CN102511104A - 非水电解质电池、电池包以及汽车 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种循环特性优良、可抑制气体发生而可防止外包装材料的膨胀的非水电解质电池。本发明的非水电解质电池具备：外包装材料；收纳于所述外包装材料内的负极，所述负极具有第1集电体和形成于该第1集电体的至少一个面上的负极层；收纳于所述外包装材料内的正极，所述正极具有第2集电体和形成于该第2集电体的至少一个面上、并与所述负极层相对配置的正极层；以及填充于所述外包装材料内的非水电解质，其中，所述负极层具有锂嵌入/脱嵌电位以锂电极基准计为0.4V以上的第1负极活性物质，所述正极层具有第1正极活性物质和第2正极活性物质，所述第1正极活性物质含有层状锂镍钴锰复合氧化物，所述第2正极活性物质含有至少一部分表面被金属化合物覆盖的锂钴复合氧化物，相对于每1g除去所述第2集电体的重量后的所述正极层的重量，所述正极层的通过水银压入法得到的细孔径为0.01μm～1.0μm的细孔体积是0.06ml～0.25ml，并且通过水银压入法得到的细孔径为0.01μm～1.0μm的细孔体积范围内的细孔表面积是2.4m2/g～8m2/g。

Description

非水电解质电池、电池包以及汽车
技术领域
本发明涉及非水电解质电池、具有该电池的电池包以及汽车。
背景技术
通过使锂离子在负极和正极之间移动而进行充放电的非水电解质电池作为高能量密度电池一直被广泛地研究开发。
使用锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质、使用碳质物作为负极活性物质的非水电解质电池已经被商业化。
近年来，与碳质物相比，锂嵌入脱嵌电位以锂电极基准计高达约1.55V(下面有时也用vs.Li/Li+来表示锂电极基准)，使用这样的锂钛复合氧化物作为负极活性物质的非水电解质电池已得到实用化。锂钛复合氧化物由于随着充放电而发生的体积变化较少，所以循环特性优良。另外，锂钛氧化物在锂的嵌入和脱嵌中，不会在负极析出锂金属，所以能够实现大电流下的充电。
作为正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物一般使用Co、Mn、Ni等作为过渡金属。代表性的锂过渡金属复合氧化物可以列举出钴酸锂(LiCoO2)。该复合氧化物的理论容量是274mAh/g。但是，在正极电位为4.2～4.3Vvs.Li/Li+的实际的电池中，仅仅使用了理论容量的大约60％左右。因此，如果能进一步提高充电电位，则正极容量可以利用理论容量的70％以上，从而能够实现电池的高容量化和高能量密度化。
例如，在专利文献1中公开了一种非水电解质二次电池，其具有：含有钴酸锂作为正极活性物质的正极、含有石墨材料的负极、以及含有碳酸亚乙酯作为溶剂的非水电解液，在以4.3V以上的充电终止电压充电的非水电解质二次电池中，通过将粒子表面附着有锆化合物的钴酸锂用作正极活性物质，可以实现优良的循环特性。
在专利文献2中公开了一种非水电解质二次电池，其中，作为正极活性物质，混合使用在LiCoO2中至少含有Zr和Mg这两者的锂过渡金属复合氧化物A、以及具有层状结构且至少含有Mn和Ni这两者作为过渡金属的锂过渡金属复合氧化物B，能够在充放电循环特性以及热稳定性不会下降的情况下，使充电终止电压达到4.3V以上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-085635号公报
专利文献2：日本特开2005-317499号公报
发明内容
在负极活性物质使用碳质物的非水电解质电池中，由于碳质物的锂嵌入脱嵌电位低至约0.1Vvs.Li/Li+，所以在负极表面形成被称作SEI(SolidElectrolyte Interface)的稳定的覆盖膜，可以抑制电解液在负极表面的分解。另一方面，上述的锂钛复合氧化物的Li嵌入脱嵌电位高达约1～2Vvs.Li/Li+，所以其表面难以形成稳定的覆盖膜，电解液的分解继续进行。
特别是，将含有层状镍钴锰酸锂和至少一部分表面被金属化合物覆盖的锂钴复合氧化物作为活性物质的正极与含有上述锂钛复合氧化物作为活性物质的负极进行组合时，气体的发生变得显著，电池膨胀。
本发明的目的是提供一种循环特性优良、可抑制气体发生而防止外包装材料的膨胀的非水电解质电池。
根据本发明，提供一种非水电解质电池，其具备：外包装材料；收纳于所述外包装材料内的负极，所述负极具有集电体和形成于该集电体的至少一个面上的含有活性物质的负极层；收纳于所述外包装材料内的正极，所述正极具有集电体和形成于该集电体的至少一个面上的含有活性物质的正极层；以及填充于所述外包装材料内的非水电解质，其中，所述负极含有锂嵌入/脱嵌电位为0.4V(vs.Li/Li+)以上的活性物质，所述正极的正极层含有正极活性物质，所述正极活性物质具有层状锂镍钴锰复合氧化物、以及至少一部分表面被金属化合物覆盖的锂钴复合氧化物，相对于每1g除去所述集电体的重量后的所述正极的重量，所述正极的通过水银压入法得到的细孔径为0.01μm～1.0μm的细孔体积是0.06ml～0.25ml，并且所述细孔体积范围内的细孔表面积是2.4m2/g～8m2/g。
附图说明
图1是表示实施例1中得到的正极的通过水银压入法得到的细孔径分布的图。
图2是表示第1实施方式的扁平型非水电解质电池的截面图。
图3是图2的A部的放大截面图。
图4是本发明的第2实施方式的电池包的分解立体图。
图5是表示本发明的第2实施方式的电池包的电路的方框图。
图6是表示本发明的第3实施方式的串联型混合动力汽车的示意图。
图7是表示本发明的第3实施方式的并联型混合动力汽车的示意图。
图8是表示本发明的第3实施方式的串联/并联型混合动力汽车的示意图。
图9是表示本发明的第3实施方式的汽车的示意图。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式的非水电解质电池进行详细说明。
实施方式的非水电解质电池具备：外包装材料；收纳于所述外包装材料内的负极，所述负极具有集电体和形成于该集电体的至少一个面上的含有活性物质的负极层；收纳于所述外包装材料内的正极，所述正极具有集电体和形成于该集电体的至少一个面上的含有活性物质的正极层；以及填充于所述外包装材料内的非水电解质。负极含有锂嵌入/脱嵌电位为0.4V(vs.Li/Li+)以上的活性物质。正极的正极层含有层状锂镍钴锰复合氧化物、和至少一部分表面被金属化合物覆盖的锂钴复合氧化物作为正极活性物质。
相对于每1g除去所述集电体的重量后的所述正极的重量，正极的通过水银压入法得到的细孔径为0.01μm～1.0μm的细孔体积是0.06ml～0.25ml。所述细孔体积范围内的细孔表面积是2.4m2/g～8m2/g。
锂嵌入/脱嵌电位为0.4V(vs.Li/Li+)以上的负极活性物质已知有锂钛复合氧化物。以比锂嵌入电位0.4V(vs.Li/Li+)贫的电位嵌入锂的负极活性物质(例如石墨、锂金属)由于在初次充电时因非水电解液的分解而在表面形成厚的覆盖膜，所以上述覆盖膜可抑制其后的电解液的分解。但是，锂钛复合氧化物在初次充电时，电解液的分解反应小，难以形成稳定的覆盖膜。其结果是，其后的电解液的分解反应还会继续进行。
在将含有锂钛复合氧化物的负极与含有层状锂镍钴锰复合氧化物、和至少一部分表面被金属化合物覆盖的锂钴复合氧化物作为正极活性物质的正极组合时，上述现象表现显著。
另一方面，当上述锂钴复合氧化物的表面未被金属化合物覆盖时，不能显著地看到电解液的分解反应。据认为，该现象是由下述的机理产生的。即，当使用锂钴复合氧化物作为正极活性物质时，已知钴(Co)会溶出到电解液中。溶出的Co离子因充电而析出于负极表面上，可以抑制在作为负极活性物质的锂钛复合氧化物的表面发生的电解液的分解。其结果是，可以抑制伴随电解液的分解所产生的气体。
与此相对，当使用含有至少一部分表面被金属化合物覆盖的锂钴复合氧化物、层状镍钴锰酸锂和锂钴复合氧化物的活性物质时，上述的Co离子在电解液中的溶出受到抑制。其结果是，Co不会析出于负极层的表面，不能抑制在作为负极活性物质的锂钛复合氧化物的表面发生的电解液的分解，因而气体的发生变得显著。
因此，本发明者等人针对含有具有层状锂镍钴锰复合氧化物、和至少一部分表面被金属化合物覆盖的锂钴复合氧化物的正极活性物质的正极，着眼于前一个活性物质即层状锂镍钴锰复合氧化物，并进行了深入研究。结果发现，通过将正极的细孔体积、细孔表面积规定为某个一定的范围，可以促进Co从层状镍钴锰酸锂中的溶出，能够抑制在负极的锂嵌入/脱嵌电位为0.4V(vs.Li/Li+)以上的活性物质表面发生的电解液的分解，可以抑制伴随电解液的分解而产生的气体，从而能够抑制电池膨胀。
另外，这样的构成的非水电解质电池可以使正极活性物质的充电电位达到4.3V(vs.Li/Li+)～4.5V(vs.Li/Li+)，能量密度高，并且能够在维持良好的循环特性的同时，抑制电池的膨胀。
(第1实施方式)
下面，对构成实施方式的非水电解质电池的外包装材料、正极、负极、非水电解质以及隔膜进行详细说明。
1)外包装材料
外包装材料的形状可以列举出扁平形(薄形)、方形、圆筒形、硬币形、纽扣形等。外包装材料根据电池尺寸可以列举出例如搭载于便携用电子设备等上的小型电池用外包装材料、搭载于两轮至四轮汽车等上的大型电池用外包装材料。
外包装材料使用厚度为0.5mm以下的层压薄膜或厚度为1.0mm以下的金属制容器。金属制容器的厚度更优选为0.5mm以下。
层压薄膜可以使用在高分子树脂层间夹有金属层的多层薄膜。为了减少重量，金属层优选铝箔或铝合金箔。高分子树脂的例子包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。层压薄膜可以通过热熔融粘合进行密封来成形为外包装材料的形状。
金属制容器例如由铝或铝合金制作。铝合金优选含有镁、锌、硅等元素。当合金中含有铁、铜、镍、铬等过渡金属时，其量优选设定为100质量ppm以下。
2)正极
正极具有集电体以及形成于该集电体的一面或两面上的含有活性物质、导电剂和粘结剂的正极层。
活性物质含有层状锂镍钴锰复合氧化物、和至少一部分表面被金属化合物覆盖的锂钴复合氧化物。
这里，“层状”是指α-NaFeO2型的层状岩盐结构。
至少一部分表面被金属化合物覆盖的锂钴复合氧化物是指，锂钴复合氧化物的表面的50％以上被金属化合物覆盖。另外，表面是指从锂钴复合氧化物的粒子最表面朝着粒子的中心方向的深度为1μm以内的部分。
在锂钴复合氧化物的表面存在的金属化合物可以通过STEM(扫描透射型电子显微镜)/EDX分析来进行分析。扫描透射型电子显微镜(以下记为TEM)观察试样可以用树脂将粉末凝固后，用FIB进行薄膜加工来制作。由制作好的试样进行粒子中央部和粒子表面部的TEM观察、EDX分析。进行任意确定的表面的20个点和粒子内部(本体(bulk))的EDX分析，测定来自于Mg的峰的计数。这里，锂钴复合氧化物的表面的50％以上被金属化合物覆盖是指，在任意确定的20个点中的10个点以上的测定点中，来自于表面的Mg的峰的计数＞粒子内部的Mg的峰的计数。
对于至少一部分表面被金属化合物覆盖的锂钴复合氧化物，在某一个形态中优选其60％以上被金属化合物覆盖，在另一个形态中优选70％以上被金属化合物覆盖，在再一个形态中优选80％以上被金属化合物覆盖，在再另一个形态中优选90％以上被金属化合物覆盖。
层状锂-镍-钴-锰复合氧化物优选为由通式LiaNi1-x-y-zCoxMnyMzO2(其中，a、x、y、z分别为0.9＜a≤1.25、0＜x≤0.4、0＜y≤0.45、0≤z≤0.1，M表示选自Mg、Al、Si、Ti、Zn、Zr、Ca以及Sn中的至少一种元素)表示的化合物。通式表示的层状锂-镍-钴-锰复合氧化物具体地可以列举出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、Li1.05Ni1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.3O2、Li1.1Ni0.49Co0.2Mn0.3Mg0.01O2、Li1.1Ni0.49Co0.2Mn0.3Zr0.01O2、Li1.1Ni0.5Co0.15Mn0.25O2、Li1.1Ni0.59Co0.15Mn0.25Mg0.01O2、Li1.1Ni0.59Co0.15Mn0.25Zr0.01O2、Li1.1Ni0.75Co0.15Mn0.1O2、Li1.1Ni0.74Co0.15Mn0.1Mg0.01O2、Li1.1Ni0.74Co0.15Mn0.1Zr0.01O2等。其中，当使用上述1-x-y-z的值为0.49以上的复合氧化物时，能够实现电池的高容量化和高能量密度化，因而是优选的。
在表面被金属化合物覆盖的锂钴复合氧化物(以下称作金属化合物覆盖-锂钴复合氧化物)中，覆盖锂钴复合氧化物表面的金属化合物的例子是含有Mg、Al、Zr的金属化合物。作为金属化合物，可以列举出含有选自Mg、Al以及Zr中的至少一种金属的氧化物、磷酸化合物或氟化物等。具体地，可以例示出Al2O3、MgO、ZrO2、AlPO4、MgF2等。由于这些化合物的存在，能够抑制非水电解质在锂钴复合氧化物表面的氧化分解。
含有层状锂镍钴锰复合氧化物和金属化合物覆盖-锂钴复合氧化物的活性物质中的层状锂镍钴锰复合氧化物优选占60重量％～95重量％的比例。层状锂镍钴锰复合氧化物在活性物质中如果占60重量％以上，则更加容易获得本发明的效果，同时可以充分获得能量密度增加的效果。层状锂镍钴锰氧化物的比例更优选是80重量％～95重量％。
层状锂镍钴锰复合氧化物优选具有100nm～1μm的一次粒径。具有这样的一次粒径的层状锂镍钴锰复合氧化物在工业生产上容易处理，并且能够使锂离子在固体内的扩散顺利进行。
层状锂镍钴锰复合氧化物和金属化合物覆盖-锂钴复合氧化物的平均粒径(二次粒径)分别优选为4μm～15μm。层状锂镍钴锰复合氧化物的通过N2吸附的BET法得到的比表面积优选为0.1m2/g～1.2m2/g。通过使用具有这样的特性的层状锂镍钴锰复合氧化物和金属化合物覆盖-锂钴复合氧化物，容易将正极的细孔体积、细孔表面积控制为上述的规定范围，更加容易获得本发明的效果。更优选的平均粒径为6μm～10μm，更优选的BET比表面积为0.2m2/g～0.8m2/g。
正极层优选具有20％～50％的气孔率。具备具有上述气孔率的正极层的正极是高密度的，并且与非水电解质的亲和性优良。更优选的气孔率为25％～40％。
正极层的密度优选设定为2.5g/cm3以上。正极层的密度低于2.5g/cm3时，有可能难以获得具有上述的细孔体积、细孔表面积的正极。正极层的密度优选是2.5g/cm3～3.5g/cm3。
粘结剂的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶。
导电剂的例子包括乙炔黑、炭黑、石墨等碳质物。
活性物质、导电剂和粘结剂的配合比例优选设定为：活性物质为73重量％～95重量％，导电剂为3重量％～20重量％，粘结剂为2重量％～7重量％。
集电体例如优选为铝箔或铝合金箔。铝箔和铝合金箔优选具有50μm以下的平均结晶粒径。平均结晶粒径为50μm以下的铝箔或铝合金箔由于强度飞跃性地增大，能够在高的加压压力下进行正极的制作，所以能够实现高密度化，从而能够增大电池容量。更优选的平均结晶粒径为30μm以下，进一步优选的平均结晶粒径为5μm以下。
铝箔和铝合金箔的平均结晶粒径可以用下述方法求出。用光学显微镜观察这样的箔表面的组织，求出1mm×1mm内存在的晶粒的数量n。使用该n由S＝1×106/n(μm2)求出平均晶粒面积S。由得到的S值根据下述(A)式算出平均结晶粒径d(μm)。
d＝2(S/π)1/2    (A)
铝箔和铝合金箔的平均结晶粒径受材料组织、杂质、加工条件、热处理过程以及退火条件等多个因素的复杂影响而变化。结晶粒径可以在集电体的的制造工序中通过将上述各因素进行组合来调整。
铝箔和铝合金箔的厚度优选为20μm以下，更优选为15μm以下。
铝箔的纯度优选为99重量％以上。作为铝合金，优选为含有镁、锌、硅等元素的合金。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选设定为1质量％以下。
正极具有以下特性。
相对于每1g除去集电体的重量后的所述正极的重量(正极层的重量)，正极的通过水银压入法得到的细孔径为0.01μm～1.0μm的细孔体积是0.06ml～0.25ml。细孔体积如果低于0.06ml/g，则难以将非水电解质充分保持于正极(正极层)上，循环性能有可能下降。另一方面，细孔体积如果超过0.25ml，则正极的密度难以增加，能量密度下降，除此以外由于电子传导性的缺乏而有可能使输出性能下降。更优选的细孔体积为0.079ml/g～0.17ml/g。
通过水银压入法得到的直径为0.01μm～1.0μm的细孔表面积是，相对于每1g除去集电体的重量后的正极的重量(正极层的重量)，为2.4m2/g～8m2/g。细孔表面积如果低于2.4m2/g，则钴(Co)从正极活性物质(特别是层状锂镍钴锰复合氧化物)中的溶出变得难以发生，所以难以抑制非水电解质的分解。另一方面，细孔表面积如果超过8m2/g，则正极的密度难以增加，能量密度下降，除此以外由于电子传导性的缺乏而有可能使输出性能下降。更优选的细孔表面积为2.8m2/g～5m2/g。
对于正极的细孔径分布，表示通过水银压入法得到的细孔径与该细孔径为0.01μm～1.0μm的范围的增加细孔体积容量之间的关系的众数径(modediameter)优选为0.1μm～0.25μm。
这里，“众数径”是指出现频率最高的粒径。
上述的正极可以经过下述工序来制作：1)将活性物质、导电剂(碳质物)以及粘结剂悬浮于通用的溶剂中的浆料调制；2)将浆料涂布于集电体上并进行干燥的正极层形成、压延。下面对这些工序进行具体的说明。
(浆料调制)
首先，在少量的溶剂中投入活性物质、导电剂和粘结剂，在固体成分比例(活性物质、导电剂和粘结剂相对于溶剂的比例)较大的状态下用行星式混合机等进行混炼，施加强的剪切力使得固体成分均匀分散。在该工序中，固体成分比例如果不是充分高，则剪切力变小，凝聚的活性物质不能充分粉碎，因此固体成分不能均匀分散。在固体成分比例较大的状态下进行了充分混炼后，一边添加溶剂，一边逐渐降低固体成分比例，从而调整为能够涂布的粘度。将调整为能够涂布的粘度的浆料再用使用了陶瓷珠的珠磨机进行充分混合。在该工序中，活性物质粒子上产生龟裂，或一部分活性物质粒子被破碎成一次粒子，其结果是能够获得具有上述的细孔体积、细孔表面积的正极。即，根据珠磨机中的混合条件(例如转速)可以控制细孔体积、细孔表面积。
陶瓷珠可以由玻璃、氧化铝、莫来石、氮化硅等各种材料来制作。这些材料中，从耐磨损性、耐冲击性的观点出发，优选氧化锆制的磨珠。
陶瓷珠的直径优选为0.5～5mm。磨珠的直径如果低于0.5mm，则冲击力变小。另一方面，磨珠的直径如果超过5mm，则磨珠之间的接触面积变小，混炼能力下降。磨珠的直径更优选为1～3mm。
(正极制作)
将得到的浆料涂布于集电体上，干燥而形成正极层，然后用辊压机等进行压延，制得正极。
压延时的辊温度优选为40～180℃。辊温度如果低的话，压延时比重比活性物质轻的导电剂会浮到正极层表面。其结果是，无法得到具有适度的细孔的高密度正极(正极层)，非水电解质的浸渍性(保持性)有可能下降。另外，电池性能也有可能下降。另一方面，辊温度如果超过180℃，则粘结剂的结晶化会进行，正极层的柔软性下降。因此，正极层变得容易开裂或剥落。其结果是，生产率下降，同时输出性能以及充放电循环性能等电池性能有可能下降。辊温度更优选为90～150℃。
形成于集电体上的正极层的单位面积重量优选设定为100g/m2～200g/m2。这里，单位面积重量是指每单位面积(1m2)的正极层的重量。正极层的单位面积重量如果低于100g/m2，则正极的高密度化变得困难，难以实现电池的高容量化和电池的高能量密度化。正极层的单位面积重量如果超过200g/m2，则正极层的柔软性下降而变得容易开裂或剥落。正极层的单位面积重量更优选为120g/m2～180g/m2。
3)负极
负极具有集电体以及形成于该集电体的一面或两面上的负极层。负极层含有锂嵌入/脱嵌电位为0.4V(vs.Li/Li+)以上的活性物质和导电剂。
活性物质的锂嵌入/脱嵌电位的上限值优选为3V(vs.Li/Li+)。锂嵌入/脱嵌电位更优选为0.4V(vs.Li/Li+)～2V(vs.Li/Li+)。
在0.4V(vs.Li/Li+)～3V(vs.Li/Li+)的电位下能够嵌入锂的活性物质优选为金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物或合金。
金属氧化物的例子包括含钛的金属复合氧化物、SnB0.4P0.6O3.1或SnSiO3等锡系氧化物、SiO等硅系氧化物、WO3等钨系氧化物。其中，优选含钛的金属复合氧化物。
含钛的金属复合氧化物是在金属氧化物的金属成分中至少含有钛的化合物，可以列举出例如钛氧化物、钛-金属复合氧化物。具体的含钛的金属复合氧化物可以列举出氧化物合成时不含锂的钛系氧化物、具有尖晶石结构或斜方锰矿结构的锂钛氧化物、锂钛氧化物的一部分构成元素被异种元素置换后的锂钛复合氧化物。具有尖晶石结构的锂钛氧化物可以列举出例如Li4+xTi5O12(x在0≤x≤3的范围内根据充放电反应而变化)。具有斜方锰矿结构的锂钛氧化物可以列举出例如Li2+yTi3O7(y在0≤y≤3的范围内根据充放电反应而变化)。
钛系氧化物可以列举出选自TiO2、含有Ti和选自P、V、Sn、Cu、Ni、Co和Fe中的至少一种元素的金属复合氧化物。TiO2优选为锐钛矿型并且热处理温度为300～500℃的低结晶性的氧化物。含有Ti和选自P、V、Sn、Cu、Ni、Co和Fe中的至少一种元素的金属复合氧化物可以列举出例如TiO2-P2O5、TiO2-V2O5、TiO2-P2O5-SnO2、TiO2-P2O5-MeO(Me是选自Cu、Ni、Co和Fe中的至少一种元素)。该金属复合氧化物优选为结晶相与非晶相共存、或非晶相单独存在的微观结构。这种微观结构的金属复合氧化物能够大幅提高循环性能。
含钛的金属复合氧化物中，优选锂钛氧化物以及含有Ti和选自P、V、Sn、Cu、Ni、Co和Fe中的至少一种元素的金属复合氧化物。特别优选的是尖晶石结构的锂钛氧化物。
金属硫化物的例子包括TiS2等钛系硫化物、MoS2等钼系硫化物、FeS、FeS2、LixFeS2(0≤x≤4)等铁系硫化物。
金属氮化物的例子包括锂系氮化物(例如(Li，Me)3N{Me为过渡金属元素})。
活性物质优选具有1μm以下的平均粒径。例如在平均粒径为1μm以下的尖晶石结构的锂钛氧化物中，存在归属于第2峰的空隙(介孔(mesoporous，也称为细孔))。这是因为晶粒生长没有展开进行，晶体尺寸较小，所以在晶粒界面生成介孔的缘故，或者是在烧成工序后的粉碎工序时导入了介孔和归属于第1峰的空隙(大孔)的缘故。不过，平均粒径如果过小，则非水电解质的分布偏向负极侧，有可能导致正极上的电解质的枯竭，因此平均粒径的下限值优选设定为0.001μm。
活性物质优选具有1μm以下的平均粒径、并且通过N2吸附的BET法得到的比表面积为5m2/g～50m2/g。含有具备这样的平均粒径和比表面积的活性物质的负极可以提高非水电解质的浸渍性(保持性)。
导电剂优选碳质物。碳质物的例子包括乙炔黑、炭黑、焦炭、碳纤维、石墨。更优选的碳质物是在800～2000℃的温度下经过热处理的平均粒径为10μm以下的焦炭、石墨、平均粒径为1μm以下的碳纤维。碳质物的通过N2吸附的BET比表面积优选为10m2/g以上。
导电剂可以仅使用碳质物，但也可以并用铝粉末等金属粉末、TiO等导电性陶瓷。
负极层中可以含有粘结剂。粘结剂的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、丁苯橡胶、核壳粘合剂。
活性物质、导电剂和粘结剂的配合比例优选设定为：活性物质为70重量％～96重量％，导电剂为2重量％～28重量％，粘结剂为2重量％～28重量％的范围。导电剂的量如果低于2重量％，则有可能负极层的集电性能下降，非水电解质电池的大电流特性下降。另外，粘结剂的量如果低于2重量％，则有可能负极层与集电体的粘结性下降，循环特性下降。另一方面，从高容量化的观点出发，导电剂和粘结剂分别优选设定为28重量％以下。
负极层优选具有20～50％的气孔率。具有这样的气孔率的负极层与非水电解质的亲和性优良，并且能够实现高密度化。气孔率更优选为25～40％。
负极层优选具有2g/cm3以上的密度。负极层的密度更优选为2g/cm3～2.5g/cm3。
集电体优选为铝箔或铝合金箔。铝箔和铝合金箔优选具有50μm以下的平均结晶粒径。具有这样的平均结晶粒径的铝箔或铝合金箔由于可飞跃性地增大强度，能够在高的压制压力下进行负极的制作，所以能够实现高密度化，从而能够增大电池容量。另外，由于能够防止高温环境下(40℃以上)的过放电循环中的集电体的溶解和腐蚀劣化，所以可以抑制负极阻抗的上升。进而还能够提高输出性能、快速充电、充放电循环性能。更优选的平均结晶粒径为30μm以下，进一步优选的平均结晶粒径为5μm以下。
铝箔和铝合金箔的平均结晶粒径可以用与上述正极说明中的方法同样的方法来求出。
铝箔和铝合金箔的厚度优选为20μm以下，更优选为15μm以下。
铝箔的纯度优选为99质量％以上。铝合金优选为含有镁、锌、硅等元素的合金。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选设定为1％以下。
负极例如如下制作：将活性物质、导电剂(碳质物)和粘结剂悬浮于通用的溶剂中而调制浆料，将该浆料涂布于集电体上并进行干燥，从而形成负极层，然后实施加压。
浆料调制可以通过以下的方法来进行。首先，在少量的溶剂中投入活性物质、导电剂和粘结剂，在固体成分比例(活性物质、导电剂和粘结剂相对于溶剂的比例)较大的状态下用行星式混合机进行混炼，施加强的剪切力使得固体成分均匀分散。此时，固体成分比例如果不是充分高，则剪切力变小，凝聚的活性物质不能充分粉碎，因此固体成分不能均匀分散。活性物质的粒径变得越细，该工序越重要，在处理平均粒径为1μm以下的粒子时，该工序变得特别重要。在固体成分比例较大的状态下进行充分混炼后，一边添加溶剂，一边缓慢降低固体成分比例，从而调整为能够涂布的粘度。将调整为能够涂布的粘度的浆料再用使用了陶瓷珠的珠磨机进行充分混合。通过该工序，活性物质粒子的边缘被削掉，活性物质粒子的表面变得平滑，能够实现高密度填充。
陶瓷珠可以使用玻璃、氧化铝、莫来石、氮化硅等各种材料来制作。从耐磨损性、耐冲击性的观点出发，优选氧化锆制的磨珠。
磨珠的直径优选为0.5～5mm。磨珠的直径如果低于0.5mm，则冲击力变小。另一方面，磨珠的直径如果超过5mm，则磨珠之间的接触面积变小，混炼能力下降。磨珠的直径更优选为1～3mm。
将得到的浆料涂布于集电体上，干燥后，用辊压机等进行压延，制得负极。辊优选具有40～180℃的温度。辊温度如果低于40℃，则压延时比重比活性物质轻的导电剂会浮到负极层表面。其结果是，无法得到具备具有适度的细孔的高密度负极层的负极，非水电解质的浸渍性下降。另外，电池性能也会下降。辊温度如果超过180℃，则粘结剂会结晶化，负极层的柔软性下降。因此，负极层变得容易开裂或剥落。其结果是，生产率下降，输出性能以及充放电循环性能等电池性能也下降。辊温度更优选为90～150℃。
4)非水电解质
非水电解质可以列举出通过将电解质溶解于有机溶剂中而调制的液状非水电解质、液状电解质与高分子材料复合而得到的凝胶状非水电解质等。
液状非水电解质可以通过将电解质按照0.5摩尔/升～2.5摩尔/升的浓度溶解于有机溶剂中来调制。
电解质的例子包括高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]等锂盐或它们的混合物。优选即使在高电位下也不易氧化的电解质，最优选为LiPF6。
有机溶剂的例子包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)等链状碳酸酯；四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧杂环戊烷(DOX)等环状醚；二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)等链状醚；γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)、环丁砜(SL)。这些有机溶剂可以单独使用，也可以以混合溶剂的形态使用。
高分子材料的例子包括聚偏氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)。
优选的有机溶剂是将选自碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和γ-丁内酯(GBL)中的二种以上进行混合而得到的混合溶剂。更优选的有机溶剂是γ-丁内酯(GBL)。即，负极活性物质中使用的锂钛复合氧化物在大约1～2V(vs.Li/Li+)的电位区域嵌入和脱嵌锂离子。但是，在该电位区域难以发生非水电解质的还原分解，难以在锂钛复合氧化物表面形成作为非水电解质的还原产物的覆盖膜。因此，当在锂嵌入状态即充电状态下保存时，锂钛复合氧化物中嵌入的锂离子会渐渐扩散至电解液中而发生所谓自放电。电池的保管环境如果成为高温时，自放电表现显著。
有机溶剂中，γ-丁内酯与链状碳酸酯或环状碳酸酯相比，更容易被还原。具体地，按照γ-丁内酯＞＞＞碳酸亚乙酯＞碳酸亚丙酯＞＞碳酸二甲酯＞碳酸甲乙酯＞碳酸二乙酯的顺序容易被还原。因此，通过使电解液中含有γ-丁内酯，则即使在锂钛复合氧化物的工作电位区域，也能够在锂钛复合氧化物的表面形成良好的覆盖膜。其结果是，可以抑制自放电，提高非水电解质电池的高温储藏特性。
有关将选自上述的碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和γ-丁内酯(GBL)中的二种以上进行混合而得到的混合溶剂、特别是含有γ-丁内酯的混合溶剂，也同样可以抑制自放电，提高非水电解质电池的高温储藏特性。
通过相对于有机溶剂含有40体积％～95体积％的量的γ-丁内酯，能够形成良好的保护覆盖膜，因而是优选的。
5)隔膜
隔膜可以列举出例如含有聚乙烯、聚丙烯、纤维素或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔质薄膜、合成树脂制无纺布等。其中，由聚乙烯或聚丙烯构成的多孔质薄膜能够在一定温度下熔融并阻断电流，所以从提高安全性的观点出发是优选的。
下面，参照图2和图3对实施方式的非水电解质电池进行具体的说明。此外，实施方式内共通的构成用相同的符号表示，省略重复的说明。另外，各图为说明发明和用于促进其理解的示意图。各图中所示的装置的形状或尺寸、比例等与实际的装置有不同的地方，但它们可以通过参考以下的说明和公知技术来适当地变更设计。
如图2所示，在外包装构件7中收纳有被卷绕成扁平状的涡旋的卷绕电极组6。卷绕电极组6具有：在正极3和负极4之间隔着隔膜5将它们卷绕成扁平形状的涡旋的结构。非水电解质被保持于卷绕电极组6中。
如图3所示，负极4位于卷绕电极组6的最外周。隔膜5、正极3、隔膜5、负极4、隔膜5、正极3、隔膜5位于该负极4的内周侧。负极4具有集电体4a和形成于集电体4a的两面的负极层4b。在位于负极4的最外周的部分上，只在集电体4a的一面上形成了负极层4b。正极3具有集电体3a和形成于集电体3a的两面的正极层3b。
如图2所示，带状的正极端子1的一端与位于卷绕电极组6的外周端附近的正极3的集电体3a电连接。带状的负极端子2的一端与位于卷绕电极组6的外周端附近的负极4的集电体4a电连接。正极端子1和负极端子2的另一端从外包装构件7的相同边分别伸出到外部。
根据上述实施方式的非水电解质电池，由于具备具有下述正极层的正极，并且将正极的细孔体积和细孔表面积设定为规定的范围，所述正极层含有层状锂镍钴锰复合氧化物和至少一部分表面被金属化合物覆盖的锂钴复合氧化物作为活性物质，由此能够抑制伴随电解液的分解而产生的气体，能够提供容量高、循环特性优良、并且外包装材料不易膨胀的非水电解质电池。
另外，具备具有多个这样的非水电解质电池的组电池的电池包特别适合车载用。
(第2实施方式)
本发明的第2实施方式的电池包具有一个以上的第1实施方式的非水电解质电池作为单电池。当具有多个单电池时，它们串联或并联地电连接，构成了组电池。
下面参照图4和图5对第2实施方式的电池包的一个例子进行说明。
图4是第2实施方式的电池包的分解立体图。
如图4所示，多个(例如8个)平板状的单电池41在厚度方向上层叠，形成了呈长方体状的电池层叠体40即电池组。各个单电池41如上所述，分别与正极和负极连接的正极端子33和负极端子34伸出到外包装材料的外部。印制电路布线基板32与正极端子33和负极端子34突出的侧面相对地配置。
正极端子33通过正极侧配线35与正极侧连接器36电连接。负极端子34通过负极侧配线37与负极侧连接器38电连接。
单电池41的层叠体40通过粘结胶带39固定。有关层叠体40，在正极端子33和负极端子34突出的侧面以外的三个侧面上配置有由橡胶或树脂构成的保护片材31。在正极端子33和负极端子34突出的侧面和印制电路布线基板32之间配置有有由橡胶或树脂构成的块状的保护块42。
该层叠体40与各保护片材31、保护块42以及印制电路布线基板32一起被收纳于收纳容器43中。在收纳容器43的上面安装有盖44。
下面对各个构成进行详细说明。
如图5所示，在印制电路布线基板32上搭载有热敏电阻45、保护电路46和向外部设备通电用的端子47。
热敏电阻45用于检测单电池41的温度，并将检测信号送至保护电路46。
如图5所示，保护电路46在规定条件下可以将保护电路46与向外部设备通电用的端子47之间的配线48a、48b阻断。规定条件是指例如热敏电阻45的检测温度达到规定温度以上时、以及检测到单电池41的过充电、过放电、过电流等时等。该检测方法是对每个单电池41或单电池整体进行。当检测每个单电池41时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。如果是后者，要在每个单电池41中插入作为参比电极使用的锂电极。在图5的情况中，保护电路46具备电池电压监视电路部。单电池41分别通过配线49与电池电压监视电路部连接。设置成这样的构成，就能够由保护电路46检测出各个单电池41的电池电压。
也可以使用热收缩带代替粘接胶带39。此时，在层叠体40的两侧面配置保护片材31，用热收缩管绕圈后，使该热收缩管热收缩而将层叠体40捆绑。
此外，图4所示的单电池41是串联连接，但为了增大电池包的容量，也可以并联连接。当然，还可以将组合好的电池包再串联、并联连接。另外，电池包的形态可以根据用途适当变更。
(第3实施方式)
第3实施方式的汽车具备第2实施方式的电池包。作为这里所说的汽车，可以列举出两轮至四轮的混合动力电动汽车、两轮至四轮的电动汽车、助力自行车等。
图6～图8表示组合内燃机和电池驱动的电动机来作为行走动力源的混合动力型汽车。作为汽车的驱动力，根据其行走条件而具有宽范围的转速和转矩的动力源是必需的。一般来说，内燃机显示理想的能量效率的转矩/转速是受到限制的，所以在该限制以外的运转条件下能量效率会下降。混合动力型汽车具有如下特征：通过使内燃机在最佳条件下运转而发电，并利用高效率的电动机来驱动车轮，或者通过合并内燃机和电动机的动力来进行驱动，由此可以提高汽车整体的能量效率。另外，减速时通过将车辆所具有的运动能量再生为电力，则与通常的内燃机单独行走的汽车相比，能够飞跃性地增大每单位燃料的行走距离。
混合动力汽车根据内燃机和电动机的组合方法的不同，可以大致分为3种。
图6中表示了一般被称作串联型混合动力汽车的混合动力汽车50。由发电机52将内燃机51的动力暂时全部转换为电力，并将该电力通过变换器53储存在电池包54中。电池包54使用本发明的第2实施方式的电池包。电池包54的电力通过变换器53被供给至电动机55，由电动机55驱动车轮56。电动车中发电机是被复合的系统。内燃机可以在高效率的条件下运转，还可实现电力再生。相反，由于车轮的驱动仅仅由电动机来进行，所以需要有高功率的电动机。另外，对于电池包，也需要容量较大的电池包。电池包的额定容量优选设定为3～50Ah的范围。更优选的范围是5～20Ah。这里，额定容量是指以0.2C的速率放电时的容量。
图7中表示了被称作并联型混合动力汽车的混合动力汽车57。符号58表示兼作发电机的电动机。内燃机51主要驱动车轮56，根据情况的不同，其一部分动力由发电机58转换为电力，电池包54被该电力充电。在负荷加重时的起动或加速时，由电动机58来辅助驱动力。其是以通常的汽车为基础，减少内燃机51的负荷变动以实现高效率化，并且电力再生等也一起进行的系统。由于车轮56的驱动主要由内燃机51来进行，所以电动机58的功率可以根据必要的辅助的比例来任意确定。使用比较小的电动机58和电池包54也可以构成系统。电池包的额定容量可以设定为1～20Ah的范围。更优选的范围是5～10Ah。
图8中表示了被称作串联/并联型混合动力汽车的混合动力汽车59，其是组合串联和并联这两者的方式。动力分割机构60将内燃机51的功率分割成发电用和车轮驱动用。可以比并联方式更精细地进行发动机的负荷控制，提高能量效率。
电池包的额定容量优选设定为1～20Ah的范围。更优选的范围是5～10Ah。
上述的图6～图8所示的混合动力汽车上搭载的电池包的标称电压优选设定为200～600V的范围。
电池包54一般优选配置于不易受外部空气的温度变化的影响、撞击时等不易受到撞击的场所。例如在图9所示的轿车类型的汽车中，可以配置于后部座位61后方的行李室62内等。另外，也可以配置于座位61的下面或后面。当电池重量较大时，为了降低车辆整体的重心，优选配置于座位的下面或地板下面等。
下面，对本发明的实施例进行说明，但只要不超出本发明的主旨，则不限定于以下记载的实施例。
(实施例1)
<正极的制作>
作为活性物质，准备BET比表面积为0.7m2/g、平均粒径为12.5μm的层状锂镍钴锰氧化物(Li1.05Ni0.34Co0.33Mn0.33O2)以及BET比表面积为0.5m2/g、平均粒径为5μm、表面被Mg氧化物覆盖的锂钴复合氧化物(LiCoO2)的粒状物，准备石墨和乙炔黑作为导电剂，准备PVdF作为粘结剂。
活性物质的粒径测定使用激光衍射式分布测定装置(岛津SALD-300)。即，在烧杯中加入约0.1g的试样，再添加表面活性剂和1～2mL的蒸馏水并充分搅拌。然后，将烧杯中的内容物注入至搅拌水槽中，以2秒钟的间隔测定64次光度分布，通过解析粒度分布数据来测定活性物质的粒径。
对于表面被Mg氧化物覆盖的锂钴复合氧化物(LiCoO2)，用上述的方法进行了TEM/EDX分析，结果是，表面的90％被Mg氧化物(MgO)覆盖。
接着，使用亨歇尔混合机将层状锂镍钴锰氧化物(Li1.05Ni0.34Co0.33Mn0.33O2)80重量份、和表面被Mg氧化物覆盖的锂钴复合氧化物(LiCoO2)的粒状物20重量份进行混合，从而得到混合物(活性物质)。
然后，在得到的混合物90重量份、石墨3重量份、乙炔黑3重量份和PVdF为4重量份中添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)，使得固体成分比例为68重量％。将其用行星式混合机进行混炼，一边加入NMP，一边缓慢降低固体成分比例，由此制得浆料。进一步利用使用了直径为1mm的氧化锆制磨珠的珠磨机，在转速为800rpm的条件下旋转60分钟来分散上述浆料，由此调制浆料。然后，将该浆料涂布于厚度为15μm的铝箔的集电体的两面并进行干燥，再进行压制成型，从而制作在集电体的两面形成了正极层的正极。该正极的正极层的涂布量(正极单位面积重量)为150g/m2，密度为3.0g/cm3。
使用下面说明的方法对得到的正极的通过水银压入法得到的细孔径分布进行测定。
正极的细孔径分布测定使用水银压入法来进行。测定装置使用岛津オ一トポア9520型。试样是将正极切断成约25×25mm2的尺寸，并将其折叠后作为测定单元(cell)，在初期压力为20kPa(约3psia、相当于细孔直径约为60μm)的条件下进行测定。在数据整理时，细孔比表面积是将细孔的形状设定为圆筒形来计算。细孔径分布中，将提供最高频率的细孔直径设定为正极众数径。
此外，水银压入法的解析原理是基于Washburn的下述式(2)。
D＝-4γcosθ/P    (2)
其中，P为施加的压力，D为细孔直径，γ为水银的表面张力(480dyne·cm-1)，θ为水银与细孔壁面的接触角，为140°。由于γ、θ为常数，所以根据Washburn的式(2)可以求出施加的压力P与细孔径D的关系，测定此时的水银浸入容积，就能够导出细孔径及其容积分布。测定方法和原理等详细内容参照神保元二等：“微粒子ハンドブツク”朝仓书店、(1991)，早川宗八郎编：“粉体物性测定法”朝仓书店(1978)等。
其结果是，相对于每1g除去集电体的重量后的正极重量(正极层重量)的细孔体积在细孔径为0.01～1.0μm的范围内为0.079mL/g。相对于每1g除去集电体的重量后的正极重量(正极层重量)的细孔表面积在0.01～1.0μm的范围内为2.40m2/g。另外，在0.01～1.0μm的范围内的众数径为0.25μm。
<负极的制作>
准备平均粒径为0.82μm、BET比表面积为10.4m2/g、锂嵌入/脱嵌电位为1.55V(vs.Li/Li+)的尖晶石型钛酸锂(Li4Ti5O12)粉末作为活性物质。
在活性物质90重量％、作为导电剂(碳质物)的在1300℃烧成过的焦炭(d002为0.3465nm、平均粒径为8.2μm、BET比表面积为11.2m2/g)5重量％、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)5重量％中添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)，使得固体成分比例为62重量％。将其用行星式混合机进行混炼，一边加入NMP，一边缓慢降低固体成分比例，调制粘度为10.2cp(B型粘度计、50rpm下的值)的浆料。进一步利用使用了直径为1mm的氧化锆制磨珠的珠磨机将该浆料进行混合。然后，将该浆料涂布于由厚度为15μm的铝箔(纯度为99.3％、平均结晶粒径为10μm)构成的集电体的两面并进行干燥，形成负极层后，用加热至100℃的辊对负极层进行辊压，从而制作密度为2.35g/cm3、气孔率为32.7％的负极。
<非水电解质的调制>
按照体积比为1∶2的比例混合碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)，在得到的混合溶剂中混合1.2M的LiPF6，从而调制非水电解质。
<电极组的制作>
按照正极、隔膜、负极、隔膜的顺序层叠后，卷绕成涡旋状。这里使用的隔膜是厚度为25μm的聚乙烯制的多孔质薄膜。通过将其在80℃加热加压而制作宽度为30mm、厚度为1.6mm的扁平状电极组。将得到的电极组收纳于由尼龙层/铝层/聚乙烯层的3层结构的厚度为0.1mm的层压薄膜构成的包装体(pack)中，在80℃实施24小时的真空干燥。
向收纳有电极组的层压薄膜包装体内注入液状非水电解质后，通过热密封将包装体完全密闭，制得具有图2所示的结构的宽度为35mm、厚度为2.0mm、并且高度为65mm的非水电解质二次电池。
(实施例2)
准备BET比表面积为0.8m2/g、平均粒径为6μm的层状锂镍钴锰氧化物(Li1.05Ni0.5Co0.2Mn0.3O2)。
接着，使用与实施例1同样的方法将层状锂镍钴锰氧化物80重量份、和表面被Mg氧化物覆盖的锂钴复合氧化物(与实施例1相同)的粒状物20重量份进行混合，从而得到混合物(活性物质)。
然后，在上述混合物90重量份、石墨3重量份、乙炔黑3重量份和PVdF为4重量份中添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)，使得固体成分比例为68重量％。将其用行星式混合机进行混炼，一边加入NMP，一边缓慢降低固体成分比例，由此制得浆料。进一步利用使用了直径为1mm的氧化锆制磨珠的珠磨机，在转速为500rpm的条件下将上述浆料分散30分钟，由此调制浆料。然后，将该浆料涂布于厚度为15μm的铝箔的集电体的两面并进行干燥，再进行压制成型，从而制作在集电体的两面形成了正极层的正极。该正极的正极层的涂布量(正极单位面积重量)为150g/m2，密度为3.15g/cm3。
用与实施例1同样的方法测定所得到的正极的细孔体积、细孔表面积以及0.01～1.0μm的范围的众数径。其结果是，相对于每1g除去集电体重量后的正极重量(正极层重量)的细孔体积在0.01～1.0μm的范围内为0.063mL/g。相对于每1g除去集电体重量后的正极重量(正极层重量)的细孔表面积在0.01～1.0μm的范围内为2.91m2/g。
另外，0.01～1.0μm的范围的众数径为0.125μm。
使用这样的正极并使用与实施例1同样的方法组装非水电解质电池。
(实施例3)
准备BET比表面积为0.85m2/g、平均粒径为4.6μm的层状锂镍钴锰氧化物(Li1.1Ni0.49Co0.2Mn0.3Mg0.01O2)。
作为锂钴复合氧化物，准备BET比表面积为0.4m2/g、平均粒径为6μm、表面被Mg氧化物覆盖的锂钴复合氧化物(LiCoO2)。对于该锂钴复合氧化物，使用上述的方法进行了TEM/EDX分析，结果是，表面的80％被Mg氧化物(MgO)覆盖。
接着，使用与实施例1同样的方法将层状锂镍钴锰氧化物80重量份、和表面被Mg氧化物覆盖的锂钴复合氧化物的粒状物20重量份进行混合，从而得到混合物(活性物质)。
然后，与实施例2同样地制作在集电体的两面形成了正极层的正极。该正极的正极层的涂布量(正极单位面积重量)为150g/m2，密度为3.15g/cm3。
用与实施例1同样的方法测定所得到的正极的细孔体积、细孔表面积以及0.01～1.0μm的范围的众数径。其结果是，相对于每1g除去集电体重量后的正极重量(正极层重量)的细孔体积在0.01～1.0μm的范围内为0.074mL/g。相对于每1g除去集电体重量后的正极重量(正极层重量)的细孔表面积在0.01～1.0μm的范围内为3.11m2/g。
另外，0.01～1.0μm的范围的众数径为0.17μm。
使用这样的正极并使用与实施例1同样的方法组装非水电解质电池。
(实施例4)
准备BET比表面积为0.8m2/g、平均粒径为6μm的层状锂镍钴锰氧化物(Li1.1Ni0.49Co0.2Mn0.3Zr0.01O2)。
作为锂钴复合氧化物，准备BET比表面积为0.4m2/g、平均粒径为6μm、表面被Mg氧化物覆盖的锂钴复合氧化物(LiCoO2)。对于该锂钴复合氧化物，使用上述的方法进行了TEM/EDX分析，结果是，表面的60％被Mg氧化物(MgO)覆盖。
接着，使用与实施例1同样的方法将层状锂镍钴锰氧化物80重量份、和表面被Mg氧化物覆盖的锂钴复合氧化物的粒状物20重量份进行混合，从而得到混合物(活性物质)。
然后，在得到的混合物90重量份、石墨3重量份、乙炔黑3重量份和PVdF为4重量份中添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)，使得固体成分比例为68重量％。将其用行星式混合机进行混炼，一边加入NMP，一边缓慢降低固体成分比例，由此制得浆料。然后，将该浆料涂布于厚度为15μm的铝箔的集电体的两面并进行干燥，再进行压制成型，从而制作在集电体的两面形成了正极层的正极。该正极的正极层的涂布量(正极单位面积重量)为150g/m2，密度为3.15g/cm3。
用与实施例1同样的方法测定所得到的正极的细孔体积、细孔表面积以及0.01～1.0μm的范围的众数径。其结果是，相对于每1g除去集电体重量后的正极重量(正极层重量)的细孔体积在0.01～1.0μm的范围内为0.076mL/g。相对于每1g除去集电体重量后的正极重量(正极层重量)的细孔表面积在0.01～1.0μm的范围内为2.86m2/g。
另外，0.01～1.0μm的范围的众数径为0.25μm。
使用这样的正极并使用与实施例1同样的方法组装非水电解质电池。
(实施例5)
准备BET比表面积为0.3m2/g、平均粒径为10μm的层状锂镍钴锰氧化物(Li1.1Ni0.49Co0.2Mn0.3Zr0.01O2)。
作为锂钴复合氧化物，准备BET比表面积为0.4m2/g、平均粒径为6μm、表面被Mg氧化物覆盖的锂钴复合氧化物(LiCoO2)。对于该锂钴复合氧化物，使用上述的方法进行了TEM/EDX分析，结果是，表面的100％被Mg氧化物(MgO)覆盖。
接着，使用与实施例1同样的方法将层状锂镍钴锰氧化物80重量份、和表面被Mg氧化物覆盖的锂钴复合氧化物的粒状物20重量份进行混合，从而得到混合物(活性物质)。
然后，与实施例2同样地制作在集电体的两面形成了正极层的正极。该正极的正极层的涂布量(正极单位面积重量)为150g/m2，密度为3.15g/cm3。
用与实施例1同样的方法测定所得到的正极的细孔体积、细孔表面积以及0.01～1.0μm的范围的众数径。其结果是，相对于每1g除去集电体重量后的正极重量(正极层重量)的细孔体积在0.01～1.0μm的范围内为0.06mL/g。相对于每1g除去集电体重量后的正极重量(正极层重量)的细孔表面积在0.01～1.0μm的范围内为2.64m2/g。
另外，0.01～1.0μm的范围的众数径为0.17μm。
使用这样的正极并使用与实施例1同样的方法组装非水电解质电池。
(实施例6)
作为层状锂镍钴锰氧化物，准备与实施例5中使用的化合物相同的化合物，作为锂钴复合氧化物(LiCoO2)，准备BET比表面积为0.5m2/g、平均粒径为5μm、表面被Zr氧化物覆盖的锂钴复合氧化物(LiCoO2)的粒状物。对于该锂钴复合氧化物，使用上述的方法进行了TEM/EDX分析，结果是，表面的100％被Zr氧化物(ZrO2)覆盖。
然后，与实施例2同样地制作在集电体的两面形成了正极层的正极。该正极的正极层的涂布量(正极单位面积重量)为150g/m2，密度为3.1g/cm3。
用与实施例1同样的方法测定所得到的正极的细孔体积、细孔表面积以及0.01～1.0μm的范围的众数径。其结果是，相对于每1g除去集电体重量后的正极重量(正极层重量)的细孔体积在0.01～1.0μm的范围内为0.063mL/g。相对于每1g除去集电体重量后的正极重量(正极层重量)的细孔表面积在0.01～1.0μm的范围内为2.6m2/g。
另外，0.01～1.0μm的范围的众数径为0.2μm。
使用这样的正极并使用与实施例1同样的方法组装非水电解质电池。
(实施例7)
作为层状锂镍钴锰氧化物，准备与实施例5中使用的化合物相同的化合物，作为锂钴复合氧化物(LiCoO2)，准备BET比表面积为0.5m2/g、平均粒径为5.5μm、表面被Al氧化物覆盖的锂钴复合氧化物(LiCoO2)的粒状物。对于该锂钴复合氧化物，使用上述的方法进行了TEM/EDX分析，结果是，表面的100％被Al氧化物(Al2O3)覆盖。
然后，与实施例2同样地制作在集电体的两面形成了正极层的正极。该正极的正极层的涂布量(正极单位面积重量)为150g/m2，密度为3.0g/cm3。
用与实施例1同样的方法测定所得到的正极的细孔体积、细孔表面积以及0.01～1.0μm的范围的众数径。其结果是，相对于每1g除去集电体重量后的正极重量(正极层重量)的细孔体积在0.01～1.0μm的范围内为0.078mL/g。相对于每1g除去集电体重量后的正极重量(正极层重量)的细孔表面积在0.01～1.0μm的范围内为2.5m2/g。
另外，0.01～1.0μm的范围的众数径为0.23μm。
使用这样的正极并使用与实施例1同样的方法组装非水电解质电池。
(实施例8)
作为层状锂镍钴锰氧化物，准备与实施例3中使用的化合物相同的化合物，作为锂钴复合氧化物(LiCoO2)，准备BET比表面积为0.5m2/g、平均粒径为5μm、表面被磷酸铝(AlPO4)覆盖的锂钴复合氧化物(LiCoO2)的粒状物。对于该锂钴复合氧化物，使用上述的方法进行了TEM/EDX分析，结果是，表面的90％被磷酸铝(AlPO4)覆盖。
然后，除了将珠磨机的分散时间设定为60分钟以外，与实施例2同样地制作在集电体的两面形成了正极层的正极。该正极的正极层的涂布量(正极单位面积重量)为150g/m2，密度为3.0g/cm3。
用与实施例1同样的方法测定所得到的正极的细孔体积、细孔表面积以及0.01～1.0μm的范围的众数径。其结果是，相对于每1g除去集电体重量后的正极重量(正极层重量)的细孔体积在0.01～1.0μm的范围内为0.11mL/g。相对于每1g除去集电体重量后的正极重量(正极层重量)的细孔表面积在0.01～1.0μm的范围内为4.09m2/g。
另外，0.01～1.0μm的范围的众数径为0.204μm。
使用这样的正极并使用与实施例1同样的方法组装非水电解质电池。
(实施例9)
作为层状锂镍钴锰氧化物，准备与实施例3中使用的化合物相同的化合物，作为锂钴复合氧化物(LiCoO2)，准备BET比表面积为0.5m2/g、平均粒径为5μm、表面被氟化镁(MgF2)覆盖的锂钴复合氧化物(LiCoO2)的粒状物。对于该锂钴复合氧化物，使用上述的方法进行了TEM/EDX分析，结果是，表面的80％被氟化镁(MgF2)覆盖。
然后，除了将珠磨机的分散时间设定为60分钟以外，与实施例2同样地制作在集电体的两面形成了正极层的正极。该正极的正极层的涂布量(正极单位面积重量)为150g/m2，密度为3.0g/cm3。
用与实施例1同样的方法测定所得到的正极的细孔体积、细孔表面积以及0.01～1.0μm的范围的众数径。其结果是，相对于每1g除去集电体重量后的正极重量(正极层重量)的细孔体积在0.01～1.0μm的范围内为0.17mL/g。相对于每1g除去集电体重量后的正极重量(正极层重量)的细孔表面积在0.01～1.0μm的范围内为5.0m2/g。
另外，0.01～1.0μm的范围的众数径为0.2μm。
使用这样的正极并使用与实施例1同样的方法组装非水电解质电池。
(比较例1)
准备与实施例1同样的层状锂镍钴锰氧化物(Li1.05Ni0.34Co0.33Mn0.33O2)和与实施例1同样的表面被Mg氧化物覆盖的锂钴复合氧化物(LiCoO2)的粒状物。
接着，使用与实施例1同样的方法将层状锂镍钴锰氧化物80重量份、和表面被Mg氧化物覆盖的锂钴复合氧化物的粒状物20重量份进行混合，从而得到混合物(活性物质)。
然后，在得到的混合物90重量份、石墨3重量份、乙炔黑3重量份和PVdF为4重量份中添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)，使得固体成分比例为68重量％。将其用行星式混合机进行混炼，一边加入NMP，一边缓慢降低固体成分比例，由此制得浆料。进一步利用使用了直径为1mm的氧化锆制磨珠的珠磨机，在转速为1500rpm的条件下将上述浆料分散60分钟，由此调制浆料。然后，将该浆料涂布于厚度为15μm的铝箔的集电体的两面并进行干燥，再进行压制成型，从而制作在集电体的两面形成了正极层的正极。该正极的正极层的涂布量(正极单位面积重量)为150g/m2，密度为3.3g/cm3。
用与实施例1同样的方法测定所得到的正极的细孔体积、细孔表面积以及0.01～1.0μm的范围的众数径。其结果是，相对于每1g除去集电体重量后的正极重量(正极层重量)的细孔体积在0.01～1.0μm的范围内为0.054mL/g。相对于每1g除去集电体重量后的正极重量(正极层重量)的正极的细孔表面积在0.01～1.0μm的范围内为2.3m2/g。
另外，0.01～1.0μm的范围的众数径为0.15μm。
使用这样的正极并使用与实施例1同样的方法组装非水电解质电池。
(比较例2)
准备与实施例5同样的层状锂镍钴锰氧化物(Li1.1Ni0.49Co0.2Mn0.3Zr0.01O2)和与实施例5同样的表面被Mg氧化物覆盖的锂钴复合氧化物(LiCoO2)的粒状物。
接着，使用与实施例1同样的方法将层状锂镍钴锰氧化物80重量份、和表面被Mg氧化物覆盖的锂钴复合氧化物的粒状物20重量份进行混合，从而得到混合物(活性物质)。
然后，在上述混合物90重量份、石墨3重量份、乙炔黑3重量份和PVdF为4重量份中添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)，使得固体成分比例为68重量％。将其用行星式混合机进行混炼，一边加入NMP，一边缓慢降低固体成分比例，由此制得浆料。进一步利用使用了直径为1mm的氧化锆制磨珠的珠磨机，在转速为1000rpm的条件下将上述浆料分散60分钟，由此调制浆料。然后，将该浆料涂布于厚度为15μm的铝箔的集电体的两面并进行干燥，再进行压制成型，从而制作在集电体的两面形成了正极层的正极。该正极的正极层的涂布量(正极单位面积重量)为150g/m2，密度为2.7g/cm3。
用与实施例1同样的方法测定所得到的正极的细孔体积、细孔表面积以及0.01～1.0μm的范围的众数径。其结果是，相对于每1g除去集电体重量后的正极重量(正极层重量)的细孔体积在0.01～1.0μm的范围内为0.19mL/g。相对于每1g除去集电体重量后的正极重量(正极层重量)的正极的细孔表面积在0.01～1.0μm的范围内为2.3m2/g。
另外，0.01～1.0μm的范围的众数径为0.34μm。
使用这样的正极并使用与实施例1同样的方法组装非水电解质电池。
(比较例3)
作为锂钴复合氧化物，准备表面未被金属化合物覆盖的锂钴复合氧化物(LiCoO2)的粒状物，除此以外，用与实施例1同样的方法制作正极。
该正极的正极层的涂布量(正极单位面积重量)为150g/m2，密度为2.9g/cm3。
用与实施例1同样的方法测定所得到的正极的细孔体积、细孔表面积以及0.01～1.0μm的范围的众数径。其结果是，相对于除去集电体重量后的正极重量(正极层重量)的细孔体积在0.01～1.0μm的范围内为0.081mL/g。相对于每1g除去集电体重量后的正极重量(正极层重量)的正极的细孔表面积在0.01～1.0μm的范围内为2.4m2/g。
另外，0.01～1.0μm的范围的众数径为0.26μm。
使用这样的正极并使用与实施例1同样的方法组装非水电解质电池。
对于得到的实施例1～实施例9以及比较例1～3的非水电解质电池，在45℃的环境下，以3C的充电速率充电至2.9V，停止10分钟后，以3C的放电速率放电至1.5V，重复3C充电/3C放电的充放电来进行循环试验，将相对于初次的3C放电容量变为80％容量时的循环数作为循环寿命，并示于下述表1中。
另外，将试验结束时的电池厚度变化(将相对于初期电池厚度的增加比例用％来表示)一同示于表1中。
表1
Figure BDA0000143609080000271
由上述表1可确认，实施例1～9的电池与比较例1～3相比，在45℃下的循环试验后，因气体发生而引起的电池膨胀较少。另外，实施例1～9的电池与比较例1～3的电池相比，45℃下的循环寿命较长。
以上对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不限于上述实施方式，在权利要求书记载的发明的要旨的范畴内可以进行各种变化。另外，本发明在实施阶段可以在不超出其要旨的范围内进行各种变形。进而，通过对上述实施方式中公开的多个构成要素进行适当组合，可以形成各种发明。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供循环特性优良、可抑制气体发生而防止外包装材料的膨胀的非水电解质电池。

Claims (10)

1.一种非水电解质电池，其具备：
外包装材料；
收纳于所述外包装材料内的负极，所述负极具有第1集电体和形成于该第1集电体的至少一个面上的负极层；
收纳于所述外包装材料内的正极，所述正极具有第2集电体和形成于该第2集电体的至少一个面上、并与所述负极层相对配置的正极层；以及
填充于所述外包装材料内的非水电解质，
其中，所述负极层具有锂嵌入/脱嵌电位以锂电极基准计为0.4V以上的第1负极活性物质，
所述正极层具有第1正极活性物质和第2正极活性物质，所述第1正极活性物质含有层状锂镍钴锰复合氧化物，所述第2正极活性物质含有至少一部分表面被金属化合物覆盖的锂钴复合氧化物，
相对于每1g除去所述第2集电体的重量后的所述正极层的重量，所述正极层的通过水银压入法得到的细孔径为0.01μm～1.0μm的细孔体积是0.06ml～0.25ml，并且通过水银压入法得到的细孔径为0.01μm～1.0μm的细孔体积范围内的细孔表面积是2.4m2/g～8m2/g。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述正极层的通过水银压入法得到的细孔径分布在0.01μm～1.0μm的范围内的众数径为0.1μm～0.25μm。
3.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述层状锂镍钴锰复合氧化物由LiaNi1-x-y-zCoxMnyMzO2表示，其中，a、x、y、z分别为0.9＜a≤1.25、0＜x≤0.4、0＜y≤0.45、0≤z≤0.1，M表示选自Mg、Al、Si、Ti、Zn、Zr、Ca以及Sn中的至少一种元素。
4.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述金属化合物是选自Mg、Al以及Zr中的至少一种金属元素的氧化物、磷酸化合物或氟化物。
5.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，具有第1正极活性物质和第2正极活性物质的活性物质中的所述层状锂镍钴锰复合氧化物占60重量％～95重量％的比例，所述第1正极活性物质含有所述层状锂镍钴锰复合氧化物，所述第2正极活性物质含有所述至少一部分表面被金属化合物覆盖的锂钴复合氧化物。
6.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述正极层进一步含有导电材料和粘结剂，所述正极层的单位面积重量为100g/m2～200g/m2。
7.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述正极活性物质的充电电位以锂电极基准计为4.3V～4.5V。
8.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述负极活性物质是锂钛复合氧化物。
9.一种电池包，其特征在于，其具有一个以上的权利要求1所述的非水电解质电池。
10.一种汽车，其特征在于，其具备权利要求9所述的电池包。
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