JP2704688B2

JP2704688B2 - 電池用電極

Info

Publication number: JP2704688B2
Application number: JP3337961A
Authority: JP
Inventors: 肇木下; 正敏小森; 信雄安東; 彰博姉川; 静邦矢田
Original assignee: 鐘紡株式会社
Priority date: 1991-11-28
Filing date: 1991-11-28
Publication date: 1998-01-26
Anticipated expiration: 2013-01-26
Also published as: JPH05151953A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電池用電極に関する。更
に詳しくは、半導体の性能を有する不溶不融性物質と金
属酸化物との複合物を活物質とする電池用電極に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、家電製品および電子機器のポータ
ブル化、コードレス化は急速に進展している。これに伴
い、小型軽量で高性能な電池が電源として求められるよ
うになった。現在上記機器の電源としては乾電池等のい
わゆる一次電池とNi-Cd 電池や鉛電池等の二次電池が使
用されている。しかし最近では、寿命が短く交換の必要
がある一次電池に対して繰り返し充電が可能な二次電池
が多用されるようになった。中でも小型機器用電源とし
て、Ni-Cd 電池が現在主流になっているが、高容量化と
いったニーズに対し、その性能改善の限界が近付いてい
る。加えて、ここ数年来地球環境問題についての議論が
盛んになっており、活物質であるCdの有害性に対する世
論が高まっている。そこで、Ni-Cd 電池以上の性能を持
ち、かつ信頼性、安全性を持った二次電池の開発に対す
る期待が大きい。

【０００３】本出願人は先に、有機半導体の一種である
ポリアセン系骨格構造を含有する不溶不融性基体に電子
供与性物質または電子受容性物質をドーピングしたもの
を電極活物質として用いる二次電池を提案している（特
開昭60-170163 号公報）。この電池は高性能で薄形化、
軽量化の可能性も有しており、電極活物質の酸化安定性
も高く、さらにその成形も容易であるなど将来有望な二
次電池である。

【０００４】さらに本出願人は、上記ポリアセン系有機
半導体と金属酸化物の複合物を活物質として用いる二次
電池を提案している（特開昭63-314759 号公報）。この
電池は、上記ポリアセン系有機半導体を用いた電池の特
徴である急速充電性を失うこと無く大きな容量を有する
が、しかし容量は未だ満足のいくものとはいえない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、容量、特に
単位体積当たりの容量が大きい電池用電極を提供するこ
とを目的とする。

【０００６】本発明の他の目的は、急速充電において容
量の低下の少ない、長期に亘って充電、放電が可能な、
しかも製造が容易であり、かつ経済的な電池用電極を提
供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の問
題に鑑み鋭意研究を進め、種々の方法で電極を作成した
結果、金属酸化物の平均粒径、および電極の細孔体積を
特定の範囲に制御すると、この電極は単位体積当たりの
容量が著しく上昇することを見出した。

【０００８】すなわち本発明は、（ａ）炭素、水素及び酸素からなる芳香族系縮合ポリマ
ーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子数比
が０．０５〜０．５であるポリアセン系骨格構造を有
し、かつＢＥＴ法による比表面積が６００ｍ^２／ｇ以上
である不溶不融性基体と、（ｂ）金属酸化物との複合物を活物質とする導電材含有
電池用電極において、（１）該金属酸化物の平均粒径が１μｍ以下であり、か
つ（２）該電極における０．１μｍ以下の細孔直径を有す
る細孔体積が全細孔体積に対して７０％以上を占める
（水銀圧入法により測定）を特徴とする。

【０００９】本発明で使用する前記のポリアセン系骨格
構造を有する不溶不融性基体（以下で、ＰＡＳと称する
ことがある）は、本願出願人による特開昭60-152554 号
公報、特開昭60-170163 号公報他に記載されているもの
である。ここで芳香族系縮合ポリマーとは、フェノ―ル
性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類
との縮合物である。芳香族炭化水素化合物としては、例
えばフェノ―ル、クレゾ―ル、キシレノ―ルの如きいわ
ゆるフェノ―ル類が好適であるが、これらに限られな
い。

【００１０】例えば次式（化１）：

【００１１】

【化１】（ここで、ｘ及びｙは夫々独立に０、１又は２である）
で示されるメチレンビスフェノ―ル類であることがで
き、あるいはヒドロキシ‐ビフェニル類、ヒドロキシナ
フタレン類であることもできる。これらのうち、実用的
にはフェノ―ル類、特にフェノ―ルが好適である。

【００１２】本発明における芳香族系縮合ポリマーとし
ては、上記のフェノ―ル性水酸基を有する芳香族炭化水
素化合物の１部をフェノ―ル性水酸基を有さない芳香族
炭化水素化合物例えばキシレン、トルエン、アニリン等
で置換した変性芳香族系ポリマ―、例えばフェノ―ルと
キシレンとホルムアルデヒドとの縮合物である変性芳香
族系ポリマ―を用いることもでき、またメラミン、尿素
で置換した変性芳香族系ポリマ―を用いることもでき
る。さらにフラン樹脂も好適である。

【００１３】アルデヒドとしてはホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、フルフラ―ル等を使用することがで
き、ホルムアルデヒドが好適である。フェノ―ル・アル
デヒド縮合物としては、ノボラック型またはレゾ―ル型
あるいはそれらの複合物のいずれであってもよい。ベル
パールＲ（商標：鐘紡株式会社製）として市販されてい
る球状フェノ―ル系樹脂（球径１００μｍ以下程度）を
用いることもできる。本発明におけるＰＡＳは、上記の
ごとき芳香族系化合物の熱処理物であり、例えば次のよ
うにして製造することができる。

【００１４】前記した芳香族系縮合ポリマーに塩化亜
鉛、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムあるいは硫化カリウム等の無機物を混入する。混入
方法としては、芳香族系縮合ポリマーをメタノール、ア
セトンあるいは水等の溶媒に溶解させた後、上記した無
機物を添加し、十分に混合すれば良い。また、芳香族系
縮合ポリマーがノボラックのように溶融性のものであれ
ば加熱状態下で混合しても良い。芳香族系縮合ポリマー
と前記した無機物の混合比は、混ぜ合わせるポリマーと
無機物の種類および形状によって異なるが、重量比で１
０／１〜１／７が好ましい。

【００１５】次に、上記混合物をフィルム状、板状、繊
維状、布状、粒状またはそれらの混合の形に硬化する。

【００１６】かくして得られた硬化体は、次いで非酸性
雰囲気中で３５０〜８００℃、好ましくは３５０〜７０
０℃、特に好ましくは４００〜６００℃の温度まで加熱
される。芳香族系縮合ポリマーのかかる熱処理が行われ
る非酸化性雰囲気とは、例えば窒素、アルゴン、ヘリウ
ム、ネオン、二酸化炭素雰囲気、あるいは真空であり、
窒素が好ましく用いられる。かかる非酸化性雰囲気は静
止していても流動していてもさしつかえない。

【００１７】得られた熱処理体を水あるいは希塩酸等に
よって充分に洗浄することによって、熱処理体中に含ま
れる無機塩を除去することができ、その後これを乾燥す
ると比表面積の大きなＰＡＳを得ることができる。

【００１８】本発明で使用するこのようなＰＡＳは、水
素原子／炭素原子の原子数比（以下Ｈ／Ｃ比という）が
0.05〜0.5 、好ましくは0.1 〜0.35のポリアセン系骨格
構造を有している。Ｘ線回析（ＣｕＫα）によれば、メ
イン・ピ―クの位置は２θで表わして20.5〜23.5°の間
に存在し、またこのメイン・ピ―クの他に41〜46°の間
にブロ―ドな他のピ―クが存在する。

【００１９】すなわち上記ＰＡＳは、ポリアセン系のベ
ンゼンの多環構造がポリアセン系分子間に均一かつ適度
に発達したものであると理解される。Ｈ／Ｃ比が0.5 を
超える場合には、ＰＡＳと金属酸化物との複合物を電極
として用いた二次電池の充放電の電荷効率が悪くなる。
一方、この値が0.05未満の場合には、電池の容量が低下
してしまう。

【００２０】本発明で使用するＰＡＳのＢＥＴ法による
比表面積値は６００ｍ²／ｇ以上である。６００ｍ²／
ｇ未満の場合、本発明の電池用電極を用いた電池におい
て、充電電圧を高くする必要が生じるためエネルギー効
率が低下し、また電解液の劣化を招く。

【００２１】本発明においては、ＰＡＳは上記のように
６００ｍ²／ｇ以上という高い比表面積を有するので、
その粒径にあまり関係なく活物質として十分な性能、す
なわち用いるＰＡＳの有する容量を十分引き出すことが
できる。しかしながら、ＰＡＳの粒径が大きすぎると、
ＰＡＳマトリックス中、つまりＰＡＳ粒子間に、二次凝
集しやすい金属酸化物を分散させにくくなるので、最終
的に１μｍ以下の粒径であるのが好ましい。

【００２２】本発明における金属酸化物としては、リチ
ウムイオンのインターカレーション、またはデインター
カレーション可能なものが使用できる。好ましくは遷移
金属酸化物であり、例えばバナジウム、クロム、マンガ
ン、モリブデン、銅、ビスマス、ニッケル、コバルトの
ごとき金属の酸化物が挙げられる。さらに、上記金属酸
化物にあらかじめＬｉを添加した、例えばＬｉＣｏ
Ｏ₂、ＬｉＭｎＯ₂等であってもよい。製造されるべき
電池の安定性、容量、電圧等を考慮すると、中でもＶ₂
Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃等のバナジウム酸化物が好ましい。

【００２３】上記の金属酸化物は、結晶状態であって
も、あるいは加熱処理等により非晶質状態にしたもので
あってもよい。

【００２４】本発明の電極においては、上記の金属酸化
物の平均粒径は最終的に、すなわち電極となったとき
に、１μｍ以下であることが必要である。これは、先に
述べた表面積の大きいＰＡＳが粒径に関係なくその持ち
得る容量を十分引き出し得るのに対して、金属酸化物の
場合、粒径が大きすぎるとその持ち得る容量を十分引き
出すことが難しくなるためである。すなわち、粒径が１
μｍより大きい金属酸化物を用いた場合、後に述べる電
極中の細孔分布条件を満たしていたとしても、その容量
は十分なものとならない。

【００２５】本発明の電極において、ＰＡＳ／金属酸化
物の比率はこれらを含む電極の用途によって変わり得る
が、９０／１０〜３０／７０（重量比）、特に７０／３
０〜３０／７０であることが好ましい。特に金属酸化物
が増え過ぎると複合物の特徴である急速充電性が失われ
る傾向がある。

【００２６】ＰＡＳと金属酸化物の複合物を活物質とす
る本発明の電池用電極は、例えば次のようにして製造す
ることができる。すなわち、ＰＡＳと金属酸化物とを粉
砕、混合した後、必要に応じ導電剤、結着剤等を加えて
成形する。このときＰＡＳと金属酸化物の形態は、粉
体、短繊維等の混合しやすい形態であればよいが、実用
的には粉体である。使用される導電剤、結着剤等は、本
発明において特定されるものではなく、一般に電池用電
極に用いられるものが好適である。ＰＡＳと金属酸化物
は、あらかじめ所定の粒度まで個別に粉砕した後混合し
ても、またＰＡＳと金属酸化物とを同時に粉砕混合して
も良い。粉砕法としては特に限定されるものではない
が、ポットミル、振動ミル等のボールミルに代表される
微粉砕機を用いることが好ましい。微細なＰＡＳと粒度
の小さい金属酸化物とを混合により複合して電極を作る
場合、後述する細孔割合に制御することは、金属酸化物
の二次凝集（みかけの粒度増大）等の原因により、難し
い。したがって、金属酸化物をＰＡＳによって作られる
マトリックス中に均質に分散させるためには、ＰＡＳと
金属酸化物とを同時に粉砕混合する等の方法が望まし
い。

【００２７】成形方法は特に限定されず、粉体に用いる
慣用の成形方法、例えば加圧成形法等を用いることがで
きる。

【００２８】かくして得られた本発明の電池用電極は、
０．１μｍ以下の細孔直径を有する細孔体積が全細孔体
積に対して７０％以上、好ましくは７５％以上を占める
ことが必要である。細孔体積の測定法としては主に水銀
圧入法、毛管凝縮法等が挙げられるが、本発明において
は、測定幅の広い（０．００６μｍ〜１００μｍの細孔
分布）水銀圧入法を使用した。したがって、本発明にお
ける全細孔体積とは、電極単位重量当たりの０．００６
μｍ以上１００μｍ以下の細孔直径を有する細孔の体積
の総和を意味する。また、０．１μｍ以下の細孔直径を
有する細孔体積とは、０．００６μｍ以上０．１μｍ以
下の細孔体積を有する細孔の体積の総和を意味する。

【００２９】本発明において、１μｍ以下の微細な金属
酸化物粒子がＰＡＳ粒子間に均一に分布しているので、
０．１μｍ以下の細孔の割合が大きい。特に０．１μｍ
程度以下の金属酸化物が０．２〜０．６μｍ程度のＰＡ
Ｓ粒子間に均一に分散したものが好ましい。

【００３０】本発明の電極の形状は特に限定されず、板
状、フィルム状、円筒状等種々の形状をとることができ
る。

【００３１】本発明の電池用電極は、主にリチウム塩を
含有する有機溶媒溶液を電解液とする二次電池の正極と
して用いられる。この二次電池の負極としては、リチウ
ム金属、リチウムを含有する合金等を用いることがで
き、また、ＰＡＳを負極として用いることも可能であ
る。

【００３２】

【作用】本発明の電池用電極においては、極めて微細な
金属酸化物がＰＡＳマトリックス中に均質に分散され、
電極が細孔直径の小さいものを多く有するので、これを
用いた電池は容量が著しく大きくなり、また急速充電が
可能となる。

【００３３】以下、実施例により本発明をさらに詳しく
説明する。

【００３４】

【実施例】なお、実施例では以下の物質を使用した。ＰＡＳ水溶性レゾ―ル型フェノ―ル樹脂（約６０％濃度）／塩
化亜鉛／水を重量比で１０／２５／５の割合で混合した
スラリ―を、１０cm×１０cm×１cmの型に流し込み、そ
の上にガラス板を被せ、水分の蒸発を抑止しながら１０
０℃で１時間加熱して硬化した。この硬化体をシリコニ
ット電気炉中に入れ、窒素気流中で、４０℃／時間の速
度で昇温して５００℃まで加熱し、熱処理を行った。次
に、この熱処理物を希塩酸で洗浄して塩化亜鉛を除去し
た後、水洗し、次いで乾燥することによって、板状のＰ
ＡＳを得た。このＰＡＳのＢＥＴ法による比表面積は２
０００ｍ²／ｇと極めて大きな値であった。また元素分
析を行ったところ、水素原子／炭素原子の原子数比は
０．２３であった。Ｘ線回折からのピークの形状はポリ
アセン系骨格構造に基因するパターンであり、２θで２
０〜２２°付近にブロードなメインピークが存在し、ま
た４１〜４６°付近に小さなピークが確認された。

【００３５】かくして得られたＰＡＳをナイロン製のボ
ールミルで、１０分間、２４時間および４８時間と粉砕
時間を変えて粉砕して、平均粒径がそれぞれ５．２μ
ｍ、０．７μｍおよび０．４μｍのＰＡＳ粉末を得た。
なお、ＰＡＳ粉末の平均粒径は、電子顕微鏡法（「粉
体」、久保輝一郎ら編、昭和54年、改訂２版、丸善株式
会社）により求めた。金属酸化物市販のＶ₂Ｏ₅をアルミナ製のボールミルを用いて、粉
砕時間１０分間、１時間、６時間および４８時間で粉砕
し、平均粒径がそれぞれ５．３μｍ、１．８μｍ、０．
６μｍおよび０．０８μｍのＶ₂Ｏ₅粉末を得た。平均
粒径はＰＡＳと同様に電子顕微鏡法により測定した。Ｖ
₂Ｏ₅粉末中の１μｍ以上の粒子の割合は、平均粒径
０．６μｍのものでは個数百分率で０．８％と非常に少
なく、また０．０８μｍのものには全く含まれていなか
った。いずれの場合にも、Ｖ₂Ｏ₅粒子は二次凝集して
いたが、一次粒子の大きさで測定した。実施例１平均粒径５．２μｍのＰＡＳと平均粒径５．３μｍのＶ
₂Ｏ₅を、ＰＡＳ／Ｖ₂Ｏ₅＝６０／４０（重量比）で
アルミナ製ボールミルに入れ、２４時間（実施例１ａ）
および４８時間（実施例１ｂ）粉砕した。得られたＰＡ
ＳおよびＶ₂Ｏ₅の複合物を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、ＰＡＳの平均粒径はそれぞれ０．５μｍおよび０．
４μｍであった。しかし、Ｖ₂Ｏ₅粒子は非常に小さ
く、かつＰＡＳ粒子と均質に混合されている。比較的大
きなＰＡＳ粒子と極微細なＶ₂Ｏ₅粒子が混入している
ので、Ｖ₂Ｏ₅粒子直径の正確な測定は困難であった
が、０．１μｍを超えるものは見つからなかった。

【００３６】得られた複合物１００重量部に対し、導電
剤としてカーボンブラック（キャボット社製、商標：ブ
ラックパール）２５重量部、および結着剤としてポリ四
フッ化エチレン５重量部を添加し、乳鉢により混合、混
練後、ローラーによりシート成形を行い、厚さ７５０μ
ｍの電極シートを得た。この電極シートの細孔分布を水
銀ポロシメーター（島津製作所製、ポアサイザー）によ
り測定し、（０．００６μｍ以上０．１μｍ以下の細孔
直径を有する細孔体積）／（０．００６μｍ以上１００
μｍ以下の細孔直径を有する細孔体積）の比を求めたと
ころ、それぞれ８６％および８４％であった。

【００３７】この電極シートを１５mmφに打ち抜いて正
極とし、負極としてリチウム、電解液として１ＭのＬｉ
ＣｌＯ₄プロピレンカーボネート溶液、セパレータとし
てガラス不織布を用いた、図１に示すような電池を組み
立てた。起電圧は３．４５Ｖであった。この電池を４Ｖ
で６時間定電圧充電した後、２ｍＡの電流で２．５Ｖま
で放電し、容量を測定することにより、電極性能を評価
した。結果を表１に示す。

【００３８】さらに４Ｖで１時間定電圧充電し、次いで
前記と同様に放電したところ、初期の放電容量に比べ８
０％以上であり、急速充電が可能な電極であることが確
認できた。実施例２平均粒径０．７μｍのＰＡＳと平均粒径０．６μｍのＶ
₂Ｏ₅を、ＰＡＳ／Ｖ₂Ｏ₅＝６０／４０（重量比）
で、乳鉢にて（実施例２ａ）、またはナイロン製ボール
ミルで１時間（実施例２ｂ）混合した。この条件におい
てはＰＡＳおよびＶ₂Ｏ₅共にその粒径に大きな変化は
なかった。

【００３９】この複合物を用いて実施例１と同様にして
電極を製造し、次いで電池を組み立てた。この電池につ
いて、実施例１と同様の方法で電極の評価を行った。結
果を表１に示す。実施例３平均粒径０．４μｍのＰＡＳと平均粒径０．０８μｍの
Ｖ₂Ｏ₅を、ＰＡＳ／Ｖ₂Ｏ₅＝６０／４０（重量比）
で、ナイロン製ボールミルで２時間混合し、複合物を得
た。なお、ナイロン製ボールミルを用いたので、ＰＡＳ
およびＶ₂Ｏ₅の粒径に大きな変化はなかった。

【００４０】この複合物を用いて実施例１と同様にして
電極を製造し、次いで電池を組み立てた。この電池につ
いて、実施例１と同様の方法で電極の評価を行った。結
果を表１に示す。比較例１平均粒径５．２μｍのＰＡＳと平均粒径５．３μｍのＶ
₂Ｏ₅を、ＰＡＳ／Ｖ₂Ｏ₅＝６０／４０（重量比）
で、乳鉢にて混合した。

【００４１】得られた複合物を用いて実施例１と同様に
して電極を製造し、次いで電池を組み立てた。この電池
について、実施例１と同様の方法で電極の評価を行っ
た。結果を表１に示す。比較例２平均粒径０．７μｍのＰＡＳと平均粒径２μｍのＶ₂Ｏ
₅を、ＰＡＳ／Ｖ₂Ｏ₅＝６０／４０（重量比）で、乳
鉢にて（比較例２ａ）、またはナイロン製ボールミルで
１時間（比較例２ｂ）混合した。

【００４２】得られた複合物を用いて実施例１と同様に
して電極を製造し、次いで電池を組み立てた。この電池
について、実施例１と同様の方法で電極の評価を行っ
た。結果を表１に示す。比較例３ナイロン製ボールミルで２時間混合する代りに乳鉢にて
混合した他は実施例３と同様にして複合物ならびに電極
を製造し、次いで電池を組み立てた。この電池につい
て、実施例１と同様の方法で電極の評価を行った。結果
を表１に示す。比較例４平均粒径５．２μｍのＰＡＳと平均粒径０．６μｍのＶ
₂Ｏ₅を、ＰＡＳ／Ｖ₂Ｏ₅＝６０／４０（重量比）
で、乳鉢にて混合した。

【００４３】得られた複合物を用いて実施例１と同様に
して、電極を製造し、次いで電池を組み立てた。この電
池について、実施例１と同様の方法で電極の評価を行っ
た。結果を表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】金属酸化物の平均粒径が１μｍで、かつ電
極における０．１μｍ以下の細孔割合が７０％以上であ
る実施例ではすべて電池の容量が高いことが明らかであ
る。また、比較例２ｂにおいては、細孔割合が７６％で
あるにもかかわらず、金属酸化物の平均粒径が大きいの
で、電池の容量が低い。実施例４ＰＡＳ／Ｖ₂Ｏ₅＝６０／４０（重量比）の代りに、Ｐ
ＡＳ／Ｖ₂Ｏ₅＝４０／６０（重量比）とした他は実施
例１ｂと同様にして複合物ならびに電極を製造し、次い
で電池を組み立てた。この電池について、実施例１と同
様の方法で電極の評価を行った。結果を表２に示す。比較例５アルミナ製ボールミルで４８時間粉砕する代りに、乳鉢
にて混合した他は実施例４と同様にして複合物ならびに
電極を製造し、次いで電池を組み立てた。この電池につ
いて、実施例１と同様の方法で電極の評価を行った。結
果を表２に示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、単位体積当たりの容量
が大きい電池用電極を提供することができる。本発明の
電極を用いた電池はさらに、急速充電が可能であり、長
期に亘って充電、放電が可能であり、しかも製造が容易
で経済的である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明にかかる電池の基本構成を示し
たものである。

【符号の説明】

１は正極、２は負極、３、３′は集電体、４は電解液、
５はセパレーター、６は電池ケース、７、７′は外部端
子を表す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者姉川彰博大阪府大阪市都島区友渕町１丁目６番10 −503号 (72)発明者矢田静邦兵庫県加古郡播磨町宮西２丁目６−13

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）炭素、水素及び酸素からなる芳香
族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子／炭素
原子の原子数比が０．０５〜０．５であるポリアセン系
骨格構造を有し、かつＢＥＴ法による比表面積が６００
ｍ^２／ｇ以上である不溶不融性基体と、（ｂ）金属酸化物との複合物を活物質とする導電材含有
電池用電極において、（１）該金属酸化物の平均粒径が１μｍ以下であり、か
つ（２）該電極における０．１μｍ以下の細孔直径を有す
る細孔体積が全細孔体積に対して７０％以上を占める
（水銀圧入法により測定）ことを特徴とする導電材含有
電池用電極。
【請求項２】金属酸化物がバナジウム酸化物である請
求項１記載の導電材含有電池用電極。
【請求項３】不溶不融性基体が平均粒径１μｍ以下の
粒子から成る請求項１記載の導電材含有電池用電極。