CN109845018B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是对于高倍率充放电循环的耐久性得以提高的非水电解质二次电池。本发明涉及非水电解质二次电池，其具备：具有包含第1正极活性物质和第2正极活性物质的正极合剂层的正极、包含锂钛复合氧化物作为负极活性物质的负极、以及非水电解质，前述第1正极活性物质的孔径为100nm以下的细孔的单位质量的体积为8mm3/g以上，前述第2正极活性物质的孔径为100nm以下的细孔的单位质量的体积为5mm3/g以下，前述第1正极活性物质中的孔径为100nm以下的细孔的单位质量的体积相对于前述第2正极活性物质中的孔径为100nm以下的细孔的单位质量的体积为4倍以上，前述第1正极活性物质的含量相对于前述第1正极活性物质和前述第2正极活性物质的总量为30质量％以下。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池，尤其涉及其正极。
背景技术
近些年，手机、笔记本电脑、智能手机等移动信息终端的小型·轻量化得以迅速发展，对于作为其驱动电源的二次电池要求进一步的高容量化。通过锂离子在正负极之间移动来进行充放电的非水电解质二次电池具有高的能量密度且为高容量，因此作为移动信息终端的驱动电源被广泛利用。
最近，非水电解质二次电池作为电动工具、电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV、PHEV)等的动力用电源也受到注目，预计将进一步扩展用途。对于这样的动力用电源，要求能够长期使用那样的高容量化、提高在相对短时间内重复大电流充放电时的输出特性、提高能够长期重复使用的耐久特性。
已知使用钛酸锂作为负极活性物质的非水电解质二次电池。例如专利文献1中公开了：具备具有由BET比表面积为2～30m2/g的锂复合金属氧化物构成的正极活性物质的正极、及具有由式Li4+aTi5O12所示的钛酸锂构成的负极活性物质的负极的非水电解质二次电池，与使用了具有由石墨构成的负极活性物质的负极的非水电解质二次电池相比，以高的电流速率(高倍率)充电时的充电特性优异，能够进行快速充电。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-181367号公报
发明内容
然而，具备具有锂复合金属氧化物作为正极活性物质的正极、及包含锂钛复合氧化物作为负极活性物质的负极的非水电解质二次电池中，非水电解质二次电池的对于高倍率充放电循环的耐久性是不充分的。
本发明的目的在于提供对于高倍率充放电循环的耐久性得以提高的非水电解质二次电池。
作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池具备：具有包含第1正极活性物质和第2正极活性物质的正极合剂层的正极、包含锂钛复合氧化物作为负极活性物质的负极、以及非水电解质。第1正极活性物质的孔径为100nm以下的细孔的单位质量的体积为8mm3/g以上，第2正极活性物质的孔径为100nm以下的细孔的单位质量的体积为5mm3/g以下。第1正极活性物质中的孔径为100nm以下的细孔的单位质量的体积相对于第2正极活性物质中的孔径为100nm以下的细孔的单位质量的体积为4倍以上，第1正极活性物质的含量相对于前述第1正极活性物质和前述第2正极活性物质的总量为30质量％以下。
根据作为本发明的一个方式的非水电解质二次电池，能够提高对于高倍率充放电循环的耐久性。
附图说明
图1是示出作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的立体示意图。
图2是示出构成作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的电极体的剖面图。
具体实施方式
本申请发明人等进行了深入研究，结果发现：在具备包含锂钛复合氧化物作为负极活性物质的负极的非水电解质二次电池中，正极具有正极合剂层，所述正极合剂层包含分别确定了孔径为100nm以下的细孔的单位质量的体积的第1正极活性物质和第2正极活性物质，且第1正极活性物质的含量相对于前述第1正极活性物质和前述第2正极活性物质的总量为30质量％以下时，能够提高对于高倍率充放电循环的耐久性。
以下，边参照附图边对本发明的实施方式的一个例子进行详细说明。需要说明的是，本发明的非水电解质二次电池不限定于以下说明的实施方式。另外，实施方式的说明中参照的附图是示意性记载的附图，各构成要素的尺寸等应考虑以下的说明进行判断。
[非水电解质二次电池]
使用图1和图2，对非水电解质二次电池10的构成进行说明。图1是作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池10的立体图。如图1所示例那样，非水电解质二次电池10具备：电池外壳11和收纳于电池外壳11内的发电元件。发电元件由卷绕结构的电极体12和非水电解质(未图示)构成。非水电解质二次电池10的适合的一个例子为锂离子电池。
电池外壳11由例如2张层压片构成。各层压片使用在金属层的两面形成了树脂层的片是适宜的，彼此接触的树脂层优选由能热压接的树脂构成。金属层例如为铝的薄膜层，具有防止水分等透过的功能。收纳发电元件的外壳体不限定于由层压片构成，还可以是圆筒形(圆筒形电池)、方形(方形电池)、硬币形(硬币形电池)等的金属制外壳等。
电池外壳11包含收纳上述发电元件的容纳部13和形成于容纳部13的周围的密封部14。构成电池外壳11的一侧的层压片成形为杯形状，在该薄膜形成了扁平的大致长方体形状的容纳部13。容纳部13通过对一侧的层压片进行拉深加工而形成，以使其在与相对配置的另一侧的层压片的相反侧凸起。密封部14通过对各层压片的端部彼此进行热压接而形成，使收纳有发电元件的容纳部13的内部空间密闭。
非水电解质二次电池10具备从电池外壳11引出的一对电极端子(正极端子15和负极端子16)。正极端子15和负极端子16从电池外壳11的端部引出。正极端子15和负极端子16均为大致平坦的板状体，通过密封部14与各层压片连接，通过密封部14从各薄膜之间引出至电池外壳11的外部。
图2是构成非水电解质二次电池10的电极体12的剖面图。如图2所示，电极体12具有隔着分隔件40卷绕正极20和负极30而成的卷绕结构。电极体12具有从与卷绕结构的中心轴成正交的方向进行压制成型的扁平形状。电极体的结构不限定于卷绕结构，还可以是隔着分隔件交替层叠多个正极和多个负极而成的层叠结构。
以下，对非水电解质二次电池10的各构成要素、特别是正极20和负极30进行说明。
[正极]
作为非水电解质二次电池用的正极20由例如金属箔等正极集电体和形成于正极集电体上的正极合剂层构成。正极集电体可以使用铝等在正极20的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。正极合剂层包含正极活性物质、导电材料和粘结材料。正极20例如可以通过如下方式制作：在正极集电体上涂布包含正极活性物质、导电材料和粘结材料等的正极合剂浆料，使涂膜干燥后进行压延，在集电体的两面形成正极合剂层。
作为正极合剂层中包含的导电材料，可以示例出：炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。这些可以单独使用，还可以组合使用2种以上。
作为正极合剂层中包含的粘结材料，可以示例出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。另外，还可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。它们可以单独使用，还可以组合使用两种以上。
正极合剂层包含第1正极活性物质和第2正极活性物质作为正极活性物质。第1正极活性物质的孔径为100nm以下的细孔的单位质量的体积为8mm3/g以上，第2正极活性物质的孔径为100nm以下的细孔的单位质量的体积为5mm3/g以下。另外，第1正极活性物质中的孔径为100nm以下的细孔的单位质量的体积相对于第2正极活性物质中的孔径为100nm以下的细孔的单位质量的体积的比率为4倍以上。进而，第1正极活性物质的含有率相对于第1正极活性物质和第2正极活性物质的总量为30质量％以下。
本说明书中，也将正极活性物质中的“孔径为100nm以下的细孔的单位质量的体积”记为“100nm以下细孔体积”，另外，也将“第1正极活性物质中的孔径为100nm以下的细孔的单位质量的体积相对于第2正极活性物质中的孔径为100nm以下的细孔的单位质量的体积的比率”记为“第1/第2细孔体积比率”。
正极活性物质中的100nm以下细孔体积可以利用公知的方法进行测定，例如通过如下方式计算：对于正极活性物质可以基于利用氮吸附法测定相对于氮气压力的吸附量的结果，利用BJH法制作细孔分布曲线，将孔径为100nm以下的范围的细孔的体积相加来计算。BJH法是以圆筒形的细孔作为模型计算出相对于孔径的细孔体积，来确定细孔分布的方法。基于BJH法的细孔分布例如可以使用气体吸附量测定装置(Quantachrome Inc.制)进行测定。
正极合剂层中作为正极活性物质包含的第1正极活性物质和第2正极活性物质均为含锂过渡金属氧化物。含锂过渡金属氧化物是至少包含锂(Li)和过渡金属元素的金属的氧化物。含锂过渡金属氧化物还可以含有除了锂(Li)和过渡金属元素以外的添加元素。
本实施方式的非水电解质二次电池10具有改善对于高倍率充放电循环的耐久性的原理考虑如下。本实施方式的非水电解质二次电池10具备包含锂钛复合氧化物作为负极活性物质的负极30。锂钛复合氧化物具有高的充放电效率，因此与使用由现有的碳材料构成的负极活性物质的情况相比，正极能放电的电位下限变低。可认为：由于以更高深度进行充放电时活性物质颗粒的膨胀和收缩变得更大，因此因重复在高深度下的充放电循环而使正极活性物质的颗粒中的裂纹(龟裂)的产生加速，裂纹的宽度也扩大。起因于此，可认为：使用锂钛复合氧化物作为负极活性物质的非水电解质二次电池与使用由现有的碳材料构成的负极活性物质的情况相比，非水电解质二次电池的内部电阻上升。比表面积小的正极活性物质容易产生膨胀和收缩的影响，从而由颗粒的裂纹导致的电阻上升的问题更为严重。
对此，本实施方式的非水电解质二次电池10如上所述以特定的含有比率包含确定了100nm以下细孔体积的第1正极活性物质和第2正极活性物质作为正极活性物质。正极活性物质中存在具有100nm以下的孔径的细孔的情况，该正极活性物质中，有效的反应面积增大且Li离子的固体内扩散距离显著降低，因此能够提高电池的高倍率特性。本实施方式的正极20中含有100nm以下细孔体积为8mm3/g以上的第1正极活性物质和100nm以下细孔体积为5mm3/g以下的第2正极活性物质，因此充电反应优先发生在第1正极活性物质中，其结果，可认为第1正极活性物质与第2正极活性物质相比成为高氧化状态，使反应活性增高。
此时，存在于第1正极活性物质附近的非水电解质通过与成为高氧化状态的第1正极活性物质接触而被氧化分解。此外，由于非水电解质的氧化分解产物向周围的正极活性物质中扩散和附着，从而在正极活性物质的表面形成覆膜。可认为：该覆膜通过抑制由重复充放电循环所致的正极活性物质颗粒裂纹的发生和扩大，从而抑制伴随充放电循环的重复所发生的正极活性物质的电阻上升，使非水电解质二次电池10的对于高倍率充放电循环的耐久性得以提高。
另一方面，正极活性物质仅含有100nm以下细孔体积为8mm3/g以上的第1正极活性物质的情况，容易在正极合剂层的全部区域均匀地发生充电反应，不易发生充电反应仅偏向于正极合剂层内的一部分的正极活性物质的状况。因此，正极20仅含有第1正极活性物质作为正极活性物质的情况，成为高氧化状态的正极活性物质非常少，因此几乎不会发生由非水电解质的氧化分解和基于氧化分解产物进行的覆膜形成。其结果，可认为无法抑制正极活性物质颗粒中的裂纹的发生和扩大，非水电解质二次电池10的对于高倍率充放电循环的耐久性没有得到提高。正极20仅含有第2正极活性物质作为正极活性物质的情况，可认为也由于与上述同样的理由等使非水电解质二次电池10的对于高倍率充放电循环的耐久性没有得到提高。
根据上述的理由等，本实施方式的非水电解质二次电池10中，正极合剂层包含100nm以下细孔体积为8mm3/g以上的第1正极活性物质和100nm以下细孔体积为5mm3/g以下的第2正极活性物质作为正极活性物质，并且第1正极活性物质的含量相对于第1正极活性物质和第2正极活性物质的总量为30质量％以下。从基于非水电解质的氧化分解反应进行的覆膜形成促进与正极合剂层中的该覆膜的均匀形成的平衡的观点出发，第1正极活性物质的含量相对于第1正极活性物质和第2正极活性物质的总量更优选为3质量％以上且30质量％以下、进一步优选为5质量％以上且30质量％以下。特别优选为5质量％以上且20质量％以下。
进而，本实施方式的非水电解质二次电池10的特征在于，对于第1正极活性物质和第2正极活性物质，第1/第2细孔体积比率为4倍以上。第1/第2细孔体积比率低于4倍时，由于第1正极活性物质的100nm以下细孔体积与第2正极活性物质的100nm以下细孔体积接近，因此可认为变得难以在第1正极活性物质中优先发生充电反应，第1正极活性物质难以成为高氧化状态。
第1正极活性物质的100nm以下细孔体积的上限没有特别限制，例如，优选为100mm3/g以下、进一步优选为50mm3/g以下。另外，第1正极活性物质的100nm以下细孔体积优选为10mm3/g以上，更优选为15mm3/g以上。第2正极活性物质的100nm以下细孔体积的下限没有特别限制，为0mm3/g以上。另外，第2正极活性物质的100nm以下细孔体积更优选为3mm3/g以下，进一步优选为2mm3/g以下。
第1正极活性物质和第2正极活性物质优选的是晶体结构为层状的层状锂过渡金属氧化物。例如可列举出：通式(1)Li1+xMaO2+b所示的层状锂过渡金属氧化物，通式(1)中，x、a和b满足a＝1、-0.2≤x≤0.4和-0.1≤b≤0.4的条件，M为包含选自由镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)和铝(Al)组成的组中的至少一种元素的金属元素。层状锂过渡金属氧化物在充电反应时锂离子被夺取时容易处于高氧化状态，因此容易发生上述的非水电解质的氧化分解和覆膜形成，使非水电解质二次电池10的相对于高倍率充放电循环的耐久性提高效果得以显著体现。作为层状锂过渡金属氧化物，特别优选由上述通式(1)所示的、作为M含有Ni、Co和Mn的镍钴锰酸锂。
层状锂过渡金属氧化物还可以包含除了Ni、Co、Mn和Al以外的其它添加元素，例如可列举出：除了Li以外的碱金属元素、除了Mn、Ni和Co以外的过渡金属元素、碱土金属元素、第12族元素、除了Al以外的第13族元素、以及第14族元素。作为其它添加元素的具体例，例如可列举出：锆(Zr)、硼(B)、镁(Mg)、钛(Ti)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、锡(Sn)、钠(Na)、钾(K)、钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)、钨(W)、钼(Mo)、铌(Nb)和硅(Si)等。
层状锂过渡金属氧化物含有Zr是适合的。可认为其原因在于，通过含有Zr而使层状锂过渡金属氧化物的晶体结构稳定化，使正极合剂层在高温下的耐久性和循环特性提高。层状含锂过渡金属氧化物中的Zr的含量相对于Li除外的金属的总量，优选0.05mol％以上且10mol％以下，更优选0.1mol％以上且5mol％以下，特别优选0.2mol％以上且3mol％以下。
作为正极活性物质和负极活性物质使用的化合物的组成可以使用ICP发射分光光度分析装置(例如，Thermo Fisher Scientific Inc.制、商品名“iCAP6300”等)进行测定。
对作为第1正极活性物质和第2正极活性物质使用的层状锂过渡金属氧化物的合成方法进行说明。例如可以通过如下方式合成二次颗粒：以目标混合比率混合氢氧化锂等含有锂的化合物、及将上述通式(1)的含有M所示那样的除了锂以外的金属元素的氢氧化物焙烧而得到的氧化物，通过焙烧该混合物而使上述通式(1)所示的层状锂过渡金属氧化物的一次颗粒聚集而形成二次颗粒。该混合物的焙烧在大气中或氧气气流中进行。焙烧温度为500～1100℃左右，焙烧温度为500～1100℃时焙烧时间为1～30小时左右。
作为第1正极活性物质和第2正极活性物质使用的层状锂过渡金属氧化物中的100nm以下细孔体积例如可以在准备含有上述金属元素M的氢氧化物时进行调节。含有金属元素M的氢氧化物例如通过在包含金属元素M的化合物的水溶液中滴加氢氧化钠等碱性水溶液并进行搅拌而得到，此时对水溶液的温度、碱性水溶液的滴加时间、搅拌速度和pH等进行调节。
第1正极活性物质和第2正极活性物质的粒径没有特别限定，例如，平均粒径优选为2μm以上且低于30μm。第1正极活性物质和第2正极活性物质的平均粒径低于2μm时，有时会阻碍由正极合剂层内的导电材料形成的导电路径，使高倍率循环特性降低。另一方面，第1正极活性物质和第2正极活性物质的平均粒径为30μm以上时，有时由于反应面积的降低而使负载特性降低。第1正极活性物质和第2正极活性物质为一次颗粒聚集而形成的二次颗粒时，第1正极活性物质和第2正极活性物质的二次颗粒的平均粒径优选在上述的范围内。
正极活性物质的平均粒径是利用激光衍射法测得的体积平均粒径，是粒径分布中体积累计值为50％的中值粒径。正极活性物质的平均粒径例如可以使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(堀场制作所株式会社制)进行测定。
本实施方式的非水电解质二次电池10中，优选如下情况：相对于正极合剂层中包含的第1正极活性物质的总量，从正极合剂层的厚度方向的表面(处于与集电体接触的面相反的面)至中央为止的区域中包含的第1正极活性物质的含量的比率为60质量％以上。本说明书中，还将从正极合剂层的厚度方向的表面至中央为止的区域、换言之位于在厚度方向将正极合剂层分为两份的2个区域中的表面侧的区域记为“表面侧区域”。另外，还将相对于正极合剂层中包含的第1正极活性物质的总量的、表面侧区域中包含的第1正极活性物质的含量的比率记为“第1正极活性物质的表面侧含有比”。以下对第1正极活性物质的表面侧含有比优选为60质量％以上的理由进行说明。
由于非水电解质二次电池10中重复充放电循环而发生的正极活性物质颗粒中的裂纹无论正极合剂层的厚度方向如何均可在全部范围内发生，但越是位于接近表面一侧的正极活性物质颗粒，就越容易受到非水电解质所致的侵蚀，因而有容易产生颗粒的裂纹的倾向。非水电解质二次电池10中，若第1正极活性物质的表面侧含有比高达60质量％以上，则由于成为高氧化状态的第1正极活性物质的增加，而在位于接近正极合剂层表面一侧的正极活性物质形成更大量的由非水电解质的氧化分解产物产生的覆膜。这样，可认为能够提高位于接近表面一侧的正极活性物质颗粒中裂纹的发生和扩大的抑制作用，使非水电解质二次电池10的对于高倍率充放电循环的耐久性更进一步提高。从上述观点出发，第1正极活性物质的表面侧含有比优选为60质量％以上、进一步优选为65质量％以上。
第1正极活性物质的表面侧含有比的上限没有特别限制，由于表面侧区域中的第1正极活性物质的含量变得过多，因而有氧化反应不会仅集中在第1正极活性物质的一部分、变得难以得到高氧化状态的第1正极活性物质的担心；另外，正极合剂层中、位于接近与正极集电体接触的面一侧的正极活性物质中，有基于非水电解质的氧化分解产物进行的覆膜形成变少的担心，由于上述担心而优选为80质量％以下。
第1正极活性物质的表面侧含有比的测定方法可列举出例如下述的方法。对于由正极集电体和正极合剂层构成的正极20，基于预先测定的正极合剂层的厚度，使用切削工具等对正极合剂层的表面侧区域进行切削，使用离心分离机将其离心分离并分离出第1正极活性物质后，测定质量。对于残留于上述切削后的正极20上的、正极集电体侧的正极合剂层也进行与上述同样的处理，测定第1正极活性物质的质量。由这些测定结果，可以得到第1正极活性物质的表面侧含有比。
作为其它方法可列举出下述情况。利用截面抛光机等制作正极20中的正极合剂层的截面，根据利用扫描型电子显微镜(SEM)观察该截面的剖面图像，测定正极合剂层的表面侧区域和整体中包含的第1正极活性物质的颗粒数和平均粒径。由这些测定结果，通过计算出表面侧区域中包含的第1正极活性物质相对于正极合剂层整体中包含的第1正极活性物质的体积比，从而可以得到第1正极活性物质的表面侧含有比。
上述的第1正极活性物质的表面侧含有比的测定方法中，从正极20的正极合剂层切削表面侧区域时，该切削面未必与正极合剂层的厚度方向的中央一致，该切削面只要包含在正极合剂层的厚度方向的40％以上且60％以下的范围内即可。另外，切削表面侧的正极合剂层而得到的第1次的混合物的总量与切削正极集电体侧的正极合剂层而得到的第2次的混合物的总量之差较大时，基于各混合物的总量(质量)来校正第1正极活性物质的表面侧含有比的值即可。
本实施方式的正极20例如可以通过如下方式制作：将第1正极活性物质、第2正极活性物质、导电材料和粘结材料混合后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等分散介质，由此制备正极合剂浆料，接着，在正极集电体上涂布正极合剂浆料，使涂膜干燥后进行压延，在集电体的两面形成正极合剂层。
本实施方式的正极20例如通过具有如下工序的方法来制造：(1)浆料制备工序：制备第1浆料和第2浆料，所述第1浆料包含第1正极活性物质、第2正极活性物质、导电材料和粘结材料；所述第2浆料包含第1正极活性物质、第2正极活性物质、导电材料和粘结材料，且第1正极活性物质与第2正极活性物质的含有比率与第1浆料不同；(2)第1涂布工序：将第1浆料涂布于正极集电体的表面而形成第1涂布层；(3)第1干燥工序：使形成于正极集电体上的第1涂布层干燥，形成第1正极合剂层；(4)第2涂布工序：将第2浆料涂布于第1正极合剂层的表面而形成第2涂布层；以及、(5)第2干燥工序：使第2涂布层干燥，形成第2正极合剂层；(6)压延工序：对第1正极合剂层和第2正极合剂层进行压延。此时，以构成从正极合剂层的表面至厚度方向的中央为止的区域(表面侧正极合剂层)中包含的第1正极活性物质的含量相对于正极合剂层中包含的第1正极活性物质的总量为60质量％以上的方式，调节第1浆料和第2浆料各自的第1正极活性物质的含量、以及第1浆料和第2浆料的涂布量(即、第1正极合剂层和第2正极合剂层的厚度)等。
第1涂布工序中在正极集电体的表面涂布第1浆料涂布的方法和第2涂布工序中在第1正极合剂层的表面涂布第2浆料的方法没有特别限制，使用凹版涂布机、狭缝涂布机、模涂机等公知的涂布装置进行即可。
正极合剂层还可以含有除了第1正极活性物质和第2正极活性物质以外的正极活性物质。相对于正极活性物质的总量的、第1正极活性物质和第2正极活性物质的质量比率没有特别限定，优选10质量％以上且100质量％以下，更优选为20质量％以上且100质量％以下，进一步优选为60质量％以上且100质量％以下。作为除了第1正极活性物质和第2正极活性物质以外的正极活性物质，只要是能可逆地插入/脱嵌锂的化合物就没有特别限定，例如可列举出：维持稳定的晶体结构的同时能插入脱嵌锂离子的、具有层状结构、尖晶石结构或橄榄石结构等晶体结构的化合物等。
[负极]
负极30由例如由金属箔等构成的负极集电体和形成于该负极集电体上的负极合剂层构成。负极集电体可以使用铝等在负极30的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。负极合剂层包含负极活性物质和粘合材料。负极30例如通过如下方式制作：在负极集电体上涂布包含负极活性物质、粘合材料等的负极合剂浆料，使涂膜干燥后进行压延而在集电体的两面形成负极合剂层。
本实施方式的负极30含有锂钛复合氧化物作为负极活性物质。锂钛复合氧化物由通式(2)Li4+yTi5O12(通式(2)中，y为0以上且1以下)所示，具有尖晶石型的晶体结构。
由锂钛复合氧化物构成的负极活性物质可以利用依据层状锂过渡金属氧化物的合成方法的方法合成。例如可以通过如下方式合成二次颗粒：以目标混合比率混合氢氧化锂等含有锂的化合物、及二氧化钛、氢氧化钛等含有钛的化合物，将该混合物焙烧，由此合成上述通式(2)所示的锂钛复合氧化物的一次颗粒聚集而成的二次颗粒。该混合物的焙烧在大气中或氧气气流中进行。焙烧温度为500～1100℃左右，焙烧温度为500～1100℃时，焙烧时间为1～30小时左右。
负极30中作为负极活性物质除了锂钛复合氧化物以外还可以含有能够可逆地吸藏和释放锂离子的化合物、例如天然石墨、人造石墨等碳材料、Si和Sn等能与锂合金化的金属等。
作为用于负极30的粘结剂，可以使用公知的粘结剂，与正极20的情况同样可以使用PTFE等氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸类树脂、以及聚烯烃系树脂等。另外，作为使用水系溶剂来制备负极合剂浆料时使用的粘结剂，例如可列举出：CMC或其盐、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯基醇(PVA)等。
[非水电解质]
非水电解质包括非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。作为用于非水电解质的非水溶剂，可以使用例如酯类、醚类、腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、及它们两种以上的混合溶剂等，还可以使用这些溶剂的至少一部分氢被氟等卤素原子取代的卤素取代物。
作为非水电解质中包含的酯类，可以示例出：环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、羧酸酯类。具体而言，例如可列举出：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯类；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲基乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯类；丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯等链状羧酸酯；以及、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯等。可列举出：γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯。
作为非水电解质中包含的醚类，可列举出例如：1,3-二氧戊烷、4-甲基-1，3-二氧戊烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚；二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二己基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲基苯甲醚、苄基乙醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚等链状醚类等。
作为非水电解质中包含的腈类的例子，可列举出：乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、正庚腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-戊三甲腈等。
作为非水电解质中包含的卤素取代物的例子，可列举出：4-氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)等氟代链状羧酸酯等。
用于非水电解质的电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可列举出：LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiC(C2F5SO2)、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1≤x≤6、n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)2)[二草酸硼酸锂(LiBOB)]、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(FSO2)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以仅使用1种，还可以混合2种以上来使用。
如上所述，非水电解质与正极合剂层中处于高氧化状态的第1正极活性物质接触而氧化分解，在正极活性物质的表面形成氧化分解产物的覆膜。从该观点出发，作为非水电解质，优选使用LiPF6。
[分隔件]
分隔件40可使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例子，可列举出：微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件40的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。分隔件40还可以是具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，可以是包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，还可以使用在分隔件40的表面涂布了芳纶系树脂等树脂、氧化铝、二氧化钛等无机细颗粒而得到的分隔件。
实施例
以下，列举实施例和比较例对本发明进行更具体详细地说明，但本发明不限定于以下的实施例。
＜实施例1＞
[正极的制作]
以质量比8：92混合组成式Li1.054Ni0.199Co0.597Mn0.199Zr0.005O2所示的层状锂过渡金属氧化物(第1正极活性物质A1)和组成式Li1.067Ni0.498Co0.199Mn0.299Zr0.005O2所示的层状锂过渡金属氧化物(第2正极活性物质B1)而得到混合物。使用BJH法测得的第1正极活性物质A1的100nm以下细孔体积为20mm3/g，第2正极活性物质B1的100nm以下细孔体积为2mm3/g。以91：7：2的质量比混合上述混合物、炭黑(导电材料)和聚偏氟乙烯(PVDF)(粘结剂)。在该混合物中加入作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，使用混合机(PRIMIX Corporation制、T.K.HIVIS MIX)进行搅拌，制备了正极合剂浆料(第1浆料C1)。接着，在作为正极集电体的铝箔上涂布第1浆料C1，使涂膜干燥而形成了第1正极合剂层。
以质量比12：88的比例混合第1正极活性物质A1和第2正极活性物质B1，除此以外与上述方法同样地制备了正极合剂浆料(第2浆料D1)。接着，在形成于正极集电体的表面的第1正极合剂层上涂布第2浆料D1使其与第1正极合剂层为相同厚度，使涂膜干燥而形成了第2正极合剂层。然后，利用压延辊对第1正极合剂层和第2正极合剂层进行压延，制作了在铝箔的两面形成了正极合剂层的正极E1。正极E1中，相对于第1正极活性物质A1和第2正极活性物质B1的总量，第1正极活性物质A1的含有比率为10质量％。另外，正极E1中的第1正极活性物质A1的表面侧含有比为60质量％。
[负极的制作]
以90：8：2的质量比混合组成式Li4Ti5O12所示的锂钛复合氧化物、炭黑(导电材料)和聚偏氟乙烯(PVDF)。在该混合物中加入NMP，使用混合机(PRIMIX Corporation制、T.K.HIVIS MIX)进行搅拌，制备了负极合剂浆料。接着，在作为负极集电体的铝箔上涂布负极合剂浆料，使涂膜干燥后，利用压延辊对涂膜进行压延，制作了在铝箔的两面形成了负极合剂层的负极。
[非水电解质的制备]
以25：35：40的体积比混合碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)。在该混合溶剂中以成为1.2摩尔/L的浓度的方式溶解LiPF6。
[电池的制作]
分别在上述正极E1和上述负极上安装铝引线。使用聚丙烯制的微多孔膜作为分隔件40，将正极E1和负极隔着分隔件40卷绕成螺旋状后，压制成型而制作了卷绕型的电极体12。将该电极体12收纳于由铝制层压片构成的电池外壳11中，注入上述非水电解质后，将电池外壳11的开口部封口，制作了为图1所示的层压型、额定容量为220mAh的非水电解质二次电池(电池F1)。
＜实施例2＞
代替第1正极活性物质A1，使用组成式Li1.054Ni0.199Co0.597Mn0.199Zr0.005O2所示的层状锂过渡金属氧化物(第1正极活性物质A2)，除此以外与实施例1同样地制备第1浆料C2和第2浆料D2，制作了正极E2和电池F2。使用BJH法测得的结果，第1正极活性物质A2的100nm以下细孔体积为8.1mm3/g。
＜实施例3＞
代替第2正极活性物质B1，使用组成式Li1.067Ni0.498Co0.199Mn0.299Zr0.005O2所示的层状锂过渡金属氧化物(第2正极活性物质B2)，除此以外与实施例1同样地制备第1浆料C3和第2浆料D3，制作了正极E3和电池F3。使用BJH法测得的结果，第2正极活性物质B2的100nm以下细孔体积为5mm3/g。
＜实施例4＞
在第1浆料C1的制备工序中，以质量比16：84混合第1正极活性物质A1和第2正极活性物质B1，以及在第2浆料D1的制备工序中，以质量比24：76混合第1正极活性物质A1和第2正极活性物质B1，除此以外与实施例1同样地制备第1浆料C4和第2浆料D4，制作了正极E4和电池F4。正极E4中，相对于第1正极活性物质A1和第2正极活性物质B1的总量，第1正极活性物质A1的含有比率为20质量％。另外，正极E4中的第1正极活性物质A1的表面侧含有比为60质量％。
＜实施例5＞
在第1浆料C1的制备工序中，以质量比24：76混合第1正极活性物质A1和第2正极活性物质B1，以及在第2浆料D1的制备工序中，以质量比36：64混合第1正极活性物质A1和第2正极活性物质B1，除此以外与实施例1同样地制备第1浆料C5和第2浆料D5，制作了正极E5和电池F5。正极E5中，相对于第1正极活性物质A1和第2正极活性物质B1的总量，第1正极活性物质A1的含有比率为30质量％。另外，正极E5中的第1正极活性物质A1的表面侧含有比为60质量％。
＜实施例6＞
在第1浆料C1的制备工序中，以质量比18：82混合第1正极活性物质A1和第2正极活性物质B1，以及在第2浆料D1的制备工序中，以质量比42：58混合第1正极活性物质A1和第2正极活性物质B1，除此以外与实施例1同样地制备第1浆料C6和第2浆料D6，制作了正极E6和电池F6。正极E6中，相对于第1正极活性物质A1和第2正极活性物质B1的总量，第1正极活性物质A1的含有比率为30质量％。另外，正极E6中的第1正极活性物质A1的表面侧含有比为70质量％。
＜实施例7＞
在第1浆料C1的制备工序中，以质量比30：70混合第1正极活性物质A1和第2正极活性物质B1，以及在第2浆料D1的制备工序中，以质量比30：70混合第1正极活性物质A1和第2正极活性物质B1，除此以外与实施例1同样地制备第1浆料C7和第2浆料D7，制作了正极E7和电池F7。正极E7中，相对于第1正极活性物质A1和第2正极活性物质B1的总量，第1正极活性物质A1的含有比率为30质量％。另外，正极E7中的第1正极活性物质A1的表面侧含有比为50质量％。
＜比较例1＞
代替第1正极活性物质A1，使用组成式Li1.054Ni0.199Co0.597Mn0.199Zr0.005O2所示的层状锂过渡金属氧化物(第1正极活性物质A3)，以及代替第2正极活性物质B1，使用组成式Li1.067Ni0.498Co0.199Mn0.299Zr0.005O2所示的层状锂过渡金属氧化物(第2正极活性物质B3)，除此以外与实施例1同样地制备第1浆料C8和第2浆料D8，制作了正极E8和电池F8。使用BJH法测得的结果，第1正极活性物质A3的100nm以下细孔体积为6mm3/g，第2正极活性物质B3的100nm以下细孔体积为1.2mm3/g。
＜比较例2＞
代替第1正极活性物质A1，使用组成式Li1.054Ni0.199Co0.597Mn0.199Zr0.005O2所示的层状锂过渡金属氧化物(第1正极活性物质A4)，以及代替第2正极活性物质B1，使用组成式Li1.067Ni0.498Co0.199Mn0.299Zr0.005O2所示的层状锂过渡金属氧化物(第2正极活性物质B2)，除此以外与实施例1同样地制备第1浆料C9和第2浆料D9，制作了正极E9和电池F9。使用BJH法测得的结果，第1正极活性物质A4的100nm以下细孔体积为16mm3/g。
＜比较例3＞
在第1浆料C1的制备工序中，以质量比32：68混合第1正极活性物质A1和第2正极活性物质B1，以及在第2浆料D1的制备工序中，以质量比48：52混合第1正极活性物质A1和第2正极活性物质B1，除此以外与实施例1同样地制备第1浆料C10和第2浆料D10，制作了正极E10和电池F10。正极E10中，相对于第1正极活性物质A1和第2正极活性物质B1的总量，第1正极活性物质A1的含有比率为40质量％。另外，正极E10中的第1正极活性物质A1的表面侧含有比为60质量％。
＜比较例4＞
正极E1的制作工序中，未使用第1正极活性物质A1，仅使用第2正极活性物质B1制备了第1浆料C11和第2浆料D11，除此以外与实施例1同样地制作了正极E11和电池F11。
＜比较例5＞
正极E1的制作工序中，未使用第2正极活性物质B1，仅使用第1正极活性物质A1制备了第1浆料C12和第2浆料D12，除此以外与实施例1同样地制作了正极E12和电池F12。
[耐久性评价试验]
对上述制作的电池F1～F12进行耐久试验。对于各电池，在60℃的温度条件下、以电流值1100mA进行恒定电流充电直至为2.65V、15分钟的停顿期间、以电流值1100mA进行恒定电流放电直至为1.5V和15分钟的停顿期间，将由此构成的充放电循环重复进行2000次。
在上述耐久试验的前后，对电池F1～F12测定了直流电阻。对于各电池，在25℃的温度条件下、以电流值220mA进行恒定电流放电直至为1.5V后，进行以电流值220mA的恒定电流充电直至荷电状态(SOC)为50％为止。以该状态为基础，分别以电流值200mA、1000mA、2000mA、3000mA进行10秒放电，测定了经过10秒的时间点的电压值。利用以下的式子计算出将电流值的变化设为ΔI、将电压值的变化设为ΔV时的直流电阻值RDC。
RDC＝ΔV/ΔI
对于各电池F1～F12，通过用耐久试验后的直流电阻值RDC除以耐久试验前的直流电阻值RDC而计算出耐久试验后的直流电阻增加率，对各电池的耐久性进行了评价。
表1中示出：各电池的第1正极活性物质和第2正极活性物质的100nm以下细孔体积、第1/第2细孔体积比率、相对于第1正极活性物质和第2正极活性物质的总量的第1正极活性物质的含有比率(第1正极活性物质的含有比率)、第1正极活性物质的表面侧含有比、以及耐久试验后的直流电阻增加率。
[表1]
Figure BDA0002024232800000191
如由表1的结果可知，使用包含100nm以下细孔体积为8mm3/g以上的第1正极活性物质和100nm以下细孔体积为5mm3/g以下的第2正极活性物质、第1/第2细孔体积比率为4倍以上、第1正极活性物质的含量相对于第1正极活性物质和第2正极活性物质的总量为30质量％以下的正极E1～E7、且使用包含锂钛复合氧化物作为负极活性物质的负极制作的电池F1～F7，与电池F8～F12相比，充放电循环耐久试验后的直流电阻增加率抑制得较低。如此，对于具备具有正极合剂层的正极20、包含锂钛复合氧化物作为负极活性物质的负极30、及非水电解质的非水电解质二次电池10，所述正极合剂层包含100nm以下细孔体积为8mm3/g以上的第1正极活性物质和100nm以下细孔体积为5mm3/g以下的第2正极活性物质，第1/第2细孔体积比率为4倍以上，且第1正极活性物质的含量相对于第1正极活性物质和第2正极活性物质的总量为30质量％以下，确认了上述非水电解质二次电池10使高倍率充放电循环耐久试验后的电阻增加抑制得较低，具有显著优异的耐久性。
电池F1～F7中，将第1正极活性物质的表面侧含有比为60质量％以上的电池F5和F6，与除了将第1正极活性物质的表面侧含有比设为低于60质量％以外利用相同的方法制造的电池F7相比，具有更低的直流电阻增加率，显示出更优异的高倍率充放电循环的耐久性。
附图标记说明
10 非水电解质二次电池
11 电池外壳
12 电极体
13 容纳部
14 密封部
15 正极端子
16 负极端子
20 正极
30 负极
40 分隔件

Claims (3)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：
具有包含第1正极活性物质和第2正极活性物质的正极合剂层的正极、
包含锂钛复合氧化物作为负极活性物质的负极、以及
非水电解质，
所述第1正极活性物质的孔径为100nm以下的细孔的单位质量的体积为8mm3/g以上，
所述第2正极活性物质的孔径为100nm以下的细孔的单位质量的体积为5mm3/g以下，
所述第1正极活性物质中的孔径为100nm以下的细孔的单位质量的体积相对于所述第2正极活性物质中的孔径为100nm以下的细孔的单位质量的体积为4倍以上，
所述第1正极活性物质的含量相对于所述第1正极活性物质和所述第2正极活性物质的总量为30质量％以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，相对于所述正极合剂层中包含的所述第1正极活性物质的总量，从所述正极合剂层的厚度方向的表面至中央为止的区域中包含的所述第1正极活性物质的含量的比率为60质量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述第1正极活性物质和所述第2正极活性物质均为通式(1)Li1+xMaO2+b所示的层状锂过渡金属氧化物，
式(1)中，x、a和b满足a＝1、-0.2≤x≤0.4和-0.1≤b≤0.4的条件，M为包含选自由Ni、Co、Mn和Al组成的组中的至少一种元素的金属元素。
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