JPWO2013137285A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】高温サイクル特性に優れた大容量の非水電解質二次電池を得る。【解決手段】大面積の正極極板及び負極極板をセパレータを介して積層した積層型電極体と、非水溶媒を含有する非水電解質を備え、前記正極極板は、正極活物質としてＬｉａ(ＮｉｂＣｏｃＭｎｄ）ＭｅＯ２（ここで、１．０５≰ａ≰１．２０、０．３≰ｂ≰０．６、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０≰ｅ≰０．０５、Ｍ＝Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｗよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有し、前記非水溶媒に含有される鎖状カーボネートの割合が前記非水溶媒に対して５０体積％以上であり、前記鎖状カーボネートに含有されるジエチルカーボネートの割合が前記鎖状カーボネートに対して７０体積％以上である非水電解質二次電池。【選択図】図１

Description

本発明は、積層型電極体を備えた非水電解質二次電池に関する。
近年、携帯電話機、携帯型パーソナルコンピュータ、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が多く使用されている。更に、原油価格の高騰や環境保護運動の高まりを背景として、非水電解質二次電池を用いた電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）、電動バイク等の電動車両の開発が活発に行われている。また、深夜電力や太陽光発電の電力を貯蔵することを目的とした大型蓄電システムに用いられる二次電池として中大型の非水電解質二次電池の開発が進められている。
このような電動車両や大型蓄電システム等に用いられる非水電解質二次電池については、高容量、高エネルギー密度であることが求められると共に、急速充電や高負荷放電を行う必要上、大電流で充放電を行った場合の電池特性（負荷特性）の向上が強く求められる。また、電動車両や大型蓄電システム等に用いられる非水電解質二次電池では、要求される電池寿命は小型携帯機器用の二次電池に比べて長く、充放電サイクルが進んでも電池特性が低下しないことが重要となる。
高容量、高エネルギー密度の非水電解質二次電池としては、大面積の正極極板及び負極極板をセパレータを介して積層した積層型電極体を備えた非水電解質二次電池が有効である。しかしながら、大面積の正極極板及び負極極板をセパレータを介して積層した積層型電極体を備えた非水電解質二次電池では、電解液の分解等により発生したガスが電極体の内部から外部に抜け難くなる。そのため、充放電反応が不均一となり、充放電サイクルに伴う電池性能の劣化が加速するという課題が生じる。
長尺状の正極極板及び負極極板をセパレータを介して巻回した巻回型電極体の場合は、充放電に伴う電極体の膨張・収縮により、電極体に緩みや撓みが生じ易く、電極体内部で発生したガスは電極体外部に抜け易い。これに対して、積層型電極体の場合は、各部にかかる構成圧が略均一であるため、充放電により電極体が膨張・収縮しても電極体に緩みや撓みが生じ難く、電極体内部からガスが抜け難い。したがって、大面積の極板からなる積層型電極体を用いた非水電解質二次電池は、巻回型電極体を用いた非水電解質二次電池に比べ、充放電サイクルに伴う電池性能の劣化が顕著である。
一方、負荷特性に優れた非水電解質二次電池を得るためには、遷移金属に対してリチウムリッチな条件で合成したリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いることが好ましい。なお、遷移金属に対してリチウムリッチな条件で合成したリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いることを開示した先行技術として、例えば特許文献１及び特許文献２がある。
特開２００６−７３４８２号公報 特開２００８−２７００８６号公報
しかしながら、遷移金属に対してリチウムリッチな条件で合成したチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた場合、残存のリチウム酸化物の分解や、残存のリチウム酸化物の電気抵抗に起因する不均一反応によりガス発生が顕著化するため、各極板が大面積である積層型電極体を備えた非水電解質二次電池では良好な電池特性を得難く、特に高温条件下での充放電サイクル特性（高温サイクル特性）が低下するという課題が生じた。
本発明は上記の課題を解決するものであり、高温サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
本発明の非水電解質二次電池は、正極芯体の表面に正極活物質層が形成された方形状の正極極板と、負極芯体の表面に負極活物質層が形成された方形状の負極極板とをセパレータを介して積層した積層型電極体を非水電解質と共に外装体に収納した非水電解質二次電池であって、前記正極極板の幅及び高さがそれぞれ１００ｍｍ以上であり、前記負極極板の幅及び高さがそれぞれ１００ｍｍ以上であり、前記積層型電極体は１０枚以上の前記正極極板と１０枚以上の前記負極極板をセパレータを介して積層したものであり、前記正極活物質層は、正極活物質としてＬｉａ(ＮｉｂＣｏｃＭｎｄ）ＭｅＯ２（ここで、１．０５≦ａ≦１．２０、０．３≦ｂ≦０．６、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０≦e≦０．０５、Ｍ＝Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｗよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有し、前記非水電解質は非水溶媒及び電解質塩を含有し、前記非水溶媒に含有される鎖状カーボネートの割合が前記非水溶媒に対して５０体積％以上であり、前記鎖状カーボネートに含有されるジエチルカーボネートの割合が前記鎖状カーボネートに対して７０体積％以上であることを特徴とする。
本発明によると、幅及び高さがそれぞれ１００ｍｍ以上の方形状の正極極板と幅及び高さがそれぞれ１００ｍｍ以上の方形状の負極極板とを、セパレータを介してそれぞれ１０枚以上積層した積層型電極体を備えた、高容量の非水電解質二次電池が得られる。更に、正極活物質層として、Ｌｉａ(ＮｉｂＣｏｃＭｎｄ）ＭｅＯ２（ここで、１．０５≦ａ≦１．２０、０．３≦ｂ≦０．６、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０≦e≦０．０５、Ｍ＝Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｗよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用い、非水溶媒に含有される鎖状カーボネートの割合を前記非水溶媒に対して５０体積％以上とし、前記鎖状カーボネートに含有されるジエチルカーボネートの割合を前記鎖状カーボネートに対して７０体積％以上とすることにより、大面積の正極極板及び負極極板を用いた積層型電極体を備えた非水電解質二次電池であっても、高温サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。
なお、本発明では、各極板において集電タブが設けられた辺の長さを「幅」とし、集電タブが設けられた辺と垂直な辺の長さを「高さ」とする。また、「幅」及び「高さ」は、極板において活物質層が形成されている領域の長さとする。
また、本発明では、正極極板と負極極板をそれぞれ１０枚以上積層した積層型電極体を用いることにより、耐変形強度が向上し、衝撃に対して安定な非水電解質二次電池が得られる。
本発明では、鎖状カーボネートとして、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びメチルエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
本発明では、正極活物質として、Ｌｉａ(ＮｉｂＣｏｃＭｎｄ）ＭｅＯ２（ここで、１．０５≦ａ≦１．２０、０．３≦ｂ≦０．６、０＜ｃ、０＜ｄ、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０≦ｅ≦０．０５、Ｍ＝Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｗよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を用いることが好ましい。
正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物の構造内に過剰Ｌｉが存在するとともにＣｏ及びＭｎが存在するため、結晶構造が安定化し、サイクル特性がより優れた非水電解質二次電池が得られる。また、リチウム遷移金属複合酸化物の構造内にＴｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｗよりなる群から選択される少なくとも１種の元素が存在すると、よりサイクル特性が優れた非水電解質二次電池が得られる。
本発明では、前記負極活物質層が、ゴム系結着材を含有することが好ましい。負極活物質層における結着材としてポリフッ化ビニリデンを用いることも考えられる。しかし、ポリフッ化ビニリデンは、結着性及び膨潤性が低いため、負極活物質中のポリフッ化ビニリデンの含有量を多くする必要があり、大面積の極板からなる積層型電極体を用いる非水電解質二次電池においては、充放電反応が不均一となり易く、サイクル特性が向上し難い。これに対して、ゴム系結着材は結着性及び膨潤性に優れるため、負極活物質層における結着材としてゴム系結着材を用いることによりサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。ゴム系結着材としては、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリレート等を用いることが好ましい。
本発明では、前記非水電解質が、ビニレンカーボネートを前記非水溶媒に対して０．５〜４．０質量％含有することが好ましい。
これにより、負極極板表面に良好な被膜が形成され、電解液の分解によるガス発生を抑制できる。したがって、より高温サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。
本発明では、前記外装体は金属箔の両面に樹脂層が形成されたラミネート材からなり、前記外装体が減圧状態で封止されていることが好ましい。
これにより、積層電極体が均一に加圧されるため、充放電反応が均一に起こり易くなり、よりサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。
本発明の実施例に係るリチウムイオン電池の斜視図である。 図２Ａは、本発明の実施例に係るリチウムイオン電池に用いる正極極板の平面図であり、図２Ｂは、本発明の実施例に係るリチウムイオン電池に用いる負極極板の平面図である。 本発明の実施例に係るリチウムイオン電池に用いる積層型電極体の斜視図である。 参考例に係る巻回型電極体を有する円筒形リチウムイオン電池の斜視図である。
以下、本発明の最良の形態を詳細に説明するが、本発明はこの最良の形態になんら限定されるものではなく、その趣旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
まず、本発明の実施例に係る非水電解質二次電池として、ラミネート外装体を備えたリチウムイオン電池２０を、図１〜図３に基づいて説明する。
図１に示すように、リチウムイオン電池２０は、ラミネート外装体１の内部に積層型電極体１０が非水電解液とともに収容され、ラミネート外装体１の溶着封止部１’から、正極集電タブ４及び負極集電タブ５にそれぞれ接続された正極端子６及び負極端子７が突出している。ラミネート外装体１の溶着封止部１’において、正極端子６及び負極端子７とラミネート外装体１の間には、それぞれ正極タブ樹脂８、負極タブ樹脂９が配置されている。
正極極板２は図２Ａに示すように、正極芯体の両面に正極活物質層２ａが形成されており、一方の端部からは正極活物質層２ａが形成されていない正極芯体が正極集電タブ４として突出している。負極極板３は図２Ｂに示すように、負極芯体の両面に負極活物質層３ａが形成されており、一方の端部からは負極活物質３ａが形成されていない負極芯体が負極集電タブ５として突出している。
積層型電極体１０は、図３に示すように、正極極板２と負極極板３とがセパレータを介して交互に積層され、最外側両面に負極極板３が配置されている。そして、その外側両面には、さらに絶縁シート１２が配置され、絶縁テープ１１により固定されている。積層型電極体１０では、正極集電タブ４及び負極集電タブ５が同じ方向に突出して、正極集電タブ４及び負極集電タブ５がそれぞれ積層される。積層された正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極端子６及び負極端子７に超音波溶接により接続される。
この積層型電極体１０が、積層型電極体１０を収納できるようにカップ成形されたラミネートフィルムとシート状のラミネートフィルムの間に挿入される。そして、正極集電タブ４及び負極集電タブ５がラミネート外装体１の溶着封止部１’から突出するように周囲３辺が熱溶着される。その後、ラミネート外装体１における熱溶着されていない開口部から非水電解液が注液された後、ラミネート外装体１の開口部が溶着されることによりリチウムイオン電池２０が作製される。
次に、本発明に係るリチウムイオン電池２０の製造方法を実施例１を用いて説明する。
[実施例１]
〔正極極板の作製〕
正極活物質としてのＬｉ１．１０(Ｎｉ０．３Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３）Ｏ２を９４質量％と、導電剤としてのカーボンブラックを３質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３質量％と、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混合して正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを、正極芯体としてのアルミニウム箔（厚み：２０μｍ）の両面にドクターブレード法により塗布した。その後、加熱することにより溶剤を除去し、ローラーで厚み０．２ｍｍにまで圧縮した後、図２Ａに示すように幅Ｌ１＝１５０ｍｍ、高さＬ２＝１５０ｍｍになるように切断して、両面に正極活物質層２ａを有する正極極板２を作製した。この際、正極極板２の端部から幅Ｌ３＝３０ｍｍ、高さＬ４＝２０ｍｍの正極活物質層２ａが形成されていない正極芯体を延出させて正極集電タブ４とした。
〔負極極板の作製〕
負極活物質としての黒鉛を９８質量％と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量％と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１質量％と、水とを混合することにより負極合剤スラリーを得た。その後、この負極合剤スラリーを、負極芯体としての銅箔（厚み：１０μｍ）の両面にドクターブレード方により塗布した。その後、加熱することにより水を除去し、ローラーで厚み０．２ｍｍにまで圧縮した後、図２Ｂに示すように、幅Ｌ６＝１５５ｍｍ、高さＬ６＝１５５ｍｍになるように切断して、両面に負極活物質層３ａを有する負極極板３を作製した。この際、負極極板の端部から幅Ｌ７＝３０ｍｍ、高さＬ８＝２０ｍｍの負極活物質層３ａが形成されていない負極芯体を延出させて負極集電タブ５とした。
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比で３０：７０の割合で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、ビニレンカーボネート(ＶＣ)を非水溶媒に対して３．０質量％添加し、非水電解液を作製した。なお、本発明における非水溶媒中の各溶媒の体積比は、２５℃、1気圧の条件下における比率である。
〔積層型電極体の作製〕
上記の方法で作製した正極極板２を２０枚と、上記の方法で作成した負極極板３を２１枚とを、ポリエチレン製微多孔膜セパレータ（１５５ｍｍ×１５５ｍｍ、厚さ２０μｍ）を介して交互に積層し積層型電極体１０を作製した。なお、積層型電極体１０においては、最外側両面に負極極板３を配置し、さらにその外側両面に絶縁シート１２を配置し、絶縁テープ１１により固定した。
〔集電端子の溶接〕
各正極極板２の正極集電タブ４を一つに束ね、幅３０ｍｍ、高さ５０ｍｍ、厚み０．４ｍｍのアルミニウム板よりなる正極端子６に超音波溶接法により接合した。また、各負極極板３の負極集電タブ５を一つに束ね、幅３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み０．４ｍｍの銅板よりなる負極端子７に超音波溶接法により接合した。ここで、正極端子６及び負極端子７にはそれぞれ正極タブ樹脂８及び負極タブ樹脂９が接着されている。正極タブ樹脂８及び負極タブ樹脂９は後述するように正極端子６及び負極端子７とラミネート外装体１の間にそれぞれ介在し、正極端子６及び負極端子７とラミネート外装体１の接着性を向上させることにより、ラミネート外装体１の封止性を向上させる。
〔外装体への封入〕
あらかじめ電極体が設置できるようにカップ状に成形したラミネート外装体１に、上記の方法で作製した積層型電極体１０を挿入し、正極端子６及び負極端子７のみがラミネート外装体１より外部に突出するようにして、正極端子６及び負極端子７がある辺を除く３辺のうち１辺を残し、３辺を熱融着した。ここで、正極タブ樹脂８及び負極タブ樹脂９は、正極端子６及び負極端子７とラミネート外装体の間にそれぞれ介在する状態となる。
〔電解液の封入、密封化〕
上記ラミネート外装体１の熱溶着していない１辺から、上記の方法で調製した非水電解液を注入した。その後、ラミネート外装体１の内部が減圧状態（９０ｋＰａ）になるようにして、ラミネート外装体１における熱溶着していない１辺を熱溶着して、実施例１のリチウムイオン電池とした。
[実施例２]
非水電解液として、ＥＣとＤＥＣを体積比で２０：８０の割合で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、ＶＣを非水溶媒に対して３．０質量％添加した非水電解液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン電池を作製し、実施例２のリチウムイオン電池とした。
[実施例３]
非水電解液として、ＥＣ、ＤＥＣ、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比で３０：４９：２１の割合で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、ＶＣを非水溶媒に対して３．０質量％添加した非水電解液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン電池を作製し、実施例３のリチウムイオン電池とした。
[実施例４]
非水電解液として、ＥＣ、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ＤＥＣを体積比で２０：１０：７０の割合で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、ＶＣを非水溶媒に対して３．０質量％添加した非水電解液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン電池を作製し、実施例４のリチウムイオン電池とした。
[実施例５]
非水電解液として、ＥＣ、ＤＥＣを体積比で５０：５０の割合で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、ＶＣを非水溶媒に対して３．０質量％添加した非水電解液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン電池を作製し、実施例５のリチウムイオン電池とした。
[比較例１]
非水電解液として、ＥＣ、ＤＥＣ、ＭＥＣを体積比で３０：３５：３５の割合で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、ＶＣを非水溶媒に対して３．０質量％添加した非水電解液を用いたこと以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン電池を作製し、比較例１のリチウムイオン電池とした。
[比較例２]
非水電解液として、ＥＣとＤＥＣを体積比で６０：４０の割合で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、ＶＣを非水溶媒に対して３．０質量％添加した非水電解質を用いたこと以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン電池を作製し、比較例２のリチウムイオン電池とした。
[実施例６]
正極活物質として、Ｌｉ１．２０(Ｎｉ０．３Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３）Ｏ２を用いたこと以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン電池を作製し、実施例６のリチウムイオン電池とした。
[実施例７]
正極活物質として、Ｌｉ１．０６(Ｎｉ０．３Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３）Ｏ２を用いたこと以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン電池を作製し、実施例７のリチウムイオン電池とした。
[実施例８]
正極活物質として、Ｌｉ１．１０(Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｏ２を用いたこと以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン電池を作製し、実施例８のリチウムイオン電池とした。
[実施例９]
正極活物質として、Ｌｉ１．１０(Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２を用いたこと以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン電池を作製し、実施例９のリチウムイオン電池とした。
[実施例１０]
正極活物質として、Ｌｉ１．１０(Ｎｉ０．６Ｃｏ０．１Ｍｎ０．３）Ｏ２を用いたこと以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン電池を作製し、実施例１０のリチウムイオン電池とした。
[比較例３]
正極活物質として、Ｌｉ１．０３(Ｎｉ０．３Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３）Ｏ２を用いたこと以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン電池を作製し、比較例３のリチウムイオン電池とした。
[比較例４]
正極活物質として、Ｌｉ１．１０(Ｎｉ０．８Ｃｏ０．２）Ｏ２を用いたこと以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン電池を作製し、比較例３のリチウムイオン電池とした。
[比較例５]
正極活物質として、Ｌｉ１．１０(Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２を用いたこと以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン電池を作製し、比較例５のリチウムイオン電池とした。
[比較例６]
正極活物質として、Ｌｉ１．１０(Ｎｉ０．２Ｃｏ０．８）Ｏ２を用いたこと以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン電池を作製し、比較例６のリチウムイオン電池とした。
[参考例１]
幅及び高さが異なることを除いて実施例１と同様の方法で作製した正極極板及び負極極板を用いて、巻回型電極体（巻回数：２１）を作製し、円筒形リチウムイオン電池を作製して参考例１のリチウムイオン電池とした。正極極板は、幅及び高さがそれぞれ５６ｍｍ、５９０ｍｍの長尺状のものを用い、負極極板は、幅及び高さがそれぞれ６０ｍｍ、６００ｍｍの長尺状のものを用いた。この円筒形リチウムイオン電池３０は図４に示すように、長尺状の正極極板１４と長尺状の負極極板１５とを、長尺状のセパレータ１６を介して巻回した巻回型電極体を、実施例１で調整した非水電解液と共に有底筒状の外装缶１３の内部に収納している。外装缶１３の開口部は、封口体１７により封止され、外装缶１３と封口体１７の間には絶縁パッキング１８が介在し、外装缶１３と封口体１７は電気的に絶縁されている。正極極板１４に接続された正極リード１４ａが封口体１７に接続され、封口体１７が正極端子の役割を果たす。また、負極極板１５に接続された負極リード１５ａが外装缶１３に接続され、外装缶１３が負極端子の役割を果たす。
[参考例２]
非水電解液として、ＥＣ、ＤＥＣ、ＭＥＣを体積比で３０：３５：３５の割合で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、ＶＣを非水溶媒に対して３．０質量％添加した非水電解液を用いたこと以外は参考例１と同様の方法でリチウムイオン電池を作製し、参考例２のリチウムイオン電池とした。
[参考例３]
正極極板２の幅及び高さを１５０ｍｍ×７５ｍｍとし、負極極板３の幅及び高さを１５５ｍｍ×８０ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法でリチウムイオン電池を作製し、参考例３のリチウムイオン電池とした。
[参考例４]
正極極板２の幅及び高さを１５０ｍｍ×７５ｍｍとし、負極極板３の幅及び高さを１５５ｍｍ×８０ｍｍとしたこと以外は比較例１と同様の方法でリチウムイオン電池を作製し、参考例４のリチウムイオン電池とした。
[高温サイクル試験]
実施例１〜１０、比較例１〜６、参考例１〜４のリチウムイオン電池について、５０℃の温度条件下で定電流充電(１Ｃ、終止電圧４．２Ｖ)‐定電圧充電(電圧４．２Ｖ、終止電流１／５０Ｃ)後、電流値２Ｃレートで３．０Ｖまで放電した。これを１サイクル目の充放電とした。ついで、このような充放電を４００サイクル繰り返して行い、１サイクル目の放電容量に対する４００サイクル目の放電容量の比率(％)を、容量維持率(％)とした。
容量維持率(％)＝（４００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
実施例１〜１０、比較例１〜６、参考例１〜４の高温サイクル試験の結果を表１〜４に示す。
Figure 2013137285
表１は、正極活物質がいずれも、Ｌｉ１．１０(Ｎｉ０．３Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３）Ｏ２である実施例１〜５、比較例１及び２についての高温サイクル試験の結果を示すものである。非水溶媒中の鎖状カーボネートの割合が５０体積％であり、且つ鎖状カーボネート中のＤＥＣの割合が７０体積％以上である実施例１〜５では、容量維持率が８４〜８６％と高い値となった。これに対し、鎖状カーボネート中のＤＥＣの割合が５０体積％である比較例１では、容量維持率が７９％と低い値となった。また、非水溶媒中の鎖状カーボネートの割合が４０体積％である比較例２では、容量維持率が７９％と低い値となった。これらのことから、リチウムリッチな正極活物質を用いた非水電解質二次電池においては、非水溶媒中の鎖状カーボネートの割合を非水溶媒に対して５０体積％以上とし、且つ鎖状カーボネート中のジエチルカーボネートの割合を鎖状カーボネートに対して７０体積％以上とすることにより、高温サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られることが分かる。
Figure 2013137285
表２は、非水溶媒の組成がいずれも体積比でＰＣ：ＤＥＣ＝３０：７０である実施例１、６〜１０、比較例３〜６についての高温サイクル試験の結果を示すものである。正極活物質におけるＬｉ量（組成式中のＬｉのモル比）がで１．０６以上であり、正極活物質におけるＮｉ量（組成式中のＮｉのモル比）が０．３〜０．６である実施例１、６〜１０では、容量維持率が８５〜８７％と高い値となった。これに対し、正極活物質におけるＬｉ量が１．０３の比較例３では、容量維持率が７９％と低い値となった。また、正極活物質におけるＮｉ量が０．２である比較例６、正極活物質におけるＮｉ量が０．８である比較例４及び５では、容量維持率が７８〜７９％と低い値となった。これらのことから、高温サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得るためには、正極活物質中のＬｉ量を１．０５〜１．２０とし、正極活物質中のＮｉ量を０．３〜０．６とする必要があると考えられる。
Figure 2013137285
表３は、正極活物質がいずれも、Ｌｉ１．１０(Ｎｉ０．３Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３）Ｏ２である実施例１、比較例１、参考例1及び２についての高温サイクル試験の結果を示すものである。参考例１と参考例２を比較すると、巻回型電極体を用いた円筒形リチウムイオン電池では非水溶媒の組成が異なっていても、高温サイクル特性に影響がないことが分かる。また、鎖状カーボネート中のＤＥＣの割合が５０体積％である参考例２でも、容量維持率が８２％と比較的高い値となった。巻回型電極体では、大面積の極板を用いた積層型電極体に比べて、高温サイクルにより電極体内部で発生したガスが電極体外部に抜け易く、高温条件下での充放電サイクルによる容量低下が小さいと考えられる。このことから、高温条件下での充放電サイクルによる容量の低下は、大面積の極板を用いた積層型電極体を備えた非水電解質二次電池特有の課題で有ることが分かる。なお、巻回型電極体を用いた非水電解質二次電池では、大容量の電池を得られ難いという課題がある。
Figure 2013137285
表４は、正極活物質がいずれもＬｉ１．１０(Ｎｉ０．３Ｃｏ０．４Ｍｎ０．３）Ｏ２である実施例１、比較例１、参考例３及び４についての高温サイクル試験の結果を示すものである。表４より、負極極板の高さが８０ｍｍの場合、非水溶媒の組成は容量維持率にほとんど影響を与えないのに対し、負極極板の幅及び高さが共に１５５ｍｍである場合、非水溶媒の組成は容量維持率に大きく影響することが分かる。このことから、高温条件下における充放電サイクルによる容量低下という課題は、幅及び高さが共に１００ｍｍ以上の大面積の極板を用いた積層型電極体を備える非水電解質二次電池特有の課題であると考えられる。なお、極板の一辺の長さが１００ｍｍより小さくなると、大容量の二次電池を得ることは困難である。
以上の結果より、本願発明では、特定組成のリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用い、特定組成の非水溶媒を含有する非水電解質を用いることにより、大面積の正極極板と負極極板を積層した積層型電極体を備えた非水電解質二次電池であっても、高温サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。
本発明において、負極活物質としては、黒鉛、黒鉛化されたピッチ系炭素繊維、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、熱分解炭素、ガラス状炭素、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、コークス、酸化スズ、珪素、酸化珪素、及びそれらの混合物等、を使用することができる。
本発明において、非水電解質の非水溶媒としては、従来から非水電解質二次電池において一般的に使用されているカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を使用することができ、これらの非水溶媒の２種類以上を混合して用いることができる。特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを混合して用いることが好ましい。また、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの不飽和環状炭酸エステルを非水電解液に添加することもできる。
本発明において、非水電解質の電解質塩としては、従来のリチウムイオン二次電池において電解質塩として一般に使用されているものを用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２，ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４等及びそれらの混合物が用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。また、前記非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
本発明において、外装体としてラミネート外装体以外にも金属製の外装缶を用いることもできる。ラミネート外装体としては、金属シートの表面に樹脂層が形成されたものを使用することができる。例えば、金属層としてアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス等を、内層（電池内側）としてポリエチレン、ポリプロピレン等を、外層（電池外側）としてナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＰＥＴ／ナイロンの積層膜等を、それぞれ用いて構成されるものが挙げられる。
１・・・ラミネート外装体、１’・・・溶着封止部、２・・・正極極板、３・・・負極極板、４・・・正極集電タブ、５・・・負極集電タブ、６・・・正極端子、７・・・負極端子、８・・・正極タブ樹脂、９・・・負極タブ樹脂、１０・・・積層型電極体、１１・・・絶縁テープ、１２・・・絶縁シート、１３・・・外装缶、１４・・・正極極板、１４ａ・・・正極リード、１５・・・負極極板、１５ａ・・・負極リード、１６・・・セパレータ、１７・・・封口体、１８・・・絶縁パッキング、３０・・・円筒形リチウムイオン電池

Claims (7)

  1. 正極芯体の表面に正極活物質層が形成された方形状の正極極板と、負極芯体の表面に負極活物質層が形成された方形状の負極極板とをセパレータを介して積層した積層型電極体を非水電解質と共に外装体に収納した非水電解質二次電池であって、
    前記正極極板の幅及び高さがそれぞれ１００ｍｍ以上であり、前記負極極板の幅及び高さがそれぞれ１００ｍｍ以上であり、前記積層型電極体は１０枚以上の前記正極極板と１０枚以上の前記負極極板をセパレータを介して積層したものであり、
    前記正極活物質層は、正極活物質としてＬｉａ(ＮｉｂＣｏｃＭｎｄ）ＭｅＯ２（ここで、１．０５≦ａ≦１．２０、０．３≦ｂ≦０．６、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０≦ｅ≦０．０５、Ｍ＝Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｗよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有し、
    前記非水電解質は非水溶媒及び電解質塩を含有し、前記非水溶媒に含有される鎖状カーボネートの割合が前記非水溶媒に対して５０体積％以上であり、前記鎖状カーボネートに含有されるジエチルカーボネートの割合が前記鎖状カーボネートに対して７０体積％以上である非水電解質二次電池。
  2. 前記鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びメチルエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記リチウム遷移金属複合酸化物がＬｉａ(ＮｉｂＣｏｃＭｎｄ）ＭｅＯ２（ここで、１．０５≦ａ≦１．２０、０．３≦ｂ≦０．６、０＜ｃ、０＜ｄ、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０≦ｅ≦０．０５、Ｍ＝Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｗよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記リチウム遷移金属複合酸化物がＬｉａ(ＮｉｂＣｏｃＭｎｄ）ＭｅＯ２（ここで、１．０５≦ａ≦１．２０、０．３≦ｂ≦０．６、０＜ｃ、０＜ｄ、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０＜ｅ≦０．０５、Ｍ＝Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｗよりなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記負極活物質層は、ゴム系結着材を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  6. 前記非水電解質が、ビニレンカーボネートを前記非水溶媒に対して０．５〜４．０質量％含有する請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  7. 前記外装体は金属箔の両面に樹脂層が形成されたラミネート材からなり、前記外装体が減圧状態で封止されている請求・BR> １〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
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