WO2014084610A1 - 음극 활물질용 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

음극 활물질용 복합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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composite
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conductive material
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강윤아
이용주
조래환
김제영
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주식회사 엘지화학
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a composite for a negative electrode active material and a method for manufacturing the same.
  • Lithium-based secondary batteries have been put to practical use as small, light-weight, high-capacitance rechargeable batteries, and are used in portable electronic devices such as small video cameras, mobile phones, laptops, and communication devices.
  • Lithium secondary batteries are energy storage devices having high energy and power, and have an advantage of higher capacity and operating voltage than other batteries.
  • a high energy is a problem of the safety of the battery has a risk of explosion or fire.
  • such a hybrid car that is in the spotlight because the high energy and output characteristics are required such safety can be seen more important.
  • a lithium secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and transfers energy by reciprocating both electrodes such that lithium ions from the positive electrode active material are inserted into the negative electrode active material, ie, carbon particles, and are detached again during discharge by the first charge. Since it plays a role, it becomes possible to charge and discharge.
  • high-capacity negative electrode materials such as Sn and Si, which have a much higher capacity per unit weight than carbon, which is used as a conventional negative electrode material, have been actively studied.
  • Si or Si alloy is used as the negative electrode active material, there is a problem that the volume expansion becomes large and the cycle characteristics deteriorate.
  • it is used as the negative electrode active material by mixing with graphite, but when mixed with graphite, the graphite is unevenly distributed. There is a problem that the cycle performance and life is reduced.
  • the present invention provides a composite for a negative electrode active material with improved electrical conductivity and a method of manufacturing the same.
  • the present invention provides an anode active material composite comprising an amorphous carbon layer on the surface of the (quasi) metal oxide and the (quasi) metal oxide, and the amorphous carbon layer includes a conductive material therein.
  • the present invention comprises the steps of preparing a mixed solution by mixing a conductive material, a polymer and a (quasi) metal oxide in a solvent; And it provides a method for producing a composite for negative electrode active material comprising the step of spray drying the mixed solution and heat treatment.
  • an amorphous carbon layer containing a conductive material on the surface of the (quasi) metal oxide, it is possible to provide a composite for an anode active material having improved electrical conductivity, and by including it, it is possible to improve the performance of the secondary battery.
  • the present invention provides a composite for a negative electrode active material comprising a (quasi) metal oxide, and an amorphous carbon layer on the surface of the (semi) metal oxide, wherein the amorphous carbon layer includes a conductive material therein.
  • the composite for a negative electrode active material according to an embodiment of the present invention can improve the electrical conductivity by coating an amorphous carbon layer containing a conductive material on the surface of the (quasi) metal oxide through heat treatment, and improve the performance of the secondary battery You can.
  • the (semi) metal of the (semi) metal oxide is relatively high hydrophilicity and polarity compared to the material of the conductive material and the carbon layer, depending on the selection of the material If the material does not negatively affect the operating characteristics of the battery, the type thereof is not particularly limited, and may be Si, Sn, and the like.
  • the (quasi) metal oxide is SiO x , AlO x , SnO x , SbO x , BiO x , AsO x , GeO x , PbO x , ZnO x , CdO x , InO x , TiO x and GaO x ( At this time, it may include one or more selected from the group consisting of 0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the conductive material may be selected from the group consisting of linear conductive materials, viscous conductive materials and mixtures thereof.
  • the linear conductive material may include one or more selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon nanofibers, and graphene.
  • the carbon nanotubes and the carbon nanofibers have very excellent strength and high resistance to breakage, the carbon nanotubes and carbon nanofibers can prevent deformation of the current collector due to repeated charging / discharging or external force, and abnormal battery environments such as high temperature and overcharging. Since the oxidation of the surface of the current collector at can be prevented, battery safety can be greatly improved.
  • the graphene has a surface area of about 2600 m 2 / g, electron mobility of 15,000 ⁇ 200,000 cm 2 / Vs is very useful than other carbon materials. In particular, the rate of electron transport in graphene is almost close to the speed of light because electrons flow as if they are massless in graphene.
  • the graphene may be generally manufactured by a scotch tape method, an epitaxy method using a silicon carbide insulator, a chemical method using a reducing agent, and a method using a metal catalyst.
  • the viscous conductive material may include one or more selected from the group consisting of carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and summer black.
  • the linear conductive material and the viscous conductive material may be classified into the shape of the conductive material, but in the present invention, the division of the linear conductive material and the dot conductive material may be classified into an aspect ratio (length of a long axis / length of a short axis). For example, when the aspect ratio is 1.5 or more, it may be a linear conductive material, and when it is less than 1.5, it may be a viscous conductive material.
  • the conductive material may be selected from the group consisting of crystalline carbon, amorphous carbon, and mixtures thereof.
  • the secondary battery When the conductive material is amorphous carbon, the secondary battery may have a high discharge capacity and excellent rate characteristics, whereas the secondary battery may have high irreversible capacity, low charge and discharge efficiency, and low energy density due to low bulk density and electrical conductivity. Can be.
  • the discharge capacity of the secondary battery may be lowered, but the electrical conductivity and the energy density are very excellent, and the reversibility of the charging and discharging process is superior to that of the amorphous carbon, so that they may be mixed to highlight the advantages. It can also be used.
  • the content of the conductive material may be 1 to 20% by weight based on the total weight of the (semi) metal oxide.
  • the content of the conductive material is less than 1% by weight, the effect of the conductive material may be insignificant, and when the content of the conductive material exceeds 20% by weight, the capacity of the secondary battery may be reduced.
  • the amorphous carbon layer may be derived from an organic polymer component.
  • the amorphous carbon layer may be formed by heat treating an organic polymer component.
  • the organic polymer component is not particularly limited as long as it is a resin that performs a role of a matrix, specifically, a polymer resin that can be used as a conventional secondary battery binder material, carboxymethyl cellulose (CMC), sucrose (sucrose), The polymer containing 1 or more types chosen from the group which consists of polyacrylonitrile (PAN), PVDF, and polyvinyl alcohol (PVA) is mentioned.
  • the amorphous carbon layer may form a matrix, and may have a structure in which a conductive material is included as a filler in the matrix.
  • the conductive material included in the amorphous carbon layer is characterized by being on the surface of the (quasi) metal oxide as a point or linear conductive material.
  • the conductive material is characterized by being dispersed on the surface of the secondary battery binder carbonized on the surface of the (quasi) metal oxide. Without the secondary battery binder, the conductive material is agglomerated or difficult to exist on the surface of the (quasi) metal oxide.
  • the amorphous carbon layer may be coated on the entire surface of the (quasi) metal oxide or intermittently.
  • the carbon amount of the amorphous carbon layer may be 2 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the (semi) metal oxide. If the carbon amount of the carbon layer is less than 2 parts by weight, the surface of the (quasi) metal oxide particles may not be uniformly coated with carbon. If the carbon content exceeds 30 parts by weight, excess carbon is coated to reduce the capacity of the secondary battery. You can.
  • the carbon amount of the amorphous carbon layer exceeds 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (semi) metal oxide, a carbon layer is formed on the entire surface of the (semi) metal oxide surface, and less than 15 parts by weight, the surface of the (semi) metal oxide surface A portion of the coating is intermittently.
  • the particle diameter ratio of the diameter of the amorphous carbon layer to the (quasi) metal oxide may be, for example, 11.5: 10.
  • the thickness of the amorphous carbon layer may be 5nm to 70nm.
  • the present invention comprises the steps of preparing a mixed solution by mixing a conductive material, a polymer and a (quasi) metal oxide in a solvent; And it provides a method for producing a composite for negative electrode active material comprising the step of spray drying the mixed solution and heat treatment.
  • the polymer may be a binder material and the like, but specifically, at least one selected from the group consisting of carboxymethyl cellulose (CMC), sucrose, sucrose, polyacrylonitrile (PAN), PVDF, and polyvinyl alcohol (PVA). It may be a polymer comprising, wherein the carbon is derived from the polymer.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PAN polyacrylonitrile
  • PVDF polyvinyl alcohol
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the content of the conductive material may be 1 to 20% by weight based on the total weight of the (semi) metal oxide.
  • the content of the conductive material is less than 1% by weight, the effect of the conductive material may be insignificant, and when the content of the conductive material exceeds 20% by weight, the capacity of the secondary battery may be reduced.
  • the solvent may be an organic solvent such as NMP (N-methyl pyrrolidone), DMF (dimethyl formamide), acetone, dimethyl acetamide, and / or water, and these solvents may be used alone or in combination of two or more thereof. Can be.
  • the viscosity of the solution containing the conductive material, the polymer and the (quasi) metal oxide may be 1000 cps or less. If the viscosity exceeds 1000 cps there is a problem that the spray drying process can not be performed because the viscosity is high.
  • the spray dry may substantially remove moisture of the solvent to form a granular powder, and through spray drying, an amorphous carbon layer derived from the conductive material and the polymer is uniformly distributed on the (quasi) metal oxide surface. You can.
  • This spray drying is connected to the drying chamber and the drying chamber of the spray drying equipment spray drying is carried out to supply hot air into the drying chamber to remove the dispersion medium, and connected to the drying chamber and cooled during the spray drying
  • the heat treatment may be carried out in a temperature range of 600 °C to 1200 °C, the polymer coated on the (semi) metal oxide, ie, the organic binder is carbonized on the (semi) metal oxide surface of the matrix on the surface of the (quasi) metal oxide through heat treatment A layer is formed and at the same time a conductive material can be attached together to the (quasi) metal oxide surface as a filler in the matrix.
  • the heat treatment temperature is less than 600 °C
  • the polymer is not carbonized, so that the carbon may not be coated on the surface of the (semi) metal oxide, and when the temperature exceeds 1200 ° C., the crystal of the (semi) metal oxide may increase due to the high temperature. Can be.
  • the present invention is a positive electrode comprising a positive electrode active material; Separator; A negative electrode including an amorphous carbon layer comprising the conductive material of the present invention and a composite for a negative electrode active material coated; And it provides a secondary battery comprising an electrolyte.
  • Secondary battery according to an embodiment of the present invention can include the composite for the negative electrode active material of the present invention as a negative electrode active material, it is possible to improve the performance of the secondary battery.
  • the negative electrode is manufactured by, for example, applying a mixture of a negative electrode active material, a conductive material, and a binder on a negative electrode current collector, followed by drying, and further adding a conductive material as necessary. At this time, the total amount of the conductive material used in the production of the negative electrode is not to exceed 20% by weight.
  • the positive electrode may also be manufactured by coating and drying a positive electrode active material on a positive electrode current collector.
  • the separator is interposed between the cathode and the anode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • a secondary battery is completed by forming a battery current collector through a separator between a positive electrode and a negative electrode, winding or folding the battery current collector into a cylindrical battery case or a rectangular battery case, and then injecting an electrolyte.
  • the secondary battery is completed by stacking the battery current collector in a bi-cell structure, impregnating it in an electrolyte, and sealing the resultant in a pouch.
  • 0.1 g of carbon nanotubes were used as the linear conductive material, 4.5 g of carboxymethyl cellulose was used as the polymer, and 10 g of SiO was used as the (quasi) metal oxide.
  • the carbon nanotubes, carboxymethyl cellulose and SiO were mixed in water to prepare a mixed solution. Subsequently, the mixed solution was spray-dried under conditions of inlet temperature 200-250 ° C. and outlet temperature 60-80 ° C. and 15-25 cc / min speed in the drying chamber of the spray drying equipment at 700 ° C. Heat treatment was performed to prepare a composite for an anode active material in which an amorphous carbon layer derived from carbon nanotubes and carboxymethyl cellulose was coated on a SiO surface.
  • Amorphous carbon layers derived from carbon nanotubes and polyacrylonitrile were prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.1 g of carbon nanotubes and 14 g of polyacrylonitrile (PAN) were used as polymers.
  • the composite for negative electrode active material coated on the surface was prepared.
  • Example 1 The composite prepared in Example 1 was mixed with natural graphite, carbon black, and polytetrafluoroethylene in a weight ratio of 30: 65: 2: 3 to prepare a negative electrode slurry.
  • Example 5 a negative electrode slurry was prepared in the same manner as in Example 5.
  • the negative electrode slurry prepared in Example 5 was coated on one surface of a copper current collector to a thickness of 65 ⁇ m, dried and rolled, and then punched to a predetermined size to prepare a negative electrode.
  • LiPF 6 was added to a nonaqueous electrolyte solvent prepared by mixing ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 30:70 to prepare a 1 M LiPF 6 nonaqueous electrolyte.
  • a lithium metal foil was used as a counter electrode, and a coin-type secondary battery was manufactured by interposing a polyolefin separator between both electrodes and injecting the electrolyte solution.
  • a secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 6, except that the negative electrode slurry prepared in Comparative Example 1 was used.
  • the secondary batteries prepared in Example 6 and Comparative Example 2 were subjected to constant current / constant voltage at 23 ° C. Charged at 0.1 m to 5 mV and 0.005 C under (CC / CV) conditions, and then discharged at 0.1 C to 1.5 V under constant current (CC) conditions and measured the capacity.
  • the present invention it is possible to provide a composite for an anode active material having improved electrical conductivity by coating an amorphous carbon layer containing a conductive material on the (quasi) metal oxide surface. Since the composite for the negative electrode active material can improve the life characteristics of the secondary battery, it can be advantageously applied to the secondary battery field.

Abstract

본 발명은 음극 활물질용 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 (준)금속 산화물, 및 상기 (준)금속 산화물 표면에 비정질 탄소층을 포함하고, 상기 비정질 탄소층은 내부에 도전재를 포함하는 음극 활물질용 복합체와, 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

음극 활물질용 복합체 및 이의 제조방법
본 발명은 음극 활물질용 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라 전원으로 작용하는 전지도 소형화 및 경향화가 요구되고 있다. 소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 전지로서 리튬 계열 이차전지가 실용화되고 있으며, 소형 비디오 카메라, 휴대전화, 노트북 등의 휴대용 전자기기 및 통신기기 등에 이용되고 있다.
리튬 이차전지는 높은 에너지와 파워를 갖는 에너지 저장 장치로서 다른 전지에 비해 용량이나 작동 전압이 높다는 우수한 장점을 가지고 있다. 그러나, 이러한 높은 에너지로 인해 전지의 안전성이 문제가 되어 폭발이나 화재 등의 위험성을 가지고 있다. 특히, 근래에 각광받고 있는 하이브리드 자동차 등에서는 높은 에너지와 출력 특성이 요구되므로 이러한 안전성이 더욱 중요하다 볼 수 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해질로 구성되며, 첫번째 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극 활물질, 즉 카본 입자 내에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등의 양 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하게 된다.
한편, 휴대용 전자기기의 발달로 인하여 고용량의 전지가 계속 요구됨에 따라 기존 음극재로 사용되는 탄소보다 단위 무게당 용량이 월등히 높은 Sn, Si 등의 고용량 음극재가 활발하게 연구되고 있다. Si 또는 Si 합금을 음극 활물질로 사용할 경우 부피 팽창이 커지고, 사이클 특성이 나빠지는 문제점이 있으며, 이를 해결하기 위해 흑연과 혼합하여 음극 활물질로 사용하지만, 흑연과 혼합하여 사용할 시 흑연이 불균일하게 분포하여 사이클 성능 및 수명이 저하되는 문제가 있다.
본 발명은 전기전도성이 향상된 음극 활물질용 복합체 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 (준)금속 산화물 및 (준)금속 산화물 표면에 비정질 탄소층을 포함하고, 상기 비정질 탄소층은 내부에 도전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질용 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 도전재, 폴리머 및 (준)금속 산화물을 용매에 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 용액을 분무건조한 후 열처리하는 단계를 포함하는 음극 활물질용 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서는 (준)금속 산화물 표면에 도전재를 포함하는 비정질 탄소층을 코팅함으로써 전기 도전성이 향상된 음극 활물질용 복합체를 제공할 수 있고, 또한, 이를 포함함으로써 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 (준)금속 산화물, 및 상기 (준)금속 산화물 표면에 비정질 탄소층을 포함하고, 상기 비정질 탄소층은 내부에 도전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질용 복합체를 제공한다.
즉, 본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질용 복합체는 열처리를 통해 (준)금속 산화물 표면에 도전재를 포함하는 비정질 탄소층을 코팅함으로써 전기 도전성을 향상시킬 수 있으며, 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
먼저, 본 발명의 일실시에에 따른 음극 활물질용 복합체에 있어서, 상기 (준)금속 산화물의 (준)금속은, 물질의 선택에 따라 도전재 및 탄소층의 물질에 비해 상대적으로 높은 친수성과 극성을 나타내면서 전지의 작동 특성에 부정적인 영향을 미치지 않는 물질이라면, 그것의 종류가 특별히 한정되는 것은 아니며, Si, Sn 등일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 (준)금속 산화물은 SiOx, AlOx, SnOx, SbOx, BiOx, AsOx, GeOx, PbOx, ZnOx, CdOx, InOx, TiOx 및 GaOx (이때, 0<x<2) 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 도전재는 선형 도전재, 점형 도전재 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 선형 도전재는 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 및 그래핀을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 탄소나노튜브 및 탄소나노섬유는 매우 우수한 강도를 가지고, 파괴에 대한 높은 저항성을 가지므로, 충방전의 반복이나 외력에 의한 집전체의 변형을 방지할 수 있고, 고온, 과충전 등의 비정상적인 전지 환경에서의 집전체 표면의 산화를 방지할 수 있으므로 전지 안전성을 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 그래핀은 표면적이 약 2600 ㎡/g, 전자이동도는 15,000~200,000 ㎠/Vs로서 다른 탄소재료보다 매우 유용한 특성을 갖는다. 특히, 그래핀에서의 전자이동속도는 거의 광속에 가까운데, 이는 전자가 그래핀에서 질량이 없는 것처럼 흐르기 때문이다. 상기 그래핀은 일반적으로 스카치테이프 방법, 실리콘 카바이드 절연체를 이용한 에피택시(epitaxy)법, 환원제를 이용한 화학적 방법, 그리고 금속 촉매를 이용한 방법을 통해 제조될 수 있다.
상기 점형 도전재는 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 및 서머 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 선형 도전재와 점형 도전재는 도전재의 형상으로 분류될 수 있지만, 본 발명에서는 선형 도전재와 점형 도전재의 구분을 종횡비(aspect ratio, 장축의 길이/단축의 길이)로 분류할 수 있다. 예를 들어, 종횡비가 1.5 이상인 경우에는 선형 도전재일 수 있고, 1.5 미만인 경우에는 점형 도전재일 수 있다.
상기 도전재는 결정질 탄소, 비정질 탄소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 도전재가 비정질 탄소인 경우, 이차전지는 높은 방전 용량을 가질 수 있고, 우수한 레이트 특성을 가질 수 있는 것에 반하여, 비가역 용량이 높고 충방전 효율이 떨어지며, 부피 밀도 및 전기 전도도가 낮아서 에너지 밀도가 낮아질 수 있다. 반면 결정질 탄소인 경우에는 이차전지의 방전 용량이 낮아질 수 있지만, 전기 전도도 및 에너지 밀도가 매우 우수하고, 비정질 탄소에 비해 상대적으로 충방전 과정의 가역성이 우수하므로, 각각의 장점을 부각시키기 위해 이를 혼용하여 사용할 수도 있다.
상기 도전재의 함량은 (준)금속 산화물의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 도전재의 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 도전재에 의한 효과가 미미할 수 있고, 20 중량%를 초과하는 경우에는 이차전지의 용량이 감소할 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 음극 활물질용 복합체에 있어서, 상기 비정질 탄소층은 유기 고분자 성분으로부터 유래될 수 있다. 구체적으로, 상기 비정질 탄소층은 유기 고분자 성분을 열처리하여 형성할 수 있다.
이때, 상기 유기 고분자 성분은 매트릭스 역할을 수행하는 수지라면 특별히 제한하지 않으며, 구체적으로 통상적인 이차전지용 바인더 물질로 사용 가능한 고분자 수지로서, 그 대표적인 예로 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 수크로스(sucrose), 폴리아크릴로니트릴(PAN), PVDF 및 폴리비닐알콜(PVA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 폴리머를 들 수 있다.
즉, 본 발명의 음극 활물질용 복합체에 있어서, 상기 비정질 탄소층은 매트릭스 (matrix)를 형성하고, 이러한 매트릭스 내에 필러 (filler) 로서 도전재가 포함되어 있는 구조로 형성될 수 있다.
상기 비정질 탄소층 내에 포함되는 도전재는 점형 혹은 선형의 도전재로 (준)금속 산화물 표면에 있는 것을 특징으로 한다. 상기 도전재는 (준)금속 산화물의 표면에 탄화된 이차전지용 바인더로 인해 표면에 분산되어 있는 형태를 특징으로 한다. 이차전지용 바인더가 없을 경우 도전재는 뭉쳐있거나 (준)금속 산화물의 표면에 존재하기가 어려운 문제가 있다.
상기 비정질 탄소층은 상기 (준)금속 산화물의 표면의 전면에 또는 간헐적으로 코팅될 수 있다. 구체적으로, 상기 비정질 탄소층의 탄소량은 (준)금속 산화물 100 중량부에 대해 2 내지 30 중량부일 수 있다. 만약, 상기 탄소층의 탄소량이 2 중량부 미만인 경우에는 (준)금속 산화물 입자 표면에 탄소를 균일하게 코팅시킬 수 없고, 30 중량부를 초과하는 경우에는 과량의 탄소가 코팅되어 이차전지의 용량을 감소시킬 수 있다. 이때, 상기 비정질 탄소층의 탄소량이 (준)금속 산화물 100 중량부에 대해 15 중량부를 초과하면 (준)금속 산화물 표면의 전면에 탄소층을 형성하고, 15 중량부 미만이면 (준)금속 산화물 표면의 일부를 간헐적으로 코팅한다.
또한, 상기 비정질 탄소층의 직경 : (준) 금속 산화물의 입경 비는 예를 들어, 11.5 : 10 일 수 있다. 또는, 상기 비정질 탄소층의 두께는 5nm 내지 70nm 일 수 있다.
또한, 본 발명은 도전재, 폴리머 및 (준)금속 산화물을 용매에 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합 용액을 분무건조한 후 열처리하는 단계를 포함하는 음극 활물질용 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 폴리머는 바인더 물질 등 일수 있으나, 구체적으로 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 수크로스(sucrose), 폴리아크릴로니트릴(PAN), PVDF 및 폴리비닐알콜(PVA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 폴리머일 수 있고, 상기 탄소는 상기 폴리머로부터 유래된 것이다.
또한, 상기 도전재의 함량은 (준)금속 산화물 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 도전재의 함량이 1 중량% 미만인 경우에는 도전재에 의한 효과가 미미할 수 있고, 20 중량%를 초과하는 경우에는 이차전지의 용량이 감소할 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 및/또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 도전재, 폴리머 및 (준)금속 산화물이 포함된 용액의 점도는 1000 cps 이하일 수 있다. 상기 점도가 1000 cps를 초과하는 경우에는 점도가 높아 분무건조 공정을 수행할 수 없는 문제가 있다.
상기 분무건조(spray dry)는 실질적으로 용매의 수분을 제거하여 입상의 분말을 만들 수 있고, 분무건조를 통해 도전재, 및 폴리머로부터 유래된 비정질 탄소층을 (준)금속 산화물 표면에 균일하게 분포시킬 수 있다. 이러한 분무건조는 분무건조가 수행되는 분무건조 장비의 건조챔버와 상기 건조챔버에 연결되어 상기 건조챔버 내로 열풍을 공급하여 분산매를 제거하기 위한 열풍주입관과, 상기 건조챔버에 연결되어 분무건조 동안에 냉각된 공기를 배출하는 공기출구와, 상기 건조챔버를 구성하는 벽을 관통하여 상기 건조챔버 내로 원료를 공급하여 분무할 수 있도록 하는 원료투입관 및 상기 건조챔버에 연결되어 상기 건조챔버 내에서 분무건조에 의해 형성된 분말들을 회수하기 위한 분말회수관들을 포함하여 이루어질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 분무는 분무건조 장비의 건조챔버내의 입구(inlet) 온도 약 200℃ 내지 250℃ 및 출구(outlet) 온도 약 60℃ 내지 80℃에서 약 15cc/min 내지 25cc/min 속도로 혼합 용액을 분사하면서 실시할 수 있다.
또한, 상기 열처리는 600 ℃ 내지 1200 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 열처리를 통해 (준)금속 산화물 상에 코팅된 폴리머, 즉 유기 바인더가 탄화되면서 (준)금속 산화물 표면에 매트릭스의 비정질 탄소층이 형성되고, 이와 동시에 매트릭스 내에 필러로서 도전재가 함께 (준)금속 산화물 표면에 부착될 수 있다. 이때, 상기 열처리 온도가 600 ℃ 미만인 경우에는 폴리머가 탄화되지 않아 (준)금속 산화물 표면에 탄소가 코팅되지 않을 수 있고, 1200℃를 초과하는 경우에는 고온으로 인해 (준)금속 산화물의 결정이 커질 수 있다.
또한, 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극; 분리막; 본 발명의 도전재를 포함하는 비정질 탄소층과 코팅된 음극 활물질용 복합체를 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 이차전지는 상기 본 발명의 음극 활물질용 복합체를 음극 활물질로 포함함으로써, 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
이때, 음극은 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는 도전재를 더 첨가하기도 한다. 이때 음극의 제조에 사용되는 도전재의 총량은 20중량%를 넘지 않도록 한다. 양극은 또한 양극 집전체 상에 양극 활물질을 도포, 건조하여 제작될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 한편, 상기 집전체, 전극 활물질, 도전재, 바인더, 충진제, 분리막, 전해질, 리튬염 등은 당업계에 공지되어 있으므로, 그에 대한 자세한 설명은 본 명세서에서 생략한다.
양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전지 집전체를 형성하고, 상기 전지 집전체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 이차전지가 완성된다. 다른 방법으로는 상기 전지 집전체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 전해질에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 이차전지가 완성된다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1:
선형 도전재로 탄소나노튜브 0.1g, 폴리머로 카르복시메틸 셀룰로오스 4.5g를 사용하고 (준)금속 산화물로 SiO 10g를 사용하였다. 상기 탄소나노튜브, 카르복시메틸 셀룰로오스 및 SiO를 물에 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다. 이어서, 상기 혼합 용액을 분무건조 장비의 건조챔버내에서의 입구(inlet) 온도 200-250℃ 및 출구(outlet) 온도 60-80℃, 15-25cc/min 속도의 조건 하에서 분무 건조한 후 700℃에서 열처리하여 탄소나노튜브 및 카르복시메틸 셀룰로오스로부터 유래한 비정질 탄소층이 SiO 표면에 코팅된 음극 활물질용 복합체를 제조하였다.
실시예 2:
점형 도전재로 카본블랙 0.1g, 폴리머로 수크로스 6g를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 카본블랙 및 수크로스로부터 유래한 비정질 탄소층이 SiO 표면에 코팅된 음극 활물질용 복합체를 제조하였다.
실시예 3:
선형 도전재로 탄소나노튜브 0.1g, 폴리머로 폴리아크릴로니트릴(PAN) 14g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소나노튜브 및 폴리아크릴로니트릴로부터 유래한 비정질 탄소층이 SiO 표면에 코팅된 음극 활물질용 복합체를 제조하였다.
실시예 4:
점형 도전재로 카본블랙 0.1g, 폴리머로 폴리비닐알콜(PVA) 16g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 카본블랙 및 폴리비닐알콜로부터 유래한 탄소가 SiO 표면에 코팅된 음극 활물질용 복합체를 제조하였다.
실시예 5: 음극 슬러리의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 복합체를 천연 흑연, 카본블랙 및 폴리테트라플루오로에틸렌과 30:65:2:3의 중량비로 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.
비교예 1 : 음극 슬러리의 제조
상기 실시예 1-4에서 제조된 복합체를 사용하는 대신, 시판되는 일산화규소를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 음극 슬러리를 제조하였다.
실시예 6: 이차전지의 제조
상기 실시예 5에서 제조된 음극 슬러리를 구리 집전체의 일면에 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다.
에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30:70의 부피비로 혼합하여 제조된 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M의 LiPF6 비수전해액을 제조하였다.
상대 전극(counter electrode)으로 리튬 금속 호일(foil)을 사용하였으며, 양 전극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 코인형 이차전지를 제조하였다.
비교예 2 : 이차전지의 제조
상기 비교예 1에서 제조된 음극 슬러리를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
실험예 1 : 수명 특성 및 용량 특성 분석
상기 실시예 6, 및 비교예 2에서 제조된 이차전지의 충방전 사이클에 따른 용량 특성 및 수명 특성을 알아보기 위해, 실시예 6, 및 비교예 2에서 제조된 이차전지를 23℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 5mV, 0.005C까지 0.1C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 1.5 V 까지 0.1C로 방전하고, 용량을 측정하였다.
이후에는 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 5mV, 0.005C까지 0.5C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 1.0V까지 0.5C로 방전하여 1 내지 50 사이클로 반복 실시하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
예 수명 특성(%)
실시예 6 91.6
비교예 2 81.3
-수명 특성: (49번째 사이클 방전 용량/첫번째 사이클 방전 용량) X 100
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 음극 활물질로서 탄소나노튜브 및 카르복시메틸 셀룰로오스로부터 유래한 비정질 탄소층이 SiO 표면에 코팅된 복합체를 사용한 실시예 6의 이차전지의 경우, 음극 활물질로서 SiO를 사용한 비교예 2의 이차전지에 비해 수명 특성이 약 10% 이상 향상되었음을 알 수 있다.
이는, 표면에 도전재를 포함하는 비정질 탄소층이 코팅된 SiO를 포함하는 복합체를 이용함으로써 전기 도전성이 향상되어, 이차전지의 수명 특성이 더욱 향상된 것임을 예측할 수 있다.
본 발명에서는 (준)금속 산화물 표면에 도전재를 포함하는 비정질 탄소층을 코팅함으로써 전기 도전성이 향상된 음극 활물질용 복합체를 제공할 수 있다. 상기 음극 활물질용 복합체는 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있으므로, 이차전지 분야에 유리하게 적용될 수 있다.

Claims (18)

  1. (준)금속 산화물, 및
    상기 (준)금속 산화물 표면에 비정질 탄소층을 포함하며,
    상기 비정질 탄소층은 내부에 도전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질용 복합체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (준)금속 산화물은 SiOx, AlOx, SnOx, SbOx, BiOx, AsOx, GeOx, PbOx, ZnOx, CdOx, InOx, TiOx 및 GaOx (이때, 0<x<2) 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 (준)금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질용 복합체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 도전재는 선형 도전재, 점형 도전재 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질용 복합체.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 선형 도전재는 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 및 그래핀을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질용 복합체.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 점형 도전재는 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 및 서머 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질용 복합체.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 도전재는 결정질 탄소, 비정질 탄소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질용 복합체.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 도전재의 함량은 (준)금속 산화물의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 음극 활물질용 복합체.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 비정질 탄소층은 매트릭스 (matrix)를 형성하고,
    이러한 매트릭스 내에 필러 (filler) 로서 도전재가 포함되어 있는 구조인 것을 특징으로 하는 음극 활물질용 복합체.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 비정질 탄소층의 탄소량은 (준)금속 산화물 100 중량부에 대해 2 내지 30 중량부인 것을 특징으로 하는 음극 활물질용 복합체.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 비정질 탄소층은 상기 (준)금속 산화물의 표면의 전면 또는 간헐적으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질용 복합체.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 비정질 탄소층의 두께는 5 nm 내지 70 nm 인 것을 특징으로 하는 음극 활물질용 복합체.
  12. 도전재, 폴리머 및 (준)금속 산화물을 용매에 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합 용액을 분무건조한 후 열처리하는 단계를 포함하는 것을 포함하는 음극 활물질용 복합체의 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 폴리머는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 수크로스(sucrose), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 폴리비닐알콜(PVA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질용 복합체의 제조방법.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 도전재의 함량은 (준)금속 산화물 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 음극 활물질용 복합체의 제조방법.
  15. 청구항 12에 있어서,
    상기 도전재, 폴리머 및 (준)금속 산화물이 포함된 용액의 점도는 1000 cps 이하인 것을 특징으로 하는 음극 활물질용 복합체의 제조방법.
  16. 청구항 12에 있어서,
    상기 분무는 분무건조 장비의 건조챔버 내의 입구(inlet) 온도 200 ℃ 내지 250℃에서 15 cc/min 내지 25 cc/min 속도로 혼합 용액을 분사하면서 실시하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질용 복합체의 제조방법.
  17. 청구항 12에 있어서,
    상기 열처리는 600 ℃ 내지 1200 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질용 복합체의 제조방법.
  18. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    분리막;
    청구항 1의 음극 활물질용 복합체를 포함하는 음극; 및
    전해질을 포함하는 이차전지.
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