方法であって、前記正極および負極を形成する工程と、前記セパレータを介して正極と負極を交互に積層し、正極用および負極用の１枚または２枚のリード板を正負各極の前記接続片と面接触した状態で取り付ける工程と、セパレータを介して交互に積層された正極と負極を前記外装材にて被覆し、外装材の電解液注入口から内部に電解液を注入し、前記電解液注入口を封止する工程とを含む積層型二次電池の製造方法が提供される。

本発明によれば、積層型二次電池における正負各極の複数の集電体に１枚または２枚のリード板が面接触した状態で取り付けられた簡素な接続構造であるため、少ない部品点数で容易に接続作業を行うことができ、製造コストを低減することができる。

本発明の積層型二次電池は、正極および負極と、電解液と、正極用および負極用の１枚または２枚のリード板とを備え、前記正極および負極の少なくとも一方の電極は複数備えられ、かつ前記電解液を透過可能なセパレータを介して正極と負極が交互に配置された状態で外装材にて密封されてなり、前記正極および負極のそれぞれは、突出部を有する樹脂フィルムと、該樹脂フィルムの両面に形成された導電膜からなる集電体と、前記集電体の前記突出部を除く両面の前記導電膜上に形成された正極活物質層または負極活物質層とを有すると共に、前記突出部の両面で露出する導電膜部分を前記正極用または負極用リード板と電気的に接続する接続片として有し、正極用および負極用のリード板が、前記正極および負極の接続片と面接触した状態でそれぞれ取り付けられたことを特徴とする。

本発明の積層型二次電池は、上述のようにセパレータを介して正極と負極が交互に配置された状態で外装材にて密封された基本構造を有するものであって、正負各極の電極のリード接続構造に主たる特徴を有している。したがって、本発明は、前記基本構造を有するリチウムイオン二次電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池等の積層型二次電池に適用可能である。
以下、本発明の積層型二次電池の構造および各構成要素について説明する。

（集電体）
正負各極の集電体は、前記樹脂フィルムの両面に導電膜が積層された構造であり、更にその上に活物質層を塗工することで電極となる。活物質層の構成材料が正極と負極で異なる以外は同じ構成材料を用いることができる。

＜樹脂フィルム＞
樹脂フィルムは、正負各極の集電体において共通のものを使用でき、その材料としては例えばポリエチレン、無延伸ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、二軸延伸ポリプロピレン、ポリエーテルスルホン、ポリアラミド、ポリイミド等が挙げられる。これらの中でも、電池作動中の短絡発熱時（例えば１５０℃程度）において溶融するポリエチレン、無延伸ポリプロピレン、ポリスチレン等からなる樹脂フィルムを用いることが、内部短絡により局所的な発熱が生じたときに融解し、短絡電流をシャットダウンできるという効果が得られる上で好ましい。

ところで、樹脂フィルムは、導電膜の支持材であるため、樹脂フィルム上に導電膜を形成する代りに集電体として金属フィルムを用いることが考えられる。しかしながら、樹脂フィルムを用いることにより積層型二次電池の内部短絡時に短絡電流をシャットダウンできるという利点が得られることに加え、集電体の重量を軽減することができるため、電池重量当たりの容量密度が増加するという利点が得られるため、本発明では樹脂フィルム上に導電膜を形成した集電体を採用している。
樹脂フィルムの厚みとしては、集電体の厚みが厚くなり過ぎないよう、例えば５〜１５μｍ程度が好ましい。

樹脂フィルムの形状は、特に限定されるものではないが、積層型二次電池は一般的に四角形（長方形）であるため、四角形の一辺の一箇所に前記突出部を有する形状とすることができる。この突出部は、後述するリード板との接続のための前記接続片を構成するものであり、同極に複数の集電体が備えられる場合、各集電体の突出部の形成位置および大きさの少なくとも一方は異なるように形成され、具体的には以下の構成（１）および（２）のように形成される。
（１）正負の同極における複数の樹脂フィルムは、同極における電極を積層した状態で各突出部が相互に重ならない位置に配置されるよう形成される。
（２）正負の同極における複数の樹脂フィルムは、同極における電極を積層した状態で各突出部の２つ以上が相互に重なる位置に配置されるように形成される。この場合、一最外層の突出部が他層の１つ以上の突出部よりも大きく形成されることにより、突出部の２つ以上が相互に重なるように配置することができる。
なお、前記構成（１）および（２）については、後述の各種実施形態で詳しく説明する。

＜導電膜＞
導電膜は、リチウムイオン二次電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池等の作製しようとする積層型二次電池において化学変化を生じないものであれば特に限定されない。
以下、本発明の積層型二次電池の代表的な例としてリチウムイオン二次電池の導電膜について具体的に説明する。

正極集電体の導電膜の材料としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、炭素などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが用いられる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。さらには、これらの材料の表面が酸化したものを用いてもよい。
負極集電体の導電膜の材料としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。さらには、これらの材料の表面が酸化したものを用いてもよい。
導電膜は、例えばメッキ法もしくは蒸着法によって樹脂フィルムの両面全面に形成され、その膜厚としては電池特性における抵抗の面から0.5〜10μｍが好ましく、2〜5μｍ程度がさらに好ましい。

＜活物質層＞
活物質層は、リチウムイオン二次電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池等の作製しようとする積層型二次電池に応じた公知の材料が用いられる。
以下、本発明の積層型二次電池の代表的な例としてリチウムイオン二次電池の活物質層について具体的に説明する。

リチウムイオン二次電池の場合、正極活物質としては、リチウムを含有した酸化物を用いることができる。例えばチタン、モリブデン、銅、ニオブ、バナジウム、マンガン、クロム、ニッケル、鉄、コバルトもしくはリン等とリチウムの複合酸化物、硫化物またはセレン化物などが好ましく、具体的には、LiMnO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂、LiCoO₂、LiCrO₂、LiFeO₂、LiVO₂およびLiMPO₄（MはCo、Ni、Mn、Feから選ばれる少なくとも１種以上の元素）のうちの１つ以上を単独または複数種組み合わせて用いることができる。
また、負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、高結晶黒鉛等の黒鉛系物質、非晶質炭素系物質、Nb₂O₅およびLiTiO₄等の金属酸化物うちの少なくとも１つ以上を単独または複数種組み合わせて用いることができる。

さらに、正負各極の活物質層には、後述の導電剤、結着剤、フィラー、分散剤、イオン導電剤、圧力増強剤およびその他の各種添加剤を用いることができ、活物質および各種添加剤の混合物を樹脂フィルムの両面に塗布し、樹脂フィルムの変形または溶融が生じない温度（例えば１００℃程度以下）で乾燥させることにより活物質層を形成することができる。この際、樹脂フィルムの前記突出部の両面において導電膜が露出するように、活物質層は樹脂フィルムの突出部を除く四角形領域に形成され、それによって樹脂フィルムの突出部および露出した導電膜部分が前記接続片とされる。なお、電池組立時において、積層方向両端に位置する電極の最外層の活物質層は省略してもよい。
正負各極の活物質層の厚みとしては20〜150μｍ程度が適当であり、50〜100μｍ程度が好ましい。

導電剤としては、一般的に電池材料として用いられるものであり、かつ構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、気相成長黒鉛繊維（ＶＧＣＦ）、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料などを単独またはこれらの混合物として用いることができる。これらの導電剤のなかで、アセチレンブラック、ＶＧＣＦ、グラファイトとアセチレンブラックの併用が特に好ましい。

結着剤としては、一般的に電池材料として用いられるものであり、かつ多糖類、熱可塑性樹脂およびゴム弾性を有するポリマーのうちの一種またはこれらの混合物として用いることができる。好ましい例としては、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴムおよびポリエチレンオキシドを挙げることができる。

フィラーは、一般的に電池材料として用いられるものであり、かつ構成されたリチウム二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば特に限定されず、例えばポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維を用いることができる。
イオン導電剤は、無機および有機の固体電解質として一般的に知られている、例えばポリエチレンオキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体、該誘導体を含むポリマー、リン酸エステルポリマー等を用いることができる。
圧力増強剤は、電池の内圧を上げる化合物であり、炭酸塩を代表例に挙げることができる。

（セパレータ）
本発明で使用されるセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等のオレフィン系樹脂からなる微多孔フィルムを単一あるいは複合して用いることができ、必要に応じて不織布などの安価なセパレータを用いることも可能である。また、例えばアラミド樹脂からなる耐熱性に優れたセパレータを使用すれば、安全性が向上して好ましい。

セパレータの厚みは５〜１００μｍ程度が適当であり、１０〜３０μｍ程度が好ましく、セパレータの空隙率は３０〜９０％程度が適当であり、４０〜８０％程度が好ましい。なお、厚みが５μｍより薄くなるとセパレータの機械的強度が不足し、電池の内部短絡の原因となるので好ましくなく、１００μｍより厚くなると正極負極間の距離が長くなり、電池の内部抵抗が高くなるので好ましくない。また、空隙率が３０％より低いと、電解液の含有量が減り電池の内部抵抗が高くなるので好ましくなく、９０％より高いと、正極と負極が物理的な接触を起こしてしまい、電池の内部短絡の原因となるので好ましくない。ここで、セパレータの厚みおよび空隙率は、マイクロメーターで厚さを、電子天秤で重量を測定して、セパレータの密度を算出し、その樹脂の真密度との比率から測定した値を意味する。

（リード板）
リード板は、正負各極の集電体の電極端子として機能するものであり、その材料としては導電性を有していれば特に限定されず、前記導電膜の形成材料を用いることができ、特に、正極用リード板には正極集電体の導電膜と同じ材料を用い、負極用リード板には負極集電体の導電膜と同じ材料を用いることが好ましい。
正負各極用のリード板は、同極の複数の集電体の全ての接続片と面接触した状態で取り付けられる大きさおよび形状に形成され、厚みとしては50〜300μｍ程度が適当であり、80〜200μｍ程度が好ましい。

（電解液）
電解液は、リチウムイオン二次電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池等の作製しようとする積層型二次電池に応じた公知の材料が用いられる。
以下、本発明の積層型二次電池の代表的な例としてリチウムイオン二次電池の電解液について具体的に説明する。

電解液にはリチウム塩を含む非水電解液が用いられる。
リチウムイオン二次電池で使用されるリチウム塩としては、ホウフッ化リチウム（LiBF₄）、六フッ化リン酸リチウム（LiPF₆）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（LiCF₃SO₃）、トリフルオロ酢酸リチウム(LiCF₃COO)、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホン)イミド（LiN(CF₃SO₂)₂）等のリチウム塩が挙げられ、これら単独もしくは、これらの２種以上を混合して用いることができる。非水電解質の塩濃度は、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌが好適である。

また、非水電解液の代わりに前記電解液をポリマーマトリックス中に保持したゲル電解質なども用いることが可能である。ポリマーマトリックスとしては、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合体を基本構造とし、末端に多官能アクリレートを有する化合物を架橋したものが好適である。これは、物理架橋ゲルに比べて強固な架橋構造を有するため、ゲルからの非水電解液の染み出し等が少なく、電池の信頼性が高くなるからである。

非水電解液用溶媒としては、本発明で使用される非水電解質用溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと略称することがある）、γ−バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられ、これら単独もしくは、これらの２種以上を混合して用いることができる。特に、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）が含まれているのが好ましい。
また、安全性向上のためにイオン性液体を用いることも可能である。さらに、電極上に良好な皮膜を形成させるためや、充放電の安定性向上のために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を添加することも可能である。

（外装材）
本発明で使用される外装材（電池ケース）は、金属製の缶、例えば鉄、ステンレススチール、アルミニウム、アルミニウム箔を樹脂でラミネートしたフィルムにて角筒型または薄い扁平筒型に形成することができる。

以下、図面を参照しながら本発明の積層型二次電池の各種実施形態を具体的に説明する。
（実施形態１）
図１は本発明の積層型二次電池の実施形態１を示す斜視図であり、図２は実施形態１の積層型二次電池における内部構造を示す斜視図であり、図３は実施形態１の積層型二次電池における内部積層構造を示す斜視図である。
この積層型二次電池は、複数枚の正極１０と、複数枚の負極２０と、交互に積層される正極１０と負極２０の間に配置される複数枚のセパレータ３０と、複数の正極１０と電気的に接続される２枚の正極用リード板４０と、複数の負極２０と電気的に接続される２枚の負極用リード板５０と、外装材６０と、外装材６０の内部に注入されている図示しない電解液とを備えている。なお、実施形態１では、正極１０が３枚、負極２０が４枚、セパレータ３０が６枚の場合を例示している。

図４は実施形態１における電極の積層構造を示す一部省略断面図であって、（ａ）は負極、（ｂ）は正極である。
負極２０は、樹脂フィルム２１と、樹脂フィルム２１の両面全面に形成された導電膜２２からなる集電体と、その両面の導電膜２２上に一部を除いて形成された負極活物質層２３とからなる。
樹脂フィルム２１は、長方形の集電領域部２１ａと、集電領域部２１ａの一短辺に連設された突出部２１ｂとからなる。
ここで、複数枚の負極２０における各樹脂フィルム２１において、各集電領域部２１ａおよび各突出部２１ｂの大きさおよび形状は同一であるが、電池組立時において各突出部２１ｂは相互に重ならない位置に配置されている（図２および図３参照）。さらに詳しく説明すると、実施形態１の場合、上から下に向かうにつれて各突出部２１ｂの位置が前記短辺の一端側から他端側へ移動している。つまり、実施形態１の樹脂フィルムは、上述の構成（１）に対応するものである。

また、負極２０において、負極活物質層２３は導電膜２２上における前記集電領域部２１ａに対応する部分にのみ形成されており、それによって前記突出部２１ｂおよび導電膜２２の露出部分によって負極用の接続片２２ａが構成されている。上述のように、複数枚の負極２０において、各突出部２１ｂは相互に重ならない位置に配置されているため、各接続片２２ａは相互に重ならない位置に配置されている。

正極１０は、負極２０と同様の積層構造であって、集電領域部１１ａおよび突出部１１ｂを有する樹脂フィルム１１の両面全面に形成された導電膜１２と、両面の導電膜１２上の前記集電領域部１１ａに対応する部分のみに形成された正極活物質層１３とからなり、一部が露出した導電膜１２の部分が正極用の接続片１２ａとされている。複数枚の正極１０において、各接続片１２ａも負極と同様に相互に重ならない位置に配置されている。なお、正極１０の接続片１２ａは、電池組立時において負極２０の接続片２２ａとは反対向きとされる。

セパレータ３０は、正負各極の集電体における樹脂フィルムの集電領域部と概ね同じサイズである。
正極用リード板４０または負極用リード板５０は、セパレータ３０を介して交互に積層された正負極１０、２０における全ての正極用接続片２１ａまたは負極用接続片２２ａと面接触する大きさの長方形に形成されている。

この積層型二次電池は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の工程を含む積層型二次電池の製造方法により製造することができる。
工程（Ａ）では、上述の正極および負極１０、２０を形成する。形成方法は上述したのでここでは省略する。
工程（Ｂ）では、図３および図５に示すように、まず、セパレータ３０を介して正極１０と負極２０を交互に積層する。このとき、実施形態１では複数の正極１０の各接続片１２ａと複数の負極２０の各接続片２２ａとが反対向きとなるように積層する。この積層状態において、積層された複数の正極１０の各接続片１２ａは相互に重ならない位置に配置され、積層された複数の負極２０の各接続片２２ａは相互に重ならない位置に配置されている。続いて、図５および図２に示すように、正極用および負極用の２枚のリード板４０、５０を正負各極の前記接続片１２ａ、２１ａと面接触した状態で取り付ける。

工程（Ｂ）において、正極用リード板４０の正極の接続片１２ａへの取り付けは、冷間圧接（カシメを含む）、リベット止め、超音波溶接、抵抗溶接、レーザー溶接等が挙げられ、これらのうち冷間圧接、超音波溶接が好ましく、超音波溶接が特に好ましい。超音波溶接の条件としては、例えば、AmTech製 ULTRASONIC WELDER ATP-2020Eを用いた場合、振幅：15〜50μm、圧力：350〜700ｋ、時間：0.2〜0.6ｓが好ましい。
工程（Ｂ）により、正極１０の各接続片１２ａの両面の導電膜１２は２枚の正極用リード板４０とそれぞれ面接触し、かつ２枚の正極用リード板４０同士も面接触すると共に、負極２０の各接続片２２ａの両面の導電膜２２は２枚の負極用リード板５０とそれぞれ面接触し、かつ２枚の負極用リード板５０同士も面接触する。なお、最外層の２枚の負極２０において、外面側に形成された電極部分は電極として利用されていない。

工程（Ｃ）では、図１に示すように、セパレータ３０を介して交互に積層された正極１０と負極２０を外装材６０にて被覆し、外装材６０の電解液注入口（図示省略）から内部に電解液を注入し、電解液注入口を封止することにより、実施形態１の積層型二次電池が完成する。

実施形態１は、複数の正負各極の各接続片が相互に重ならないように配置した構造であるが、後述の実施形態２〜４は、同極における２つ以上の接続片が重なるように配置された上述の構造（２）に対応する構造であり、それ以外は実施形態１と同様である。

（実施形態２）
図６は実施形態２の積層型二次電池におけるリード板を取り付ける前の内部構造を示す斜視図であり、図７は実施形態２の積層型二次電池におけるリード板を取り付けた後の内部構造を示す斜視図である。なお、図６および図７において、符号１２０は最外層の負極を表している。
実施形態２の積層型二次電池の場合、一最外層（図６および図７では最下層）の正極の接続片１１２ａ₂が他の全ての接続片１１２ａ₁の全体と重なる大きいサイズに形成されると共に、一最外層の負極の接続片１２２ａ₂が他の全ての接続片１２２ａ₁の全体と重なる大きいサイズに形成されている。

また、実施形態２の場合、正極用リード板１４０と負極用リード板１５０は、実施形態１と同じサイズであり、正極用リード板１４０は２枚用いられ、負極用リード板１５０は１枚用いられる。
２枚の正極用リード板１４０は、大きいサイズの正極の接続片１１２ａ₂と他の接続片１１２ａ₁を挟み込み、超音波溶接、冷間圧接等によって取り付けられている。また、１枚の負極用リード板１５０は、大きいサイズの負極の接続片１２２ａ₂とは反対側に配置されており、この接続片１２２ａ₂と負極用リード板１５０とで他の接続片１２２ａ₁を挟み込み、超音波溶接、冷間圧接等によって取り付けられている。
実施形態２の積層型二次電池の製造方法は、正負各極における各接続片を上述のような大きさおよび配置となるように電極を形成すること以外は、実施形態１と同様である。

このようなリード接続構造によれば、正極において、一最外層にあるサイズの大きい接続片１１２ａ₂の内面側の導電膜に他の接続片１１２ａ₁の導電膜が面接触し、かつ一方枚のリード板１４０と全ての接続片１１２ａ₁、１１２ａ₂の導電膜とが面接触し、かつ他方のリード板１４０とサイズの大きい接続片１１２ａ₂の外面側の導電膜とが面接触する。また、負極において、一最外層にあるサイズの大きい接続片１２２ａ₂の内面側の導電膜に他の接続片１２２ａ₁が面接触し、かつリード板１５０と全ての接続片１２２ａ₁、１２２ａ₂の導電膜とが面接触する。
したがって、実施形態２によれば、負極において、実施形態１のように両側からリード板を接続するのではなく、片側のリード板を全ての接続片と電気的に接続することができ、より部品点数を低減することができる。

（実施形態３）
図８は実施形態３の積層型二次電池におけるリード板を取り付ける前の内部構造を示す斜視図であり、図９は実施形態３の積層型二次電池におけるリード板を取り付けた後の内部構造を示す斜視図である。なお、図８および図９において、符号２２０は最外層の負極電極を表している。
実施形態３の積層型二次電池の場合、正極においては、一最外層（図８および図９では最下層）の接続片２１２ａ₃が他の全ての接続片１１２ａ₁、１１２ａ₂の全体と重なる大きいサイズに形成され、かつ他方の最外層（図８および図９では最上層）の接続片２１２ａ₁が中間位置の全ての接続片１１２ａ₂の基端側略半分と重なる中間サイズに形成されている。また、負極においても、一最外層（最下層）の接続片２２２ａ₃が他の全ての接続片２２２ａ₁、２２２ａ₂の全体と重なる大きいサイズに形成され、かつ他方の最外層（最上層）の接続片２２２ａ₁が中間位置の全ての接続片２２２ａ₂の基端側略半分と重なる中間サイズに形成されている。

また、実施形態３の場合、正極用リード板２４０と負極用リード板２５０は、実施形態１と同様のサイズのものが２枚ずつ用いられ、正極においては全ての接続片２１２ａ₁、１１２ａ₂、１１２ａ₃を２枚のリード板２４０で挟み込み、負極においては全ての接続片２２２ａ₁、２２２ａ₂、２２２ａ₃を２枚のリード板２５０で挟み込み、それらは超音波溶接、冷間圧接等によって電気的に接続されている。
実施形態３の積層型二次電池の製造方法は、正負各極における各接続片を上述のような大きさおよび配置となるように集電体を形成すること以外は、実施形態１と同様である。

このようなリード接続構造によれば、正極において、最外層の接続片２１２ａ₁の導電膜は他の全ての接続片２１２ａ₁、２１２ａ₃の導電膜と面接触し、もう一方の最外層の接続片２１２ａ₃の導電膜も同様に他の全ての接続片２１２ａ₁、２１２ａ₂の導電膜と面接触し、一方のリード板２４０は他方のリード板２４０および全ての接続片２１２ａ₁、２１２ａ₂、２１２ａ₃の導電膜と面接触し、他方のリード板２４０はサイズの大きい接続片２１２ａ₃の導電膜と面接触する。負極においても正極と同様である。
したがって、実施形態３によれば、正負各極において、実施形態１よりもリード接続構造を大きくすることができるため、大電流電池に対応できる。

（実施形態４）
図１０は実施形態４の積層型二次電池におけるリード板を取り付ける前の内部構造を示す斜視図であり、図１１は実施形態４の積層型二次電池におけるリード板を取り付けた後の内部構造を示す斜視図である。なお、図１０および図１１において、実施形態３の構成要素と同一の構成要素には同一の符号を付している。
実施形態４の積層型二次電池の場合、実施形態３の負極におけるサイズの大きい接続片２２２ａ₃と面接触する方のリード板２５０を省略したこと以外は、実施形態３と同様の構成である。
この実施形態４によれば、負極において、一方のリード板を省略し、全ての接続片の導電膜と面接触する方のリード板のみを残すことにより、実施形態３よりも部品点数を低減することができる。

（実施形態５）
図１２は実施形態５の積層型二次電池におけるリード板を取り付けた後の内部構造を示す斜視図である。なお、図１２において、符号３２０は最外層の負極を表している。
実施形態５の場合、正極における接続片３１２ａ₁、３１２ａ₂、３１２ａ₃と負極における接続片３２２ａ₁、３２２ａ₂、３２２ａ₃の位置を電極の長辺一辺側に隣接して配置したこと以外は、実施形態３と同様である。
このように、リード接続部分は自由に配置することができる。

（他の実施形態）
上述の実施形態１〜５では、４枚の負極の間に３枚の正極が配置された場合を例示したが、各極の電極の数はこれに限定されず、正極が負極よりも１枚多くてもよく、あるいは正極と負極は同数であってもよく、またどちらが最外層に配置されていても構わない。

図１〜５で説明した実施形態１の構造の積層型二次電池を、以下のように作製した。
（正極の作製）
樹脂フィルムとして290ｍｍ×230ｍｍのサイズで厚み12μｍのポリエチレンフィルムの両面に、導電膜として厚さ2μｍのＡｌ膜を蒸着し、両面のＡｌ膜上の集電領域に厚さ100μｍのLiMn₂O₄を含む正極活物質層を塗工する要領で、３枚の正極を作製した。このとき、正極活物質層に含まれる結着剤とLiMn₂O₄との重量比を１０：９０とした。
なお、作製した３枚の正極には、短辺の端からそれぞれ55ｍｍ、115ｍｍ、175ｍｍの位置に、幅40ｍｍ×突出寸法20ｍｍの未塗工の接続片が形成された。

（負極の作製）
樹脂フィルムとして300ｍｍ×240ｍｍのサイズで厚み12μｍのポリエチレンフィルムの両面に、導電膜として厚さ2μｍのＣｕ膜を蒸着し、両面のＣｕ膜上の集電領域に負極活物質として厚さ60μｍの黒鉛を塗工する要領で、４枚の負極を作製した。このとき、負極活物質層に含まれる結着剤と黒鉛との重量比を５：９５とした。
なお、作製した４枚の負極には、短辺の端からそれぞれ30ｍｍ、90ｍｍ、150ｍｍ、210ｍｍの位置に、幅40ｍｍ×突出寸法20ｍｍの未塗工の接続片が形成された。

（電池組み立て）
４枚の負極の間に接続片の向きが逆側になるように３枚の正極を積層し、さらに、正極と負極の間に300×240ｍｍのサイズで厚さ20μｍのポリエチレン製セパレータ（空隙率50％）を挿入した。
次に、正極の３つの接続片を、240ｍｍ×40ｍｍのサイズで厚み100μｍの２枚のＡｌリード板で両側から挟みこみ、超音波溶接により接続し、負極の４つの接続片を、240ｍｍ×40ｍｍのサイズで厚み100μｍの２枚のＮｉリード板で両側から挟みこみ、超音波溶接により接続した。
続いて、正負各極およびセパレータを積層した積層体を、外装材として350ｍｍ×270ｍｍのサイズで厚さ140μｍのアルミラミネートシートで両側から挟みこみ３辺を熱融着した。
その後、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比で１：１になるように混合した溶媒に、濃度が１ｍｏｌ／ＬになるようにLiPF₆を溶解して調製した非水電解液７０ｇを、外装材の１辺の開口部から注入し、減圧下で開口部を熱融着して密閉し、積層型二次電池を完成した。

作製した積層型二次電池の充放電を以下の条件で行って電池容量を確認したところ、電池容量は１０Ａｈと理論値の９５〜９８％であった。このことから、積層型二次電池における正負各極の集電体の全てが正負極用のリード板とそれぞれ接続されていること考えられる。
充電条件：｛CC/CV、終止電圧：4.2V、レート：0.1C、0.1Aで終了｝
放電条件：｛CC、終止電圧：3.0V、レート：0.1C｝
充放電回数：20回

本発明の積層型二次電池の実施形態１を示す斜視図である。実施形態１の積層型二次電池における内部構造を示す斜視図である。実施形態１の積層型二次電池における内部積層構造を示す斜視図である。実施形態１における電極の積層構造を示す一部省略断面図であって、（ａ）は負極、（ｂ）は正極である。実施形態１の積層型二次電池におけるリード板を取り付ける前の内部構造を示す斜視図である。実施形態２の積層型二次電池におけるリード板を取り付ける前の内部構造を示す斜視図である。実施形態２の積層型二次電池におけるリード板を取り付けた後の内部構造を示す斜視図である。実施形態３の積層型二次電池におけるリード板を取り付ける前の内部構造を示す斜視図である。実施形態３の積層型二次電池におけるリード板を取り付けた後の内部構造を示す斜視図である。実施形態４の積層型二次電池におけるリード板を取り付ける前の内部構造を示す斜視図である。実施形態４の積層型二次電池におけるリード板を取り付けた後の内部構造を示す斜視図である。実施形態５の積層型二次電池におけるリード板を取り付けた後の内部構造を示す斜視図である。従来の積層型二次電池の内部積層構造を示す斜視図である。図１３の積層型二次電池におけるリード接続構造を示す拡大断面図である。他の従来の積層型二次電池の内部積層構造を示す断面図である。

符号の説明

10 正極
11,21 樹脂フィルム
11a,21a 集電領域部
11b,21b 突出部
12,22 導電膜
12a,112a_1,112a_2,112a_3,212a_1,212a_2,212a_3,312a_1,312a_2,312a₃ 正極の接続片
13 正極活物質層
20、120、220、320 負極
22a,122a_1,122a_2,122a_3,222a_1,222a_2,222a_3,322a_1,322a_2,322a₃ 負極の接続片
23 負極活物質層
30 セパレータ
40,140,240,340 正極用リード板
50,150,250,350 負極用リード板
60 外装材

Claims

正極および負極と、電解液と、正極用および負極用の１枚または２枚のリード板とを備え、前記正極および負極の少なくとも一方の電極は複数備えられ、かつ前記電解液を透過可能なセパレータを介して正極と負極が交互に配置された状態で外装材にて密封されてなり、
前記正極および負極のそれぞれは、突出部を有する樹脂フィルムと、該樹脂フィルムの両面に形成された導電膜からなる集電体と、前記集電体の前記突出部を除く両面の前記導電膜上に形成された正極活物質層または負極活物質層とを有すると共に、前記突出部の両面で露出する導電膜部分を前記正極用または負極用リード板と電気的に接続する接続片として有し、
正極用および負極用のリード板が、前記正極および負極の接続片と面接触した状態でそれぞれ取り付けられたことを特徴とする積層型二次電池。
正負の同極における複数の前記接続片は、相互に重ならない位置に配置されている請求項１に記載の積層型二次電池。
正負の同極における複数の前記接続片は、２つ以上が相互に面接触している請求項１に記載の積層型二次電池。
正負の同極における複数の前記接続片は、２つ以上の重なった接続片のうち一最外層の接続片が他層の接続片よりも大きく形成され、かつ前記一最外層の接続片と１枚の前記リード板とで前記他の接続片が挟み込まれている請求項３に記載の積層型二次電池。
正負の同極における複数の前記接続片は、２つ以上の重なった接続片のうち一最外層の接続片が他層の接続片よりも大きく形成され、かつ２枚の前記リード板によって前記一最外層の接続片と前記他層の接続片とが挟み込まれている請求項３に記載の積層型二次電池。
前記正極、負極がそれぞれ３つ以上備えられた請求項１〜５のいずれか１つに記載の積層型二次電池。
前記正極活物質層が正極活物質としてLiMnO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂、LiCoO₂、LiCrO₂、LiFeO₂、LiVO₂およびLiMPO₄（MはCo、Ni、Mn、Feから選ばれる少なくとも１種以上の元素）うちの少なくとも１つを含み、
前記負極活物質層が負極活物質として黒鉛系物質、非晶質炭素系物質、Nb₂O₅およびLiTiO₄のうちの少なくとも１つを含み、
前記電解液がリチウム塩を含む非水電解液である請求項１〜６のいずれか１つに記載の積層型二次電池。
前記請求項１に記載の積層型二次電池を製造する方法であって、
前記正極および負極の集電体を形成する工程と、集電体に活物質を塗工し、電極を形成する工程と、前記セパレータを介して正極と負極を交互に積層し、正極用および負極用の１枚または２枚のリード板を正負各極の前記接続片と面接触した状態で取り付ける工程と、
セパレータを介して交互に積層された正極と負極を前記外装材にて被覆し、外装材の電解液注入口から内部に電解液を注入し、前記電解液注入口を封止する工程とを含む積層型二次電池の製造方法。
前記リード板の前記接続片への取り付けが超音波溶接にて行われる請求項８に記載の積層型二次電池の製造方法。