JP2010522969A - ２次電池用負極活物質、これを含む２次電池用電極及び２次電池 - Google Patents

２次電池用負極活物質、これを含む２次電池用電極及び２次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、２次電池用負極活物質、これを含む２次電池用電極及び２次電池を開示する。
【解決手段】本発明による２次電池用負極活物質は、エッジの一部または全部が炭化物層によって被覆された芯材炭素材料を含み、６３．７０４Ｍｐａの圧力を２秒間加えたときの第１圧縮密度と６．３７０４Ｍｐａの圧力を２秒間加えたときの第２圧縮密度との差（圧縮密度変化量）が０．５ｇ／ｃｃ以上であることを特徴とする。本発明による２次電池用負極活物質で２次電池を製造すれば、電極圧着工程が適用されても炭化物層の破砕による２次電池の特性劣化を防止することができる。その結果、２次電池の効率及び長期サイクルにおける放電容量保持率を向上させることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、２次電池用負極活物質に関し、より詳しくは、エッジの一部または全部が炭化物層によって被覆された芯材炭素材料からなる２次電池用負極活物質、これを含む２次電池用電極及び２次電池に関する。
近年、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車など電池を使う電子機器の急速な普及に伴って小型軽量でありながらも相対的に高容量である２次電池の需要が急速に増大しつつある。特に、リチウム２次電池は軽量であるだけでなくエネルギー密度が高く、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びており、その性能向上のための研究開発が活発に進んでいる。
リチウム２次電池は、リチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎｓ）及び脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な活物質からなる負極と正極間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させた状態で、正極に／負極からリチウムイオンが挿入／脱離されるときの酸化、還元反応によって電気エネルギーを生産する。
リチウム２次電池の正極活物質としては、リチウムコバルトオキサイド（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルオキサイド（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンオキサイド（ＬｉＭｎＯ２）などのような遷移金属化合物が主に使われる。
そして、負極活物質としては、一般に軟化程度の大きい天然黒鉛や人造黒鉛のような結晶質系炭素材料、または１０００〜１５００℃の低い温度で炭化水素や高分子などを炭化させて得た疑似黒鉛（ｐｓｅｕｄｏ−ｇｒａｐｈｉｔｅ）構造または乱層（ｔｕｒｂｏｓｔｒａｔｉｃ）構造を持つ低結晶質系（ｌｏｗ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）炭素材料が使われる。
結晶質系炭素材料は、真密度が高いため活物質のパッキングに有利であって電位平坦性、初期容量、及び充放電可逆性に優れるという長所があるが、電池の使用につれて充放電効率及びサイクル容量が低下する問題がある。このような問題は、電池の充放電サイクルが増加するほど結晶質系炭素材料のエッジ部分で電解液分解反応が誘発されるためであると分析されている。
特許文献１は、結晶質系炭素材料のエッジ部分で電解液の分解反応が誘発されることを防止するために炭化物層をコーティングした炭素材料系負極活物質を開示している。前記炭素材料系負極活物質において、炭化物層は炭素材料の表面にピッチをコーティングしてから１０００℃以上で熱処理して形成する。炭素材料に炭化物層をコーティングすれば、２次電池の初期容量は少量減少するが充放電効率及びサイクル容量特性が改善する効果が発生する。特に、高温熱処理を通じて被覆材コーティング層を人造黒鉛化する場合、初期容量の減少量を減らしながらも電解液の分解反応を効果的に抑制することができる。
ところが、前記炭素材料系負極活物質を金属集電体にコーティングして２次電池の電極を製造すると、炭化物層の被覆効果が低減するという問題が生じる。２次電池の電極を製造するときには、負極活物質と金属集電体間の緊密な結着のために圧着工程を行うことになるが、このとき、炭素材料のエッジを被覆していた炭化物層が破砕され、電解液分解反応が誘発されるエッジが再び露出するためである。
したがって、従来の炭素材料系負極活物質を用いて２次電池を製造するためには、負極活物質の物性パラメーターを新たに定義し、定義された物性パラメーターと２次電池の電気化学的特性間の相関関係を明確に把握して、炭化物層の破砕によって２次電池の電気化学的特性が劣化することを防止する必要がある。
しかし、特許文献１は電解液の分解反応を効果的に抑制するために必要な炭素材料と炭化物層との質量比、炭化物層の被覆及び焼成条件、ＸＲＤとラマン分析を通じて炭化物層の結晶学的物性、炭化物層の比表面積条件などを詳細に記述しているだけで、電極の製造過程において炭化物層の破砕によって生じる問題及びその解決策については如何なる言及もしていない。
特開平２００２−３４８１０９号公報
本発明は、上述した従来技術の問題点を解決するために案出されたものであり、２次電池用負極活物質の物性パラメーターを新たに定義し、定義された物性パラメーターと２次電池の電気化学的特性間の相関関係を把握することで、２次電池用電極の製造のために圧着工程を行っても２次電池の電気化学的特性が劣化しない物性パラメーター値を持つ炭素材料系負極活物質を提供することをその目的とする。
本発明の他の目的は、新たに定義された物性パラメーター値が最適化された炭素材料系負極活物質を用いて製造された２次電池用電極及びこれを含む２次電池を提供するところにある。
上述した技術的課題を達成するための本発明による２次電池用負極活物質は、エッジの一部または全部が炭化物層によって被覆された芯材炭素材料を含み、６３．７０４Ｍｐａの圧力を２秒間加えたときの第１圧縮密度と６．３７０４Ｍｐａの圧力を２秒間加えたときの第２圧縮密度との差（圧縮密度変化量）が０．５ｇ／ｃｃ以上であることを特徴とする。
本発明において、６３．７０４ＭＰａの圧力は負極活物質２ｇをΦ１．４ｃｍのホールカップに詰めた後、プレス機を用いて１ｔの力を加える場合に負極活物質に印加される圧力であり、６．３７０４ＭＰａの圧力は負極活物質２ｇをΦ１．４ｃｍのホールカップに詰めた後、プレス機を用いて０．１ｔの力を負極活物質に加える場合に印加される圧力である。
望ましくは、前記芯材炭素材料は高結晶性を持つ球状の天然黒鉛である。
代案として、前記芯材炭素材料は楕円状、破砕状、鱗状またはウィスカ状を持つ天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ微粉、等方性ピッチ微粉、樹脂炭、及び疑似黒鉛構造または乱層構造を持つ低結晶質系炭素微粉からなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらの混合物である。
望ましくは、前記炭化物層は前記芯材炭素材料に石炭系または石油系のピッチ、タール、またはこれらの混合物をコーティングした後、炭化焼成して形成した低結晶性炭化物層である。
上述した技術的課題を達成するための本発明による２次電池用電極は、金属集電体及び前記金属集電体上にコーティングされた負極活物質を含み、前記負極活物質は６３．７０４Ｍｐａの圧力を２秒間加えたときの第１圧縮密度と６．３７０４Ｍｐａの圧力を２秒間加えたときの第２圧縮密度との差（圧縮密度変化量）が０．５ｇ／ｃｃ以上であることを特徴とする。
上述した技術的課題を達成するための本発明による２次電池は、負極活物質がコーティングされた負極集電体、正極活物質がコーティングされた正極集電体、前記負極集電体と正極集電体間に介在されるセパレーター、及び前記セパレーターに充填された電解液を含み、前記負極活物質は６３．７０４Ｍｐａの圧力を２秒間加えたときの第１圧縮密度と６．３７０４Ｍｐａの圧力を２秒間加えたときの第２圧縮密度との差（圧縮密度変化量）が０．５ｇ／ｃｃ以上であることを特徴とする。
望ましくは、前記２次電池は第１サイクルの効率が９３％以上であり、第３０サイクルの放電容量保持率が第２サイクルの放電容量対比９５％以上である。
以下、本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
本発明の望ましい実施例による２次電池用負極活物質は、エッジの一部または全部が炭化物層によって被覆された芯材炭素材料を含み、６３．７０４Ｍｐａの圧力を２秒間加えたときの第１圧縮密度と６．３７０４Ｍｐａの圧力を２秒間加えたときの第２圧縮密度との差（圧縮密度変化量）が０．５ｇ／ｃｃ以上であることが特徴である。
前記圧縮密度変化量の算式は下記数式(1)のようである。
［数式１］
ｄＰ．Ｄ．＝ＰＤｈ−ＰＤｉ ・・・(1)
数式１において、ｄＰ．Ｄ．は圧縮密度変化量、ＰＤｈは負極活物質に６３．７０４ＭＰａの圧力を２秒間印加した後測定した第１圧縮密度、ＰＤｉは負極活物質に６．３７０４ＭＰａの圧力を２秒間印加した後測定した第２圧縮密度である。
６３．７０４ＭＰａの圧力は、負極活物質２ｇをΦ１．４ｃｍのホールカップに詰めた後、プレス機を用いて１ｔの力を加える場合に負極活物質に印加される圧力である。そして、６．３７０４ＭＰａの圧力は、負極活物質２ｇをΦ１．４ｃｍのホールカップに詰めた後、プレス機を用いて０．１ｔの力を負極活物質に加える場合に印加される圧力である。
本発明において、前記芯材炭素材料は球状の高結晶性天然黒鉛であることが望ましい。代案として、前記芯材炭素材料は楕円状、破砕状、鱗状、ウィスカ状などを持つ天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ微粉、等方性ピッチ微粉、樹脂炭、及び疑似黒鉛構造または乱層構造を持つ低結晶質系炭素微粉からなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらの混合物でもあり得る。
望ましくは、前記炭化物層は芯材炭素材料に石炭系または石油系のピッチ、タールまたはこれらの混合物をコーティングした後、炭化焼成して形成した低結晶性炭化物層である。ここで、低結晶性とは、芯材炭素材料に比べて炭化物層の結晶化度が低いことを意味する。前記炭化物層は、芯材炭素材料の細孔を埋め込んで比表面積を減少させ、電解液の分解反応サイトを減少させる機能をする。
前記圧縮密度変化量が０．５以上であれば、負極活物質が圧着されたとき、芯材炭素材料のエッジの一部または全部を被覆している炭化物層の一部が破砕されて電解液と反応し得るエッジが限界以上に露出することで、２次電池の効率と長期サイクルにおける放電容量保持率が急速に劣化する問題を防止することができる。
上述した本発明による２次電池用負極活物質は、粒子状の芯材炭素材料と石炭系または石油系の炭素材料とを湿式または乾式で混合し、芯材炭素材料の表面に炭素材料コーティング層を形成する段階と、前記炭素材料コーティング層が形成された芯材炭素材料を焼成して芯材炭素材料のエッジの一部または全部に炭化物層を形成する段階と、を経て製造することができる。
負極活物質の圧縮密度変化量は、芯材炭素材料と石炭系または石油系の炭素材料との混合比率、焼成のための昇温速度、焼成温度、焼成時間などを制御して０．５以上になるように調節することが望ましい。
また、前記芯材炭素材料として球状の高結晶性天然黒鉛を使う。代案としては、楕円状、破砕状、鱗状、ウィスカ状などを持つ天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ微粉、等方性ピッチ微粉、樹脂炭、及び疑似黒鉛構造または乱層構造を持つ低結晶質系炭素微粉からなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらの混合物を芯材炭素材料として使うことが望ましい。
さらにまた、前記石炭系または石油系の炭素材料としてピッチ、タールまたはこれらの混合物を使うことが望ましい。
上述した方法によって製造された２次電池用負極活物質は、導電材、バインダ、及び有機溶媒と混合して活物質ペーストとして製造することができる。その後、活物質ペーストを銅ホイルのような金属集電体に塗布した後、乾燥、熱処理、及び圧着して２次電池用電極（負極）を製造することができる。
また、このように製造した２次電池用電極は、リチウム２次電池の製造のために使うことができる。すなわち、本発明による負極活物質が所定厚さでコーティングされた金属集電体とＬｉ系遷移金属化合物が所定厚さでコーティングされた金属集電体とをセパレーターを介在して対向させた後、セパレーターにリチウム２次電池用電解液を含浸させることで、充放電が繰り返して可能なリチウム２次電池の製造も可能である。このような２次電池用電極及び２次電池製造方法は、本発明が属した技術分野で通常の知識を持つ者に公知であるので、詳しい説明は省略する。
一方、本発明は２次電池用負極活物質の物性に特徴がある。したがって、本発明による負極活物質を用いて２次電池用電極及びこれを含む２次電池を製造する際には、本発明が属した技術分野で公知された多様な方式を適用することができる。また、本発明による負極活物質を活用し得る２次電池の種類が、リチウム２次電池のみに限られないことは明らかでなる。
［実施例］
［実施例１］
球状の天然黒鉛にテトラヒドロフランで溶かしたピッチを天然黒鉛重量対比１０重量％で混合し、常圧で２時間以上湿式撹拌してから乾燥して混合物を得た。その後、混合物を焼成チャンバに引き込んで昇温速度１０℃／分で１，１００℃まで昇温させた後、１，１００℃で１時間焼成し、分級及び微粉除去工程を行って負極活物質を製造した。このように製造した負極活物質の第１圧縮密度、第２圧縮密度、及び圧縮密度変化量を測定した結果、その値はそれぞれ１．７３ｇ／ｃｃ、１．４２ｇ／ｃｃ、及び０．３１ｇ／ｃｃであった。
［実施例２］
天然黒鉛対比ピッチの混合比を天然黒鉛重量対比７重量％に調節し、混合物の焼成のための昇温速度を５℃／分に調節したことを除き、他の工程条件は実施例１と同様に適用して負極活物質を製造した。このように製造した負極活物質の第１圧縮密度、第２圧縮密度、及び圧縮密度変化量を測定した結果、その値はそれぞれ１．７６ｇ／ｃｃ、１．３６ｇ／ｃｃ、及び０．４０ｇ／ｃｃであった。
［実施例３］
天然黒鉛対比ピッチの混合比を天然黒鉛重量対比５重量％に調節し、昇温速度を１℃／分に調節したことを除き、他の工程条件は実施例１と同様に適用して負極活物質を製造した。このように製造した負極活物質の第１圧縮密度、第２圧縮密度、及び圧縮密度変化量を測定した結果、その値はそれぞれ１．９２ｇ／ｃｃ、１．４３ｇ／ｃｃ、及び０．４９ｇ／ｃｃであった。
［実施例４］
天然黒鉛対比ピッチの混合比を天然黒鉛重量対比３重量％に調節し、昇温速度を０．３℃／分に調節したことを除き、他の工程条件は実施例１と同様に適用して負極活物質を製造した。このように製造した負極活物質の第１圧縮密度、第２圧縮密度、及び圧縮密度変化量を測定した結果、その値はそれぞれ２．００ｇ／ｃｃ、１．３８ｇ／ｃｃ、及び０．６２ｇ／ｃｃであった。
［実施例５］
天然黒鉛対比ピッチの混合比を天然黒鉛重量対比１重量％に調節し、昇温速度を０．１５℃／分に調節したことを除き、他の工程条件は実施例１と同様に適用して負極活物質を製造した。このように製造した負極活物質の第１圧縮密度、第２圧縮密度、及び圧縮密度変化量を測定した結果、その値はそれぞれ２．１１ｇ／ｃｃ、１．４０ｇ／ｃｃ及び０．７１ｇ／ｃｃであった。
＜２次電池用電極及びコインセルの製作＞
実施例１〜５で製造したそれぞれの２次電池用負極活物質を原料物質にして２次電池用電極を製作した。まず、負極活物質１００ｇを５００ｍｌの反応機に入れて少量のＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）とバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を投入して混合した。次いで、混合物をミキサーで混練した後、負極集電体である銅薄膜にコーティング、乾燥、及び加熱して１．６５ｇ／ｃｍ３の密度で圧着して２次電池用電極を製作した。その後、負極活物質の充放電特性の評価のために各実施例毎にＬｉを対電極にする２０１６規格のコインセル（ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）を製作した。
＜コインセルの充放電特性の評価＞
１サイクルから３０サイクルまで充放電試験を行った。各サイクルの充放電試験は電位を０．０１〜１．５Ｖの範囲に規制し、充電電流０．５ｍＡ／ｃｍ２で０．０１Ｖになるまで充電して、さらに０．０１Ｖの電圧を保持しながら充電電流が０．０２ｍＡ／ｃｍ２になるまで充電を続けた。そして、放電するときには０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流で放電した。
下記表１は実施例１〜５によって製造された各負極活物質の圧縮密度変化量及び各負極活物質を用いて製作したコインセルの充放電特性の測定結果を表す。表１において、第３０サイクルの放電容量保持率は第２サイクルの放電容量を基準にしたものである。
Figure 2010522969

表１を参照すれば、負極活物質の圧縮密度変化量と２次電池性能との相関関係を確認することができる。すなわち、圧縮密度変化量と第１サイクルの放電容量（すなわち、初期容量）との相関関係は大きくないが、圧縮密度変化量が小さいほど第１サイクルの効率と第３０サイクルにおける放電容量保持率が急激に劣化することを確認することができる。
ここで、圧縮密度変化量が小さいということは、電極密度を合わせるための圧着工程の際、天然黒鉛を被覆していた炭化物層が破砕されて電解液分解反応を起こす天然黒鉛の表面積が新たに露出した可能性がそれほど高いことを意味する。
表１によれば、負極活物質の圧縮密度変化量が０．５ｇ／ｃｃ以上である実施例４〜５は実施例１〜３に比べて第１サイクルの効率と第３０サイクルにおける放電容量保持率が高いので、電池性能が非常に優れることを確認することができる。
すなわち、圧縮密度変化量が０．５ｇ／ｃｃ以上であれば、第１サイクルの効率が９３．７％以上であり第３０サイクルの放電容量保持率が９５．２％以上であるので、２次電池の性能が優れることが分かる。
以上、本発明を限定された実施例によって説明したが、本発明はこれによって限定されるものでなく、本発明が属する技術分野で通常の知識を持つ者によって本発明の技術思想と特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。
本発明による２次電池用負極活物質で２次電池を製造すれば、電極圧着工程が適用されても炭化物層の破砕による２次電池の特性劣化を防止することができる。その結果、２次電池の効率及び長期サイクルにおける放電容量保持率を向上させることができる。

Claims (8)

  1. エッジの一部または全部が炭化物層によって被覆された芯材炭素材料を含む負極活物質において、
    ６３．７０４Ｍｐａの圧力を２秒間加えたときの第１圧縮密度と６．３７０４Ｍｐａの圧力を２秒間加えたときの第２圧縮密度との差（圧縮密度変化量）が０．５ｇ／ｃｃ以上であることを特徴とする２次電池用負極活物質。
  2. 前記６３．７０４ＭＰａの圧力は負極活物質２ｇをΦ１．４ｃｍのホールカップに詰めた後、プレス機を用いて１ｔの力を加える場合に負極活物質に印加される圧力であり、
    前記６．３７０４ＭＰａの圧力は負極活物質２ｇをΦ１．４ｃｍのホールカップに詰めた後、プレス機を用いて０．１ｔの力を負極活物質に加える場合に印加される圧力であることを特徴とする請求項１に記載の２次電池用負極活物質。
  3. 前記芯材炭素材料は高結晶性を持つ球状の天然黒鉛であることを特徴とする請求項１に記載の２次電池用負極活物質。
  4. 前記芯材炭素材料は楕円状、破砕状、鱗状またはウィスカ状を持つ天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ微粉、等方性ピッチ微粉、樹脂炭、及び疑似黒鉛（ｐｓｅｕｄｏ−ｇｒａｐｈｉｔｅ）構造または乱層（ｔｕｒｂｏｓｔｒａｔｉｃ）構造を持つ低結晶質系（ｌｏｗ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）炭素微粉からなる群より選択されたいずれか１つまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の２次電池用負極活物質。
  5. 前記炭化物層は前記芯材炭素材料に石炭系または石油系のピッチ、タール、またはこれらの混合物をコーティングした後、炭化焼成して形成した低結晶性炭化物層であることを特徴とする請求項１に記載の２次電池用負極活物質。
  6. 請求項１ないし請求項５のうちいずれか１項による負極活物質がコーティングされた金属集電体からなる２次電池用電極。
  7. 請求項１ないし請求項５のうちいずれか１項による負極活物質がコーティングされた負極集電体、正極活物質がコーティングされた正極集電体、前記負極集電体と正極集電体間に介在されるセパレーター、及び前記セパレーターに充填された電解液を含むことを特徴とする２次電池。
  8. 第１サイクルの効率が９３％以上であり、第３０サイクルの放電容量保持率が第２サイクルの放電容量対比９５％以上であることを特徴とする請求項７に記載の２次電池。
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