JP2011521404A - 二次電池用陰極活物質、これを含む二次電池用電極、二次電池及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、二次電池用陰極活物質、これを含む二次電池用電極、二次電池及びその製造方法に関する。本発明に係る二次電池用陰極活物質は、エッジの一部又は全てが炭化物層によって被覆された芯材炭素材料を含む陰極活物質において、PSD(Particle Size Distribution)帯域値(broad value)が0.1〜0.85であり、2tonの圧力で圧着時における圧着前後の気孔体積比が0.2以上であることを特徴とする。本発明によると、二次電池用炭素材料系陰極活物質の物性のうち、粒子分布と関連のあるPSD帯域値と、圧着前と後の陰極活物質の気孔体積比を最適化することによって、二次電池の放電容量、効率及び長期サイクルにおける容量維持率を向上させることができる。
【選択図】 なし
【選択図】 なし
Description
本発明は、二次電池用陰極活物質に関し、より詳細には、エッジの一部又は全てが炭化物層によって被覆された芯材炭素材料からなる二次電池用陰極活物質、これを含む二次電池用電極、二次電池及びその製造方法に関する。
近年、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車等の電池を用いる電子機器の急速な普及に伴い、小型及び軽量ながらも相対的に高容量のリチウム二次電池の需要が急速に増大している。特に、リチウム二次電池は、軽量であり且つ高エネルギー密度を有しているため、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。これにより、リチウム二次電池の性能向上のための研究開発努力が活発に行われている。
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入(intercalations)及び脱離(deintercalation)が可能な活物質からなる陰極と陽極とを有し、前記陰極と前記陽極との間に有機電解液又はポリマー電解液を充填させた状態で、リチウムイオンが陽極及び陰極から挿入/脱離される時の酸化及び還元反応によって電気エネルギーを生産する。
上記リチウム二次電池の陽極活物質としては、リチウムコバルトオキシド(LiCoO2)、リチウムニッケルオキシド(LiNiO2)、リチウムマンガンオキシド(LiMnO2)等の遷移金属化合物が主に用いられる。
また、上記陰極活物質としては、一般的に軟化程度が大きい天然黒鉛や人造黒鉛等の結晶質系炭素材料、又は、1,000〜1,500℃の低い温度で炭化水素や高分子等を炭化させて得たシュード−グラファイト(pseudo−graphite)構造又はターボストラティック(turbostratic)構造を有する非晶質系(low crystalline)炭素材料が用いられる。
上記結晶質系炭素材料は、密度(true density)が高いため、活物質をパッキングするのに有利であり、電位平坦性、容量、及び充放電可逆性に優れているという長所があるが、電池を用いれば用いるほど充放電効率及びサイクル容量が落ちるという問題がある。このような問題は、電池の充放電サイクルが増加するほど、結晶質系炭素材料のエッジ部分で電解液の分解反応が誘発されるためであると分析されている。
特許文献1は、結晶質系炭素材料のエッジ部分で電解液の分解反応が誘発されることを防止するために、炭化物層をコーティングした炭素材料系陰極活物質を開示している。当該炭素材料系陰極活物質において、炭化物層は、炭素材料の表面にピッチをコーティングした後、該ピッチを1,000℃以上で熱処理することで形成される。炭素材料に炭化物層をコーティングすると、二次電池の初期容量は少量減少するが、充放電効率及び長期サイクル容量特性が改善される効果が発生する。特に、高温熱処理を通じて被覆材コーティング層を人造黒鉛化する場合、初期容量の減少量を減らしながらも電解液の分解反応を効果的に抑制することができる。
一方、上記炭素材料系陰極活物質を利用して二次電池用電極を製造する時には、陰極活物質を金属集電体にコーティングした後、圧着するのが一般的である。しかしながら、この際、陰極活物質同士が衝突しながら炭化物層が破砕されることによって、電解液と反応する炭素材料のエッジが再び露出する問題が発生する。このような炭素材料のエッジの露出は、二次電池の効率及び長期サイクル特性の低下要因となる。したがって、炭素材料系陰極活物質を製造する時には、電極圧着工程による炭化物層の破砕影響を最小限に抑えることができる陰極活物質の物性条件を見出さなければならない。
よって、本発明者は、二次電池の製造時、二次電池の性能と相関関係がある陰極活物質の物性パラメータについて検討し、炭化物層の破砕による二次電池の性能低下を防止できる陰極活物質の物性条件を提示しようとする技術的背景下において本発明を想到するに至った。
本発明は、上述した従来技術の問題点を解決するために想到したものであって、二次電池用陰極活物質の物性パラメータを新たに定義し、前記定義された物性パラメータと二次電池の電気化学的特性間の相関関係を把握することによって、二次電池用電極の製造のため圧着工程を行っても二次電池の電気化学的特性が劣化しない物性パラメータ値を有する炭素材料系陰極活物質、及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、新たに定義された物性パラメータ値が最適化された炭素材料系陰極活物質を利用して製造された二次電池用電極、及びこれを含む二次電池を提供することである。
上記技術的課題を達成するための本発明に係る二次電池用陰極活物質は、エッジの一部又は全てが炭化物層によって被覆された芯材炭素材料を含む陰極活物質において、PSD(Particle Size Distribution)帯域値(broad value)が0.1〜0.85であり、2tonの圧力で圧着時における圧着前後の気孔体積比が0.2以上であることを特徴とする。
本発明において、上記芯材炭素材料は、高結晶性の天然黒鉛である。当該天然黒鉛は、好ましくは、球状化された天然黒鉛である。
本発明において、上記芯材炭素材料は、楕円状、破砕状、うろこ状又はウイスカー状を有する天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ微粉、等方性ピッチ微粉、樹脂炭(resin coal)及び、シュード−グラファイト(pseudo−graphite)構造又はターボストラティック構造を有する非晶質系(low crystalline)炭素微粉からなる群から選択されるいずれか一つ又はこれらの混合物であっても良い。
上記炭化物層は、好ましくは、上記芯材炭素材料に石炭系又は石油系重油に由来するピッチ、タール又はこれらの混合物をコーティングした後、炭化焼成して形成された低結晶性の炭化物層である。
本発明の目的は、上述した陰極活物質でコーティングされた金属集電体からなる二次電池用電極によって達成されることができる。
さらに、本発明の目的は、上述した陰極活物質でコーティングされた陰極集電体と、陽極活物質でコーティングされた陽極集電体と、前記陰極集電体と前記陽極集電体との間に介在するセパレーターと、前記セパレーターに含浸された電解液とを含むことを特徴とする二次電池によっても達成されることができる。
上記技術的課題を達成するための本発明に係る二次電池用炭素材料系陰極活物質の製造方法は、(a)PSD帯域値が0.1〜0.85であり2tonの圧力で圧着時における圧着前後の気孔体積比が0.2以上である芯材炭素材料と、石炭系又は石油系から由来する被覆炭素材料とを混合して混合物を得る段階と、(b)前記混合物を焼成して前記被覆炭素材料を炭化させることによって、前記芯材炭素材料のエッジの一部又は全てに炭化物層を形成する段階とを含む。
以下の詳細な記述と添付図面を合わせて、本発明の上記及びその他の目的、特徴及びその他の利点についてより明らかに理解していく。
本発明によって定義されるPSD帯域値を説明するために示した陰極活物質の粒子分布図である。
以下、図面を参照して本発明の好ましい実施例を詳述する。これに先立って、本明細書及び特許請求の範囲で用いられる用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に解釈されるべきではなく、発明者が自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に基づいて本発明の技術的思想に適う意味と概念で解釈されるべきである。したがって、本明細書に記載の実施形態及び図面の構成は、本発明の最も好ましい実施形態に過ぎず、本発明の技術的思想をすべて説明するものではないため、本出願時点においてこれらを代替できる多様な均等物と変形例があることもあるということを理解すべきである。
本明細書に添付の図面は、本発明の好ましい実施形態を例示するものであり、前述される発明の詳細な説明と共に本発明の技術思想をさらに理解させる役割をするものであるため、本発明は、図面に記載の事項のみに限定して解釈されるべきではない。
図1は、本発明によって定義されるPSD帯域値を説明するために示した陰極活物質の粒子分布図である。
図1を参照すると、粒子分布図の横軸は粒子の直径(diameter)を示し、左側の縦軸Q3は粒子をサイズ順に並べた時における全粒子の体積のうち特定サイズ以下の直径を有する粒子が有する体積の比率を示し、右側の縦軸q3は全粒子の体積に対する特定サイズの粒子が有する体積の比率を示す。以下では、説明の便宜上、グラフ1を体積累積曲線、グラフ2を体積ヒストグラム(histogram)と称する。
図1のような粒子分布図は、エタノール等の有機溶媒に、粒子分布図を求めようとする陰極活物質の粉末をむらなく分散させた後、粒子サイズを分析するためのフランスのCILAS社製のCILAS920装置を利用して、粒子サイズの分布状態を分析することにより得られる。なお、CILAS920装置は、レーザー回折方法を利用して、有機溶媒に分散された粒子の粒子サイズ分布を算出する。
上記PSD帯域値は、PSDグラフ上で下記式1のように定義される。
(式1):PSD帯域値=Population_densitymax/(D1−Dmax)
上記式1において、Population_densitymaxは、PSDの体積ヒストグラムにおいて最も大きな体積を占める粒子直径(図1では、A地点の粒子直径)を有する粒子の密度を示す。また、D1は体積累積グラフにおいてQ3軸の1%に該当する粒子サイズを示し、Dmaxは体積累積グラフにおいてQ3軸の100%に該当する粒子サイズを示す。
本発明に係る陰極活物質は、好ましくは、PSD帯域値が0.1〜0.85の範囲を有する。
本発明は、上述したPSD帯域値以外に、気孔体積比をさらに定義する。気孔体積比は、陰極活物質の粉末を2tonの圧力で圧着時に圧着前と圧着後に気孔が占める体積比である。即ち、気孔体積比の具体的な定義は、下記式2の通りである。
(式2):気孔体積比=圧着後の気孔体積/圧着前の気孔体積
陰極活物質の圧着条件は、陰極活物質の粉末2gを直径1.4cmのホールコップ(hole cup)に入れた後、プレス機で2tonの力をホールコップの上部に加えることである。このような圧着条件において、圧着前後の気孔体積比は、米国のQuantachrom社製のAutosorb−1機を用いて測定する。具体的には、圧着前と後の陰極活物質サンプルをAutosorb−1機の密閉チャンバーに置いた後、該陰極活物質サンプルと同一の量の窒素ガスを前記チャンバーに流入させ、チャンバー内の微細な圧力の差をセンシングしてBET(Brunauer、Emmett and Teller)プロットを得、得られたBETプロットをHorvath−Kawazoe法で解釈して圧着前後の気孔体積比を計算する。なお、Autosorb−1機を利用して測定が可能な気孔のサイズは、0.3〜300nmである。このような気孔体積比の測定方法は、商用化された装置を利用したものであり、商用化された装置の明示によって当業者が容易に実施することができるため、更なる説明は省略する。
本発明に係る陰極活物質は、好ましくは、気孔体積比が0.2以上である。
上記芯材炭素材料は、好ましくは、球状の高結晶性の天然黒鉛である。又は、上記芯材炭素材料は、楕円状、破砕状、うろこ状、ウイスカー状等を有する天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ微粉、等方性ピッチ微粉、樹脂炭、及び、シュード−グラファイト(pseudo−graphite)構造又はターボストラティック構造を有する非晶質系(low crystalline)炭素微粉からなる群から選択されるいずれか一つ又はこれらの混合物であっても良い。
上記炭化物層は、好ましくは、芯材炭素材料に石炭系又は石油系重油に由来するピッチ、タール又はこれらの混合物をコーティングした後、炭化焼成して形成された低結晶性の炭化物層である。ここで、低結晶性とは、前記芯材炭素材料に比べ、前記炭化物層の結晶化度が低いということを意味する。
上記炭化物層は、芯材炭素材料の細孔を埋め込んで比表面積を減少させ、電解液の分解反応サイトを減少させるように機能する。また、上記炭化物層は、電極圧着工程において陰極活物質が圧着される時、陰極活物質の粒子間の衝突をバッファリングすることによって、陰極活物質の粒子の形態変形を防止し、電池性能の劣化なしに圧着密度を増加させることに寄与する。
前記陰極活物質は、5m2/g以下の比表面積を有することがさらに好ましい。前記陰極活物質の比表面積は、Micromeritics社製の窒素吸着BET比表面積測定装置TriStar3000モデルを利用して測定する。本発明に係る陰極活物質の芯材炭素材料の細孔は、石炭系又は石油系重質油に由来する炭素の付着又はそれらによる被覆によって塞がっているため、5m2/g以下の低い比表面積を有する。このように、比表面積が小さいと、電解液の分解反応が起こることがあるサイトが減少するため、電解液の分解反応による二次電池の性能低下を防止することができる。
上述した本発明に係る二次電池用陰極活物質の製造方法を説明すると、次の通りである。
まず、粒子状を有する芯材炭素材料と、石炭系又は石油系重油に由来する炭素材料とを湿式又は乾式で混合し、芯材炭素材料の表面に炭素材料コーティング層を形成する。
ここで、上記芯材炭素材料には、石炭系又は石油系重油に由来する炭素材料を、芯材炭素材料の重量に対して0.5〜25重量%で混合する。
上記芯材炭素材料としては、好ましくは、球状の高結晶性の天然黒鉛を用いる。
又は、上記芯材炭素材料としては、楕円状、破砕状、うろこ状、ウイスカー状等を有する天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ微粉、等方性ピッチ微粉、樹脂炭、及び、シュード−グラファイト(pseudo−graphite)構造又はターボストラティック構造を有する非晶質系(low crystalline)炭素微粉からなる群から選択されるいずれか一つ又はこれらの混合物を用いることができる。
上記石炭系又は石油系重油に由来する炭素材料としては、好ましくは、軟化点が100℃以上のピッチ、タール又はこれらの混合物を用いる。
次に、上記炭素材料コーティング層が形成された芯材炭素材料を焼成して、該芯材炭素材料のエッジの一部又は全てに炭化物層を形成する。
ここで、炭化物層の形成のための焼成温度は、1,000〜2,500℃に設定する。焼成工程は、好ましくは、異なる焼成温度で2回以上行い、先行する焼成工程の焼成温度より後行する焼成工程の焼成温度を高く制御する。例えば、2回にわたって焼成工程を進行するとき、1次焼成工程は1,100℃で1時間行い、2次焼成工程は2,300℃で1時間行うことができる。
焼成が完了したら、空気サイクロン方式を利用した分給機を利用して陰極活物質を分給する。陰極活物質の分給時には、ブロワー(blower)圧を調節して、分給が完了した陰極活物質の粉末のPSD帯域幅が0.1〜0.85となり、気孔体積比が0.2以上となるようにする。なお、ブロワー圧を小さくすると、非常に小さい微粉のみ飛ばし、ブロワー圧を大きくするほど、さらに大きい粒子までも飛ばすことができる。したがって、ブロワー圧を適宜調節すると、軽い粒子から重い粒子まで差等をつけて飛ばしながら、所望の粒子分布で陰極活物質の粉末を分給することができる。
上述した方法で製造された二次電池用陰極活物質は、導電材、バインダー及び有機溶媒と混合することで、活物質ペーストとすることができる。次いで、前記活物質ペーストを銅フォイル(foil)等の金属集電体に塗布した後、乾燥、熱処理及び圧着することで、二次電池用電極(陰極)を製造することができる。
さらに、このように製造された二次電池用電極は、リチウム二次電池の製造のために用いられることができる。即ち、本発明に係る陰極活物質が所定の厚さで結着された金属集電体と、Li系遷移金属化合物が所定の厚さで結着された金属集電体とを、セパレーターを挟んで対向させた後、当該セパレーターにリチウム二次電池用電解液を含浸させることにより、繰り返し充放電が可能なリチウム二次電池の製造も可能である。このような二次電池用電極及び二次電池の製造方法は、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に広く知られているため、詳細な説明は省略する。
なお、本発明は、二次電池用陰極活物質の物性に特徴がある。したがって、本発明に係る陰極活物質を利用して二次電池用電極及びこれを含む二次電池を製造する時には、本発明の属する技術分野における公知の多様な方式を適用することができる。さらに、本発明に係る陰極活物質を活用できる二次電池の種類が、リチウム二次電池のみに限定されることはないということは自明のことである。
<実施例1>
高結晶性の球状天然黒鉛に、低結晶性の炭素材料であるピッチを、天然黒鉛の重量に対して15重量%で混ぜ、10分間高速で乾式混合して混合物を得た。その後、混合物を焼成チャンバーに引き込ませ、1,000℃まで昇温させた後、1,000℃で1時間焼成し、再び2,300℃まで昇温させた後、1時間焼成した。次いで、1時間当たり80kgの分給処理が可能な空気サイクロン方式の分給機を用いて、1次ブロワー圧を−50mmHgにして微粉を除去し、2次ブロワー圧を−400mmHgにして陰極活物質の粉末を分給した。本発明が開示した方法で分給された陰極活物質の粉末のPSD帯域値及び気孔体積比は、それぞれ、0.20及び0.7であった。
高結晶性の球状天然黒鉛に、低結晶性の炭素材料であるピッチを、天然黒鉛の重量に対して15重量%で混ぜ、10分間高速で乾式混合して混合物を得た。その後、混合物を焼成チャンバーに引き込ませ、1,000℃まで昇温させた後、1,000℃で1時間焼成し、再び2,300℃まで昇温させた後、1時間焼成した。次いで、1時間当たり80kgの分給処理が可能な空気サイクロン方式の分給機を用いて、1次ブロワー圧を−50mmHgにして微粉を除去し、2次ブロワー圧を−400mmHgにして陰極活物質の粉末を分給した。本発明が開示した方法で分給された陰極活物質の粉末のPSD帯域値及び気孔体積比は、それぞれ、0.20及び0.7であった。
<実施例2>
陰極活物質の粉末の分給時、1次及び2次ブロワー圧をそれぞれ−100mmHg及び−400mmHgに調節したことを除いて、他の条件は、実施例1と同様にして陰極活物質を製造した。本発明が開示した方法で測定した結果、陰極活物質の粉末のPSD帯域値及び気孔体積比は、それぞれ、0.3及び0.6であった。
陰極活物質の粉末の分給時、1次及び2次ブロワー圧をそれぞれ−100mmHg及び−400mmHgに調節したことを除いて、他の条件は、実施例1と同様にして陰極活物質を製造した。本発明が開示した方法で測定した結果、陰極活物質の粉末のPSD帯域値及び気孔体積比は、それぞれ、0.3及び0.6であった。
<実施例3>
陰極活物質の粉末の分給時、1次及び2次ブロワー圧をそれぞれ−150mmHg及び−400mmHgに調節したことを除いて、他の条件は、実施例1と同様にして陰極活物質を製造した。本発明が開示した方法で測定した結果、陰極活物質の粉末のPSD帯域値及び気孔体積比は、それぞれ、0.3及び0.5であった。
陰極活物質の粉末の分給時、1次及び2次ブロワー圧をそれぞれ−150mmHg及び−400mmHgに調節したことを除いて、他の条件は、実施例1と同様にして陰極活物質を製造した。本発明が開示した方法で測定した結果、陰極活物質の粉末のPSD帯域値及び気孔体積比は、それぞれ、0.3及び0.5であった。
<比較例1>
陰極活物質の粉末の分給時、1次及び2次ブロワー圧をそれぞれ−400mmHg及び−800mmHgに調節したことを除いて、他の条件は、実施例1と同様にして陰極活物質を製造した。本発明が開示した方法で測定した結果、陰極活物質の粉末のPSD帯域値及び気孔体積比は、それぞれ、0.9及び0.18であった。
陰極活物質の粉末の分給時、1次及び2次ブロワー圧をそれぞれ−400mmHg及び−800mmHgに調節したことを除いて、他の条件は、実施例1と同様にして陰極活物質を製造した。本発明が開示した方法で測定した結果、陰極活物質の粉末のPSD帯域値及び気孔体積比は、それぞれ、0.9及び0.18であった。
<比較例2>
陰極活物質の粉末の分給時、1次及び2次ブロワー圧をそれぞれ−500mmHg及び−800mmHgに調節したことを除いて、他の条件は、実施例1と同様にして陰極活物質を製造した。本発明が開示した方法で測定した結果、陰極活物質の粉末のPSD帯域値及び気孔体積比は、それぞれ、0.95及び0.15であった。
陰極活物質の粉末の分給時、1次及び2次ブロワー圧をそれぞれ−500mmHg及び−800mmHgに調節したことを除いて、他の条件は、実施例1と同様にして陰極活物質を製造した。本発明が開示した方法で測定した結果、陰極活物質の粉末のPSD帯域値及び気孔体積比は、それぞれ、0.95及び0.15であった。
<二次電池用陰極及びコインセルの製作>
上記実施例1〜3と比較例1〜2で製造したそれぞれの二次電池用陰極活物質を原料物質として二次電池用電極を製作した。まず、陰極活物質100gを500mlの反応器に入れ、少量のN−メチルピロリジノン(NMP)とバインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを投入して混合した。次いで、混合物をミキサー(mixer)で混練した後、陰極集電体である8μmの厚さの銅薄膜にコーティングして120℃で乾燥し、1.65g/cm3の密度に圧着して二次電池用陰極を製作した。次いで、陰極活物質の充放電特性評価のために、各実施例及び比較例別にLiを相対電極とする2016規格のコインセル(coin cell)を製作した。
上記実施例1〜3と比較例1〜2で製造したそれぞれの二次電池用陰極活物質を原料物質として二次電池用電極を製作した。まず、陰極活物質100gを500mlの反応器に入れ、少量のN−メチルピロリジノン(NMP)とバインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを投入して混合した。次いで、混合物をミキサー(mixer)で混練した後、陰極集電体である8μmの厚さの銅薄膜にコーティングして120℃で乾燥し、1.65g/cm3の密度に圧着して二次電池用陰極を製作した。次いで、陰極活物質の充放電特性評価のために、各実施例及び比較例別にLiを相対電極とする2016規格のコインセル(coin cell)を製作した。
<コインセルの充放電特性評価>
1サイクルから35サイクルまで充放電試験を行った。各サイクルの充放電試験は、電位を0.01〜1.5Vの範囲に規制し、充電電流0.5mA/cm2で0.01Vとなるまで充電を進行し、0.01Vの電圧を維持しながら充電電流が0.02mA/cm2となるまで充電を続けた。また、放電電流0.5mA/cm2で1.5Vとなるまで放電を行った。
1サイクルから35サイクルまで充放電試験を行った。各サイクルの充放電試験は、電位を0.01〜1.5Vの範囲に規制し、充電電流0.5mA/cm2で0.01Vとなるまで充電を進行し、0.01Vの電圧を維持しながら充電電流が0.02mA/cm2となるまで充電を続けた。また、放電電流0.5mA/cm2で1.5Vとなるまで放電を行った。
<陰極活物質の電解液含浸性測定>
コインセルの製造時と同様に二次電池用陰極を製作し、陰極を横縦3cmの正方形に切断した後、EC/ECC+1Mの電解液を1μl垂らし、陰極活物質の表面を介して電極に吸収されるのに必要とされる時間を測定した。ここで、上記電解液は、EC(Ethylene Carbonate)溶液とDEC(Diethlyene Carbonate)溶液とが混合された溶液に1molのLiPF6溶液を混合したものである。
コインセルの製造時と同様に二次電池用陰極を製作し、陰極を横縦3cmの正方形に切断した後、EC/ECC+1Mの電解液を1μl垂らし、陰極活物質の表面を介して電極に吸収されるのに必要とされる時間を測定した。ここで、上記電解液は、EC(Ethylene Carbonate)溶液とDEC(Diethlyene Carbonate)溶液とが混合された溶液に1molのLiPF6溶液を混合したものである。
下記表1は、実施例1〜3と比較例1〜2により製造された各陰極活物質に対する充放電特性及び電解液含浸性の測定結果を示す。下記表1において、25番目のサイクルの放電容量維持率は、1番目のサイクルの放電容量を基準としたものである。
上記表1を参照すると、圧着前後の気孔体積比及びPSD帯域値と電池の性能との相関関係を確認することができる。即ち、気孔体積比が小さく、かつPSD帯域値が大きいほど、充放電効率及びサイクル性能が劣化する。
気孔体積比が小さくなることは、活物質の気孔が圧着工程時の気孔体積比の減少に相当する量減少したことを意味する。気孔体積比が減少すると、リチウムイオンの移動媒体となる電解液の含浸性が落ちて、電池の性能がその分落ちる。また、PSD帯域値が大きいということは、活物質の粒子のサイズが均一であるということを意味する。活物質の粒子のサイズが均一であると、陰極活物質の圧着時、活物質の表面に塗布された炭化物層が割れ、電解液分解反応を起こす芯材炭素材料のエッジが露出されることで、電池の性能が劣化する可能性がその分増加する。
実施例1〜3は、気孔体積比が0.2以上であり且つPSD帯域値が0.1〜0.85である条件を満足している。この場合、比較例1〜2に比べ、充放電効率及び充電容量維持率に優れていることが分かる。その理由は、本発明のように、気孔体積比及びPSD帯域値が適宜調節される場合、電解液が含浸される主要通路である気孔が適切な水準で確保されてリチウムイオンの移動が円滑になされ、陰極活物質の圧着時、粒子の隙間に小さいサイズの粒子が充填されながら圧着がなされることによって、所望の圧着密度になっても、陰極活物質の表面にコーティングされている炭化物層が損傷されないためである。
具体的には、PSD帯域値が上記数値範囲を満足すると、初期充放電効率が93%以上であり、25番目の充放電サイクルにおいて90%以上の容量維持率(retention)を示し、電解液含浸時間が1時間以内である。これに対し、PSD帯域値が上記数値範囲を脱すると、初期充放電効率が92%未満であり、25番目の充放電サイクルにおいて80%未満の容量維持率を示し、電解液含浸時間が1時間以上である。
また、気孔体積比が上記数値範囲を満足すると、初期充放電効率が93%以上であり、25番目の充放電サイクルにおいて90%以上の容量維持率(retention)を示し、電解液含浸時間が1時間以内である。これに対し、気孔体積比が上記数値範囲を満足していないと、初期充放電効率が92%未満であり、25番目の充放電サイクルにおいて80%未満の容量維持率を示し、電解液含浸時間が1時間以上である。
上記のような実験結果は、本発明が提示した陰極活物質の物性条件が、二次電池の性能を最適化できる物性条件になることができることを裏付ける。
以上のように、本発明は、限定された実施例及び図面によって説明されたが、これらによって限定されず、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者によって本発明の技術思想及び特許請求の範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能であるということは言うまでもない。
本発明によると、二次電池用炭素材料系陰極活物質の物性のうち、粒子分布と関連のあるPSD帯域値及び圧着前と後の陰極活物質の気孔体積比を最適化することで、二次電池の放電容量、効率及び長期サイクルにおける容量維持率を向上させることができる。
Claims (10)
- エッジの一部又は全てが炭化物層によって被覆された芯材炭素材料を含む陰極活物質であって、
PSD(Particle Size Distribution)帯域値(broad value)が0.1〜0.85であり、2tonの圧力で圧着時における圧着前後の気孔体積比が0.2以上である、二次電池用陰極活物質。 - 前記芯材炭素材料は、高結晶性の球状化された天然黒鉛である、請求項1に記載の二次電池用陰極活物質。
- 前記芯材炭素材料は、楕円状、破砕状、うろこ状又はウイスカー状を有する天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ微粉、等方性ピッチ微粉、樹脂炭、及び、シュード−グラファイト(pseudo−graphite)構造又はターボストラティック(turbostratic)構造を有する非晶質系炭素微粉からなる群から選択されるいずれか一つ又はこれらの混合物である、請求項1に記載の二次電池用陰極活物質。
- 前記炭化物層は、前記芯材炭素材料に、石炭系又は石油系重油に由来するピッチ、タール又はこれらの混合物をコーティングした後、炭化焼成して形成された低結晶性の炭化物層である、請求項1に記載の二次電池用陰極活物質。
- 請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載の陰極活物質がコーティングされた金属集電体からなる、二次電池用電極。
- 請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載の陰極活物質がコーティングされた陰極集電体と、陽極活物質がコーティングされた陽極集電体と、当該陰極集電体と当該陽極集電体との間に介在されるセパレーターと、当該セパレーターに含浸された電解液とを含む、二次電池。
- 二次電池用炭素材料系陰極活物質の製造方法において、
(a)PSD帯域値が0.1〜0.85であり2tonの圧力で圧着時における圧着前後の気孔体積比が0.2以上である芯材炭素材料と、石炭系又は石油系重油に由来する被覆炭素材料とを混合して混合物を得る段階と、
(b)前記混合物を焼成して、前記被覆炭素材料を炭化させることによって、当該芯材炭素材料のエッジの一部又は全てに炭化物層を形成する段階とを含む、二次電池用陰極活物質の製造方法。 - 前記芯材炭素材料は、球状の高結晶性の天然黒鉛である、請求項7に記載の二次電池用陰極活物質の製造方法。
- 前記芯材炭素材料が、楕円状、破砕状、うろこ状又はウイスカー状を有する天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ微粉、等方性ピッチ微粉、樹脂炭、及び、シュード−グラファイト(pseudo−graphite)構造又はターボストラティック構造を有する非晶質系炭素微粉からなる群から選択されるいずれか一つ又はこれらの混合物である、請求項7に記載の二次電池用陰極活物質の製造方法。
- 前記被覆炭素材料が、石炭系又は石油系重油に由来するピッチ、タール又はこれらの混合物である、請求項7に記載の二次電池用陰極活物質の製造方法。
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