WO2016117950A1 - 출력특성이 향상된 리튬이차전지 - Google Patents

출력특성이 향상된 리튬이차전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2016117950A1
WO2016117950A1 PCT/KR2016/000674 KR2016000674W WO2016117950A1 WO 2016117950 A1 WO2016117950 A1 WO 2016117950A1 KR 2016000674 W KR2016000674 W KR 2016000674W WO 2016117950 A1 WO2016117950 A1 WO 2016117950A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
particles
lithium
pores
active material
Prior art date
Application number
PCT/KR2016/000674
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
임수현
김대홍
정원희
박태진
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to CN201680006612.9A priority Critical patent/CN107210429B/zh
Priority to US15/542,994 priority patent/US10411249B2/en
Priority to JP2017555196A priority patent/JP6622819B2/ja
Priority to EP16740422.7A priority patent/EP3232497A4/en
Publication of WO2016117950A1 publication Critical patent/WO2016117950A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405—Alloys based on lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode using lithium titanium oxide (LTO) as a negative electrode active material and a secondary battery including the same. More specifically, the present invention relates to a lithium secondary battery in which the output characteristics of the battery are improved by optimizing the porosity ratio of LTO.
  • LTO lithium titanium oxide
  • Lithium titanium oxide is expected as a negative electrode active material having high input / output characteristics.
  • Spinel Lithium Titanium Oxide a representative oxide in which lithium insertion and desorption occurs while maintaining a crystal structure, was first known in 1971, and thus has excellent electrode ions because of excellent mobility of lithium ions and no structural change in materials during charge and discharge. It has been the subject of much interest as a mass storage material.
  • Lithium secondary batteries including lithium titanium oxide as a negative electrode active material have a relatively high oxidation / reduction potential of about 1.5V relative to the potential of Li / Li +, with little decomposition of the electrolyte, and cycle characteristics due to stability of the crystal structure. great.
  • lithium titanium oxide has a disadvantage in that the capacity per unit weight is small and the energy density is low.
  • a negative electrode material comprising a carbonaceous material and lithium titanium oxide.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 1998-069922 discloses a negative electrode in which lithium titanium composite oxide is added as a main active material and an active material material having a low oxidation / reduction potential as a secondary active material.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-278282 discloses a technique of adding a spinel structure lithium titanate as a negative electrode active material and a carbon material as a conductive material.
  • the negative electrode materials using lithium titanium oxide as the main active material do not solve the problem of low capacity and low energy density of lithium titanium oxide. Accordingly, there is a high demand for a negative electrode material having a low internal resistance, high electrical conductivity, and excellent output characteristics while supplementing disadvantages of lithium titanium oxide.
  • other objects and advantages of the present invention will be understood by the following description.
  • the present invention is to solve the above problems, and relates to a lithium secondary battery electrode comprising lithium titanium oxide as an electrode active material.
  • the electrode includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on at least one side of the current collector, wherein the negative electrode active material layer is lithium represented by Formula 1 as a negative electrode active material Titanium oxide.
  • M is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of Zr, B, Sn, S, Be, Ge, and Zn, and 0.5 ⁇ x ⁇ 3, 1 ⁇ y ⁇ 5, and 2 ⁇ z ⁇ 12 , 0 ⁇ w ⁇ 0.1.
  • the negative electrode active material includes secondary particles in which primary particles of lithium titanium oxide (LTO) are aggregated, and the negative electrode active material layer has a plurality of pores,
  • the volume of the meso pores having a pore length of 0.1 ⁇ m or more among 100 vol% of the total pores present in the negative electrode active material layer is 10 vol% to 50 vol%.
  • the mesopores comprise primary pores and / or secondary pores, wherein the primary pores are formed on the surface and body of the primary particle.
  • the pores are formed, and the secondary pores are pores formed between adjacent primary particles and / or secondary particles.
  • the negative electrode active material layer may include 50 vol% or more of secondary pores relative to 100 vol% of the meso pores.
  • the anode active material layer has a porosity of 40% to 60%.
  • the lithium titanium oxide represented by Chemical Formula 1 is Li 0 . 8 Ti 2 . 2 O 4 , Li 2 . 67 Ti 1 . 33 O 4 , Li 1.33 Ti 1.67 O 4 , Li 1 . 14 Ti 1 . 71 O 4 , And Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 TiO 3 It includes one or a mixture of two or more selected from the group consisting of.
  • the lithium titanium oxide primary particles may have a particle diameter (D 50 ) of 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the lithium titanium oxide secondary particles may have a particle diameter (D 50 ) of 2 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the lithium titanium oxide primary particles are porous particles having a plurality of pores formed on the surface and the body of the particle.
  • the lithium titanium oxide secondary particles are porous particles having a plurality of pores formed on the surface and the body of the particle.
  • the pores of the negative electrode active material layer are pores formed on the surface and the body of the primary particles, pores formed between the primary particles, primary particles And pores formed between secondary particles and pores formed between secondary particles.
  • the amount of lithium carbonate is 2 wt% or less relative to 100 wt% of total lithium titanium oxide.
  • the lithium titanium oxide has an average crystallite size of 800 1 to 1300 X in X-ray diffraction measurement.
  • the lithium secondary battery includes a negative electrode according to any one of the first to thirteenth aspects having the above-described characteristics.
  • the lithium secondary battery including the lithium titanium oxide negative electrode active material according to the present invention has an effect of maximizing the output active density by maximizing a reactive active site with the electrolyte due to the porous structure of the electrode active material layer.
  • FIG 1 shows an SEM image of lithium titanium oxide primary particles according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph illustrating a discharge resistance value according to SOC of a battery manufactured in Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • the present invention proposes a range that can appropriately set the volume of the pores in the negative electrode active material layer.
  • primary pores is defined as referring to pores or voids formed on the surface of the primary particles and the particle body.
  • the primary pores may be connected to one or more other primary pores adjacent to each other and serve as a movement path of lithium ions, electrons, and / or electrolytes.
  • secondary pores is defined as referring to pores or voids formed between two or more particles in contact with each other.
  • the pores or voids may be formed between the primary particles and between the secondary particles, and may be formed between the primary particles and the secondary particles.
  • the secondary pores may be connected to adjacent one or more other primary pores and / or secondary pores to serve as a movement passage of lithium ions, electrons and / or electrolytes.
  • pores or voids without particular indication is to collectively refer to primary pores or voids and secondary pores or voids.
  • the present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery including lithium titanium oxide (LTO) as a negative electrode active material, and a lithium secondary battery including the negative electrode, wherein the volume of mesopores having a long diameter of 0.1 ⁇ m or more is negative. It is characterized by satisfying a certain range.
  • LTO lithium titanium oxide
  • the negative electrode includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on at least one side of the current collector, the negative electrode active material layer is a lithium titanium oxide represented by the formula (1) as a negative electrode active material (LTO).
  • LTO negative electrode active material
  • M is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of Zr, B, Sn, S, Be, Ge, and Zn, and 0.5 ⁇ x ⁇ 3, 1 ⁇ y ⁇ 5, and 2 ⁇ z ⁇ 12 , 0 ⁇ w ⁇ 0.1.
  • the lithium titanium oxide is, for example Li 0 . 8 Ti 2 . 2 O 4 , Li 2 . 67 Ti 1 . 33 O 4 , Li 1.33 Ti 1.67 O 4 , Li 1 . 14 Ti 1 . 71 O 4 , And Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 TiO 3 Etc., but is not limited thereto. More specifically, it may be Li 1.33 Ti 1.67 O 4 or LiTi 2 O 4 having a low spinel structure change and excellent spinel structure.
  • the negative electrode active material layer includes LTO secondary particles
  • the LTO secondary particles may be formed by the aggregation of a plurality of LTO primary particles.
  • the primary particles are D 50 , which is a volume-based particle size distribution, of 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, more preferably 0.05 ⁇ m to 0.8 ⁇ m.
  • the secondary particles have a volume-based particle size distribution D 50 of 2 ⁇ m to 20 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the volume-based particle size distribution D 50 refers to the particle size of the particles corresponding to 50% of the total volume when the volume is accumulated from the small particles.
  • the primary particles and or secondary particles have the form of a spherical or pseudo-spherical.
  • the pseudo-spherical is a three-dimensional volume including an ellipse, and includes all types of particles, such as amorphous, whose shape cannot be specified.
  • the negative electrode active material layer is a porous structure in which a plurality of pores exist, such a porous structure is characterized by the shape of the various LTO particles, for example, as described below It may result from one or more of them.
  • the LTO secondary particles have a porous structure in which a plurality of pores are formed on the surface and the body of the secondary particles by a plurality of pores formed between the aggregated primary particles.
  • the LTO particles are secondary particles of at least 50% by weight, or at least 60% by weight, or at least 70% by weight, or at least 80% by weight, or 90% by weight relative to 100% by weight of LTO Or 95% by weight or more, or 99% by weight or more.
  • the LTO particles may contain a small amount of unaggregated glass primary particles, but are preferably secondary particles.
  • the LTO primary particles have a porous structure in which a plurality of primary pores are formed on the surface and inside of the particle body.
  • the pores may be connected to one or more other adjacent pores to function as a passage of the electrolyte. Therefore, the pores formed inside the particles and connected to each other may function as a movement passage of the electrolyte.
  • the pores formed between the two particles in contact by contacting the LTO secondary particles with other secondary particles or primary particles contained in adjacent other secondary particles may affect the porous properties of the negative electrode active material layer.
  • LTO has a three-dimensional Li diffusion path with a spinel structure, which is advantageous for implementing fast charging and high power characteristics.
  • it has the characteristic of maintaining the original crystal structure during charging and discharging, so it has excellent structural stability and has a relatively high reaction potential ( ⁇ 1.5V), thereby avoiding the exothermic reaction that occurs when SEI is decomposed without SEI being thermally stable.
  • ⁇ 1.5V relatively high reaction potential
  • LTO cathode There is a side.
  • LTO has a discharge voltage of 1V or more lower than that of a conventional graphite battery, which has a capacity of about 40% smaller than that of a graphite cathode, and has a slow ion diffusion rate.
  • the LTO particles are made smaller than 1 ⁇ m, but in this case, the specific surface area is large, and a large amount of binder is required and dispersion is difficult. Accordingly, secondary particles in which primary particles are aggregated have been proposed. However, the size and distribution of the pores inside the particles is nonuniform, resulting in an insufficient or insufficient electrolyte solution and a non-uniformity in the utilization of the active material. Accordingly, the present invention provides an anode having improved input / output characteristics by optimizing LTO particle size, pore size, and ratio.
  • the negative electrode according to the present invention is that the volume of the meso pores having a pore diameter of 0.1 ⁇ m or more of the total pore 100 vol% present in the negative electrode active material layer is 10vol% to 50vol%. If the volume of the mesopores does not reach the above range, the volume of the pores is so small that ion and / or electron conduction is not smooth and the electrolyte impregnation efficiency is low. In addition, since the number of dissociated Li ions around the LTO primary particles decreases, output characteristics relative to the capacity according to the active material may decrease.
  • the porosity of the negative electrode is excessively high, so that the loading amount of the active material is not sufficient relative to the area of the negative electrode, or the distance between the active material particles is low, the energy density is lowered, and the output characteristic is lowered, and the conductivity may be lowered.
  • the mesopores are primary pores and / or secondary pores, preferably secondary pores. More preferably, the secondary pores are 50 vol% or more, or 75 vol% or more with respect to 100 vol% of the mesopores.
  • the LTO primary particles and / or secondary particles have a pore volume of 0.01 cm 3 / g to 1 cm 3 / g, preferably 0.1 cm 3 / g to 1 cm 3 / g, more preferably Preferably from 0.5 cm 3 / g to 1 cm 3 / g.
  • the average crystallite size of the X-ray diffraction measurement in the LTO is 500 kV to 1500 mV, preferably 800 mV to 1300 mV. If the average crystallite size is less than 500 kW, an electrolyte side reaction may increase. If the average crystallite size is less than 500 kW, the output characteristic of the battery may decrease.
  • the LTO primary particles and / or secondary particles are the amount of lithium carbonate as a by-product of the production of 2% by weight or less, or 1% by weight, or 0.5% by weight or 0.1% by weight, Or 0.05% by weight or less.
  • the negative electrode active material layer has a porosity of 40% to 60%. Preferably it is 40%.
  • the porosity refers to the ratio of the volume of the pore to the volume of the negative electrode active material layer, using a percentage as a unit.
  • the volume measurement of the pores of the negative electrode active material layer and the LTO particles may use a pore distribution measuring method such as porosimeters such as mercury porosimetry or a gas adsorption method such as BET.
  • a pore distribution measuring method such as porosimeters such as mercury porosimetry or a gas adsorption method such as BET.
  • porosimeters such as mercury porosimetry
  • BET gas adsorption method
  • the lithium titanium oxide particles may be prepared by a method such as corprecipitation, sol-gel, or hydrothermal, which is a liquid phase synthesis method, but is not limited thereto. If it is possible to produce lithium titanium oxide particles having the properties of the present invention is not limited to a specific manufacturing method.
  • the LTO secondary particles are prepared by producing a LTO primary particles and by a separate granulation process or by producing a primary particle through one process and at the same time the primary particles Secondary particles can be produced by the method of agglomeration.
  • the LTO secondary particles are prepared by producing a LTO primary particles and by a separate granulation process or by producing a primary particle through one process and at the same time the primary particles Secondary particles can be produced by the method of agglomeration.
  • the LTO secondary particles include a) a source material of titanium (Ti) and at least one element selected from the group consisting of Zr, B, Sn, S, Be, Ge and Zn. Wet milling the material to form a primary particle precursor, b) spray drying the primary particle precursor to form a secondary particle precursor, c) applying a lithium (Li) source material to the secondary particle precursor. Adding and dry mixing, and d) calcining the secondary particle precursor.
  • the secondary particle precursor may be formed by supplying the primary particle precursor to the chamber provided in the spray drying equipment and spray drying the same.
  • the primary particle precursor may be sprayed through a disk rotating at high speed in the chamber, and spraying and drying may be performed in the same chamber.
  • spray drying conditions for example, the flow rate of the carrier gas, the residence time in the reactor, the internal pressure, and the like, may be appropriately controlled in order to realize the desired average particle diameter and internal porosity of the negative electrode active material particles.
  • the spray drying equipment may be used spray drying equipment commonly used, for example, ultrasonic spray drying device, air nozzle spray drying device, ultrasonic nozzle spray drying device, filter expansion droplet generator or electrostatic spray drying device May be used, but is not limited thereto.
  • the firing may be carried out at a temperature of 450 °C to 600 °C.
  • the negative electrode active material layer may further include a binder resin and a conductive material.
  • the negative electrode active material layer may include a negative electrode active material: conductive material: binder resin in a weight ratio of 80 to 90: 7 to 13: 3 to 9.
  • the negative electrode active material layer may further include any one or two or more active materials selected from the group consisting of a carbon-based material, a transition metal oxide, a Si-based, and a Sn-based commonly used as a negative electrode active material in addition to the LTO as a negative electrode active material. can do.
  • binder resin examples include polyvinylidene fluoride-hexafluoro, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene
  • PVDF Polyvinylidenefloride
  • CMC carboxymethylcellulose
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVB polyvinyl butyral
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • SBR styrene butadiene rubber
  • polyamide-imide polyimide, and the like
  • the conductive material is not particularly limited as long as it is an electronic conductive material that does not cause chemical change, and examples thereof include natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, super-P black, carbon fiber, copper, Metal powders such as nickel, aluminum, silver, or metal fibers.
  • the negative electrode may be prepared according to the following method. First, the negative electrode active material, the binder resin and the conductive material are dispersed in an organic solvent such as ethanol (EtOH), acetone, isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), propylene glycol (PG) or a suitable solvent such as water.
  • EtOH ethanol
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • PG propylene glycol
  • a negative electrode slurry may be prepared and pressed to form an electrode, or the slurry may be coated on a metal foil to form an electrode, or the negative electrode composition may be pushed with a roller to form a sheet and attached to a metal foil to form an electrode.
  • the negative electrode slurry can be molded by pressing using a roll press molding machine.
  • Roll press molding machine aims to improve electrode density and control electrode thickness by rolling, controller to control top and bottom roll and roll thickness and heating temperature, winding to release and wind electrode It consists of wealth.
  • the pressurization pressure of a press is 5-20 ton / cm ⁇ 2>, and the temperature of a roll shall be 0-150 degreeC.
  • the slurry that has been subjected to the press crimping process as described above is subjected to a drying process.
  • the drying process is carried out at a temperature of 100 ° C to 350 ° C, preferably 150 ° C to 300 ° C.
  • drying temperature is 100 degreeC or more and does not exceed 350 degreeC.
  • the drying process is preferably carried out for about 10 minutes to 6 hours at the above temperature. This drying process improves the strength of the negative electrode by binding the powder particles while drying (solvent evaporation) the molded negative electrode composition.
  • the present invention provides a lithium ion secondary battery or a hybrid supercapacitor comprising a negative electrode prepared as described above.
  • the lithium ion secondary battery is typically composed of a unit cell including a negative electrode, a positive electrode, and a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the present invention provides a negative electrode or a hybrid supercapacitor of a lithium ion battery including the negative electrode prepared as described above.
  • a unit cell including a negative electrode, a separator, and a positive electrode is basically composed of at least one or more unit cells.
  • the positive electrode may include a lithium-containing transition metal oxide as a positive electrode active material.
  • the positive electrode may include a lithium-containing transition metal oxide as a positive electrode active material.
  • the high voltage positive electrode includes one or more selected from lithium nickel-manganese-cobalt composite oxide, lithium manganese oxide, and lithium manganese metal composite oxide, which have a spinel structure which is a high potential oxide as a cathode active material.
  • the separator typically has the form of a porous membrane having a plurality of pores.
  • a porous separator is not particularly limited and may be prepared in the form of a film, nonwoven fabric or woven fabric according to conventional methods known in the art.
  • Non-limiting examples of the separator is polyethylene (polyethylene), polypropylene (polypropylene), polyethylene terephthalate (polyethyleneterephthalate), polybutylene terephthalate (polybutyleneterephthalate), polyester (polyester), polyacetal (polyacetal), polyamide ( polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyaryletherketone, polyetherimide, polyamideimide, polybenzimidazole any one selected from the group consisting of polybenzimidazole, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, cyclic olefin copolymer, polyphenylenesulfide and polyethylenenaphthalene Polymers or mixtures of two or more thereof
  • the porous separator may further include a porous coating layer including inorganic particles and a binder as known in the art.
  • the inorganic particles are selected from the group consisting of inorganic particles having a dielectric constant of about 5 or more, inorganic particles having a lithium ion transfer ability, and mixtures thereof.
  • the binder is polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylic acid (PAA, polyacrylic acid), polyethylene glycol (PEG, polyethylene glycol), polypropylene glycol (PPG, polypropylene glycol), toluene diisocyanate (TDI), Polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer (polyethylene-co-vinyl acetate), polyethylene oxide (polyethylene oxide), unit cellulose acetate, unit cellulose acetate butyrate, unit cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethyl polyvinyl Alcohol (cyanoethylpolyvinylalcohol), cyanoethyl unit cellulose (c yanoethyl cellulose, cyanoethyl sucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose (CMC), acryl
  • Electrolyte that may be used in the present invention is A + B - comprises a structure of the salt, such as.
  • a + includes ions consisting of alkali metal cations such as Li + , Na + , K + or a combination thereof, preferably Li + ions.
  • B - is F -, Cl -, Br - , I -, NO 3 -, BF 4 -, PF 6 -, N (CN) 2 -, SCN, ClO 4 -, AsF 6 -, CF 3 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 - , C (CF 2 SO 2) 3 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, (CF 3 CF 2 SO 2 -) 2 N, (CF 3 SO 2) 2 N -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, CH 3 CO 2 - as the anion or the like Ions consisting of a combination of these.
  • the salt of this A + B - structure is
  • Such salts of the A + B - structure are dissolved or dissociated in an organic solvent.
  • organic solvents include, but are not limited to, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxy Ethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethylcarbonate (EMC), gamma butyrolactone ( ⁇ -butyrolactone) or mixtures thereof .
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • dimethyl sulfoxide acetonitrile, dimethoxy Ethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-
  • the present invention also provides a battery module including the lithium ion secondary battery as a unit cell and a battery pack including the battery module.
  • the battery pack may be used as a power source for devices requiring high temperature stability, long cycle characteristics, high rate characteristics, and the like.
  • Specific examples of the device include a power tool moving by being driven by an electric motor; Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; Electric motorcycles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (Escooters); Electric golf carts; Power storage systems and the like, but is not limited thereto.
  • LTO Li 4 Ti 5 O 12 in the form of secondary particles was prepared.
  • the pore volume of the prepared LTO particles was 0.1cm 3 / g, the ratio of mesopores was 25vol%, the ratio of the pore volume and mesopores of the LTO was measured using a mercury intrusion porosimetry.
  • the prepared LTO, carbon black (Super P) and PVdF were mixed in a weight ratio of 84: 6: 10, and they were mixed with a solvent, N-methyl-2-pyrrolidone, to prepare a slurry.
  • the prepared slurry was coated on one surface of a copper current collector, dried and rolled, and then punched to a predetermined size to prepare a negative electrode.
  • Cathode loading amount was set to 1.1mAh / cm 2.
  • LiNi 0 . 4 Mn 0 . 3 Co 0 . 3 O 2 Encablack and PVdF were mixed in a weight ratio of 91: 3.5: 5.5 and added to NMP to make a slurry.
  • the slurry was coated on aluminum foil, rolled and dried to prepare a positive electrode.
  • As the electrolyte ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed in a volume ratio of 30:70, and LiPF 6 was added to prepare a 1M LiPF 6 nonaqueous electrolyte.
  • a pouch type monocell was prepared by injecting the electrolyte solution through a porous polyethylene separator between the cathode and the anode.
  • LTO Li 4 Ti 5 O 12 in the form of secondary particles was prepared.
  • the pore volume of the prepared LTO particles was 0.1cm 3 / g, the ratio of mesopores was 8vol%, and the ratio of the pore volume and the mesopores of the LTO was measured using a mercury porosimetry.
  • the prepared LTO particles, carbon black (Super P) and PVdF were mixed in a weight ratio of 84: 6: 10, and they were mixed with a solvent, N-methyl-2-pyrrolidone, to prepare a slurry.
  • the prepared slurry was coated on one surface of a copper current collector, dried and rolled, and then punched to a predetermined size to prepare a negative electrode.
  • Example 2 and Comparative Example were similar to the negative electrode loading, but the battery according to the Example was confirmed that the output is superior to the Comparative Example.

Abstract

본 발명은 리튬 티타늄 옥사이드(LTO)를 음극 활물질로 사용하는 리튬이차전지에 대한 것이다. 더욱 상세하게는 LTO의 공극 비율 최적화를 통해 입출력 특성을 향상시킨 이차 전지에 대한 것이다. 본 발명에 따른 리튬 티타튬 옥사이드 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 다공성 구조로 인하여 전해액과의 반응 활성 사이트가 극대화되어 출력 밀도가 현저히 개선되는 효과가 있다.

Description

출력특성이 향상된 리튬이차전지
본 출원은 2015년 1월 21일에 출원된 한국특허출원 제10-2015-0010016호에 기초한 우선권을 주장한다. 본 발명은 리튬 티타늄 옥사이드(LTO)를 음극 활물질로 사용하는 음극 및 이를 포함하는 이차 전지에 대한 것이다. 더욱 상세하게는 LTO의 기공 비율 최적화를 통해 전지의 출력 특성을 향상시킨 리튬 이차 전지에 대한 것이다.
최근 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
고입출력 특성을 가지는 음극 활물질로서 리튬 타타늄 옥사이드(LTO)가 기대되고 있다. 결정 구조를 유지한 상태에서 리튬의 삽입, 탈리가 일어나는 대표적인 산화물인 스피넬 리튬 티타늄 옥사이드는 1971년 처음으로 알려진 후, 우수한 리튬이온의 이동성과 충전-방전시의 재료의 구조변화가 없기 때문에 우수한 전극재료나 대용량저장재료로서 많은 관심의 대상이 되어 왔다. 이러한 리튬 티타늄 옥사이드을 음극 활물질로서 포함하는 리튬 이차전지는 음극의 산화/환원 전위가 Li/Li+의 전위에 대하여 1.5V 정도로서 상대적으로 높아 전해액 분해가 거의 발생하지 않고, 결정 구조의 안정성으로 인해 사이클 특성이 우수하다. 그러나, 리튬 티타늄 옥사이드는 단위 중량당 용량이 작고, 에너지 밀도가 낮다는 단점이 있다.
이와 관련하여, 일부 선행기술들에서는 탄소계 물질과 리튬 티타늄 옥사이드를 포함하는 음극 재료를 제안하고 있다. 예를 들어, 일본 특허출원공개 제1998-069922호는 주 활물질로서 리튬 티탄 복합 옥사이드와, 부 활물질로서 산화/환원 전위가 낮은 활물질 재료를 첨가한 음극을 개시하고 있다. 또한, 일본 특허출원공개 제2006-278282호는 음극 활물질로서 스피넬 구조의 티탄산 리튬과 도전재로서 탄소재료를 첨가하는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 이와 같이 주 활물질로서 리튬 티타늄 옥사이드를 사용하는 음극재들은 리튬 티탄계 옥사이드의 용량이 작고 에너지 밀도가 낮은 문제를 해결하지 못하고 있다. 따라서, 리튬 티타늄 옥사이드의 단점을 보완하면서도 내부 저항이 낮고 높은 전기 전도도를 가지며 출력 특성이 우수한 음극재에 대한 요구가 높은 실정이다.
본원 발명은 전지의 용량 감소를 초래하지 않으면서도 출력 특성이 개선되고 고온 특성을 향상된 전지를 제조하기 위해 리튬 티타늄 옥사이드를 음극 활물질로 이용하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 것으로서, 리튬 티타늄 옥사이드를 전극 활물질로 포함하는 리튬이차전지용 전극에 대한 것이다.
본원 발명의 제1 측면에 따르면, 상기 전극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측면상에 형성되는 음극 활물질층을 포함하며, 여기에서, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질로서 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 티타늄 옥사이드를 포함한다.
[화학식 1]
LixTiyOzMw
상기 화학식 1에서 M은 Zr, B, Sn, S, Be, Ge 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고, 0.5≤x≤3, 1≤y≤5 및 2≤z≤12, 0≤w<0.1 이다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 제1 측면에 있어서 상기 음극 활물질은 리튬 티타늄 옥사이드(LTO)의 1차 입자가 응집된 2차 입자들을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 다수의 기공들이 존재하며, 상기 음극 활물질층에 존재하는 전체 기공 100vol% 중 기공의 장경이 0.1 ㎛이상인 메조 기공의 부피가 10vol% 내지 50vol%인 것이다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 제1 또는 제2 측면에 있어서, 상기 메조 기공은 1차 기공 및/또는 2차 기공을 포함하며, 여기에서 상기 1차 기공은 1차 입자의 표면 및 몸체에 형성된 기공이고, 상기 2차 기공은 인접한 1차 입자 및/또는 2차 입자간 형성된 기공인 것이다.
본 발명의 제4측면에 따르면 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서 상기 음극 활물질층은 상기 메조 기공 100vol% 대비 2차 기공이 50vol% 이상 포함될 수 있다.
본 발명의 제5측면에 따르면 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서 상기 음극 활물질층은 기공도가 40% 내지 60%인 것이다.
본 발명의 제6 측면에 따르면 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 리튬 티타늄 옥사이드는 Li0 . 8Ti2 . 2O4, Li2 . 67Ti1 . 33O4, Li1.33Ti1.67O4, Li1 . 14Ti1 . 71O4, 및 Li4Ti5O12, Li2TiO3 로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 제7 측면에 따르면 상기 제1 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 리튬 티타늄 옥사이드 1차 입자는 입경(D50)이 0.01㎛ 내지 1㎛일 수 있다.
본 발명의 제8 측면에 따르면 상기 제1 내지 제7 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 리튬 티타늄 옥사이드 2차 입자는 입경(D50)이 2㎛ 내지 20㎛일 수 있다.
본 발명의 제9 측면에 따르면 상기 제1 내지 제8 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 리튬 티타늄 옥사이드 1차 입자는 입자의 표면 및 몸체에 복수의 기공들이 형성된 다공성 입자인 것이다.
본 발명의 제10 측면에 따르면 상기 제1 내지 제9 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 리튬 티타늄 옥사이드 2차 입자는 입자의 표면 및 몸체에 복수의 기공들이 형성된 다공성 입자인 것이다.
본 발명의 제11 측면에 따르면 상기 제1 내지 제10 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 음극 활물질층의 기공은 1차 입자의 표면 및 몸체에 형성된 기공, 1차 입자간 기공 형성된 기공, 1차 입자와 2차 입자간 형성된 기공 및 2차 입자간 형성된 기공을 포함하는 것이다.
본 발명의 제12 측면에 따르면 상기 제1 내지 제11 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 음극 활물질은 탄산 리튬의 양이 총 리튬 티타늄 옥사이드 100중량% 대비 2중량% 이하인 것이다.
본 발명의 제13 측면에 따르면 상기 제1 내지 제12 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 리튬 티타늄 옥사이드는 X선 회절 측정 평균 결정자 크기가 800Å 내지 1300Å인 것이다.
본 발명의 제14 리튬 이차전지인 것이며, 상기 리튬 이차 전지는 전술한 특징을 갖는 제1 내지 제13 측면 중 어느 하나에 따른 음극을 포함한다.
본 발명에 따른 리튬 티타튬 옥사이드 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 전극 활물질층의 다공성 구조로 인하여 전해액과의 반응 활성 사이트가 극대화되어 출력 밀도가 현저히 개선되는 효과가 있다.
본 명세서에 첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본원 발명의 실시예에 따른 리튬 티타늄 옥사이드 1차 입자의 SEM 이미지를 도시한 것이다.
도 2는 본원 발명의 실시예와 비교예에서 제조된 전지의 SOC에 따른 방전 저항값을 그래프로 플로팅하여 도시한 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이차 전지에 있어서, 음극의 기공도가 지나치게 낮은 경우에는 이온 및/또는 전자 전도가 원활하지 않아 활물질에 따른 용량 대비 출력특성이 저하될 수 있다. 반면에 기공도가 너무 높은 경우에는 음극 면적 대비 활물질의 로딩양이 충분하지 않으며, 활물질 입자의 간격이 멀어 오히려 전도도가 저하되는 경향이 나타날 수 있다. 이에 따라 본 발명은 음극 활물질층에서 기공의 부피를 적절하게 설정할 수 있는 범위를 제안한다.
이하 발명 내용의 기술적 편의를 위해 1차 기공 및 2차 기공에 대해 다음과 같이 정의한다.
본원 발명에서 '1차 기공'이라 함은 1차 입자의 표면 및 입자 몸체에 형성되어 있는 기공 또는 공극을 지칭하는 것으로 정의한다. 상기 1차 기공들은 인접한 1개 이상의 다른 1차 기공들과 연결되어 리튬 이온, 전자 및/또는 전해액의 이동 통로로 기능할 수 있다.
또한, 본원 발명에서 '2차 기공'이라 함은 서로 접하여 있는 둘 이상의 입자 사이에 형성된 기공 또는 공극을 지칭하는 것으로 정의한다. 상기 기공 또는 공극은 1차 입자들 사이, 2차 입자들 사이에 형성될 수 있으며, 1차 입자와 2차 입자간 형성될 수 있다. 상기 2차 기공들은 인접한 1개 이상의 다른 1차 기공 및/또는 2차 기공들과 연결되어 리튬 이온, 전자 및/또는 전해액의 이동 통로로 기능할 수 있다.
본원 발명에서 특별한 표시 없이 기공 또는 공극으로 기재된 것은 1차 기공 또는 공극 및 2차 기공 또는 공극을 총칭하는 것으로 한다.
다음으로 본원 발명을 상세하게 설명한다.
본원 발명은 리튬 티타늄 옥사이드(Lithium titanium oxide; LTO)를 음극 활물질로 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 대한 것으로서, 상기 음극 중 장경이 0.1㎛ 이상인 메조 기공의 부피가 일정 범위를 만족하는 것을 특징으로 한다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측면상에 형성되는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질로서 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 티타늄 옥사이드(LTO)를 포함한다.
[화학식 1]
LixTiyOzMw
상기 화학식 1에서 M은 Zr, B, Sn, S, Be, Ge 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고, 0.5≤x≤3, 1≤y≤5 및 2≤z≤12, 0≤w<0.1 이다.
상기 리튬 티타늄 옥사이드는, 예를 들어 Li0 . 8Ti2 . 2O4, Li2 . 67Ti1 . 33O4, Li1.33Ti1.67O4, Li1 . 14Ti1 . 71O4, 및 Li4Ti5O12, Li2TiO3 등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 더욱 상세하게는 충방전시 결정구조의 변화가 적고 우수한 스피넬 구조의 Li1.33Ti1.67O4 또는 LiTi2O4일 수 있다.
본원 발명에 있어서, 상기 음극 활물질층은 LTO 2차 입자를 포함하며, 상기 LTO 2차 입자는 복수의 LTO 1차 입자가 응집되어 형성될 수 있다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 1차 입자는 체적 기준 입도 분포인 D50이 0.01㎛ 내지 1㎛, 더욱 바람직하게는 0.05㎛ 내지 0.8㎛인 것이다. 또한, 상기 2차 입자는 체적 기준 입도 분포 D50이 2㎛ 내지 20㎛, 더욱 바람직하게는 2㎛ 내지 15㎛인 것이다. 여기에서 체적 기준 입도 분포인 D50은 입경을 측정하여 작은 입자부터 부피를 누적할 경우 총 부피의 50%에 해당하는 입자의 입경을 의미한다.
본원 발명에서 상기 1차 입자 및 또는 2차 입자는 구형 또는 유사 구형의 형태를 갖는다. 여기에서 유사 구형이라 함은 타원형을 포함하는 3차원적인 부피를 갖는 것으로서 형태를 특정할 수 없는 무정형 등 모든 형태의 입자를 포함하는 것이다.
또한, 본원 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 다수의 기공들이 존재하는 다공 구조인 것으로, 이러한 다공 구조는 예를 들어 하기에 설명하는 것과 같은 여러 가지 LTO 입자의 형상에 따른 특징들 중 1개 이상으로부터 기인할 수 있다.
상기 LTO 2차 입자는 응집된 1차 입자들에 사이에 형성된 다수의 기공에 의해 2차 입자의 표면 및 몸체 내부에 복수의 기공이 형성되는 다공성 구조를 갖는다. 본원 발명의 일 실시양태에 따르면 따르면 상기 LTO 입자는 2차 입자가 LTO 100중량% 대비 50중량% 이상, 또는 60%중량% 이상, 또는 70중량% 이상, 또는 80 중량% 이상, 또는 90중량%, 또는 95 중량% 이상, 또는 99중량% 이상인 것이다. LTO 중 2차 입자의 비율의 증가에 따라 LTO의 다공성 특성이 높아지는 경향을 보인다. 상기 LTO 입자는 응집되지 않은 유리 1차 입자가 소량 포함될 수 있으나 바람직하게는 2차 입자인 것이다.
또한, LTO 1차 입자는 표면 및 내부인 입자 몸체에 복수의 1차 기공들이 형성되어 있는 다공성 구조를 갖는다. 상기 기공들은 1개 이상의 인접한 다른 기공들과 서로 연결되어 있어 전해액의 통로로 기능할 수 있다. 따라서 입자 내부에 형성되고 서로 연결되어 있는 기공들이 전해액의 이동 통로로서 기능할 수 있다. 마지막으로 LTO 2차 입자가 다른 2차 입자와 또는 인접한 다른 2차 입자에 포함된 1차 입자와 접촉함으로써 접촉된 두 입자 사이에 형성되는 기공이 음극 활물질층의 다공성 특성에 영향을 미칠 수 있다.
LTO는 스피넬 구조로 3차원적 Li 확산 경로를 가져 급속충전 및 고출력 특성 구현에 유리하다. 또한, 충방전시 원래의 결정 구조를 유지하는 특성이 있어 구조적 안정성이 뛰어나며 비교적 높은 반응 전위(~1.5V)를 가지므로 SEI가 생성되지 않고 SEI 가 분해되면서 생기는 발열반응을 피할 수 있어 열적으로 안정한 측면이 있다. 이것은 LTO 음극의 장수명 특성과 관련이 있다. LTO는 급속충전과 장수명 특성 등 많은 장점에도 불구하고 기존 흑연을 사용한 전지에 비해 방전 전압이 1V 이상 낮아져 흑연 음극 대비 용량이 40% 정도 작으며, 이온 확산 속도가 느린 단점이 있다. 이러한 문제점을 해소하기 위해 LTO 입자를 1㎛ 미만으로 작게 만들지만, 이 경우 비표면적이 커져 다량의 결착제가 필요하고 분산이 어렵다. 이에 1차 입자가 응집된 2차 입자가 제안되고 있다. 그러나 입자 내부의 기공의 크기와 분포가 불균일하여 전해액의 과부족 또는 활물질의 이용율에 불균일이 발생된다. 이에 본원 발명에서는 LTO 입자 크기, 기공의 크기 및 비율을 최적화하여 입출력 특성이 향상된 음극을 제공한다.
이러한 측면을 고려하여, 본원 발명에 따른 음극은 음극 활물질층에 존재하는 전체 기공 100vol% 중 기공의 장경이 0.1㎛ 이상인 메조 기공의 부피가 10vol% 내지 50vol%인 것이다. 만일 상기 메조 기공의 부피가 상기 범위에 미치지 못하는 경우에는 기공의 부피가 너무 작아서 이온 및/또는 전자 전도가 원활하지 않고 전해액 함침 효율성이 떨어진다. 또한, LTO 1차 입자 주변의 해리된 Li 이온의 수가 적어지게 되므로 활물질에 따른 용량 대비 출력 특성이 저하될 수 있다. 반면에 상기 범위를 지나치게 초과하는 경우에는 음극의 공극율이 과도하게 높아져 음극 면적 대비 활물질의 로딩량이 충분하지 않게 되거나 활물질 입자의 간격이 멀어 에너지 밀도가 떨어져 출력특성이 저하되며, 전도도가 저하될 수 있다.
본원 발명에 있어서 상기 메조 기공은 1차 기공 및/또는 2차 기공이며, 바람직하게는 2차 기공인 것이다. 더욱 바람직하게는 상기 메조 기공 100vol% 대비 2차 기공이 50vol% 이상, 또는 75vol% 이상인 것이다.
또한, 본원 발명에 있어서, 상기 LTO 1차 입자 및/또는 2차 입자는 기공의 부피가 0.01cm3/g 내지 1cm3/g, 바람직하게는 0.1cm3/g 내지 1cm3/g, 더욱 바람직하게는 0.5cm3/g 내지 1cm3/g인 것이다.
본원 발명의 구체적인 일 실시형태에 따르면 상기 LTO에서 x선 회절 측정 평균 결정자 크기는 500Å 내지 1500Å, 바람직하게는 800Å 내지 1300 Å인 것이다. 상기 평균 결정자 크기가 500Å에 미치지 못하는 경우에는 전해액 부반응이 증가되는 문제가 발생할 수 있고, 1500Å 을 초과하는 경우에는 전지의 출력특성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 LTO 1차 입자 및/또는 2차 입자는 이의 제조 부산물인 탄산 리튬의 양이 LTO 100 중량% 대비 2중량% 이하, 또는 1 중량% 이하, 또는 0.5 중량% 이하 또는 0.1 중량% 이하, 또는 0.05 중량% 이하인 것이다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 활물질층은 기공도가 40% 내지 60%인 것이다. 바람직하게는 40%인 것이다. 상기 기공도는 음극 활물질층의 부피에 대해 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미하며 단위로 %를 사용한다.
본원 발명에 있어서, 음극 활물질층 및 LTO 입자의 기공의 부피 측정은 수은 압입법과 같은 포로시메터(Porosimeters)이나 BET와 같은 가스 흡착법 등의 기공분포 측정 방법을 사용할 수 있다. 그러나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 티타늄 옥사이드 입자는 액상합성법인 공침법(corprecipitation), 졸- 겔법(sol-gel) 또는 수열법(hydrothermal)와 같은 방법으로 제조될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 본원 발명의 특성을 갖는 리튬 티타늄 옥사이드 입자의 제조가 가능한 경우라면 특정한 제조 방법에 제한되지 않는다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, LTO 2차 입자는 LTO 1차 입자를 제조하고 별도의 조립화 공정에 의해 제조되거나 또는 하나의 공정을 통하여 1차 입자를 생성함과 동시에 상기 1차 입자를 응집시키는 방법에 의해 이차 입자를 제조할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, LTO 2차 입자는 LTO 1차 입자를 제조하고 별도의 조립화 공정에 의해 제조되거나 또는 하나의 공정을 통하여 1차 입자를 생성함과 동시에 상기 1차 입자를 응집시키는 방법에 의해 이차 입자를 제조할 수 있다.
본원 발명의 구체적일 일 실시양태에 따르면 상기 LTO 2차 입자는 a) 티타늄(Ti)의 공급원 물질과 Zr, B, Sn, S,Be, Ge 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 물질을 습식 밀링하여 1차 입자 전구체를 형성하는 단계, b) 상기 1차 입자 전구체를 분무 건조하여 2차 입자 전구체를 형성하는 단계, c) 상기 2차 입자 전구체에 리튬(Li)공급원 물질을 첨가하고 건식 혼합하는 단계 및 d) 상기 2차 입자 전구체를 소성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있다.
상기 1차 입자 전구체로부터 2차 입자 전구체를 형성하는 단계는, 분무건조장비에 구비된 챔버에 1차 입자 전구체를 공급하고 이를 분무 건조함으로써 2차 입자 전구체를 형성할 수 있다. 상기 1차 입자 전구체는 챔버 내에서 고속으로 회전하는 디스크를 통하여 분무될 수 있으며, 분무와 건조는 동일 챔버 내에서 이루어질 수 있다. 나아가, 음극활물질 입자의 목적하는 평균 입경 및 내부 공극률의 구현을 위해서는 분무 건조 조건, 예를 들어, 운반기체의 유량, 반응기내 체류 시간 및 내부 압력 등을 적절하게 제어할 수 있다. 예컨대, 건조 온도 조절을 통해 2차 입자의 내부 공극률을 제어할 수 있는데, 2차 입자의 고밀도화를 위해서는 가능한 저온에서 진행하는 것이 유리하다. 상기 분무건조 장비로는 통상적으로 사용되는 분무건조 장비를 이용할 수 있으며, 예를 들어, 초음파 분무건조 장치, 공기노즐 분무건조 장치, 초음파노즐 분무건조 장치, 필터 팽창 액적 발생장치 또는 정전분무건조 장치 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 소성은 450℃ 내지 600℃의 온도에서 이루어질 수 있다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 음극 활물질층은 바인더 수지 및 도전재를 더 포함할 수 있다. 여기에서 상기 음극 활물질층은 음극 활물질: 도전재: 바인더 수지가 80~90:7~13:3~9의 중량비로 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질로서 상기 LTO 이외에 음극 활물질로 통상적으로 사용되는 탄소계 물질, 전이금속산화물, Si계 및 Sn계로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지의 비제한적인 예로서 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사 플 루오로, 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴
플로라이드 (polyvinylidenefloride; PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(poly-N-vinylpyrrolidone;PVP), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber; SBR), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제 한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P) 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 음극은 다음의 방법에 따라 제 조될 수 있다. 우선, 음극 활물질, 바인더 수지 및 도전재를 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜(PG) 등의 유기 용매 또는 물과 같은 적절한 용매에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하고 이를 압착하여 전극형태로 형성하거나, 상기 슬러리를 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 음극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하고, 전극 형태로 형성된 결과물을 100℃∼350℃의 온도에서 건조하여 음극을 형성한다. 음극을 형성하는 예를 보다 구체적으로 설명하면, 음극 슬러리를 롤프레스 성형기를 이용하여 압착하여 성형 할 수 있다. 롤프레스 성형기는 압연을 통한 전극밀도 향상 및 전극의 두께 제어를 목적으로 하고 있으며, 상단과 하단의 롤과 롤의 두께 및 가열 온도를 제어할 수 있는 컨트롤러와, 전극을 풀어주고 감아줄 수 있는 와인딩부로 구성된다. 롤상태의 전극이 롤프레스를 지나면서 압연공정이 진행되고 이것이 다시 롤상태로 감겨서 전극이 완성된다. 이때, 프레스의 가압 압력은 5~20 ton/㎠로 롤의 온도는 0~150℃로 하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 프레스 압착 공정을 거친 슬러리는 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 용매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조온도는 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와같은 건조 공정은 성형된 음극용 조성물을 건조(용매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 음극의 강도를 향상시킨다.
또한, 본원 발명은 상기와 같이 제조된 음극을 포함하는 리튬 이온 이차 전 지 또는 하이브리드 슈퍼커패시티를 제공한다. 리튬 이온 이차 전지는 통상적으로 음극, 양극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해액을 포함하는 단위 셀로 구성된다. 또한, 본원 발명은 상기와 같이 제조된 음극을 포함하는 리튬 이온 전지의 음극 또는 하이브리드 슈퍼커패시티를 제공한다.
리튬 이차전지는 통상적으로 음극, 분리막 및 양극을 포함하는 단위 셀은 기본적으로 적어도 하나 이상의 단위 셀들로 구성된다. 상기 양극은 양극 활물질로서 리튬함유 전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 상기 양극은 양극 활물질로서 리튬함유 전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 - yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤≤y<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 - zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 - zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다. 바람직하게는 고전압 양극을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 고전압 양극은 양극 활물질로서 고전위 산화물인 스피넬 구조를 갖는 것인, 리튬 니켈-망간-코발트 복합 산화물, 리튬 망간 산화물 및 리튬 망간 금속 복합 산화물에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다.
상기 분리막은 통상적으로 다수의 기공을 갖는 다공성 막 형태를 갖는다. 이러한 다공성 분리막은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 필름, 부직포 또는 직포 형태로 제조할 수 있다. 상기 분리막의 비제한적인 예로는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 사이클릭 올레핀 코폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 필름, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다.
또한, 상기 다공성 분리막은 당업계에 알려져 있는 바와 같이 무기물 입자 및 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 약 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴산(PAA, polyacrylic acid), 폴리에틸렌글리콜(PEG, polyethylene glycol), 폴리프로필렌글리콜(PPG, polypropylene glycol), 톨루엔 다이이소시아네이트(TDI, toluene diisocyanate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 단위 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 단위 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 단위 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸 풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸 단위 셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸 수크로오스(cyanoethyl sucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 단위 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있지만 이에 국한되지 않는다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염을 포함한다. 여기서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온, 바람직하게는 Li+ 이온을 포함한다. B-는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, BF4 -, PF6 -, N(CN)2 -, SCN, ClO4 -, AsF6 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, (CF3CF2SO2 -)2N, (CF3SO2) 2N-, CF3SO3 -, CF3CF2(CF3) 2CO-, (CF3SO2)2CH-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함한다. 바람직하게는, 이러한 A+B- 구조의 염은 리튬염이다.
이러한 A+B- 구조의 염은 유기 용매에 용해 또는 해리된다. 유기 용매의 예로는 비제한적으로 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 다이에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 다이프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 다이메톡시에탄, 다이에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 것이 있다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 이온 이차 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈 및 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다. 상기 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차 (Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
실시예
2차 입자 형태의 LTO(Li4Ti5O12)를 준비하였다. 준비된 LTO 입자의 기공 부피 0.1cm3/g이고, 메조 기공의 비율은 25vol% 였으며, LTO의 기공부피와 메조 기공의 비율은 수은 압입 포로시메터를 이용하여 측정하였다. 상기 준비된 LTO와 카본 블랙(Super P) 및 PVdF를 84:6:10의 중량비로 혼합하고 이들을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 집전체의 일면에 코팅하고 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다. 음극 로딩량은 1.1mAh/cm2로 하였다. 다음으로 LiNi0 . 4Mn0 . 3Co0 . 3O2 엔카블랙 및 PVdF를 91:3.5:5.5의 중량비로 혼합하고 이를 NMP에 첨가하여 슬러리를 만들었다. 상기 슬러리를 알루미늄 포일위에 코팅하고 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다. 전해액으로는 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 30:70의 부피비로 혼합하고 LiPF6를 첨가하여 1M LiPF6 비수 전해액을 제조하였다. 상기 음극와 양극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재하고 상기 전해액을 주입하여 파우치형 모노셀을 제조하였다.
비교예
2차 입자 형태의 LTO(Li4Ti5O12)를 준비하였다. 준비된 LTO 입자의 기공 부피 0.1cm3/g이고, 메조 기공의 비율은 8vol% 였으며, LTO의 기공부피와 메조 기공의 비율은 수은 압입 포로시메터를 이용하여 측정하였다. 상기 준비된 LTO 입자, 카본 블랙(Super P) 및 PVdF를 84:6:10의 중량비로 혼합하고 이들을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 구리 집전체의 일면에 코팅하고 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다. 다음으로 LiNi0 .4Mn0.3Co0.3O2 엔카블랙 및 PVdF를 91:3.5:5.5의 중량비로 혼합하고 이를 NMP에 첨가하여 슬러리를 만들었다. 상기 슬러리를 알루미늄 포일위에 1mAh/cm2의 로딩량으로 코팅하고 압연 및 건조하여 양극을 제조하였다. 전해액으로는 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트를 30:70의 부피비로 혼합하고 LiPF6를 첨가하여 1M LiPF6 비수 전해액을 제조하였다. 상기 음극와 양극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재하고 상기 전해액을 주입하여 파우치형 모노셀을 제조하였다.
충전 및 방전시 저항 측정
상기 실시예 및 비교예서 제조된 전지를 충전 종지 전압 2.5V, 방전 종지 전압 1.0V으로 하고 각 SOC 마다 10C로 10초 방전저항을 측정하였다. 도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 2와 비교예는 음극 로딩량이 유사하나 실시예에 따른 전지가 비교예에 비해 출력이 우수한 것으로 확인되었다.

Claims (13)

  1. 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측면상에 형성되는 음극 활물질층을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 음극 활물질로서 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 티타늄 옥사이드를 포함하고,
    상기 음극 활물질은 리튬 티타늄 옥사이드(LTO)의 1차 입자가 응집된 2차 입자들을 포함하고,
    상기 음극 활물질층은 다수의 기공들이 존재하며,
    상기 음극 활물질층에 존재하는 전체 기공 100vol% 중 기공의 장경이 0.1 ㎛이상인 메조 기공의 부피가 10vol% 내지 50vol%인, 리튬 이차 전지용 음극:
    [화학식 1]
    LixTiyOzMw
    상기 화학식 1에서 M은 Zr, B, Sn, S, Be, Ge 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고, 0.5≤x≤5, 1≤y≤5, 2≤z≤12, 0≤w<0.1 이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 메조 기공은 1차 기공 및/또는 2차 기공을 포함하며, 여기에서 상기 1차 기공은 1차 입자의 표면 및 몸체에 형성된 기공이고, 상기 2차 기공은 인접한 1차 입자 및/또는 2차 입자간 형성된 기공인 것인, 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 상기 메조 기공 100vol% 대비 2차 기공이 50vol% 이상 포함되는 것인, 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 기공도가 40% 내지 60%인 것인, 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 리튬 티타늄 옥사이드는 Li0 . 8Ti2 . 2O4, Li2 . 67Ti1 . 33O4, Li1.33Ti1.67O4, Li1 . 14Ti1 . 71O4, 및 Li4Ti5O12, Li2TiO3 로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 것인, 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 티타늄 옥사이드 1차 입자는 입경(D50)이 0.01㎛ 내지 1㎛인 것인, 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 티타늄 옥사이드 2차 입자는 입경(D50)이 2㎛ 내지 20㎛인 것인, 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 티타늄 옥사이드 1차 입자는 입자의 표면 및 몸체에 복수의 기공들이 형성된 다공성 입자인 것인, 리튬 이차 전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 티타늄 옥사이드 2차 입자는 입자의 표면 및 몸체에 복수의 기공들이형성된 다공성 입자인 것인, 리튬 이차 전지용 음극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층의 기공은 1차 입자의 표면 및 몸체에 형성된 기공, 1차 입자간 기공 형성된 기공, 1차 입자와 2차 입자간 형성된 기공 및 2차 입자간 형성된 기공을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지용 음극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 탄산 리튬의 양이 총 리튬 티타늄 옥사이드 100중량% 대비 2중량% 이하인 것인, 리튬 이차 전지용 음극.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 티타늄 옥사이드는 X선 회절 측정 평균 결정자 크기가 800Å 내지 1300Å인 것인, 리튬 이차 전지용 음극.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차 전지.
PCT/KR2016/000674 2015-01-21 2016-01-21 출력특성이 향상된 리튬이차전지 WO2016117950A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201680006612.9A CN107210429B (zh) 2015-01-21 2016-01-21 具有改进的输出特性的锂二次电池
US15/542,994 US10411249B2 (en) 2015-01-21 2016-01-21 Lithium secondary battery having improved output characteristics
JP2017555196A JP6622819B2 (ja) 2015-01-21 2016-01-21 出力特性が向上したリチウム二次電池
EP16740422.7A EP3232497A4 (en) 2015-01-21 2016-01-21 Lithium secondary battery having improved output characteristics

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20150010016 2015-01-21
KR10-2015-0010016 2015-01-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016117950A1 true WO2016117950A1 (ko) 2016-07-28

Family

ID=56417409

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2016/000674 WO2016117950A1 (ko) 2015-01-21 2016-01-21 출력특성이 향상된 리튬이차전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10411249B2 (ko)
EP (1) EP3232497A4 (ko)
JP (1) JP6622819B2 (ko)
KR (1) KR101838368B1 (ko)
CN (1) CN107210429B (ko)
WO (1) WO2016117950A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110291667A (zh) * 2017-03-13 2019-09-27 株式会社Lg化学 具有高输出特性的负极活性材料和包含所述材料的锂二次电池

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6988739B2 (ja) * 2018-08-22 2022-01-05 トヨタ自動車株式会社 ロールプレス装置
CN109449373B (zh) * 2018-10-17 2020-09-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极极片及电池
KR20200102882A (ko) * 2019-02-22 2020-09-01 주식회사 엘지화학 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR102652332B1 (ko) * 2019-03-06 2024-03-27 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110117157A (ko) * 2009-01-15 2011-10-26 알타이어나노 인코포레이티드 리튬 이온 배터리용 음극
KR20120023021A (ko) * 2009-05-26 2012-03-12 이시하라 산교 가부시끼가이샤 티탄산 리튬, 그 제조 프로세스 및 그를 각각 포함하는 전극 활물질 및 축전 디바이스
KR20130085323A (ko) * 2012-01-19 2013-07-29 삼성에스디아이 주식회사 복합음극활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬전지
KR20130106610A (ko) * 2012-03-20 2013-09-30 한국세라믹기술원 리튬티타늄산화물 음극 활물질의 제조방법
KR20140008957A (ko) * 2012-07-13 2014-01-22 주식회사 엘지화학 접착력과 고율 특성이 향상된 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3269396B2 (ja) 1996-08-27 2002-03-25 松下電器産業株式会社 非水電解質リチウム二次電池
JP4768901B2 (ja) * 1999-06-03 2011-09-07 チタン工業株式会社 リチウムチタン複合酸化物及びその製造方法、並びにその用途
JP2006278282A (ja) 2005-03-30 2006-10-12 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池
JP4364250B2 (ja) 2007-03-28 2009-11-11 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び自動車
US20090104517A1 (en) * 2007-10-17 2009-04-23 Toyotaka Yuasa Cathode active material and lithium ion secondary battery containing the same
EP2544290B1 (en) * 2010-03-04 2018-04-25 Kabushiki Kaisha Toshiba Non-aqueous electrolyte cell, cell pack, and automobile
JP5450284B2 (ja) * 2010-06-28 2014-03-26 株式会社日立製作所 チタン酸リチウム粒子およびその製造方法、リチウムイオン電池用負極、ならびにリチウム電池
JP5597662B2 (ja) * 2012-03-09 2014-10-01 株式会社東芝 負極活物質、非水電解質電池及び電池パック
CN103718349A (zh) * 2012-03-15 2014-04-09 株式会社东芝 非水电解质二次电池及电池组
KR101539843B1 (ko) * 2012-07-13 2015-07-27 주식회사 엘지화학 고밀도 음극 활물질 및 이의 제조방법
JP2014086164A (ja) 2012-10-19 2014-05-12 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd リチウムイオン二次電池用負極材、該負極材の製造方法ならびに該負極材を用いた二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110117157A (ko) * 2009-01-15 2011-10-26 알타이어나노 인코포레이티드 리튬 이온 배터리용 음극
KR20120023021A (ko) * 2009-05-26 2012-03-12 이시하라 산교 가부시끼가이샤 티탄산 리튬, 그 제조 프로세스 및 그를 각각 포함하는 전극 활물질 및 축전 디바이스
KR20130085323A (ko) * 2012-01-19 2013-07-29 삼성에스디아이 주식회사 복합음극활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬전지
KR20130106610A (ko) * 2012-03-20 2013-09-30 한국세라믹기술원 리튬티타늄산화물 음극 활물질의 제조방법
KR20140008957A (ko) * 2012-07-13 2014-01-22 주식회사 엘지화학 접착력과 고율 특성이 향상된 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3232497A4 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110291667A (zh) * 2017-03-13 2019-09-27 株式会社Lg化学 具有高输出特性的负极活性材料和包含所述材料的锂二次电池
EP3567662A4 (en) * 2017-03-13 2020-03-11 LG Chem, Ltd. NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL WITH HIGH OUTPUT CHARACTERISTICS AND A LITHIUM SECONDARY BATTERY THEREFOR
JP2020510281A (ja) * 2017-03-13 2020-04-02 エルジー・ケム・リミテッド 高出力特性を有する負極活物質及びそれを含むリチウム二次電池
US11165059B2 (en) 2017-03-13 2021-11-02 Lg Chem, Ltd. Negative electrode active material having high output characteristics and lithium secondary battery including the same
JP7041806B2 (ja) 2017-03-13 2022-03-25 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 高出力特性を有する負極活物質及びそれを含むリチウム二次電池
CN110291667B (zh) * 2017-03-13 2022-09-23 株式会社Lg新能源 具有高输出特性的负极活性材料和包含所述材料的锂二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160090267A (ko) 2016-07-29
KR101838368B1 (ko) 2018-03-14
JP2018504767A (ja) 2018-02-15
JP6622819B2 (ja) 2019-12-18
US10411249B2 (en) 2019-09-10
EP3232497A1 (en) 2017-10-18
CN107210429B (zh) 2020-05-19
US20180013128A1 (en) 2018-01-11
EP3232497A4 (en) 2018-06-13
CN107210429A (zh) 2017-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017111566A1 (ko) 출력 특성이 향상된 음극 활물질 상기 음극 활물질을 포함하는 전기화학소자용 전극
CN110140239B (zh) 制造锂二次电池用负极的方法
WO2019088672A1 (ko) 전기화학소자용 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2014010970A1 (ko) 고밀도 음극 활물질 및 이의 제조방법
WO2016117950A1 (ko) 출력특성이 향상된 리튬이차전지
WO2013157856A1 (ko) 다층구조 전극 및 그 제조방법
WO2015002390A1 (ko) 도전성이 개선된 양극 합제, 그를 구비하는 양극 및 전기화학소자
WO2018016737A1 (ko) 리튬 코발트 산화물을 합성하기 위한 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지, 이의 제조방법
WO2014196816A1 (ko) 신규한 이차전지
KR102488677B1 (ko) 리튬 이차전지의 제조방법
WO2015141997A1 (ko) 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2013157862A1 (ko) 전극조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2016122196A1 (ko) 전극, 전지 및 전극의 제조 방법
WO2018174573A1 (ko) 고출력 특성을 갖는 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2020242257A1 (ko) 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR20200033737A (ko) 황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2014084610A1 (ko) 음극 활물질용 복합체 및 이의 제조방법
WO2016032210A1 (ko) 탄소-실리콘 복합 구조체 및 이의 제조 방법
WO2020017774A1 (ko) 리튬 이차전지용 바나듐 양극의 전기화학적 전처리 방법 및 이에 의해 전처리된 리튬 이차전지용 바나듐 양극
KR101776281B1 (ko) 출력특성이 향상된 리튬이차전지
KR20160030790A (ko) 출력특성이 향상된 리튬이차전지
WO2018048166A1 (ko) 3차원 망상 구조의 전극집전체를 포함하는 전극
WO2023121074A1 (ko) 전고체 전지용 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전극
WO2024063367A1 (ko) 전고체 전지용 전극
WO2023136502A1 (ko) 전고체 전지용 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전극

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16740422

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2016740422

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017555196

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15542994

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE