JP6263823B2 - 負極スラリー、負極スラリーの製造方法及び二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、負極活物質用複合体及びこの製造方法に関する。
最近、電子機器の小型化及び軽量化傾向に伴い、電源で作用する電池も小型化及び傾向化が求められている。小型軽量化及び高容量で充放電可能な電池として、リチウム系列二次電池が実用化されており、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパンコンなどのポータブル電子機器及び通信機器などに用いられている。
リチウム二次電池は、高いエネルギーとパワーを有するエネルギー貯蔵装置であって、他の電池に比べ容量や作動電圧が高いとの優れた長所を有している。しかし、このような高いエネルギーによって電池の安全性が問題となり、爆発や火事などの危険性を有している。特に、最近脚光を浴びているハイブリッド自動車などでは、高いエネルギーと出力特性が求められるので、このような安全性がさらに重要であるとみることができる。
一般的にリチウム二次電池は、正極、負極、電解質で構成され、一回目の充電によって正極活物質から出たリチウムイオンが負極活物質、すなわちカーボン粒子内に挿入され、放電時に再び脱離されるなどの両電極を往復しながら、エネルギーを伝達する役割をするため充放電が可能となる。
一方、ポータブル電子機器の発達によって高容量の電池が続いて求められるに従い、既存負極材として用いられる炭素より単位重さ当たりの容量が、遥かに高いSn、Siなどの高容量負極材が活発に研究されている。Si又はSi合金を負極活物質として用いる場合、体積膨脹が大きくなり、サイクル特性が悪くなる問題点があり、これを解決するために黒煙と混合して負極活物質として用いるが、黒煙と混合して用いる際に、黒煙が不均一に分布してサイクル性能及び寿命が低下される問題がある。
本発明は、電気伝導性が向上した負極活物質用複合体及びこの製造方法を提供する。
本発明は、（半）金属酸化物及び（半）金属酸化物の表面に非晶質炭素層を含み、前記非晶質炭素層は内部に導電材を含むことを特徴とする負極活物質用複合体を提供する。
また、本発明は、導電材、ポリマー及び（半）金属酸化物を溶媒に混合して混合溶液を製造する段階；及び前記混合溶液を噴霧乾燥した後、熱処理する段階を含む負極活物質用複合体の製造方法を提供する。
本発明では、（半）金属酸化物の表面に導電材を含む非晶質炭素層をコーティングすることにより、電気導電性の向上した負極活物質用複合体を提供することができ、さらに、これを含むことにより、二次電池の性能を向上させることができる。
本発明は、（半）金属酸化物、及び前記（半）金属酸化物の表面に非晶質炭素層を含み、前記非晶質炭素層は内部に導電材を含むことを特徴とする負極活物質用複合体を提供する。
すなわち、本発明の一実施例に係る負極活物質用複合体は、熱処理を介して（半）金属酸化物の表面に導電材を含む非晶質炭素層をコーティングすることにより電気導電性を向上させることができ、二次電池の性能を向上させることができる。
先ず、本発明の一実施例に係る負極活物質用複合体において、前記（半）金属酸化物の（半）金属は、物質の選択に応じて導電材及び炭素層の物質に比べ相対的に高い新水性と極性を表しながら、電池の作動特性に否定的な影響を及ぼさない物質であれば、その種類が特に限定されるものではなく、Si、Snなどであり得る。さらに具体的に、前記（半）金属酸化物は、SiOx、AlOx、SnOx、SbOx、BiOx、AsOx、GeOx、PbOx、ZnOx、CdOx、InOx、TiOx及びGaOx (このとき、０＜x＜２)からなる群より選ばれる１種以上を含むことができる。
また、前記導電材は、線状導電材、点状導電材及びこれらの混合物からなる群より選ばれ得る。
前記線状導電材は、炭素ナノチューブ、炭素ナノ繊維及びグラフェンを含む群より選ばれる１種以上を含むことができる。
前記炭素ナノチューブ及び炭素ナノ繊維は非常に優れた強度を有し、破壊に対する高い抵抗性を有するので、充放電の繰り返しや外力による集電体の変形を防止することができ、高温、過充電などの非正常的な電池環境での集電体表面の酸化を防止することができるので、電池安全性を大きく向上させることができる。また、前記グラフェンは、表面積が約２６００ｍ２／g、電子移動度は１５,０００〜２００,０００ｃｍ２／Vsであって、他の炭素材料より非常に有用な特性を有する。特に、グラフェンでの電子移動速度はほぼ光速に近いところ、これは電子がグラフェンで質量のないように流れるためである。前記グラフェンは、一般的にスコッチテープ方法、シリコーンカーバイド絶縁体を用いたエピタキシ(epitaxy)法、還元剤を用いた化学的方法、そして金属触媒を用いた方法を介して製造され得る。
前記点状導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラックからなる群より選ばれる１種以上を含むことができる。
前記線状導電材と点状導電材は導電材の形状により分類され得るが、本発明では線状導電材と点状導電材の区分を縦横比(aspect ratio、長軸の長さ／短軸の長さ)により分類することができる。例えば、縦横比が１.５以上の場合は線状導電材であり得、１.５未満の場合は点状導電材であり得る。
前記導電材は、結晶質炭素、非晶質炭素及びこれらの混合物からなる群より選ばれ得る。前記導電材が非晶質炭素の場合、二次電池は高い放電容量を有することができ、優れたレート特性を有することができるのに反し、非可逆容量が高く充放電効率が劣っており、体積密度及び電気伝導度が低いためエネルギー密度が低くなり得る。その反面、結晶質炭素である場合は、二次電池の放電容量が低くなり得るが、電気伝導度及びエネルギー密度が非常に優れ、非晶質炭素に比べ相対的に充放電過程の可塑性が優れるので、それぞれの長所を浮き彫りにさせるためにこれを混用して用いることもできる。
前記導電材の含量は、（半）金属酸化物の全体重量を基準に１から２０重量％であり得る。前記導電材の含量が１重量％未満の場合は、導電材による効果が僅かであり得、２０重量％を超える場合は二次電池の容量が減少し得る。
また、本発明の一実施例に係る負極活物質用複合体において、前記非晶質炭素層は有機高分子成分から由来され得る。具体的に、前記非晶質炭素層は有機高分子成分を熱処理して形成することができる。
このとき、前記有機高分子成分はマトリックス役割を行う樹脂であれば特に制限せず、具体的に通常の二次電池用バインダ物質として使用可能な高分子樹脂であって、その代表的な例としてカルボキシメチルセルロース(CMC)、スクロース(sucrose)、ポリアクリロニトリル(PAN)、PVDF及びポリビニルアルコール(PVA)からなる群より選ばれる１種以上を含むポリマーを挙げることができる。
すなわち、本発明の負極活物質用複合体において、前記非晶質炭素層はマトリックス(matrix)を形成し、このようなマトリックス内にフィラー(filler)として導電材が含まれている構造で形成され得る。
前記非晶質炭素層内に含まれる導電材は、点状あるいは線状の導電材であって、（半）金属酸化物の表面にあることを特徴とする。前記導電材は、（半）金属酸化物の表面に炭化された二次電池用バインダによって表面に分散されている形態を特徴とする。二次電池用バインダがない場合、導電材はかたまっているか、（半）金属酸化物の表面に存在しにくい問題がある。
前記非晶質炭素層は、前記（半）金属酸化物の表面の全面に又は断続的にコーティングされ得る。具体的に、前記非晶質炭素層の炭素量は、（半）金属酸化物１００重量部に対して２から３０重量部であり得る。もし、前記炭素層の炭素量が２重量部未満の場合は、（半）金属酸化物の粒子の表面に炭素を均一にコーティングさせることができず、３０重量部を超える場合は、過量の炭素がコーティングされ、二次電池の容量を減少させることができる。このとき、前記非晶質炭素層の炭素量が、（半）金属酸化物１００重量部に対して１５重量部を超えると、（半）金属酸化物の表面の全面に炭素層を形成し、１５重量部未満であれば、（半）金属酸化物の表面の一部を断続的にコーティングする。
また、前記非晶質炭素層の直径：（半）金属酸化物の粒径比は、例えば、１１.５：１０であり得る。または、前記非晶質炭素層の厚さは、５nmから７０nmであり得る。
また、本発明は、導電材、ポリマー及び（半）金属酸化物を溶媒に混合して混合溶液を製造する段階；及び前記混合溶液を噴霧乾燥した後、熱処理する段階を含む負極活物質用複合体の製造方法を提供する。
前記ポリマーはバインダ物質などであり得るが、具体的にカルボキシメチルセルロース(CMC)、スクロース(sucrose)、ポリアクリロニトリル(PAN)、PVDF及びポリビニルアルコール(PVA)からなる群より選ばれる１種以上を含むポリマーであり得、前記炭素は前記ポリマーから由来されたものである。
また、前記導電材の含量は、（半）金属酸化物の総重量を基準に１から２０重量％であり得る。前記導電材の含量が１重量％未満の場合は、導電材による効果が僅かであり得、２０重量％を超える場合は、二次電池の容量が減少され得る。
前記溶媒は、NMP(N-メチルピロリドン)、DMF(ジメチルホルムアミド)、アセトン、ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒及び／又は水などがあり、これら溶媒は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
また、前記導電材、ポリマー及び（半）金属酸化物が含まれた溶液の粘度は、１０００cps以下であり得る。前記粘度が１０００cpsを超える場合は、粘度が高いため噴霧乾燥工程を行うことができない問題がある。
前記噴霧乾燥(spray dry)は、実質的に溶媒の水気を除去して粒状の粉末を作製することができ、噴霧乾燥を介して導電材、及びポリマーから由来された非晶質炭素層を（半）金属酸化物の表面に均一に分布させることができる。このような噴霧乾燥は、噴霧乾燥が行われる噴霧乾燥装備の乾燥チャンバと前記乾燥チャンバに連結され前記乾燥チャンバ内へ熱風を供給し、分散媒を除去するための熱風注入管と、前記乾燥チャンバに連結され噴霧乾燥の間に冷却された空気を排出する空気出口と、前記乾燥チャンバを構成する壁を貫通して前記乾燥チャンバ内へ原料を供給して噴霧できるようにする原料投入管、及び前記乾燥チャンバに連結され前記乾燥チャンバ内で噴霧乾燥により形成された粉末などを回収するための粉末回収管などを含んでなり得るが、これに制限されるものではない。
具体的に、前記噴霧は、噴霧乾燥装備の乾燥チャンバ内の入口(inlet)温度約２００℃から２５０℃、及び出口(outlet)温度約６０℃から８０℃で、約１５cc／minから２５cc／minの速度で混合溶液を噴射しながら行うことができる。
また、前記熱処理は６００℃から１２００℃の温度範囲で行われ得、熱処理を介して（半）金属酸化物上にコーティングされたポリマー、すなわち有機バインダが炭化されながら、（半）金属酸化物の表面にマトリックスの非晶質炭素層が形成され、これとともにマトリックス内にフィラーとして導電材が共に（半）金属酸化物の表面に付着し得る。このとき、前記熱処理の温度が６００℃未満の場合は、ポリマーが炭化されないので、（半）金属酸化物の表面に炭素がコーティングされないことがあり、１２００℃を超える場合は、高温によって（半）金属酸化物の結晶が大きくなることもある。
また、本発明は正極活物質を含む正極；分離膜；本発明の導電材を含む非晶質炭素層とコーティングされた負極活物質用複合体を含む負極；及び電解質を含む二次電池を提供する。
本発明の一実施例に係る二次電池は、前記本発明の負極活物質用複合体を負極活物質として含むことにより、二次電池の性能を向上させることができる。
このとき、負極は、例えば、負極集電体上に負極活物質、導電材及びバインダの混合物を塗布した後、乾燥して製造され、必要に応じては導電材をさらに添加したりもする。このとき、負極の製造に用いられる導電材の総量は２０重量％を超えないようにする。正極はまた、正極集電体上に正極活物質を塗布・乾燥して製作され得る。
前記分離膜は負極と正極との間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が用いられる。一方、前記集電体、電極活物質、導電材、バインダ、充填剤、分離膜、電解質、リチウム塩などは当業界に公知されているので、それに対する詳細な説明は本明細書で略する。
正極と負極との間に分離膜を介在して電池集電体を形成し、前記電池集電体をワインディングするか、折り畳んで円筒型電池ケース又は角型電池ケースに入れた後、電解質を注入すれば二次電池が完成される。他の方法としては、前記電池集電体をバイセル構造に積層した後、これを電解質に含浸させ、得られた結果物をパウチに入れて密封すれば二次電池が完成される。
［発明を実施するための形態］
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施例などはいくつか異なる形態に変形され得、本発明の範囲が下記で詳述する実施例などに限定されるものではない。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施例などはいくつか異なる形態に変形され得、本発明の範囲が下記で詳述する実施例などに限定されるものではない。
［実施例１］
線状導電材として炭素ナノチューブ０.１g、ポリマーとしてカルボキシメチルセルロース４.５gを用い、（半）金属酸化物としてSiO １０gを用いた。前記炭素ナノチューブ、カルボキシメチルセルロース及びSiOを水に混合して混合溶液を製造した。次に、前記混合溶液を噴霧乾燥装備の乾燥チャンバ内での入口(inlet)温度２００-２５０℃及び出口(outlet)温度６０-８０℃、１５-２５cc／min速度の条件下で噴霧乾燥した後、７００℃で熱処理して炭素ナノチューブ及びカルボキシメチルセルロースから由来した非晶質炭素層がSiO表面にコーティングされた負極活物質用複合体を製造した。
線状導電材として炭素ナノチューブ０.１g、ポリマーとしてカルボキシメチルセルロース４.５gを用い、（半）金属酸化物としてSiO １０gを用いた。前記炭素ナノチューブ、カルボキシメチルセルロース及びSiOを水に混合して混合溶液を製造した。次に、前記混合溶液を噴霧乾燥装備の乾燥チャンバ内での入口(inlet)温度２００-２５０℃及び出口(outlet)温度６０-８０℃、１５-２５cc／min速度の条件下で噴霧乾燥した後、７００℃で熱処理して炭素ナノチューブ及びカルボキシメチルセルロースから由来した非晶質炭素層がSiO表面にコーティングされた負極活物質用複合体を製造した。
［実施例２］
点状導電材としてカーボンブラック０.１g、ポリマーとしてスクロース６gを用いたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で、カーボンブラック及びスクロースから由来した非晶質炭素層がSiO表面にコーティングされた負極活物質用複合体を製造した。
点状導電材としてカーボンブラック０.１g、ポリマーとしてスクロース６gを用いたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で、カーボンブラック及びスクロースから由来した非晶質炭素層がSiO表面にコーティングされた負極活物質用複合体を製造した。
［実施例３］
線状導電材として炭素ナノチューブ０.１g、ポリマーとしてポリアクリロニトリル(PAN)１４gを用いたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で炭素ナノチューブ及びポリアクリロニトリルから由来した非晶質炭素層がSiO表面にコーティングされた負極活物質用複合体を製造した。
線状導電材として炭素ナノチューブ０.１g、ポリマーとしてポリアクリロニトリル(PAN)１４gを用いたことを除いては、前記実施例１と同じ方法で炭素ナノチューブ及びポリアクリロニトリルから由来した非晶質炭素層がSiO表面にコーティングされた負極活物質用複合体を製造した。
［実施例４］
点状導電材としてカーボンブラック０.１g、ポリマーとしてポリビニルアルコール(PVA)１６gを用いたことを除いては、前記実施例１と同じ方法でカーボンブラック及びポリビニルアルコールから由来した炭素がSiO表面にコーティングされた負極活物質用複合体を製造した。
点状導電材としてカーボンブラック０.１g、ポリマーとしてポリビニルアルコール(PVA)１６gを用いたことを除いては、前記実施例１と同じ方法でカーボンブラック及びポリビニルアルコールから由来した炭素がSiO表面にコーティングされた負極活物質用複合体を製造した。
［実施例５］負極スラリーの製造
前記実施例１で製造された複合体を天然黒煙、カーボンブラック及びポリテトラフルオロエチレンと３０：６５：２：３の重量比で混合して負極スラリーを製造した。
前記実施例１で製造された複合体を天然黒煙、カーボンブラック及びポリテトラフルオロエチレンと３０：６５：２：３の重量比で混合して負極スラリーを製造した。
［比較例１］負極スラリーの製造
前記実施例１-４で製造された複合体を用いる代わりに、市販される一酸化ケイ素を用いたことを除いては、前記実施例５と同じ方法で負極スラリーを製造した。
前記実施例１-４で製造された複合体を用いる代わりに、市販される一酸化ケイ素を用いたことを除いては、前記実施例５と同じ方法で負極スラリーを製造した。
［実施例６］二次電池の製造
前記実施例５で製造された負極スラリーを銅集電体の一面に６５umの厚さにコーティングし、乾燥及び圧延した後、一定の大きさでパンチングして負極を製造した。
前記実施例５で製造された負極スラリーを銅集電体の一面に６５umの厚さにコーティングし、乾燥及び圧延した後、一定の大きさでパンチングして負極を製造した。
エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを３０：７０の体積比で混合して製造された非水電解液溶媒にLiPF６を添加し、１MのLiPF６非水電解液を製造した。
相対電極(counter electrode)としてリチウム金属ホイル(foil)を用いており、両電極の間にポリオレフィン分離膜を介在させた後、前記電解液を注入してコイン型二次電池を製造した。
［比較例２］二次電池の製造
前記比較例１で製造された負極スラリーを用いたことを除いては、前記実施例６と同じ方法で二次電池を製造した。
前記比較例１で製造された負極スラリーを用いたことを除いては、前記実施例６と同じ方法で二次電池を製造した。
［実験例１］寿命特性及び容量特性の分析
前記実施例６及び比較例２で製造された二次電池の充放電サイクルに係る容量特性及び寿命特性を調べるため、実施例６及び比較例２で製造された二次電池を２３℃で、定電流／定電圧(CC／CV)の条件で５mV、０.００５Cまで０.１Cで充電した後、定電流(CC)の条件で１.５Vまで０.１Cで放電して、容量を測定した。
前記実施例６及び比較例２で製造された二次電池の充放電サイクルに係る容量特性及び寿命特性を調べるため、実施例６及び比較例２で製造された二次電池を２３℃で、定電流／定電圧(CC／CV)の条件で５mV、０.００５Cまで０.１Cで充電した後、定電流(CC)の条件で１.５Vまで０.１Cで放電して、容量を測定した。
それ以後には、定電流／定電圧(CC／CV)条件で５mV、０.００５Cまで０.５Cで充電した後、定電流(CC)条件で１.０Vまで０.５Cで放電して１から５０サイクルで繰り返して行った。その結果を下記表１に示した。
−寿命特性：(４９サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量)×１００
前記表１で分かるように、負極活物質として炭素ナノチューブ及びカルボキシメチルセルロースから由来した非晶質炭素層がSiO表面にコーティングされた複合体を用いた実施例６の二次電池の場合、負極活物質としてSiOを用いた比較例２の二次電池に比べ寿命特性が約１０％以上向上したことが分かる。
これは、表面に導電材を含む非晶質炭素層がコーティングされたSiOを含む複合体を用いることにより電気導電性が向上し、二次電池の寿命特性がさらに向上したことを予測することができる。
本発明では、（半）金属酸化物の表面に導電材を含む非晶質炭素層をコーティングすることにより、電気導電性が向上した負極活物質用複合体を提供することができる。前記負極活物質用複合体は、二次電池の寿命特性を向上させることができるので、二次電池分野に有利に適用され得る。
［請求項１］
金属酸化物及び半金属酸化物の少なくとも一方、及び
前記金属酸化物及び半金属酸化物の少なくとも一方の表面に非晶質炭素層を含み、
前記非晶質炭素層は、内部に導電材を含むことを特徴とする、
負極活物質用複合体。
［請求項２］
前記金属酸化物及び半金属酸化物の少なくとも一方は、ＳｉＯ ｘ 、ＡｌＯ ｘ 、ＳｎＯ ｘ 、ＳｂＯ ｘ 、ＢｉＯ ｘ 、ＡｓＯ ｘ 、ＧｅＯ ｘ 、ＰｂＯ ｘ 、ＺｎＯ ｘ 、ＣｄＯ ｘ 、ＩｎＯ ｘ 、ＴｉＯ ｘ 及びＧａＯ ｘ （このとき、０＜ｘ＜２）からなる群より選ばれる１種以上の金属酸化物及び半金属酸化物の少なくとも一方を含むことを特徴とする、
請求項１に記載の負極活物質用複合体。
［請求項３］
前記導電材は、線状導電材、点状導電材及びこれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする、
請求項１または２に記載の負極活物質用複合体。
［請求項４］
前記線状導電材は、炭素ナノチューブ、炭素ナノ繊維及びグラフェンを含む群より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする、
請求項３に記載の負極活物質用複合体。
［請求項５］
前記点状導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラックからなる群より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする、
請求項３または４に記載の負極活物質用複合体。
［請求項６］
前記導電材は、結晶質炭素、非晶質炭素及びこれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする、
請求項１から５の何れか１項に記載の負極活物質用複合体。
［請求項７］
前記導電材の含量は、金属酸化物及び半金属酸化物の少なくとも一方の全体重量を基準に１から２０重量％であることを特徴とする、
請求項１から６の何れか１項に記載の負極活物質用複合体。
［請求項８］
前記非晶質炭素層はマトリックス（ｍａｔｒｉｘ）を形成し、
このようなマトリックス内にフィラー（ｆｉｌｌｅｒ）として導電材が含まれている構造であることを特徴とする、
請求項１から７の何れか１項に記載の負極活物質用複合体。
［請求項９］
前記非晶質炭素層の炭素量は、１００重量部の金属酸化物及び半金属酸化物の少なくとも一方に対して２から３０重量部であることを特徴とする、
請求項１から８の何れか１項に記載の負極活物質用複合体。
［請求項１０］
前記非晶質炭素層は、前記金属酸化物及び半金属酸化物の少なくとも一方の表面の全面又は断続的にコーティングされることを特徴とする、
請求項１から９の何れか１項に記載の負極活物質用複合体。
［請求項１１］
前記非晶質炭素層の厚さは、５ｎｍから７０ｎｍであることを特徴とする、
請求項１から１０の何れか１項に記載の負極活物質用複合体。
［請求項１２］
導電材、ポリマー並びに金属酸化物及び半金属酸化物の少なくとも一方を溶媒に混合して混合溶液を製造する段階；及び
前記混合溶液を噴霧乾燥した後、熱処理する段階、
を含む、
負極活物質用複合体の製造方法。
［請求項１３］
前記ポリマーは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる群より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする、
請求項１２に記載の負極活物質用複合体の製造方法。
［請求項１４］
前記導電材の含量は、金属酸化物及び半金属酸化物の少なくとも一方の総重量を基準に１から２０重量％であることを特徴とする、
請求項１２または１３に記載の負極活物質用複合体の製造方法。
［請求項１５］
前記導電材、ポリマー並びに金属酸化物及び半金属酸化物の少なくとも一方が含まれた溶液の粘度は、１０００ｃｐｓ以下であることを特徴とする、
請求項１２から１４の何れか１項記載の負極活物質用複合体の製造方法。
［請求項１６］
前記噴霧は、噴霧乾燥装備の乾燥チャンバ内の入口（ｉｎｌｅｔ）温度２００℃から２５０℃で、１５ｃｃ／ｍｉｎから２５ｃｃ／ｍｉｎの速度で混合溶液を噴射しながら行うことを特徴とする、
請求項１２から１５の何れか１項に記載の負極活物質用複合体の製造方法。
［請求項１７］
前記熱処理は、６００℃から１２００℃の温度範囲で行われることを特徴とする、
請求項１２から１６の何れか１項に記載の負極活物質用複合体の製造方法。
［請求項１８］
正極活物質を含む正極；
分離膜；
請求項１から１１の何れか１項に記載の負極活物質用複合体を含む負極；及び
電解質、
を含む、二次電池。
［請求項１］
金属酸化物及び半金属酸化物の少なくとも一方、及び
前記金属酸化物及び半金属酸化物の少なくとも一方の表面に非晶質炭素層を含み、
前記非晶質炭素層は、内部に導電材を含むことを特徴とする、
負極活物質用複合体。
［請求項２］
前記金属酸化物及び半金属酸化物の少なくとも一方は、ＳｉＯ ｘ 、ＡｌＯ ｘ 、ＳｎＯ ｘ 、ＳｂＯ ｘ 、ＢｉＯ ｘ 、ＡｓＯ ｘ 、ＧｅＯ ｘ 、ＰｂＯ ｘ 、ＺｎＯ ｘ 、ＣｄＯ ｘ 、ＩｎＯ ｘ 、ＴｉＯ ｘ 及びＧａＯ ｘ （このとき、０＜ｘ＜２）からなる群より選ばれる１種以上の金属酸化物及び半金属酸化物の少なくとも一方を含むことを特徴とする、
請求項１に記載の負極活物質用複合体。
［請求項３］
前記導電材は、線状導電材、点状導電材及びこれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする、
請求項１または２に記載の負極活物質用複合体。
［請求項４］
前記線状導電材は、炭素ナノチューブ、炭素ナノ繊維及びグラフェンを含む群より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする、
請求項３に記載の負極活物質用複合体。
［請求項５］
前記点状導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラックからなる群より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする、
請求項３または４に記載の負極活物質用複合体。
［請求項６］
前記導電材は、結晶質炭素、非晶質炭素及びこれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする、
請求項１から５の何れか１項に記載の負極活物質用複合体。
［請求項７］
前記導電材の含量は、金属酸化物及び半金属酸化物の少なくとも一方の全体重量を基準に１から２０重量％であることを特徴とする、
請求項１から６の何れか１項に記載の負極活物質用複合体。
［請求項８］
前記非晶質炭素層はマトリックス（ｍａｔｒｉｘ）を形成し、
このようなマトリックス内にフィラー（ｆｉｌｌｅｒ）として導電材が含まれている構造であることを特徴とする、
請求項１から７の何れか１項に記載の負極活物質用複合体。
［請求項９］
前記非晶質炭素層の炭素量は、１００重量部の金属酸化物及び半金属酸化物の少なくとも一方に対して２から３０重量部であることを特徴とする、
請求項１から８の何れか１項に記載の負極活物質用複合体。
［請求項１０］
前記非晶質炭素層は、前記金属酸化物及び半金属酸化物の少なくとも一方の表面の全面又は断続的にコーティングされることを特徴とする、
請求項１から９の何れか１項に記載の負極活物質用複合体。
［請求項１１］
前記非晶質炭素層の厚さは、５ｎｍから７０ｎｍであることを特徴とする、
請求項１から１０の何れか１項に記載の負極活物質用複合体。
［請求項１２］
導電材、ポリマー並びに金属酸化物及び半金属酸化物の少なくとも一方を溶媒に混合して混合溶液を製造する段階；及び
前記混合溶液を噴霧乾燥した後、熱処理する段階、
を含む、
負極活物質用複合体の製造方法。
［請求項１３］
前記ポリマーは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる群より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする、
請求項１２に記載の負極活物質用複合体の製造方法。
［請求項１４］
前記導電材の含量は、金属酸化物及び半金属酸化物の少なくとも一方の総重量を基準に１から２０重量％であることを特徴とする、
請求項１２または１３に記載の負極活物質用複合体の製造方法。
［請求項１５］
前記導電材、ポリマー並びに金属酸化物及び半金属酸化物の少なくとも一方が含まれた溶液の粘度は、１０００ｃｐｓ以下であることを特徴とする、
請求項１２から１４の何れか１項記載の負極活物質用複合体の製造方法。
［請求項１６］
前記噴霧は、噴霧乾燥装備の乾燥チャンバ内の入口（ｉｎｌｅｔ）温度２００℃から２５０℃で、１５ｃｃ／ｍｉｎから２５ｃｃ／ｍｉｎの速度で混合溶液を噴射しながら行うことを特徴とする、
請求項１２から１５の何れか１項に記載の負極活物質用複合体の製造方法。
［請求項１７］
前記熱処理は、６００℃から１２００℃の温度範囲で行われることを特徴とする、
請求項１２から１６の何れか１項に記載の負極活物質用複合体の製造方法。
［請求項１８］
正極活物質を含む正極；
分離膜；
請求項１から１１の何れか１項に記載の負極活物質用複合体を含む負極；及び
電解質、
を含む、二次電池。
Claims (12)
- 金属酸化物及び半金属酸化物の少なくとも一方、前記金属酸化物及び半金属酸化物の少なくとも一方の表面にコーティングされた非晶質炭素層、及び、前記非晶質炭素層の内部に分散された複合体用導電材を含む負極活物質用複合体と黒鉛系物質とを含む負極活物質；
電極用導電材；並びに、
バインダ；
を含み、
前記複合体用導電材は、炭素ナノチューブ、炭素ナノ繊維、及び、グラフェンからなる群より選ばれる１種以上を含み、
前記負極活物質用複合体は、前記非晶質炭素層がマトリックスを形成し、前記複合体用導電材がマトリクッス内にフィラーとして分散され、
前記複合体用導電材の含量は、金属酸化物及び半金属酸化物の少なくとも一方の全体重量を基準に１から２０重量％であり、
前記非晶質炭素層は、炭化されたポリマーであることを特徴とする、
負極スラリー。 - 前記金属酸化物及び半金属酸化物の少なくとも一方は、ＳｉＯｘ、ＡｌＯｘ、ＳｎＯｘ、ＳｂＯｘ、ＢｉＯｘ、ＡｓＯｘ、ＧｅＯｘ、ＰｂＯｘ、ＺｎＯｘ、ＣｄＯｘ、ＩｎＯｘ、ＴｉＯｘ及びＧａＯｘ（このとき、０＜ｘ＜２）からなる群より選ばれる１種以上の金属酸化物及び半金属酸化物の少なくとも一方を含むことを特徴とする、
請求項１に記載の負極スラリー。 - 前記電極用導電材は、カーボンブラックを含むことを特徴とする、
請求項１に記載の負極スラリー。 - 前記黒鉛系物質は、天然黒鉛を含むことを特徴とする、
請求項１から請求項３までの何れか一項に記載の負極スラリー。 - 前記非晶質炭素層の炭素量は、１００重量部の金属酸化物及び半金属酸化物の少なくとも一方に対して２から３０重量部であることを特徴とする、
請求項１から請求項４までの何れか１項に記載の負極スラリー。 - 前記非晶質炭素層は、前記金属酸化物及び半金属酸化物の少なくとも一方の表面の全面又は断続的にコーティングされることを特徴とする、
請求項１から請求項５までの何れか１項に記載の負極スラリー。 - 前記非晶質炭素層の厚さは、５ｎｍから７０ｎｍであることを特徴とする、
請求項１から請求項６までの何れか１項に記載の負極スラリー。 - 複合体用導電材、ポリマー並びに金属酸化物及び半金属酸化物の少なくとも一方を溶媒に混合して混合溶液を製造する段階；
前記混合溶液を噴霧乾燥した後、６００℃から１２００℃の温度範囲で熱処理して負極活物質複合体を製造する段階；並びに、
前記負極活物質複合体及び黒鉛系物質を混合して負極活物質とし、電極用導電材とバインダを混合してスラリーを製造する段階；
を含み、
前記負極活物質複合体は、非晶質炭素層がマトリックスを形成し、前記複合体用導電材がマトリクッス内にフィラーとして分散され、
前記複合体用導電材の含量は、金属酸化物及び半金属酸化物の少なくとも一方の全体重量を基準に１から２０重量％であり、
前記非晶質炭素層は、前記熱処理により前記ポリマーが炭化されてなることを特徴とする、
負極スラリーの製造方法。 - 前記ポリマーは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スクロース（ｓｕｃｒｏｓｅ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる群より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする、
請求項８に記載の負極スラリーの製造方法。 - 前記複合体用導電材、ポリマー並びに金属酸化物及び半金属酸化物の少なくとも一方が含まれた溶液の粘度は、１０００ｃｐｓ以下であることを特徴とする、
請求項８又は請求項９に記載の負極スラリーの製造方法。 - 前記噴霧乾燥は、噴霧乾燥装備の乾燥チャンバ内の入口（ｉｎｌｅｔ）温度２００℃から２５０℃で、１５ｃｃ／ｍｉｎから２５ｃｃ／ｍｉｎの速度で混合溶液を噴射しながら行うことを特徴とする、
請求項８から請求項１０までの何れか１項に記載の負極スラリーの製造方法。 - 正極活物質を含む正極；
分離膜；
請求項１から請求項７までの何れか１項に記載の負極スラリーを乾燥してなる組成物を含む負極；及び
電解質、
を含む、二次電池。
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