JP4364250B2 - 非水電解質電池、電池パック及び自動車 - Google Patents

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Description

本発明は、非水電解質電池と、非水電解質電池を用いた電池パック及び自動車とに係わる。
電池電極の水銀圧入法による細孔分布測定から電極内の粒子の状態を把握し電池性能の向上を達成できることが知られている（例えば、特許文献１，２）。ただし、特許文献１は、負極活物質に、ＢＥＴ法による比表面積が６００ｍ2／ｇ以上でポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体と金属酸化物との混合物を用いた発明である。一方、特許文献２は、負極活物質にＢＥＴ法による比表面積が１．５〜５ｍ2／ｇと比較的小さい値である複合黒鉛材料を用いる発明である。
負極活物質に固体内のイオン拡散性が小さいリチウム化合物を用いた場合、電池の高出力化は難しい。しかしながら、このリチウム化合物の微粒子を用いることで高出力化が達成できることが知られている。リチウム化合物の微粒子は、これを用いた電極を作製する工程において凝集しやすいという性質を有するため、電極の作製方法により電池の出力特性が大きく変動するという課題を有する。
特許文献３に記載の非水電解質電池は、負極活物質にＬｉ吸蔵電位が０．４Ｖ(vs. Li/Li+)以上で平均粒子径が１μｍ以下のリチウム化合物粒子を使用している。特許文献３では、リチウム化合物粒子同士の凝集塊を少なくするために、負極作製時のスラリーの攪拌を特定条件にて強固に行っている。この攪拌により、リチウム化合物粒子のエッジが削り取られて表面が平滑化されるため、高密度充填が可能になり、細孔径分布が小孔径側にシフトし、負極の水銀圧入法によるLog微分細孔体積分布曲線に０．０１〜０．２μｍのモード径を有する第１のピークと０．００３〜０．０２μｍのモード径を有する第２のピークとが現れるようになり、それぞれのピーク範囲での細孔体積を特定することにより非水電解質電池のサイクル寿命が改善されるとしている。
特開平５−１５１９５３ 特開２００６−５９６９０ 特開２００７−１８８８２
本発明は、出力特性に優れた非水電解質電池、電池パック及び自動車を提供することを目的とする。
本発明に係る非水電解質電池は、正極と、負極活物質としてリチウム化合物及び前記負極活物質が担持される負極集電体を含む負極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、
前記負極の水銀圧入法によるLog微分細孔体積分布曲線は、細孔直径が０．０３μｍ以上、０．２μｍ以下の範囲にピークを有すると共に、前記ピークの頂点から前記細孔直径の減少方向に対し減衰しており、前記水銀圧入法による細孔比表面積（前記負極集電体の重量を除く）が６ｍ2／ｇ以上、１００ｍ2／ｇ以下で、前記水銀圧入法による全細孔体積に占める細孔直径が０．０５μｍ以下の細孔体積の割合が２０％以上であることを特徴とする。
本発明に係る電池パックは、正極と、負極活物質としてリチウム化合物及び前記負極活物質が担持される負極集電体を含む負極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池を備え、
前記負極の水銀圧入法によるLog微分細孔体積分布曲線は、細孔直径が０．０３μｍ以上、０．２μｍ以下の範囲にピークを有すると共に、前記ピークの頂点から前記細孔直径の減少方向に対し減衰しており、前記水銀圧入法による細孔比表面積（前記負極集電体の重量を除く）が６ｍ2／ｇ以上、１００ｍ2／ｇ以下で、前記水銀圧入法による全細孔体積に占める細孔直径が０．０５μｍ以下の細孔体積の割合が２０％以上であることを特徴とする。
本発明に係る自動車は、正極と、負極活物質としてリチウム化合物及び前記負極活物質が担持される負極集電体を含む負極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池を備え、
前記負極の水銀圧入法によるLog微分細孔体積分布曲線は、細孔直径が０．０３μｍ以上、０．２μｍ以下の範囲にピークを有すると共に、前記ピークの頂点から前記細孔直径の減少方向に対し減衰しており、前記水銀圧入法による細孔比表面積（前記負極集電体の重量を除く）が６ｍ2／ｇ以上、１００ｍ2／ｇ以下で、前記水銀圧入法による全細孔体積に占める細孔直径が０．０５μｍ以下の細孔体積の割合が２０％以上であることを特徴とする。
本発明によれば、出力特性に優れた非水電解質電池、電池パック及び自動車を提供することができる。
本発明者らは、負極活物質としてリチウム化合物を用いる非水電解質電池の出力特性を改善するために鋭意検討を行った結果、負極の水銀圧入法による細孔直径分布が以下の（１）〜（４）の条件を満足した際に高い出力特性を得られることを見出した。
（１）負極の水銀圧入法によるLog微分細孔体積分布曲線が、細孔直径が０．０３μｍ以上、０．２μｍ以下の範囲にピークを有する。
（２）前記Log微分細孔体積分布曲線が、前記ピークの頂点から細孔直径減少方向に対し減衰している。
（３）前記水銀圧入法による細孔比表面積が６ｍ2／ｇ以上、１００ｍ2／ｇ以下である。なお、細孔比表面積の算出に用いられる負極重量は負極集電体の重量を除いた値である。
（４）前記水銀圧入法による全細孔体積に占める細孔直径が０．０５μｍ以下の細孔体積の割合が２０％以上である。
上記（３）を満たす負極は、非水電解質の含浸性に優れている。上記（３）を満たすためには、細かな粒径を有するリチウム化合物粒子を用いることが望ましいが、リチウム化合物粒子の粒径が細かくなると、負極を作製する過程で凝集塊ができやすくなる。上記（１）、（２）及び（４）を満足する負極は、この凝集塊が少ないだけでなく、リチウム化合物の一次粒子が砕けたかけらも少ないため、負極活物質の分布の均一性を高くすることができる。従って、負極の非水電解質の含浸性と、負極活物質の分布の均一性とを改善することができるため、負極の直流抵抗が低減され、非水電解質電池の出力特性が向上される。
負極の水銀圧入法による細孔体積分布曲線の一例を図１に示す。図１の横軸は細孔直径（Radius）で、右側の縦軸がLog微分細孔体積（Log Differential Intrusion）で、左側の縦軸が累積細孔体積（Cumulative Intrusion）である。Log微分細孔体積分布曲線（Log Differential Intrusion）は、右側の縦軸で表される曲線で、Log微分細孔体積の細孔直径に対する変化量を表している。図１に示す通りに、細孔直径が０．０３μｍ以上、０．２μｍ以下の範囲にピークが存在している。また、このピークの頂点から細孔直径減少方向に対し減衰している。換言すると、ピークの頂点から細孔直径減少方向に新たなピークが存在しない。ここで、細孔直径が０．０３μｍ以上、０．２μｍ以下の範囲にピークが存在するとは、ピークの頂点の細孔直径（ピークのモード径）が０．０３μｍ以上、０．２μｍ以下であることを意味する。より好ましい範囲は０．０４μｍ以上、０．１μｍ以下である。
ところで、左側の縦軸で表される曲線は、累積細孔体積曲線（Cumulative Intrusion）で、細孔直径が１００μｍから細孔直径減少方向に向かって細孔体積を積算した積算量（累積細孔体積）を表している。累積細孔体積曲線における累積細孔体積の最大値Ｖ1が、負極の全細孔体積に相当する。０．０５μｍ以下の細孔体積は、累積細孔体積の最大値Ｖ1（全細孔体積）と細孔直径が０．０５μｍでの累積細孔体積Ｖ2との差である。全細孔体積に占める細孔直径が０．０５μｍ以下の細孔体積の割合は２０％以上であり、さらに好ましい範囲は３０％以上である。また、上限値は９０％にすることができる。０．０５μｍ以下の細孔が９０％を超えているような、ほとんどが直径の小さな細孔からなる負極とすると、機械的な曲げや充放電時の負極の膨張収縮に対する強度が弱くなり、負極の集電体金属箔からの脱落といったことが懸念されるためである。
上記（１）、（２）及び（４）のうち、いずれの条件が欠けても、負極における負極活物質の分布の均一性が低くなるため、出力特性が大幅に低下する。
また、全細孔体積の値が負極重量（負極集電体の重量を除く）当り０．１ｍL／ｇ以上、０．５ｍL／ｇ以下の範囲内であることが好ましい。全細孔体積が０．１ｍL／ｇよりも小さいと、電極表面における反応場が十分でないために高い出力特性を得られない恐れがある。一方、全細孔体積が０．５ｍL／ｇよりも大きいと、電池反応以外の副反応が起こりやすくなり充放電を繰り返した際の特性いわゆるサイクル特性が劣化する可能性がある。さらに好ましい範囲は、０．１１ｍL／ｇ以上、０．４ｍL／ｇ以下である。
負極は、負極集電体と、前記集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質、結着剤および必要により導電剤を含む負極活物質含有層とを有する。
負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵放出するリチウム化合物が好ましい。リチウム化合物として、リチウム酸化物、リチウム硫化物、リチウム窒化物などが挙げられる。これらの中には、未充電状態ではリチウムを含まない化合物であるが、充電によりリチウムを含むようになる化合物も含まれる。
このような酸化物としては、例えば、金属成分にチタンを含有する金属酸化物、例えばＳｎＢ0.4Ｐ0.6Ｏ3.1などのアモルファススズ酸化物、例えばＳｎＳｉＯ3などのスズ珪素酸化物、例えばＳｉＯなどの酸化珪素、例えばＷＯ3などのタングステン酸化物などが挙げられる。中でも、金属成分にチタンを含有する金属酸化物が好ましい。
金属成分にチタンを含有する金属酸化物としては、例えば、リチウムチタン酸化物、酸化物合成時はリチウムを含まないチタン系酸化物などを挙げることができる。リチウムチタン酸化物としては、例えば、スピネル構造を有するチタン酸リチウム、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウムなどを挙げることができる。スピネル構造を有するチタン酸リチウムとしては、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（ｘは充放電反応により−１≦ｘ≦３の範囲で変化する）などを挙げることができる。また、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウムとしては、Ｌｉ2+yＴｉ3Ｏ7（ｙは充放電反応により−１≦ｙ≦３の範囲で変化する）などが挙げられる。チタン系酸化物としては、ＴｉＯ2、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物などが挙げられる。ＴｉＯ2はアナターゼ型で熱処理温度が３００〜５００℃の低結晶性のものが好ましい。ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5、ＴｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＳｎＯ2、ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）などを挙げることができる。この金属複合酸化物は、結晶性が低く、結晶相とアモルファス相が共存もしくは、アモルファス相単独で存在したミクロ構造であることが好ましい。このようなミクロ構造であることによりサイクル性能を大幅に向上させることができる。中でも、リチウムチタン酸化物、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物が好ましい。
硫化物としては、例えば、例えばＴｉＳ2などの硫化チタン、例えばＭｏＳ2などの硫化モリブデン、例えば、ＦｅＳ、ＦｅＳ2、ＬｉxＦｅＳ2（０＜ｘ）などの硫化鉄などが挙げられる。
窒化物としては、例えば、リチウムコバルト窒化物（例えば、ＬｉxＣｏyＮ、０＜ｘ＜４，０＜ｙ＜０．５）などが挙げられる。
負極活物質は、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12のようなスピネル構造を有するチタン酸リチウム、ＦｅＳ、ＦｅＳ2の中から選ばれる１種類を含むことが好ましく、最も好ましい負極活物質は、スピネル構造を有するチタン酸リチウムである。スピネル構造を有するチタン酸リチウムは、リチウムイオンの受け入れ性に優れているため、初充電条件を特定することにより負極表面に低抵抗な皮膜を形成することができる。
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等、金属粉末を挙げることができる。
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。
前記負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質８０〜９８重量％、導電剤０〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
負極集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔から形成されることが好ましい。負極集電体は、平均結晶粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。これにより、集電体の強度を飛躍的に増大させることができるため、負極を高いプレス圧で高密度化することが可能となり、電池容量を増大させることができる。また、高温環境下（４０℃以上）における過放電サイクルでの負極集電体の溶解・腐食劣化を防ぐことができるため、負極インピーダンスの上昇を抑制することができる。さらに、出力特性、急速充電、充放電サイクル特性も向上させることができる。平均結晶粒径のより好ましい範囲は３０μｍ以下であり、更に好ましい範囲は５μｍ以下である。
平均結晶粒径は次のようにして求められる。集電体表面の組織を光学顕微鏡で組織観察し、１ｍｍ×１ｍｍ内に存在する結晶粒の数ｎを求める。このｎを用いてＳ＝１×１０6／ｎ（μｍ2）から平均結晶粒子面積Ｓを求める。得られたＳの値から下記（Ａ）式により平均結晶粒子径ｄ（μｍ）を算出する。
ｄ＝２（Ｓ／π）1/2 （Ａ）
アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は、材料組織、不純物、加工条件、熱処理履歴、ならびに焼鈍条件など複数の因子から複雑な影響を受けて変化する。結晶粒径は、集電体の製造工程の中で、前記諸因子を組合せて調製することが可能である。
アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、５０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。
以下、負極の作製方法を説明する。この負極は、例えば、負極活物質に導電剤と結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状にすることで作製される。この懸濁物を作製する工程が重要となる。懸濁物を溶媒比率の低い状態で混合させるいわゆる混練工程において、混練時の温度を５〜１０℃に設定し、小さいせん弾力で１２時間〜１８時間のような長い時間をかけてこの工程を行うことにより細かい凝集塊が十分解砕される。さらに得られた懸濁物をベッセル容量がA[L]であるビーズミルをもちいて流量がA〜１０A[L/min]となるように１０〜９０分間循環することで凝集塊のない懸濁物とすることができる。この際、ビーズミルに充填するビーズ径は０．０１ｍｍφ以上、０．４５ｍｍφ以下のものが好ましい。このように小粒径ビーズを用いたビーズミル中を大流量で処理物である懸濁物を通過させる、つまり、衝撃力の小さなベッセル内における懸濁物の一回の滞留時間を短くすることで、懸濁物にはソフトなせん断力のみを加えることができ、負極活物質の形状および結晶性に影響を及ぼすことなく、一次粒子の凝集をほぐすことができる。なお、ビーズ径が０．４５ｍｍφより大きいとビーズミル内を循環している際に懸濁物にかかるエネルギーが大きくなりすぎて逆に懸濁物内の粒子同士が凝集しやすくなるおそれがある。この凝集塊のない懸濁物を塗布・乾燥することにより、上記（１）〜（４）の条件を満足する負極とすることができる。
以下、非水電解質電池に用いられる正極及び非水電解質について説明する。
１）正極
この正極は、正極集電体と、前記集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質、導電剤および結着剤を含む正極活物質含有層とを有する。
この正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を添加し、これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物をアルミニウム箔などの集電体に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。
前記正極活物質には、種々の酸化物、硫化物などが挙げられる。例えば、二酸化マンガン(ＭｎＯ2)、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物(例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2)、リチウムニッケル複合酸化物(例えばＬｉxＮｉＯ2)、リチウムコバルト複合酸化物(ＬｉxＣｏＯ2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物｛例えばＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＭzＯ2（ＭはＡｌ，ＣｒおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１｝、リチウムマンガンコバルト複合酸化物｛例えばＬｉＭｎ1-ｙ-ｚＣｏyＭzＯ2（ＭはＡｌ，ＣｒおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１｝、リチウムマンガンニッケル複合化合物｛例えばＬｉＭｎxＮｉxＭ1-2xＯ2(ＭはＣｏ，Ｃｒ，ＡｌおよびＦｅよりなる群より選択される少なくとも１種類の元素)、１／３≦ｘ≦１／２、例えば、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ1/2Ｎｉ1/2Ｏ2｝、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（ＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4など）、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）などが挙げられる。また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料および無機材料も挙げられる。なお、上記に好ましい範囲の記載がないｘ、ｙ、ｚについては０以上１以下の範囲であることが好ましい。
より好ましい二次電池用の正極は、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムマンガンニッケル複合化合物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウムリン酸鉄などが挙げられる。これらの正極活物質によると、高い電池電圧が得られる。
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、コークス等を挙げることができる。
前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
前記正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
正極集電体は、アルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔から形成されることが望ましい。アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の平均結晶粒径は５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、３０μｍ以下である。更に好ましくは５μｍ以下である。前記平均結晶粒径が５０μｍ以下であることにより、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の強度を飛躍的に増大させることができ、正極を高いプレス圧で高密度化することが可能になり、電池容量を増大させることができる。
アルミニウム箔およびアルミニウム合金箔の厚さは、５０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。
２）非水電解質
この非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質塩を含む。また、非水溶媒中にはポリマーを含んでもよい。
電解質塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ（ビストリフルオロメタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3（通称ＬｉＴＦＳ）、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ（ビスペンタフルオロエタンスルホニルアミドリチウム；通称ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ビスオキサラトホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2（通称ＬｉＢＯＢ））、ジフルオロ（トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロ−メチルプロピオナト（２−）−０，０）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ2（ＯＣＯＯＣ（ＣＦ3）2）（通称ＬｉＢＦ2（ＨＨＩＢ）））等のリチウム塩が挙げられる。これらの電解質塩は一種類で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が好ましい。
ここで電解質塩濃度は、１．５Ｍ以上、３Ｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
非水溶媒としては、特に限定されるものではないが、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＨＦ）、１，３−ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル（ＡＮ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネイト（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネイト（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等が挙げられる。これらの溶媒は一種類で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。中でもγ−ブチロラクトンが好ましい。また、溶媒を二種類以上組み合わせる場合、すべての溶媒に誘電率が２０以上のものの中から選ぶことが好ましい。
また、この非水電解質に添加剤を添加してもよい。添加剤としては、特に限定されるものではないが、ビニレンカーボネイト（ＶＣ）、ビニレンアセテート（ＶＡ）、ビニレンブチレート、ビニレンヘキサネート、ビニレンクロトネート、カテコールカーボネート等が挙げられる。添加剤の濃度は、非水電解質１００ｗｔ％に対して０．１ｗｔ％以上、３ｗｔ％以下の範囲が好ましい。さらに好ましい範囲は、０．５ｗｔ％以上、１ｗｔ％以下である。
第１の実施形態に係る非水電解質電池の構造は、特に限定されるものではなく、扁平型、角形、円筒型等の様々な構造を有することができる。扁平型非水電解質電池の例を図２〜図４に示す。
図２に示すように、電極群１は、正極２及び負極３をその間にセパレータ４を介在させて偏平形状に捲回した構造を有する。前記電極群１は、正極２及び負極３をその間にセパレータ４を介在させて偏平形状に捲回した後、加熱プレスを施すことにより作製される。電極群１における正極２、負極３及びセパレータ４は、接着性を有する高分子により一体化されていても良い。帯状の正極端子５は、正極２に電気的に接続されている。一方、帯状の負極端子６は、負極３に電気的に接続されている。この電極群１は、３辺にヒートシール部が形成されているラミネートフィルム製容器７内に収納されている。正極端子５と負極端子６の先端は、容器７の短辺側のヒートシール部から引き出されている。
図２では、正極端子５と負極端子６の先端が容器７の同一のヒートシール部（封止部）から引き出されているが、正極端子５が引き出されるヒートシール部は、負極端子６が引き出されているヒートシール部と異なっていても良い。その具体例を図３〜図４に示す。
図３に示すように、ラミネートフィルム製の容器７内には、積層型電極群８が収納されている。ラミネートフィルムは、例えば図４に示すように、樹脂層１０と、熱可塑性樹脂層１１と、樹脂層１０及び熱可塑性樹脂層１１の間に配置された金属層９とを具備する。容器７の内面に熱可塑性樹脂層１１が位置する。ラミネートフィルム製の容器７の一方の長辺と両方の短辺に、熱可塑性樹脂層１１の熱融着によってヒートシール部７ａ、７ｂ、７ｃが形成されている。このヒートシール部７ａ、７ｂ、７ｃにより容器７が封止されている。積層型電極群８は、図４に示すように、正極２と負極３とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極２は複数枚存在し、それぞれが正極集電体２ａと、正極集電体２ａの両面に担持された正極活物質含有層２ｂとを備える。負極３は複数枚存在し、それぞれが負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備える。それぞれの負極３の負極集電体３ａは、一辺が正極２から突出している。正極２から突出した負極集電体３ａは、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、容器７のヒートシール部７ｃを通して外部に引き出されている。負極端子６は、両面が、ヒートシール部７ｃを構成する熱可塑性樹脂層１１と対向している。ヒートシール部７ｃと負極端子６との接合強度を向上させるため、負極端子６のそれぞれの面と熱可塑性樹脂層１１との間には、絶縁フィルム１２が介在されている。絶縁フィルム１２としては、例えば、ポリプロピレン及びポリエチレンのうち少なくとも一方を含有するポリオレフィンに酸無水物を添加した材料から形成されたフィルムを挙げることができる。また、ここでは図示しないが、正極２の正極集電体２ａは、負極集電体３ａの突出辺と反対側に位置する辺が、負極３から突出している。負極３から突出した正極集電体２ａは、帯状の正極端子５に電気的に接続されている。帯状の正極端子５の先端は、容器７のヒートシール部７ｂを通して外部に引き出されている。ヒートシール部７ｂと正極端子５との接合強度を向上させるため、正極端子５と熱可塑性樹脂層１１との間に絶縁フィルム１２が介在されている。以上説明したような構成によって、正極端子５が容器７から引き出されている方向は、負極端子６が容器７から引き出されている方向と反対向きとなる。
上述した図３，４に示すように、正極端子５の引き出し方向を負極端子６の引き出し方向と反対向きにすることによって、高負荷電流での使用に好適な非水電解質電池を提供することができる。
電極群の構造として、前述した図１に示すような捲回構造、前述した図３，４に示す積層構造が挙げられる。積層構造においては、図５に示されるようにセパレータを九十九に折って使用することができる。帯状のセパレータ４は、九十九に折り重ねられている。九十九に折り重なったセパレータ４の最上層に短冊状の負極３1が積層されている。セパレータ４同士が重なった部分に上から順番に短冊状の正極２1、短冊状の負極３2、短冊状の正極２2、短冊状の負極３3が挿入されている。このように九十九に折り重なったセパレータ４の間に正極２と負極３を交互に配置することによって、積層構造の電極群を得る。
上記セパレータ、正極端子、負極端子及び容器について説明する。
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を挙げることができる。ポリエチレン又はポリプロピレンからなる多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であり、安全性向上の観点から好ましい。また、セルロース製不織布は、多孔度が高いため、高温貯蔵での抵抗成分による目詰まりを抑えられる。
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料が好ましい。
負極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が０．４Ｖ以上３Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料が好ましい。
容器を構成するラミネートフィルムには、金属箔が樹脂フィルムで被覆された多層フィルムを使用することができる。樹脂として、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。前述した図４に例示されるように一方の樹脂フィルムを熱可塑性樹脂から形成する場合、熱可塑性樹脂として、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）を使用することができる。金属箔は、アルミニウム、アルミニウム合金から形成することができる。また、ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下にすることが望ましい。
前述した図２〜図４では、ラミネートフィルム製容器が用いられているが、容器の材質は特に限定されるものではなく、例えば、板厚０．５ｍｍ以下の金属製容器を用いることができる。前記金属製容器としてアルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。金属製容器の板厚は０．２ｍｍ以下にすることがより望ましい。
金属製容器を構成するアルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属の含有量は１％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることが可能となる。
アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属缶は、平均結晶粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３０μｍ以下である。更に好ましくは５μｍ以下である。前記平均結晶粒径を５０μｍ以下とすることによって、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる金属缶の強度を飛躍的に増大させることができ、より缶の薄肉化が可能になる。その結果、軽量かつ高出力で長期信頼性に優れた車載に適切な電池を実現することができる。
金属製容器を用いる非水電解質電池の一実施形態を図６に示す。
外装部材は、アルミニウムもしくはアルミニウム合金製で有底角筒形をなす容器８１と、容器８１の開口部に配置される蓋体８２と、蓋体８２に絶縁材８３を介して取り付けられる負極端子８４とを備えるものである。なお、容器８１は、正極端子を兼ねている。容器８１を構成するアルミニウム、アルミニウム合金には、前述した組成及び平均結晶粒径を有するものを使用可能である。
電極群８５は、容器８１内に収納される。電極群８５は、正極８６と負極８７がセパレータ８８を介して扁平形状に捲回された構造を有する。この電極群８５は、例えば、正極８６とセパレータ８８と負極８７をこの順序で積層した帯状物を正極８６が外側に位置するように板状もしくは円筒状の巻芯を用いて渦巻き状に捲回した後、得られた捲回物を径方向に加圧成型することにより得られる。
非水電解液（液状非水電解質）は、電極群８５に保持されている。中心付近にリード取出穴８９を有する例えば合成樹脂からなるスペーサ９０は、容器８１内の電極群８５上に配置されている。
蓋体８２の中心付近には、負極端子８４の取出し穴９１が開口されている。注液口９２は、蓋体８２の取出し穴９１から離れた位置に設けられている。注液口９２は、容器８１に非水電解液を注入した後、封止栓９３で密閉される。負極端子８４は蓋体８２の取出し穴９１にガラス製または樹脂製の絶縁材８３を介してハーメティクシールされている。
負極端子８４の下端面には、負極リードタブ９４が溶接されている。負極リードタブ９４は、負極８７と電気的に接続されている。正極リード９５は、一端が正極８６と電気的に接続され、かつ他端が蓋体８２の下面に溶接されている。絶縁紙９６は、蓋体８２の外表面全体を被覆している。外装チューブ９７は、容器８１の側面全体を覆い、上下端部それぞれが電池本体の上下面に折り返されている。
（第２の実施の形態）
第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を備える。非水電解質電池の数は複数にすることができる。第１の実施形態に係る非水電解質電池を単電池とし、単電池を電気的に直列もしくは並列に接続し、組電池を構成することが望ましい。
第１の実施の形態に係る非水電解質電池は組電池として使用するのに適しており、第２の実施の形態に係る電池パックは、出力特性及びサイクル特性に優れる。このことについて、説明する。
負極において非水電解質の含浸性と負極活物質の分布の均一性とが向上すると、負極に過電圧がかかり難くなる、すなわち、局所的な過充電・過放電が起こり難くなるため、活物質の利用率を均等にすることができる。このことによって、電池の容量個体差やインピーダンスの個体差を極めて小さくすることが可能となる。その結果、例えば、直列接続の組電池において、電池容量の個体差にともなう満充電時の電池電圧ばらつきを減少できる。このため、第２の実施の形態に係る電池パックは、出力特性に優れ、かつサイクル特性を向上できる。
図７の電池パックにおける単電池２１は、例えば、図２に示す扁平型非水電解質電池から構成されているが、特に限定されるものではない。図３，６に示すような扁平型非水電解質電池を使用しても良い。複数の単電池２１は、正極端子５と負極端子６が引き出されている向きを揃えて積層されている。図８に示すように、単電池２１は、直列に接続されて組電池２２をなしている。組電池２２は、図７に示すように、粘着テープ２３によって一体化されている。
正極端子５および負極端子６が突出する側面に対しては、プリント配線基板２４が配置されている。プリント配線基板２４には、図８に示すように、サーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用の端子２７が搭載されている。
図７及び図８に示すように、組電池２２の正極側配線２８は、プリント配線基板２４の保護回路２６の正極側コネクタ２９に電気的に接続されている。組電池２２の負極側配線３０は、プリント配線基板２４の保護回路２６の負極側コネクタ３１に電気的に接続されている。
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検知するためのもので、検知信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路と外部機器への通電用端子との間のプラス側配線３１ａ及びマイナス側配線３１ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えば、サーミスタの検出温度が所定温度以上になったとき、単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検知したとき等である。この検知方法は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検知する場合、電池電圧を検知してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検知してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図８の場合、単電池２１それぞれに電圧検知のための配線３２を接続し、これら配線３２を通して検知信号が保護回路２６に送信される。
組電池２２について、正極端子５および負極端子６が突出する側面以外の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３３が配置される。正極端子５および負極端子６が突出する側面とプリント配線基板２４との間には、ゴムもしくは樹脂からなるブロック状の保護ブロック３４が配置される。
この組電池２２は、各保護シート３３、保護ブロック３４およびプリント配線基板２４と共に収納容器３５に収納される。すなわち、収納容器３５の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３３が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２２は、保護シート３３及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。収納容器３５の上面には、蓋３６が取り付けられる。
なお、組電池２２の固定には、粘着テープ２３に代えて、熱収縮テープを用いても良い。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、該熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
なお、図７，８に示した単電池２１は直列に接続されているが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても良い。無論、組み上がった電池パックを直列、並列に接続することもできる。
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。
第２の実施の形態の電池パックの用途としては、高負荷電流（大電流）でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用、充電式掃除機が挙げられる。
（第３の実施形態）
第３の実施形態に係る自動車は、第２の実施形態に係る電池パックを備える。ここでいう自動車としては、二輪〜四輪のハイブリッド電気自動車、二輪〜四輪の電気自動車、アシスト自転車などが挙げられる。
図９〜１１は、内燃機関と電池駆動の電動機とを組み合わせて走行動力源としたハイブリッドタイプの自動車を示している。ハイブリッド自動車は、内燃機関と電動機の組み合わせ方によって、大きく3つに分類することができる。
図９には、一般にシリーズハイブリッド自動車と呼ばれるハイブリッド自動車５０が示されている。内燃機関５１の動力を一旦すべて発電機５２で電力に変換し、この電力をインバータ５３を通じて電池パック５４に蓄える。電池パック５４には本発明の第２の実施形態に係る電池パックが使用される。電池パック５４の電力はインバータ５３を通じて電動機５５に供給され、電動機５５により車輪５６が駆動する。電気自動車に発電機が複合されたようなシステムである。内燃機関は高効率な条件で運転でき、電力回生も可能である。その反面、車輪の駆動は電動機のみによって行われるため、高出力な電動機が必要となる。また、電池パックも比較的大容量のものが必要となる。電池パックの定格容量は、５〜５０Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は１０〜２０Ａｈである。ここで、定格容量とは、０．２Ｃレートで放電した時の容量を意味する。
図１０には、パラレルハイブリッド自動車と呼ばれるハイブリッド自動車５７が示されている。付番５８は、発電機を兼ねた電動機を示す。内燃機関５１は主に車輪５６を駆動し、場合によりその動力の一部を発電機５８で電力に変換し、その電力で電池パック５４が充電される。負荷が重くなる発進や加速時には電動機５８により駆動力を補助する。通常の自動車がベースになっており、内燃機関５１の負荷変動を少なくして高効率化を図り、電力回生なども合わせて行うシステムである。車輪５６の駆動は主に内燃機関５１によって行うため、電動機５８の出力は必要な補助の割合によって任意に決定することができる。比較的小さな電動機５８及び電池パック５４を用いてもシステムを構成することができる。電池パックの定格容量は、１〜２０Ａｈの範囲にすることができる。より好ましい範囲は３〜１０Ａｈである。
図１１には、シリーズ・パラレルハイブリッド車と呼ばれるハイブリッド自動車５９が示されている。シリーズとパラレルの両方を組み合わせた方式である。動力分割機構６０は、内燃機関５１の出力を、発電用と車輪駆動用とに分割する。パラレル方式よりもきめ細かくエンジンの負荷制御を行い、エネルギー効率を高めることができる。
電池パックの定格容量は、１〜２０Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は３〜１０Ａｈである。
上述した図９〜図１１に示すようなハイブリッド自動車に搭載される電池パックの公称電圧は、２００〜６００Ｖの範囲にすることが望ましい。
電池パック５４は、一般に外気温度変化の影響を受けにくく、衝突時などに衝撃を受けにくい場所に配置されるのが好ましい。例えば図１２に示すようなセダンタイプの自動車では、後部座席６１後方のトランクルーム６２内などに配置することができる。また、座席６１の下や後ろに配置することができる。電池重量が大きい場合には、車両全体を低重心化するため、座席の下や床下などに配置するのが好ましい。
電気自動車（EV）は、自動車外部から電力を供給して充電された電池パックに蓄えられたエネルギーで走行する。走行時の動力はすべて電動機であるため、高出力の電動機が必要である。一般には一回の走行に必要なすべてのエネルギーを一度の充電で電池パックに蓄えて走行する必要があるため、非常に大きな容量の電池が必要である。電池パックの定格容量は、１００〜５００Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は２００〜４００Ａｈである。
また、車両の重量に占める電池重量の割合が大きいため、電池パックは床下に敷き詰めるなど、低い位置に、かつ車両の重心から大きく離れない位置に配置することが好ましい。１回の走行に相当する大きな電力量を短時間のうちに充電するためには、大容量の充電器と充電ケーブルが必要である。このため、電気自動車は、それらを接続する充電コネクタを備えることが望ましい。充電コネクタには、電気接点による通常のコネクタを用いることができるが、電磁結合による非接触式の充電コネクタを用いても良い。
図１３には、ハイブリッドバイク６３の一例を示す。二輪車の場合においても、ハイブリッド自動車と同様に、内燃機関６４、電動機６５、電池パック５４を備えたエネルギー効率の高いハイブリッドバイクを構成することができる。内燃機関６４は主に車輪６６を駆動し、場合によりその動力の一部で電池パック５４が充電される。負荷が重くなる発進や加速時には電動機６５により駆動力を補助する。車輪６６の駆動は主に内燃機関６４によって行うため、電動機６５の出力は必要な補助の割合によって任意に決定することができる。比較的小さな電動機６５及び電池パック５４を用いてもシステムを構成することができる。電池パックの定格容量は、１〜２０Ａｈの範囲にすることができる。より好ましい範囲は３〜１０Ａｈである。
図１４には、電動バイク６７の一例を示す。電動バイク６７は、外部から電力を供給して充電された電池パック５４に蓄えられたエネルギーで走行する。走行時の動力はすべて電動機６５であるため、高出力の電動機６５が必要である。一般には一回の走行に必要なすべてのエネルギーを一度の充電で電池パックに蓄えて走行する必要があるため、比較的大きな容量の電池が必要である。電池パックの定格容量は、１０〜５０Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は１５〜３０Ａｈである。
（第４の実施形態）
図１５及び図１６には、第４の実施形態に係る充電式掃除機の一例を示す。充電式掃除機は、運転モードを選ぶ操作部７５、集塵するための吸引力を生み出すファンモータ等で構成された電動送風装置７４および制御回路７３を備える。これらを駆動する電源として第２の実施形態に係る電池パック７２が掃除機の筐体７０内に収容されている。このような可搬式装置に電池パックを収容する場合、振動による影響を避けるため緩衝材を介して電池パックを固定することが望ましい。また、電池パックを適正な温度に維持するために、周知の技術を適用することができる。置き台兼用の充電器７１は、第２の実施形態に係る電池パックの充電器として機能するが、充電器機能の一部または全部は筐体７０内に収容されていても構わない。
充電式掃除機の消費電力は大きいが、持ち運び容易性と運転時間を考慮すると、電池パックの定格容量は２〜１０Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は２〜４Ａｈである。また、電池パックの公称電圧は、４０〜８０Ｖの範囲にすることが望ましい。
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質にＬｉＣｏＯ2を用い、これに導電剤として正極全体に対して８重量％の割りになるように黒鉛粉末、結着剤として正極全体に対して５重量％となるようにPVｄFをそれぞれ配合してｎ−メチルピロリドン（NMP）溶媒に分散してスラリーを調製した後、厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布、乾燥、プレス工程を経て電極密度３．３ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。
＜負極の作製＞
負極活物質にスピネル構造を有する平均粒径が０．９μｍのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12粒子を用意した。この負極活物質に、導電剤としてグラファイトを負極全体に対して１０重量％になるように、結着剤としてＰＶｄＦを負極全体に対して３重量％となるように、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液中で混合することによりスラリーを調製した。混練は５℃、１８時間の条件で行った。さらに混練後のスラリーをベッセル容量１．７Ｌのビーズミルで流量が３Ｌ／ｍｉｎの条件で３０分間循環運転を行った。ベッセル容量をＡ（Ｌ）とした際、流量は１．８Ａ（Ｌ）に相当する。この際、０．３ｍｍφのジルコニアビーズを使用した。このように小粒径ビーズを用いたビーズミル中を大流量で処理物であるスラリーを通過させる、つまり、衝撃力の小さなベッセル内におけるスラリーの一回の滞留時間を短くすることで、スラリーにはソフトなせん断力のみが加わり、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12粒子の形状および結晶性に影響を及ぼすことなく、一次粒子の凝集がほぐされる。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、乾燥およびプレスすることにより電極密度２．１ｇ／ｃｍ3の負極を作製した。
得られた負極の水銀圧入法による細孔径分布測定を行った結果、細孔比表面積（負極集電体重量を除く）の値は８．７ｍ2／ｇであり、負極重量（負極集電体重量を除く）１ｇ当りの全細孔体積が０．１５２１ｍL／ｇ、直径が０．０５μｍ以下の細孔体積が負極重量（負極集電体重量を除く）１ｇ当り０．０３３ｍＬ／ｇであった。よって、細孔直径が０．０５μｍ以下の細孔体積の全細孔体積に占める割合は２１．７０％であった。また、Log微分細孔体積分布曲線は細孔直径が０．０８５μｍにピークを有し、０．０８５μｍを頂点に粒径の減じる方向に対し曲線は減衰していた。
＜非水電解質の調製＞
ＥＣとＰＣとＧＢＬが体積比１：１：４の割合で混合された混合溶媒に２ＭのＬｉＢＦ4を混合し、非水電解質とした。
＜電池の組み立て＞
非水電解質をポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータに含浸した後、このセパレータで正極を覆い、負極をセパレータを介して正極と対向するように重ねて渦巻状に捲回し、渦巻状の電極群を作製した。この電極群にプレスを施すことにより、扁平状に成形した。厚さ０．３ｍｍのアルミニウムからなる缶形状の容器に、扁平状に成形した電極群を挿入し、図６に示す厚さ３．０ｍｍ、幅３５ｍｍ、高さ６２ｍｍの扁平型非水電解質電池を作製した。
得られた電池を５０％の充電状態で１Ｃの放電を１０秒間行った。その後、再び５０％の充電状態に戻して５Ｃの放電を１０秒間行った。１Ｃ放電時の終止電圧と５Ｃ放電時の終止電圧とから外挿法により、電池電圧が１．５Ｖに達するときの電流値を求めた。１．５Ｖでの電流値から算出した出力、つまり１０秒間の出力における最大出力は、１５０Ｗであった。
なお、負極の水銀圧入法による細孔直径分布（Log微分細孔体積分布曲線及び累積細孔体積曲線）は、以下に説明する方法で測定した。
測定装置には、島津オートポア9520形を用いた。試料は、負極を約25×25mm2サイズに切断し、これを折りたたんで測定セルに採り、初期圧20kPa（約3psia、細孔直径約60μm相当）の条件で測定した。３試料の平均値を測定結果として用いた。データ整理に当り、細孔比表面積は、細孔の形状を円筒形として計算した。Log微分細孔体積分布曲線の細孔直径が０．０３μｍ以上、０．２μｍ以下の範囲にピークの頂点が存在するときに、この範囲にピークが存在すると認定した。
なお、水銀圧入法の解析原理はWashburnの式（Ｂ）に基づく。
Ｄ＝−４γｃｏｓθ／Ｐ （Ｂ）式
ここで、Ｐは加える圧力、Ｄは細孔直径、γは水銀の表面張力（480dyne・cm-1）、θは水銀と細孔壁面の接触角で140°である。γ、θは定数であるからWashburnの式より、加えた圧力Ｐと細孔直径Ｄの関係が求められ、そのときの水銀侵入体積を測定することにより、細孔直径とその体積分布を導くことができる。測定法・原理等の詳細は、神保元ニら：「微粒子ハンドブック」朝倉書店、（１９９１）、早川宗八郎編：「粉体物性測定法」朝倉書店（１９７８）などを参照されたい。
（実施例２〜９及び比較例１）
負極スラリーを循環させる際の流量と用いるビーズ径を下記表１に示すように変更し、水銀圧入法による測定結果が表１に示すような値の負極を用いた以外は実施例１と同様の電池を作製した。
（実施例１０）
負極活物質として平均粒径が0.5μｍのＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7粒子を用いること以外は、実施例１と同様の電池を作製した。
（比較例２）
実施例１で説明したのと同様な負極活物質に、導電剤としてグラファイトを負極全体に対して１０重量％になるように、結着剤としてＰＶｄＦを負極全体に対して３重量％となるように、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液中で混合することによりスラリーを調製した。混練後、スラリーを１ｍｍφのジルコニアビーズを使用したビーズミルで６０分間滞留させることにより十分負荷を与えて分散を行った。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、乾燥およびプレスすることにより電極密度２．１ｇ／ｃｍ3の負極を作製した。
得られた負極の水銀圧入法による細孔径分布測定を行った結果、細孔比表面積の値は７．５ｍ2／ｇであり、全細孔体積が０．１７３４ｍL／ｇ、０．０５μｍ以下の細孔体積が０．０２１ｍＬ／ｇであった。また、Log微分細孔体積分布曲線は０．０８３μｍにピークを有し、０．０８３μｍを頂点に粒径の減じる方向にLog微分細孔体積の値は減っていったが、０．０２μｍで増加に転じ０．０１４μｍを頂点とする小さなピークが確認された。
表１にそれぞれの電池の出力値を併せて示す。
Figure 0004364250
表１から明らかな通りに、上記（１）〜（４）の条件を満たす負極を用いた実施例１〜１０の電池は、１０秒間の出力により得られる最大出力が比較例１，２に比して高いことがわかる。比較例１の電池は、上記（３）の条件が外れている、細孔直径が０．０５μｍ以下の細孔体積の全細孔体積に占める割合が２０％未満のために最大出力が低くなった。また、比較例２の負極では、ビーズ径を大きくしてスラリーの攪拌を強固に行ったため、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12の一次粒子の表面が削り取られた結果、Log微分細孔体積分布曲線のピークの頂点から細孔直径が減少方向に二つ目のピークが現れると共に、細孔直径が０．０５μｍ以下の細孔体積の全細孔体積に占める割合が２０％未満となった。このような負極は、負極活物質の分布の均一性に劣るため、最大出力が低くなった。
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
本発明の第１の実施形態に係わる非水電解質電池に用いる負極の水銀圧入法による細孔直径分布を示す特性図。 本発明の第１の実施形態に係わる非水電解質電池を示す部分切欠斜視図。 本発明の第１の実施形態に係わる別の非水電解質電池を示す部分切欠斜視図。 図３の非水電解質電池におけるＡで示す部分の拡大断面模式図。 第１の実施形態に係わる非水電解質電池で使用される積層構造の電極群を模式的に示す斜視図。 第１の実施形態に係わる非水電解質電池を示す部分切欠斜視図。 第２の実施形態に係る電池パックの分解斜視図。 図７の電池パックの電気回路を示すブロック図。 本発明の第３の実施形態に係るシリーズハイブリッド自動車を示す模式図。 本発明の第３の実施形態に係るパラレルハイブリッド自動車を示す模式図。 本発明の第３の実施形態に係るシリーズ・パラレルハイブリッド自動車を示す模式図。 本発明の第３の実施形態に係る自動車を示す模式図。 本発明の第３の実施形態に係るハイブリッドバイクを示す模式図。 本発明の第３の実施形態に係る電動バイクを示す模式図。 本発明の第４の実施形態に係る充電式掃除機を示す模式図。 図１５の充電式掃除機の構成図。
符号の説明
１，８…電極群、２…正極、２ａ…正極集電体、２ｂ…正極活物質含有層、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、４…セパレータ、５…正極端子、６…負極端子、７…容器、７ａ〜７ｃ…ヒートシール部、２１…単電池、２２…組電池、２３…粘着テープ、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…通電用端子、２８…正極側配線、２９…正極側コネクタ、３０…負極側配線、３１…負極側コネクタ、３１ａ，３１ｂ，３２…配線、３３…保護ブロック、３５…収納容器、３６…蓋、５０，５７，５９…ハイブリッド自動車、５１，６４…内燃機関、５２…発電機、５３…インバータ、５４…電池パック、５５，６５…電動機、５６，６６…車輪、５８…発電機を兼ねた電動機、６０…動力分割機構、６１…後部座席、６２…トランクルーム、６３…ハイブリッドバイク、６７…電動バイク、７０…筐体、７１…置き台を兼ねた充電器、７２…電池パック、７３…制御回路、７４…電動送風装置、７５…操作部、８１…容器、８２…蓋体、８３…絶縁材、８４…負極端子、９０…スペーサ、９４…負極リードタブ、９５…正極リード、９６…絶縁紙、９７…外装チューブ。

Claims (5)

  1. 正極と、負極活物質としてリチウム化合物及び前記負極活物質が担持される負極集電体を含む負極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池であって、
    前記負極の水銀圧入法によるLog微分細孔体積分布曲線は、細孔直径が０．０３μｍ以上、０．２μｍ以下の範囲にピークを有すると共に、前記ピークの頂点から前記細孔直径の減少方向に対し減衰しており、前記水銀圧入法による細孔比表面積（前記負極集電体の重量を除く）が６ｍ2／ｇ以上、１００ｍ2／ｇ以下で、前記水銀圧入法による全細孔体積に占める細孔直径が０．０５μｍ以下の細孔体積の割合が２０％以上であることを特徴とする非水電解質電池。
  2. 前記負極の重量（前記負極集電体の重量を除く）１ｇ当りの前記水銀圧入法による細孔体積が０．１ｍＬ以上、０．５ｍＬ以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
  3. 前記リチウム化合物としてリチウムチタン酸化物が含まれることを特徴とする請求項１〜２いずれか１項記載の非水電解質電池。
  4. 請求項１〜３いずれか１項記載の非水電解質電池を具備することを特徴とする電池パック。
  5. 請求項１〜３いずれか１項記載の非水電解質電池を具備することを特徴とする自動車。
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