JP6080178B2 - 複合体及びこれを含む負極スラリーの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、複合体及びこれを含む負極スラリーの製造方法に関するものである。
最近、電子機器の小型化及び軽量化傾向に伴い、電源で作用する電池も小型化及び傾向化が求められている。小型軽量化及び高容量で充放電可能な電池として、リチウム系列二次電池が実用化されており、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパンコンなどのポータブル電子機器及び通信機器などに用いられている。
リチウム二次電池は、高いエネルギーとパワーを有するエネルギー貯蔵装置であって、他の電池に比べ容量や作動電圧が高いとの優れた長所を有している。しかし、このような高いエネルギーによって電池の安全性が問題となり、爆発や火事などの危険性を有している。特に、最近脚光を浴びているハイブリッド自動車などでは、高いエネルギーと出力特性が求められるので、このような安全性がさらに重要であるとみることができる。
一般的にリチウム二次電池は、正極、負極、電解質で構成され、一回目の充電によって正極活物質から出たリチウムイオンが負極活物質、すなわちカーボン粒子内に挿入され、放電時に再び脱離されるなどの両電極を往復しながら、エネルギーを伝達する役割をするため充放電が可能となる。
一方、ポータブル電子機器の発達によって高容量の電池が続いて求められるに従い、既存負極材として用いられる炭素より単位重さ当たりの容量が、遥かに高いSn、Siなどの高容量負極材が活発に研究されている。Si又はSi合金を負極活物質として用いる場合、体積膨脹が大きくなり、サイクル特性が悪くなる問題点があり、これを解決するために黒鉛と混合して負極活物質として用いるが、黒鉛と混合して用いる際に、黒鉛が不均一に分布してサイクル性能及び寿命が低下される問題がある。
本発明は、負極活物質に含まれる複合体及びこれを含む負極スラリーの製造方法を提供する。
本発明は、（半）金属酸化物、前記（半）金属酸化物の表面にコーティングされた水系バインダ、及び水系バインダ内に分散された電気伝導性物質を含む複合体；炭素材物質；非水系バインダ；及び導電材；を含み、金属酸化物及び半金属酸化物の少なくとも一方は、SiO x 、AlO x 、SnO x 、SbO x 、BiO x 、AsO x 、GeO x 、PbO x 、ZnO x 、CdO x 、InO x 、TiO x 及びGaO x (このとき、０＜x＜２)からなる群より選ばれる１種以上を含み、炭素材物質は、軟化炭素、硬化炭素、黒鉛、熱分解炭素、液晶ピッチ系炭素繊維、炭素微小球体、液晶ピッチ、石油系コークス及び石炭系コークスからなる群より選ばれる１種以上を含む、負極スラリーを提供する。
また、本発明は、電気伝導性物質を水系バインダに分散させた後、電気伝導性物質が分散された水系バインダを（半）金属酸化物と混合して複合体を製造し、前記複合体を炭素材物質及び非水系バインダと混合することを含む負極スラリーの製造方法を提供する。
本発明は、伝導性物質を水系バインダに分散させた後、（半）金属酸化物と混合することにより、電気伝導性を向上させることができ、二次電池の性能、特に寿命特性を向上させることができる。
本発明は、（半）金属酸化物、前記（半）金属酸化物の表面に伝導性物質及びバインダを含む複合体を提供する。
本発明の一実施例に係る複合体は、伝導性物質を水系バインダに分散させた後、（半）金属酸化物と混合することにより、電気伝導性を向上させることができ、二次電池の性能、特に二次電池の寿命特性を向上させることができる。本発明の一実施例に係る複合体は、負極のバインダ物質として水系バインダを用いることにより経済的であり、負極での（半）金属酸化物の割合を高めることができるので、高容量化が可能である。
前記バインダは、具体的に水系バインダであり、前記バインダとしては、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースからなる群より選ばれる１種以上を含むことができる。
また、本発明の一実施例に係る複合体で、前記（半）金属酸化物は、SiOx、AlOx、SnOx、SbOx、BiOx、AsOx、GeOx、PbOx、ZnOx、CdOx、InOx、TiOx及びGaOx (このとき、０＜x＜２)からなる群より選ばれる１種以上を含むことができ、前記（半）金属酸化物は一酸化ケイ素であり得る。
前記伝導性物質は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラックからなる群より選ばれるカーボンブラック；炭素繊維及び金属繊維からなる群より選ばれる導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム及びニッケル粉末からなる群より選ばれる金属粉末；酸化亜鉛及びチタン酸カリウムからなる群より選ばれる導電性ウィスカー；酸化チタンの導電性金属酸化物；及びポリフェニレン誘導体からなる群より選ばれる１種以上を含むことができる。
本発明の一実施例に係る複合体は、（半）金属酸化物の表面に伝導性物質が分散されているので、それ自体で電気伝導性を大きく向上させることができる。さらに、炭素材物質と混合して負極活物質を構成する場合、炭素材物質が有している電気伝導性とともに（半）金属酸化物の伝導性物質によってさらに電気伝導性を向上させることができるので、二次電池の性能を向上させることができる。
また、本発明は、伝導性物質を水系バインダに分散させた後、（半）金属酸化物と混合して複合体を製造し、前記複合体を炭素材物質及び非水系バインダと混合することを含む負極スラリーの製造方法を提供する。
より具体的には、本発明の一実施例に係る負極スラリーの製造方法は、水系バインダに伝導性物質を分散させた後、（半）金属酸化物と混合して複合体を製造する段階を含む。
前記水系バインダで伝導性物質の分散は、機械的な撹拌又は超音波により行われ得る。前記機械的撹拌は、物理的又は化学的性質の異なる２種以上の物質を外部的な機械エネルギーを用いて均一な混合状態に作製することができ、超音波は主に互いに混ぜにくい異種の物質を混ぜるか分散させるのに用いることができるので、本発明の一実施例に係る負極スラリーで伝導性物質を水系バインダに分散時に用いることができるが、伝導性物質を水系バインダに均一に混合することができる方法であれば、これに制限されるものではない。
本発明の一実施例に係る負極スラリーの製造方法において、前記伝導性物質は前記水系バインダの総重量に対して１重量部から２０重量部、好ましくは１重量部から１０重量部で含まれ得る。前記伝導性物質が１重量部未満の場合は、伝導性物質の含量が非常に低いため、伝導性物質の使用に係る効果の具現が困難であり、２０重量部を超過する場合には、伝導性物質の分散がよく行われない可能性があり、過量の伝導性物質によって電極での接着力が低下し得る。
前記複合体の製造は、伝導性物質が分散された水系バインダ及び（半）金属酸化物を混合してスプレードライ法によって行われ得る。前記スプレードライ法は、実質的に水気を除去して粒状の粉末を作製することができる。このようなスプレードライ(噴霧乾燥)法は、実質的にスプレードライ法が行われる乾燥チャンバと前記乾燥チャンバに連結され、前記乾燥チャンバ内へ熱風を供給して分散媒を除去するための熱風注入管と、前記乾燥チャンバに連結されてスプレードライ中に冷却した空気を排出する空気出口と、前記乾燥チャンバを構成する壁を貫通して前記乾燥チャンバ内へ原料を供給して噴霧できるようにする原料投入管、及び前記乾燥チャンバに連結されて前記乾燥チャンバ内でスプレードライによって形成された粉末などを回収するための粉末回収管などを含んでなり得るが、これに制限されるものではない。
本発明の一実施例に係る負極スラリーの製造方法は、前記複合体を炭素材物質及び非水系バインダと混合する段階を含む。
前記炭素材物質は、軟化炭素、硬化炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、液晶ピッチ系炭素繊維、炭素微小球体、液晶ピッチ、石油系コークス及び石炭系コークスからなる群より選ばれる１種以上を含むことができる。
また、前記炭素材物質は、前記複合体の総重量に対して２０重量部から８０重量部で含まれ得る。前記炭素材物質が前記範囲を外れる場合は、（半）金属酸化物に伝導性物質を分散させて選択的に電気伝導性を付与した複合体の使用効果が僅かであり得る。
前記非水系バインダは、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリビニリデンフルオライド(PVdF)、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選ばれる１種以上を含むことができる。前記複合体を伝導性物質及び水系バインダと混合する場合には、伝導性物質が（半）金属酸化物から分離され得、電極集電体に対する接着力が低下し得るので、非水系バインダを用いるのが好ましい。
本発明の一実施例に係る負極スラリーの製造方法において、前記複合体を炭素材物質及び非水系バインダと混合する過程で、導電材をさらに含ませることができる。前記導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；及びポリフェニレン誘導体からなる群より選ばれる１種以上を含むことができる。
また、本発明は、（半）金属酸化物、前記（半）金属酸化物の表面に伝導性物質及びバインダを含む複合体が炭素材物質に分散された負極活物質を提供する。本発明の一実施例に係る複合体は、炭素材物質と混合して負極活物質を構成する際に炭素材物質に分散されていることもある。また、前記炭素材物質は粒子状であり得る。
また、本発明は、正極活物質を含む正極；分離膜；（半）金属酸化物、前記（半）金属酸化物の表面に伝導性物質及びバインダを含む複合体が炭素材物質に分散された負極活物質を含む負極；及び電解質を含む二次電池を提供する。
本発明の一実施例に係る二次電池は、本発明の複合体を負極活物質として含むことにより、二次電池の電気伝導性を向上させることができ、二次電池の性能を向上させることができる。
負極は、例えば、負極集電体上に負極活物質、導電材及びバインダの混合物を塗布した後、乾燥して製造され、必要に応じては充填剤をさらに添加したりする。正極は、さらに正極集電体上に正極活物質を塗布、乾燥して製作され得る。
前記分離膜は負極と正極との間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が用いられる。一方、前記集電体、電極活物質、導電材、バインダ、充填剤、分離膜、電解質、リチウム塩などは当業界に公知されているので、それに対する詳細な説明は本明細書で略する。
正極と負極との間に分離膜を介在して電池集電体を形成し、前記電池集電体をワインディングするか、折り畳んで円筒型電池ケース又は角型電池ケースに入れた後、電解質を注入すれば二次電池が完成される。他の方法としては、前記電池集電体をバイセル構造に積層した後、これを電解質に含浸させ、得られた結果物をパウチに入れて密封すれば二次電池が完成される。
［発明を実施するため形態］
［発明を実施するため形態］
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施例などはいくつか異なる形態に変形され得、本発明の範囲が下記で詳述する実施例などに限定されるものではない。
［実施例１］複合体の製造
スチレン−ブタジエンゴム０.１gに、スチレン−ブタジエンゴムの総重量に対して５重量部のカーボンブラックを機械的撹拌で分散させた後、一酸化ケイ素５gと混合した後、スプレードライ法によって複合体を製造した。このとき、前記スチレン−ブタジエンゴムは、一酸化ケイ素の表面でカーボンブラックが落ちることを防止する。
スチレン−ブタジエンゴム０.１gに、スチレン−ブタジエンゴムの総重量に対して５重量部のカーボンブラックを機械的撹拌で分散させた後、一酸化ケイ素５gと混合した後、スプレードライ法によって複合体を製造した。このとき、前記スチレン−ブタジエンゴムは、一酸化ケイ素の表面でカーボンブラックが落ちることを防止する。
［実施例２］負極スラリーの製造
前記実施例１で製造された複合体を天然黒鉛、カーボンブラック及びポリテトラフルオロエチレンと４０：５５：２：３の重量比で混合して負極スラリーを製造した。
前記実施例１で製造された複合体を天然黒鉛、カーボンブラック及びポリテトラフルオロエチレンと４０：５５：２：３の重量比で混合して負極スラリーを製造した。
［比較例１］負極スラリーの製造
前記実施例１で製造された複合体を用いる代わりに、市販される一酸化ケイ素を用いたことを除いては、前記実施例２と同じ方法で負極スラリーを製造した。
前記実施例１で製造された複合体を用いる代わりに、市販される一酸化ケイ素を用いたことを除いては、前記実施例２と同じ方法で負極スラリーを製造した。
［実施例３］二次電池の製造
前記実施例２で製造された負極スラリーを銅集電体の一面に６５umの厚さにコーティングし、乾燥及び圧延した後、一定の大きさでパンチングして負極を製造した。
前記実施例２で製造された負極スラリーを銅集電体の一面に６５umの厚さにコーティングし、乾燥及び圧延した後、一定の大きさでパンチングして負極を製造した。
エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを３０：７０の体積比で混合して製造された非水電解液溶媒にLiPF６を添加し、１MのLiPF６非水電解液を製造した。
相対電極(counter electrode)としてリチウム金属ホイル(foil)を用いており、両電極の間にポリオレフィン分離膜を介在させた後、前記電解液を注入してコイン型二次電池を製造した。
［比較例２］二次電池の製造
前記比較例１で製造された負極スラリーを用いたことを除いては、前記実施例３と同じ方法で二次電池を製造した。
前記比較例１で製造された負極スラリーを用いたことを除いては、前記実施例３と同じ方法で二次電池を製造した。
［実験例１］寿命特性及び容量特性の分析
前記実施例３及び比較例２で製造された二次電池の充放電サイクルに係る容量特性及び寿命特性を調べるため、実施例３及び比較例２で製造された二次電池を２３℃で、定電流／定電圧(CC／CV)の条件で５mV、０.００５Cまで０.１Cで充電した後、定電流(CC)の条件で１.５Vまで０.１Cで放電して、容量を測定した。
それ以後には、定電流／定電圧(CC／CV)条件で５mV、０.００５Cまで０.５Cで充電した後、定電流(CC)条件で１.０Vまで０.５Cで放電して１から５０サイクルで繰り返して行った。その結果を下記表１に示した。
−寿命特性：(４９サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量)×１００
前記表１で分かるように、本発明の実施例１により製造された複合体を負極活物質に用いた実施例３の二次電池の場合、比較例１により製造された一酸化ケイ素を負極活物質に用いた比較例２の二次電池に比べ、寿命特性が約１２％程度向上していることが分かる。一方、実施例３の二次電池の場合、容量特性が比較例２の二次電池に比べ多少低いが、これは誤差範囲内である。
したがって、（半）金属酸化物、前記（半）金属酸化物の表面に伝導性物質及びバインダを含む複合体を負極活物質に用いることにより、一般的な負極ケイ素系負極活物質を用いたことに比べ電気伝導性を向上させることができ、これによって二次電池の寿命特性がさらに向上していることを確認した。
本発明は、伝導性物質を水系バインダに分散させた後、（半）金属酸化物と混合することにより電気伝導性を向上させることができ、二次電池の性能、特に寿命特性を向上させることができるので、二次電池分野に有用に適用され得る。
Claims (10)
- 金属酸化物及び半金属酸化物の少なくとも一方、前記金属酸化物及び半金属酸化物の少なくとも一方の表面にコーティングされた水系バインダ、及び前記水系バインダ内に分散された電気伝導性物質を含む複合体；
炭素材物質；
非水系バインダ；及び
導電材；を含み、
前記金属酸化物及び半金属酸化物の少なくとも一方は、SiOx、AlOx、SnOx、SbOx、BiOx、AsOx、GeOx、PbOx、ZnOx、CdOx、InOx、TiOx及びGaOx (このとき、０＜x＜２)からなる群より選ばれる１種以上を含み、
前記炭素材物質は、軟化炭素、硬化炭素、黒鉛、熱分解炭素、液晶ピッチ系炭素繊維、炭素微小球体、液晶ピッチ、石油系コークス及び石炭系コークスからなる群より選ばれる１種以上を含む、
負極スラリー。 - 前記電気伝導性物質は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラックからなる群より選ばれるカーボンブラック；炭素繊維及び金属繊維からなる群より選ばれる導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム及びニッケル粉末からなる群より選ばれる金属粉末；酸化亜鉛及びチタン酸カリウムからなる群より選ばれる導電性ウィスカー；酸化チタンの導電性金属酸化物；及びポリフェニレン誘導体からなる群より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の負極スラリー。
- 前記水系バインダは、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースからなる群より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の負極スラリー。
- 電気伝導性物質を水系バインダに分散させ；
前記電気伝導性物質が分散された水系バインダを金属酸化物及び半金属酸化物の少なくとも一方と混合して複合体を製造し；
前記複合体を炭素材物質、導電材及び非水系バインダと混合すること；を含み、
前記金属酸化物及び半金属酸化物の少なくとも一方は、SiOx、AlOx、SnOx、SbOx、BiOx、AsOx、GeOx、PbOx、ZnOx、CdOx、InOx、TiOx及びGaOx (このとき、０＜x＜２)からなる群より選ばれる１種以上を含み、
前記炭素材物質は、軟化炭素、硬化炭素、黒鉛、熱分解炭素、液晶ピッチ系炭素繊維、炭素微小球体、液晶ピッチ、石油系コークス及び石炭系コークスからなる群より選ばれる１種以上を含む、
負極スラリーの製造方法。 - 前記電気伝導性物質は、前記水系バインダの総重量に対して１重量部から２０重量部で含まれることを特徴とする請求項４に記載の負極スラリーの製造方法。
- 前記複合体の製造は、スプレードライ法によって行われることを特徴とする請求項４または５に記載の負極スラリーの製造方法。
- 前記炭素材物質は、前記複合体の総重量に対して２０重量部から８０重量部で含まれることを特徴とする請求項４から６の何れか１項に記載の負極スラリーの製造方法。
- 前記非水系バインダは、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリビニリデンフルオライド(PVdF)、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項４から７の何れか１項に記載の負極スラリーの製造方法。
- 前記炭素材物質は、粒子状であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の負極スラリー。
- 正極活物質を含む正極；分離膜；請求項１から３のいずれか１項に記載の負極スラリーが集電体上に塗布された負極；及び電解質を含む二次電池。
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