JP6080178B2 - 複合体及びこれを含む負極スラリーの製造方法 - Google Patents
複合体及びこれを含む負極スラリーの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6080178B2 JP6080178B2 JP2014550228A JP2014550228A JP6080178B2 JP 6080178 B2 JP6080178 B2 JP 6080178B2 JP 2014550228 A JP2014550228 A JP 2014550228A JP 2014550228 A JP2014550228 A JP 2014550228A JP 6080178 B2 JP6080178 B2 JP 6080178B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon
- negative electrode
- electrode slurry
- group
- black
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 34
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 title claims description 27
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 21
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 41
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 38
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 33
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 22
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 14
- -1 InOx Inorganic materials 0.000 claims description 12
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 9
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 claims description 8
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 7
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 6
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims description 6
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 6
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 5
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 5
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 5
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 5
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 4
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 4
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 4
- 239000002296 pyrolytic carbon Substances 0.000 claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 claims description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000006231 channel black Substances 0.000 claims description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 3
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 claims description 3
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 claims description 3
- 239000006233 lamp black Substances 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 3
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000006234 thermal black Substances 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 2
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 claims description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 2
- UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N hydroxypropyl methyl cellulose Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(CO)C1OC1C(O)C(O)C(OC2C(C(O)C(OC3C(C(O)C(O)C(CO)O3)O)C(CO)O2)O)C(CO)O1 UFVKGYZPFZQRLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 claims description 2
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 2
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052752 metalloid Inorganic materials 0.000 claims 5
- 150000002738 metalloids Chemical class 0.000 claims 5
- 229910017107 AlOx Inorganic materials 0.000 claims 2
- 229910017257 AsOx Inorganic materials 0.000 claims 2
- 229910016300 BiOx Inorganic materials 0.000 claims 2
- 229910004605 CdOx Inorganic materials 0.000 claims 2
- 229910005535 GaOx Inorganic materials 0.000 claims 2
- 229910002616 GeOx Inorganic materials 0.000 claims 2
- 229910020669 PbOx Inorganic materials 0.000 claims 2
- 229910018316 SbOx Inorganic materials 0.000 claims 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910006854 SnOx Inorganic materials 0.000 claims 2
- 229910003087 TiOx Inorganic materials 0.000 claims 2
- 229910007667 ZnOx Inorganic materials 0.000 claims 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims 2
- HLLICFJUWSZHRJ-UHFFFAOYSA-N tioxidazole Chemical compound CCCOC1=CC=C2N=C(NC(=O)OC)SC2=C1 HLLICFJUWSZHRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 15
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 3
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006256 anode slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011335 coal coke Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000010220 ion permeability Effects 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 1
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000011871 silicon-based negative electrode active material Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Treatment Of Sludge (AREA)
Description
本発明は、複合体及びこれを含む負極スラリーの製造方法に関するものである。
最近、電子機器の小型化及び軽量化傾向に伴い、電源で作用する電池も小型化及び傾向化が求められている。小型軽量化及び高容量で充放電可能な電池として、リチウム系列二次電池が実用化されており、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパンコンなどのポータブル電子機器及び通信機器などに用いられている。
リチウム二次電池は、高いエネルギーとパワーを有するエネルギー貯蔵装置であって、他の電池に比べ容量や作動電圧が高いとの優れた長所を有している。しかし、このような高いエネルギーによって電池の安全性が問題となり、爆発や火事などの危険性を有している。特に、最近脚光を浴びているハイブリッド自動車などでは、高いエネルギーと出力特性が求められるので、このような安全性がさらに重要であるとみることができる。
一般的にリチウム二次電池は、正極、負極、電解質で構成され、一回目の充電によって正極活物質から出たリチウムイオンが負極活物質、すなわちカーボン粒子内に挿入され、放電時に再び脱離されるなどの両電極を往復しながら、エネルギーを伝達する役割をするため充放電が可能となる。
一方、ポータブル電子機器の発達によって高容量の電池が続いて求められるに従い、既存負極材として用いられる炭素より単位重さ当たりの容量が、遥かに高いSn、Siなどの高容量負極材が活発に研究されている。Si又はSi合金を負極活物質として用いる場合、体積膨脹が大きくなり、サイクル特性が悪くなる問題点があり、これを解決するために黒鉛と混合して負極活物質として用いるが、黒鉛と混合して用いる際に、黒鉛が不均一に分布してサイクル性能及び寿命が低下される問題がある。
本発明は、負極活物質に含まれる複合体及びこれを含む負極スラリーの製造方法を提供する。
本発明は、（半）金属酸化物、前記（半）金属酸化物の表面にコーティングされた水系バインダ、及び水系バインダ内に分散された電気伝導性物質を含む複合体；炭素材物質；非水系バインダ；及び導電材；を含み、金属酸化物及び半金属酸化物の少なくとも一方は、SiO x 、AlO x 、SnO x 、SbO x 、BiO x 、AsO x 、GeO x 、PbO x 、ZnO x 、CdO x 、InO x 、TiO x 及びGaO x (このとき、０＜x＜２)からなる群より選ばれる１種以上を含み、炭素材物質は、軟化炭素、硬化炭素、黒鉛、熱分解炭素、液晶ピッチ系炭素繊維、炭素微小球体、液晶ピッチ、石油系コークス及び石炭系コークスからなる群より選ばれる１種以上を含む、負極スラリーを提供する。
また、本発明は、電気伝導性物質を水系バインダに分散させた後、電気伝導性物質が分散された水系バインダを（半）金属酸化物と混合して複合体を製造し、前記複合体を炭素材物質及び非水系バインダと混合することを含む負極スラリーの製造方法を提供する。
本発明は、伝導性物質を水系バインダに分散させた後、（半）金属酸化物と混合することにより、電気伝導性を向上させることができ、二次電池の性能、特に寿命特性を向上させることができる。
本発明は、（半）金属酸化物、前記（半）金属酸化物の表面に伝導性物質及びバインダを含む複合体を提供する。
本発明の一実施例に係る複合体は、伝導性物質を水系バインダに分散させた後、（半）金属酸化物と混合することにより、電気伝導性を向上させることができ、二次電池の性能、特に二次電池の寿命特性を向上させることができる。本発明の一実施例に係る複合体は、負極のバインダ物質として水系バインダを用いることにより経済的であり、負極での（半）金属酸化物の割合を高めることができるので、高容量化が可能である。
前記バインダは、具体的に水系バインダであり、前記バインダとしては、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースからなる群より選ばれる１種以上を含むことができる。
また、本発明の一実施例に係る複合体で、前記（半）金属酸化物は、SiOx、AlOx、SnOx、SbOx、BiOx、AsOx、GeOx、PbOx、ZnOx、CdOx、InOx、TiOx及びGaOx (このとき、０＜x＜２)からなる群より選ばれる１種以上を含むことができ、前記（半）金属酸化物は一酸化ケイ素であり得る。
前記伝導性物質は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラックからなる群より選ばれるカーボンブラック；炭素繊維及び金属繊維からなる群より選ばれる導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム及びニッケル粉末からなる群より選ばれる金属粉末；酸化亜鉛及びチタン酸カリウムからなる群より選ばれる導電性ウィスカー；酸化チタンの導電性金属酸化物；及びポリフェニレン誘導体からなる群より選ばれる１種以上を含むことができる。
本発明の一実施例に係る複合体は、（半）金属酸化物の表面に伝導性物質が分散されているので、それ自体で電気伝導性を大きく向上させることができる。さらに、炭素材物質と混合して負極活物質を構成する場合、炭素材物質が有している電気伝導性とともに（半）金属酸化物の伝導性物質によってさらに電気伝導性を向上させることができるので、二次電池の性能を向上させることができる。
また、本発明は、伝導性物質を水系バインダに分散させた後、（半）金属酸化物と混合して複合体を製造し、前記複合体を炭素材物質及び非水系バインダと混合することを含む負極スラリーの製造方法を提供する。
より具体的には、本発明の一実施例に係る負極スラリーの製造方法は、水系バインダに伝導性物質を分散させた後、（半）金属酸化物と混合して複合体を製造する段階を含む。
前記水系バインダで伝導性物質の分散は、機械的な撹拌又は超音波により行われ得る。前記機械的撹拌は、物理的又は化学的性質の異なる２種以上の物質を外部的な機械エネルギーを用いて均一な混合状態に作製することができ、超音波は主に互いに混ぜにくい異種の物質を混ぜるか分散させるのに用いることができるので、本発明の一実施例に係る負極スラリーで伝導性物質を水系バインダに分散時に用いることができるが、伝導性物質を水系バインダに均一に混合することができる方法であれば、これに制限されるものではない。
本発明の一実施例に係る負極スラリーの製造方法において、前記伝導性物質は前記水系バインダの総重量に対して１重量部から２０重量部、好ましくは１重量部から１０重量部で含まれ得る。前記伝導性物質が１重量部未満の場合は、伝導性物質の含量が非常に低いため、伝導性物質の使用に係る効果の具現が困難であり、２０重量部を超過する場合には、伝導性物質の分散がよく行われない可能性があり、過量の伝導性物質によって電極での接着力が低下し得る。
前記複合体の製造は、伝導性物質が分散された水系バインダ及び（半）金属酸化物を混合してスプレードライ法によって行われ得る。前記スプレードライ法は、実質的に水気を除去して粒状の粉末を作製することができる。このようなスプレードライ(噴霧乾燥)法は、実質的にスプレードライ法が行われる乾燥チャンバと前記乾燥チャンバに連結され、前記乾燥チャンバ内へ熱風を供給して分散媒を除去するための熱風注入管と、前記乾燥チャンバに連結されてスプレードライ中に冷却した空気を排出する空気出口と、前記乾燥チャンバを構成する壁を貫通して前記乾燥チャンバ内へ原料を供給して噴霧できるようにする原料投入管、及び前記乾燥チャンバに連結されて前記乾燥チャンバ内でスプレードライによって形成された粉末などを回収するための粉末回収管などを含んでなり得るが、これに制限されるものではない。
本発明の一実施例に係る負極スラリーの製造方法は、前記複合体を炭素材物質及び非水系バインダと混合する段階を含む。
前記炭素材物質は、軟化炭素、硬化炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、液晶ピッチ系炭素繊維、炭素微小球体、液晶ピッチ、石油系コークス及び石炭系コークスからなる群より選ばれる１種以上を含むことができる。
また、前記炭素材物質は、前記複合体の総重量に対して２０重量部から８０重量部で含まれ得る。前記炭素材物質が前記範囲を外れる場合は、（半）金属酸化物に伝導性物質を分散させて選択的に電気伝導性を付与した複合体の使用効果が僅かであり得る。
前記非水系バインダは、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリビニリデンフルオライド(PVdF)、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選ばれる１種以上を含むことができる。前記複合体を伝導性物質及び水系バインダと混合する場合には、伝導性物質が（半）金属酸化物から分離され得、電極集電体に対する接着力が低下し得るので、非水系バインダを用いるのが好ましい。
本発明の一実施例に係る負極スラリーの製造方法において、前記複合体を炭素材物質及び非水系バインダと混合する過程で、導電材をさらに含ませることができる。前記導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；及びポリフェニレン誘導体からなる群より選ばれる１種以上を含むことができる。
また、本発明は、（半）金属酸化物、前記（半）金属酸化物の表面に伝導性物質及びバインダを含む複合体が炭素材物質に分散された負極活物質を提供する。本発明の一実施例に係る複合体は、炭素材物質と混合して負極活物質を構成する際に炭素材物質に分散されていることもある。また、前記炭素材物質は粒子状であり得る。
また、本発明は、正極活物質を含む正極；分離膜；（半）金属酸化物、前記（半）金属酸化物の表面に伝導性物質及びバインダを含む複合体が炭素材物質に分散された負極活物質を含む負極；及び電解質を含む二次電池を提供する。
本発明の一実施例に係る二次電池は、本発明の複合体を負極活物質として含むことにより、二次電池の電気伝導性を向上させることができ、二次電池の性能を向上させることができる。
負極は、例えば、負極集電体上に負極活物質、導電材及びバインダの混合物を塗布した後、乾燥して製造され、必要に応じては充填剤をさらに添加したりする。正極は、さらに正極集電体上に正極活物質を塗布、乾燥して製作され得る。
前記分離膜は負極と正極との間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が用いられる。一方、前記集電体、電極活物質、導電材、バインダ、充填剤、分離膜、電解質、リチウム塩などは当業界に公知されているので、それに対する詳細な説明は本明細書で略する。
正極と負極との間に分離膜を介在して電池集電体を形成し、前記電池集電体をワインディングするか、折り畳んで円筒型電池ケース又は角型電池ケースに入れた後、電解質を注入すれば二次電池が完成される。他の方法としては、前記電池集電体をバイセル構造に積層した後、これを電解質に含浸させ、得られた結果物をパウチに入れて密封すれば二次電池が完成される。
［発明を実施するため形態］
［発明を実施するため形態］
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施例などはいくつか異なる形態に変形され得、本発明の範囲が下記で詳述する実施例などに限定されるものではない。
［実施例１］複合体の製造
スチレン−ブタジエンゴム０.１gに、スチレン−ブタジエンゴムの総重量に対して５重量部のカーボンブラックを機械的撹拌で分散させた後、一酸化ケイ素５gと混合した後、スプレードライ法によって複合体を製造した。このとき、前記スチレン−ブタジエンゴムは、一酸化ケイ素の表面でカーボンブラックが落ちることを防止する。
スチレン−ブタジエンゴム０.１gに、スチレン−ブタジエンゴムの総重量に対して５重量部のカーボンブラックを機械的撹拌で分散させた後、一酸化ケイ素５gと混合した後、スプレードライ法によって複合体を製造した。このとき、前記スチレン−ブタジエンゴムは、一酸化ケイ素の表面でカーボンブラックが落ちることを防止する。
［実施例２］負極スラリーの製造
前記実施例１で製造された複合体を天然黒鉛、カーボンブラック及びポリテトラフルオロエチレンと４０：５５：２：３の重量比で混合して負極スラリーを製造した。
前記実施例１で製造された複合体を天然黒鉛、カーボンブラック及びポリテトラフルオロエチレンと４０：５５：２：３の重量比で混合して負極スラリーを製造した。
［比較例１］負極スラリーの製造
前記実施例１で製造された複合体を用いる代わりに、市販される一酸化ケイ素を用いたことを除いては、前記実施例２と同じ方法で負極スラリーを製造した。
前記実施例１で製造された複合体を用いる代わりに、市販される一酸化ケイ素を用いたことを除いては、前記実施例２と同じ方法で負極スラリーを製造した。
［実施例３］二次電池の製造
前記実施例２で製造された負極スラリーを銅集電体の一面に６５umの厚さにコーティングし、乾燥及び圧延した後、一定の大きさでパンチングして負極を製造した。
前記実施例２で製造された負極スラリーを銅集電体の一面に６５umの厚さにコーティングし、乾燥及び圧延した後、一定の大きさでパンチングして負極を製造した。
エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを３０：７０の体積比で混合して製造された非水電解液溶媒にLiPF６を添加し、１MのLiPF６非水電解液を製造した。
相対電極(counter electrode)としてリチウム金属ホイル(foil)を用いており、両電極の間にポリオレフィン分離膜を介在させた後、前記電解液を注入してコイン型二次電池を製造した。
［比較例２］二次電池の製造
前記比較例１で製造された負極スラリーを用いたことを除いては、前記実施例３と同じ方法で二次電池を製造した。
前記比較例１で製造された負極スラリーを用いたことを除いては、前記実施例３と同じ方法で二次電池を製造した。
［実験例１］寿命特性及び容量特性の分析
前記実施例３及び比較例２で製造された二次電池の充放電サイクルに係る容量特性及び寿命特性を調べるため、実施例３及び比較例２で製造された二次電池を２３℃で、定電流／定電圧(CC／CV)の条件で５mV、０.００５Cまで０.１Cで充電した後、定電流(CC)の条件で１.５Vまで０.１Cで放電して、容量を測定した。
それ以後には、定電流／定電圧(CC／CV)条件で５mV、０.００５Cまで０.５Cで充電した後、定電流(CC)条件で１.０Vまで０.５Cで放電して１から５０サイクルで繰り返して行った。その結果を下記表１に示した。
−寿命特性：(４９サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量)×１００
前記表１で分かるように、本発明の実施例１により製造された複合体を負極活物質に用いた実施例３の二次電池の場合、比較例１により製造された一酸化ケイ素を負極活物質に用いた比較例２の二次電池に比べ、寿命特性が約１２％程度向上していることが分かる。一方、実施例３の二次電池の場合、容量特性が比較例２の二次電池に比べ多少低いが、これは誤差範囲内である。
したがって、（半）金属酸化物、前記（半）金属酸化物の表面に伝導性物質及びバインダを含む複合体を負極活物質に用いることにより、一般的な負極ケイ素系負極活物質を用いたことに比べ電気伝導性を向上させることができ、これによって二次電池の寿命特性がさらに向上していることを確認した。
本発明は、伝導性物質を水系バインダに分散させた後、（半）金属酸化物と混合することにより電気伝導性を向上させることができ、二次電池の性能、特に寿命特性を向上させることができるので、二次電池分野に有用に適用され得る。
Claims (10)
- 金属酸化物及び半金属酸化物の少なくとも一方、前記金属酸化物及び半金属酸化物の少なくとも一方の表面にコーティングされた水系バインダ、及び前記水系バインダ内に分散された電気伝導性物質を含む複合体；
炭素材物質；
非水系バインダ；及び
導電材；を含み、
前記金属酸化物及び半金属酸化物の少なくとも一方は、SiOx、AlOx、SnOx、SbOx、BiOx、AsOx、GeOx、PbOx、ZnOx、CdOx、InOx、TiOx及びGaOx (このとき、０＜x＜２)からなる群より選ばれる１種以上を含み、
前記炭素材物質は、軟化炭素、硬化炭素、黒鉛、熱分解炭素、液晶ピッチ系炭素繊維、炭素微小球体、液晶ピッチ、石油系コークス及び石炭系コークスからなる群より選ばれる１種以上を含む、
負極スラリー。 - 前記電気伝導性物質は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラックからなる群より選ばれるカーボンブラック；炭素繊維及び金属繊維からなる群より選ばれる導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム及びニッケル粉末からなる群より選ばれる金属粉末；酸化亜鉛及びチタン酸カリウムからなる群より選ばれる導電性ウィスカー；酸化チタンの導電性金属酸化物；及びポリフェニレン誘導体からなる群より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の負極スラリー。
- 前記水系バインダは、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースからなる群より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の負極スラリー。
- 電気伝導性物質を水系バインダに分散させ；
前記電気伝導性物質が分散された水系バインダを金属酸化物及び半金属酸化物の少なくとも一方と混合して複合体を製造し；
前記複合体を炭素材物質、導電材及び非水系バインダと混合すること；を含み、
前記金属酸化物及び半金属酸化物の少なくとも一方は、SiOx、AlOx、SnOx、SbOx、BiOx、AsOx、GeOx、PbOx、ZnOx、CdOx、InOx、TiOx及びGaOx (このとき、０＜x＜２)からなる群より選ばれる１種以上を含み、
前記炭素材物質は、軟化炭素、硬化炭素、黒鉛、熱分解炭素、液晶ピッチ系炭素繊維、炭素微小球体、液晶ピッチ、石油系コークス及び石炭系コークスからなる群より選ばれる１種以上を含む、
負極スラリーの製造方法。 - 前記電気伝導性物質は、前記水系バインダの総重量に対して１重量部から２０重量部で含まれることを特徴とする請求項４に記載の負極スラリーの製造方法。
- 前記複合体の製造は、スプレードライ法によって行われることを特徴とする請求項４または５に記載の負極スラリーの製造方法。
- 前記炭素材物質は、前記複合体の総重量に対して２０重量部から８０重量部で含まれることを特徴とする請求項４から６の何れか１項に記載の負極スラリーの製造方法。
- 前記非水系バインダは、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリビニリデンフルオライド(PVdF)、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選ばれる１種以上を含むことを特徴とする請求項４から７の何れか１項に記載の負極スラリーの製造方法。
- 前記炭素材物質は、粒子状であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の負極スラリー。
- 正極活物質を含む正極；分離膜；請求項１から３のいずれか１項に記載の負極スラリーが集電体上に塗布された負極；及び電解質を含む二次電池。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20120138528 | 2012-11-30 | ||
| KR10-2012-0138528 | 2012-11-30 | ||
| KR1020130144588A KR101622808B1 (ko) | 2012-11-30 | 2013-11-26 | 복합체 및 이를 포함하는 음극 슬러리의 제조방법 |
| KR10-2013-0144588 | 2013-11-26 | ||
| PCT/KR2013/010867 WO2014084611A1 (ko) | 2012-11-30 | 2013-11-27 | 복합체 및 이를 포함하는 음극 슬러리의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015506086A JP2015506086A (ja) | 2015-02-26 |
| JP6080178B2 true JP6080178B2 (ja) | 2017-02-15 |
Family
ID=51125272
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014550228A Active JP6080178B2 (ja) | 2012-11-30 | 2013-11-27 | 複合体及びこれを含む負極スラリーの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6080178B2 (ja) |
| KR (1) | KR101622808B1 (ja) |
| CN (1) | CN104185913B (ja) |
| BR (1) | BR112014007896B8 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105762340B (zh) * | 2016-02-26 | 2018-12-07 | 焦作聚能能源科技有限公司 | 一种TiO2/C包覆石墨复合材料、制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用 |
| KR102248864B1 (ko) * | 2017-04-06 | 2021-05-06 | 주식회사 엘지화학 | 이차 전지용 음극 및 이의 제조 방법 |
| KR102248865B1 (ko) * | 2017-04-06 | 2021-05-06 | 주식회사 엘지화학 | 이차 전지용 음극 및 이의 제조 방법 |
| JP6863331B2 (ja) * | 2018-04-17 | 2021-04-21 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| CN109286007B (zh) * | 2018-09-19 | 2021-09-21 | 三峡大学 | 石墨烯复合碳包覆Ga2O3锂离子电池负极的制备方法 |
| CN114094110B (zh) * | 2022-01-24 | 2022-04-22 | 河南电池研究院有限公司 | 一种用于固体锂离子电池的石墨类负极 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3987853B2 (ja) * | 2002-02-07 | 2007-10-10 | 日立マクセル株式会社 | 電極材料およびその製造方法、並びに非水二次電池およびその製造方法 |
| KR101281277B1 (ko) * | 2005-03-23 | 2013-07-03 | 파이오닉스 가부시키가이샤 | 리튬이차전지용 음극 활물질 입자 및 음극의 제조 방법 |
| JP2006339093A (ja) * | 2005-06-06 | 2006-12-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 巻回型非水電解液二次電池およびその負極 |
| JP5165258B2 (ja) * | 2007-02-26 | 2013-03-21 | 日立マクセルエナジー株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| KR20100051708A (ko) * | 2007-11-12 | 2010-05-17 | 히다치 막셀 가부시키가이샤 | 비수 2차 전지용 전극 및 그것을 사용한 비수 2차 전지, 및 전극의 제조방법 |
| CA2623407A1 (en) * | 2008-02-28 | 2009-08-28 | Hydro-Quebec | Composite electrode material |
| KR101194953B1 (ko) * | 2009-03-30 | 2012-10-25 | 주식회사 엘지화학 | 전극활물질용 복합체 및 이를 포함하는 이차 전지 |
| CN102473955B (zh) * | 2009-07-17 | 2015-08-19 | 株式会社Lg化学 | 包含水分散性粘合剂、导电剂和氟代碳酸亚乙酯的锂二次电池 |
| CN102612769A (zh) * | 2009-09-23 | 2012-07-25 | 尤米科尔公司 | 用于锂离子电池的新的基于硅的电极配方及其制备方法 |
| JP5961922B2 (ja) * | 2010-05-31 | 2016-08-03 | 日産自動車株式会社 | 二次電池用負極およびその製造方法 |
| JP2014103052A (ja) * | 2012-11-22 | 2014-06-05 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 非水電解質二次電池用負極及びそれを用いた非水電解質二次電池並びにその製造方法 |
-
2013
- 2013-11-26 KR KR1020130144588A patent/KR101622808B1/ko active IP Right Grant
- 2013-11-27 BR BR112014007896A patent/BR112014007896B8/pt active IP Right Grant
- 2013-11-27 CN CN201380003432.1A patent/CN104185913B/zh active Active
- 2013-11-27 JP JP2014550228A patent/JP6080178B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104185913B (zh) | 2017-11-03 |
| KR20140070407A (ko) | 2014-06-10 |
| BR112014007896B8 (pt) | 2023-01-10 |
| CN104185913A (zh) | 2014-12-03 |
| JP2015506086A (ja) | 2015-02-26 |
| BR112014007896A2 (pt) | 2017-04-04 |
| KR101622808B1 (ko) | 2016-05-19 |
| BR112014007896B1 (pt) | 2020-12-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6263823B2 (ja) | 負極スラリー、負極スラリーの製造方法及び二次電池 | |
| JP6183361B2 (ja) | 負極活物質及びその製造方法、並びにリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 | |
| JP5302456B1 (ja) | 非水二次電池 | |
| JP6080178B2 (ja) | 複合体及びこれを含む負極スラリーの製造方法 | |
| US10290860B2 (en) | Composite for anode active material and method of preparing the same | |
| US10608276B2 (en) | Carbon material, anode material and spacer additive for lithium ion battery | |
| KR101586015B1 (ko) | 리튬 이차전지용 음극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극활물질의 제조방법 | |
| JPWO2012144177A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池 | |
| JP5953624B2 (ja) | Ｓｉ／Ｃ複合体の製造方法 | |
| JP2010522969A (ja) | ２次電池用負極活物質、これを含む２次電池用電極及び２次電池 | |
| US11349125B2 (en) | Spacer included electrodes structure and its application for high energy density and fast chargeable lithium ion batteries | |
| KR101142533B1 (ko) | 금속계 아연 음극 활물질 및 이를 이용한 리튬이차전지 | |
| JP2015115233A (ja) | マグネシウムイオン二次電池用負極、マグネシウムイオン二次電池 | |
| EP2763215B1 (en) | Composite for anode active material and method for manufacturing same | |
| JP5890715B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 | |
| JP5318921B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用黒鉛粒子 | |
| US9806335B2 (en) | Composite including conductive material and binder on surface of (semi) metal oxide and method of preparing anode slurry including the same | |
| KR20140008957A (ko) | 접착력과 고율 특성이 향상된 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| KR101888230B1 (ko) | 규소계 음극활물질 및 이의 제조방법 | |
| EP2760065B1 (en) | Method for manufacturing an anode slurry | |
| KR20150045833A (ko) | 바인더 수지가 흡착된 양극 활물질의 제조 방법, 상기 방법에 의해 제조된 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지용 양극 | |
| JP6699267B2 (ja) | 非水電解質二次電池用非水電解質 | |
| KR101613772B1 (ko) | 음극 활물질용 복합체 및 이의 제조방법 | |
| JP2013122859A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| KR20080097876A (ko) | 2차 전지용 음극활물질 및 이를 음극으로 포함하는 2차전지 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140527 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150623 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20150916 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20151022 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20151111 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160419 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160719 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161220 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170111 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6080178 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |