KR20240029428A - 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 결정질 인조 흑연 입자 및 상기 결정질 인조 흑연 입자 표면에 형성된 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질로서, 상기 비정질 탄소 코팅층은, 기공 크기가 0 nm 초과 2 nm 이하인 마이크로 포어(micropore) 및 기공 크기가 2 nm 초과 30 nm 이하인 메조포어(mesopore)를 포함하고, P, B 및 O로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하며, 상기 결정질 인조 흑연 입자와 상기 비정질 탄소 코팅층의 질량비가 98 : 2 내지 80 : 20이고, 상기 결정질 인조 흑연 입자 및 상기 비정질 탄소 코팅층을 포함해 이루어지는 음극 활물질 입자의 기공 부피(pore volume)는 0.008 내지 0.05 cm3/g인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차전지에 대한 것이다.
Description
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질과 이의 제조방법 및 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 리튬 이차전지는 소형 모바일 기기 뿐만 아니라 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등 중대형 전지로 그 용용 분야가 크게 확대되고 있다. 이에 따라 리튬 이차전지의 고 에너지 밀도, 고출력 특성, 장수명 특성의 향상이 요구되고 있다.
리튬 이차전지의 충전 시 양극 소재에서 탈리된 리튬 이온이 음극 소재로 삽입되는 반응으로 진행된다. 일반적으로, 상기 양극 소재에서의 탈리 반응에 비해 음극 소재로의 삽입 반응이 느리기 때문에 리튬 이차전지의 급속 충전 성능은 음극에서의 리튬 삽입 반응 특성에 의해 결정된다.
한편, 리튬 이차전지용 음극 소재로는 주로 천연 흑연 및 인조 흑연으로서 흑연계 탄소재가 일반적으로 사용되고 있으며, 특히 고출력 특성이 요구되는 경우 인조흑연이 사용되고 있다. 그러나, 인조 흑연도 제한적인 리튬 삽입 반응 특성으로 인해 급속 충전 시 흑연 전극 표면에 리튬이 석출되는 문제점이 있다. 따라서, 리튬 이차전지의 급속 충전 특성을 구현하기 위해서는 흑연계 음극에서의 리튬 삽입 반응을 촉진 시킬 수 있는 기술 개발이 필수적으로 요구된다.
본 발명의 일 측면은 고율 충·방전 특성 및 사이클 특성이 우수한 리튬 이차전지용 흑연계 음극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 리튬 이차전지용 흑연계 음극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 리튬 이차전지용 흑연계 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하기 위한 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 결정질 인조 흑연 입자 및 상기 결정질 인조 흑연 입자 표면에 형성된 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질로서, 상기 비정질 탄소 코팅층은, 기공 크기가 0 nm 초과 2 nm 이하인 마이크로 포어(micropore) 및 기공 크기가 2 nm 초과 30 nm 이하인 메조포어(mesopore)를 포함하고, P, B 및 O로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하며, 상기 결정질 인조 흑연 입자와 상기 비정질 탄소 코팅층의 질량비가 98 : 2 내지 80 : 20이고, 상기 결정질 인조 흑연 입자 및 상기 비정질 탄소 코팅층을 포함해 이루어지는 음극 활물질 입자의 기공 부피(pore volume)는 0.008 내지 0.05 cm3/g인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 결정질 인조 흑연 입자는 평균 입경 5 내지 30 ㎛의 크기를 가질 수 있다.
상기 결정질 인조 흑연은 코크스를 2800℃ 이상에서 열처리하여 인위적으로 결정성을 향상시킨 결정질 탄소이다.
상기 결정질 인조 흑연 입자의 형상은 플레이크형, 무정형, 구형 또는 판상형일 수 있다.
상기 P, B 및 O로부터 선택되는 하나 이상의 원소는, 상기 비정질 탄소 코팅층에 포함된 비정질 탄소와 화학적 결합을 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 비정질 탄소 코팅층은, 상기 결정질 인조 흑연 입자 표면에 석탄계 피치 또는 석유계 피치를 코팅하고 불용화 처리한 후에 탄화 열처리를 실시해 형성될 수 있다.
상기 석탄계 피치 또는 석유계 피치의 불용화 처리는 H3PO4, H3BO3 및 P2O5로부터 선택된 1종 이상의 산화제를 포함한 용액 중에서 석탄계 피치 또는 석유계 피치를 산화 처리함으로써 달성할 수 있다.
그리고, 본 발명은 발명의 다른 측면에서 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법으로서, (a) 결정질 인조 흑연 입자를 제조하는 단계, (b) 상기 결정질 인조 흑연 입자 표면에 석탄계 피치 또는 석유계 피치를 코팅하는 단계, (c) 상기 인조 흑연 입자 표면에 코팅된 석탄계 피치 또는 석유계 피치를 불용화 처리하여 복합 입자 전구체를 제조하는 단계, 및 (d) 상기 복합 입자 전구체를 열처리하여 상기 불용화 처리된 석탄계 피치 또는 석유계 피치를 탄화시키는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 불용화 처리된 석탄계 피치 또는 석유계 피치의 탄화를 위한 열처리는 800 내지 2000℃에서 수행될 수 있다.
상기 열처리는 질소, 아르곤, 헬륨, 수소 및 이들의 혼합 가스로 이루어진 군에서 선택되는 가스를 주입하여 불활성 분위기 하에 수행하며, 경우에 따라 진공 하에서 수행하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 리튬 이온을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 상기 음극 활물질은 기존의 인조 흑연계 음극활물질에 비해 고율 충·방전 특성, 장수명 특성 및 사이클 특성이 우수한 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
도 1은 실시예 2와 비교예 1 각각에 따른 음극 활물질의 기공크기 분포(pore size distribution)를 보여준다.
도 2a는 실시예 2와 비교예 1 및 비교예 2 각각에 따른 음극 활물질을 포함하는 셀에 대해 CC mode로 0.2C, 2C 및 3C rate에서 충전 용량 변화를 측정한 결과이다.
도 2b는 실시예 2와 비교예 1 및 비교예 2 각각에 따른 음극 활물질을 포함하는 셀에 대해 CC-CV mode로 0.2C, 2C 및 3C rate에서 충전 용량 변화를 측정한 결과이다.
도 2a는 실시예 2와 비교예 1 및 비교예 2 각각에 따른 음극 활물질을 포함하는 셀에 대해 CC mode로 0.2C, 2C 및 3C rate에서 충전 용량 변화를 측정한 결과이다.
도 2b는 실시예 2와 비교예 1 및 비교예 2 각각에 따른 음극 활물질을 포함하는 셀에 대해 CC-CV mode로 0.2C, 2C 및 3C rate에서 충전 용량 변화를 측정한 결과이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은, 결정질 인조 흑연 입자 및 상기 결정질 인조 흑연 입자 표면에 형성된 비정질 탄소 코팅층을 포함하되, 상기 비정질 탄소 코팅층은, 기공 크기가 0 nm 초과 2 nm 이하인 마이크로 포어(micropore) 및 기공 크기가 2 nm 초과 30 nm 이하인 메조포어(mesopore)를 포함하고, P, B 및 O로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하며, 상기 결정질 인조 흑연 입자와 상기 비정질 탄소 코팅층의 질량비가 98 : 2 내지 80 : 20이고, 상기 결정질 인조 흑연 입자 및 상기 비정질 탄소 코팅층을 포함해 이루어지는 음극 활물질 입자의 기공 부피(pore volume)는 0.008 내지 0.05 cm3/g인 것을 특징으로 한다.
상기 결정질 인조 흑연 입자는 코크스를 2800℃ 이상에서 열처리하여 인위적으로 결정성을 향상시킨 결정질 탄소로 이루어지며, 평균 입경 5 내지 30 ㎛의 크기를 가질 수 있다. 또한, 상기 결정질 인조 흑연 입자의 형상은 플레이크형, 무정형, 구형 또는 판상형일 수 있다.
상기 P, B 및 O로부터 선택되는 하나 이상의 원소는, 상기 비정질 탄소 코팅층에 포함된 비정질 탄소와 화학적 결합을 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 비정질 탄소 코팅층은, 상기 결정질 인조 흑연 입자 표면에 석탄계 피치 또는 석유계 피치를 코팅하고 불용화 처리한 후에 탄화 열처리를 실시해 형성될 수 있다.
상기 본 발명에 따른 음극 활물질 표면에, 0 nm 초과 2 nm 이하인 마이크로 포어(micropore) 및 2 nm 초과 30 nm 이하의 메조포어(mesopore)의 기공을 포함하며 P, B 및 O로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 비정질 탄소 코팅층을 형성하는 경우 효과적으로 표면층이 개질되어 리튬 이차전지의 고율에서 충전 시에도 리튬이온의 삽입 반응이 원활하게 이루어진다.
상기 본 발명에 따른 음극 활물질에서 상기 결정질 인조 흑연 입자 와 상기 비정질 탄소 코팅층의 질량비가 98 : 2 내지 80 : 20인 것이 바람직하다.
상기 결정질 인조 흑연 입자와 상기 비정질 탄소 코팅층의 질량비가 98 : 2 보다 높으면 상기 비정질 탄소 코팅층에서 충분한 기공 부피가 형성되지 않으며, 상기 결정질 인조 흑연 입자와 상기 비정질 탄소 코팅층의 질량비가 80 : 20 보다 낮으면 음극 활물질의 비가역 용량이 증가하고 가역 용량이 감소할 수 있다.
한편, 상기 본 발명에 따른 음극 활물질은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
즉, 상기 본 발명에 따른 음극 활물질은, (a) 결정질 인조 흑연 입자를 제조하는 단계, (b) 상기 결정질 인조 흑연 입자 표면에 석탄계 피치 또는 석유계 피치를 코팅하는 단계, (c) 상기 인조 흑연 입자 표면에 코팅된 석탄계 피치 또는 석유계 피치를 불용화 처리하여 복합 입자 전구체를 제조하는 단계, 및 (d) 상기 복합 입자 전구체를 열처리하여 상기 불용화 처리된 석탄계 피치 또는 석유계 피치를 탄화시키는 단계를 포함해 이루어진다.
상기 단계 (c)에서 석탄계 피치 또는 석유계 피치의 불용화 처리는 H3PO4, H3BO3 및 P2O5로부터 선택된 1종 이상의 산화제를 포함한 용액에서 산화 처리를 통하여 진행할 수 있다.
상기 석탄계 피치 또는 석유계 피치의 불용화 처리가 상기 산화제가 포함된 용액에서 행해질 경우 상기 결정질 인조 흑연 입자 표면에 상기 석탄계 피치 또는 석유계 피치를 코팅하고 이어서 상기 석탄계 피치 또는 석유계 피치가 코팅된 입자를 상기 산화제가 용해된 용액에서 10분 내지 5시간 동안 침지 및 교반하고 건조함으로써 상기 복합 입자 전구체를 제조한다.
상기 산화제가 포함된 용액에서의 불용화 처리 공정은 상온에서 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 결정질 인조 흑연 입자 표면에 상기 석탄계 피치 또는 석유계 피치를 코팅하는 공정은 습식 및 건식으로 진행될 수 있다.
상기 석탄계 피치 또는 석유계 피치의 불용화 처리가 상기 산화제가 포함된 용액에서 행해질 경우 상기 용액은 상기 석탄계 피치 또는 석유계 피치 100 중량부에 대해 산화제 3 내지 20 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 산화제가 3 중량부 미만인 경우 불용화 처리에 따른 비정질 탄소 코팅층의 개질 효과가 미흡하게 나타날 수 있으며, 상기 산화제가 20 중량부를 초과하는 경우 상기 음극 활물질의 비가역 용량이 증가할 수 있다.
상기 불용화 처리된 석탄계 피치 또는 석유계 피치의 탄화를 위한 열처리는 800 내지 2000℃에서 수행될 수 있다.
나아가, 본 발명은 발명의 다른 측면에서 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
리튬 이차전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
상기 음극은 전술한 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있으며, 이들 음극 구성에 대해서는 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
평균입경(D50)이 21㎛인 인조흑연 (Jiangxi Zichen Technology Co., Ltd.) 표면에 석유계 피치를 코팅한다 (탄화 후 잔탄량: 음극활물질 대비 5 중량%). 석유계 피치가 코팅된 인조흑연 과 코팅된 석유계 피치 100 중량부에 대해 H3PO4 5 중량부를 물에 넣어 1 시간 동안 상온에서 교반 후 건조하였으며 이어서 1200℃에서 1 시간 동안 질소 분위기에서 열처리하여 음극활물질을 제조하였다.
실시예 2
평균입경(D50)이 21㎛인 인조흑연 (Jiangxi Zichen Technology Co., Ltd.) 표면에 석유계 피치를 코팅한다(탄화 후 잔탄량: 음극활물질 대비 5 중량%). 석유계 피치가 코팅된 인조흑연과 코팅된 석유계 피치 100 중량부에 대해 H3PO4 10 중량부를 물에 넣어 1 시간 동안 상온에서 교반 후 건조하였으며 이어서 1200℃에서 1 시간 동안 질소 분위기에서 열처리하여 음극활물질을 제조하였다.
비교예 1
평균입경(D50)이 21㎛인 인조흑연 (Jiangxi Zichen Technology Co., Ltd.) 표면에 석유계 피치를 코팅한다 (탄화 후 잔탄량: 음극활물질 대비 5 중량%). 이어서 1200℃에서 1 시간 동안 질소 분위기에서 열처리하여 음극활물질을 제조하였다.
비교예 2
평균입경(D50)이 21㎛인 인조흑연 (Jiangxi Zichen Technology Co., Ltd.) 표면에 석유계 피치를 코팅한다 (탄화 후 잔탄량: 음극활물질 대비 5 중량%). 이어서 1200℃에서 1 시간 동안 질소 분위기에서 열처리하여 석유계 피치를 탄화시켜 비정질 탄소 코팅층을 형성한다. 이어서 비정질 탄소 코팅된 인조흑연 및 실시예 2에서 사용된 양과 동일한 H3PO4 10 중량부를 물에 넣어 1 시간 동안 상온에서 교반 후 건조하였으며 이어서 1200℃에서 1 시간 동안 질소 분위기에서 열처리하여 음극활물질을 제조하였다.
비교예 3
평균입경(D50)이 21㎛인 인조흑연 (Jiangxi Zichen Technology Co., Ltd.) 표면에 석유계 피치를 코팅한다 (탄화 후 잔탄량: 음극활물질 대비 5 중량%). 이어서 1200℃에서 1 시간 동안 질소 분위기에서 열처리하여 석유계 피치를 탄화시켜 비정질 탄소 코팅층을 형성한다. 비정질 탄소 코팅된 인조흑연 및 실시예 2에서 사용된 양과 동일한 H3PO4 10 중량부를 물에 넣어 1 시간 동안 상온에서 교반 후 건조하였으며 이어서 900℃에서 1 시간 동안 질소 분위기에서 열처리하여 음극활물질을 제조하였다.
비교예 4
평균입경(D50)이 21㎛인 인조흑연 (Jiangxi Zichen Technology Co., Ltd.) 표면에 석유계 피치를 코팅한다 (탄화 후 잔탄량: 음극활물질 대비 5 중량%). 이어서 1200℃에서 1 시간 동안 질소 분위기에서 열처리하여 석유계 피치를 탄화시켜 비정질 탄소 코팅층을 형성한다. 비정질 탄소 코팅된 인조흑연 및 실시예 2에서 사용된 양과 동일한 H3PO4 10 중량부를 물에 넣어 1 시간 동안 상온에서 교반 후 건조하였으며 이어서 800℃에서 1 시간 동안 질소 분위기에서 열처리하여 음극활물질을 제조하였다.
비교예 5
평균입경(D50)이 21㎛인 인조흑연 (Jiangxi Zichen Technology Co., Ltd.) 표면에 석유계 피치를 코팅한다 (탄화 후 잔탄량: 음극활물질 대비 5 중량%). 석유계 피치가 코팅된 인조흑연 과 코팅된 석유계 피치 100 중량부에 대해 H3PO4 1 중량부를 물에 넣어 1 시간 동안 상온에서 교반 후 건조하였으며 이어서 1200℃에서 1 시간 동안 질소 분위기에서 열처리하여 음극활물질을 제조하였다.
비교예 6
평균입경(D50)이 21㎛인 인조흑연 (Jiangxi Zichen Technology Co., Ltd.) 표면에 석유계 피치를 코팅한다 (탄화 후 잔탄량: 음극활물질 대비 1 중량%). 석유계 피치가 코팅된 인조흑연 과 코팅된 석유계 피치 100 중량부에 대해 H3PO4 10 중량부를 물에 넣어 1 시간 동안 상온에서 교반 후 건조하였으며 이어서 1200℃에서 1 시간 동안 질소 분위기에서 열처리하여 음극활물질을 제조하였다.
평가 1: 실시예 및 비교예 각각에 따른 음극 활물질의 BET 분석
Brunauer, Emmett and Teller (BET)분석을 통해 비표면적, 기공의 크기 및 분포를 조사하였다. 기공의 크기 및 분포는 도 1에 나타내었고 기공 부피 (total pore volume) 및 비표면적은 표 1에 나타내었다.
[표 1]
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 2의 경우 비교예 1 및 5에 비해 기공 부피 및 비표면적이 높은 것으로 나타난다. 이는 도 1의 결과를 참고하면 마이크로 기공 및 미세한 메조기공의 형성과 관련된 것으로 사료된다.
도 1을 참고하면, 실시예 2의 경우 비교예 1에 비해 2 nm보다 작은 크기의 마이크로 기공과 30 nm 이하 메조 크기의 기공이 상당히 많이 형성된 것을 확인할 수 있다.
평가 2: 실시예 및 비교예 각각에 따른 음극 활물질 포함 셀의 전기화학 특성 분석
(1) 테스트용 셀의 제조
상기 실시예 1 내지 2와 비교예 1 내지 5에서 제조된 각각의 음극 활물질을 CMC/SBR(카르복시메틸 셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버)과 96:4의 중량비로 증류수에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 호일 상에 코팅한 후, 건조 및 압착하여 각각의 음극을 제조하였다.
상기 음극과 리튬 금속을 양극으로 하여, 음극과 양극 사이에 분리막인 셀가드를 개재하여 적층시켜 전극 조립체를 제조하였다. 이후 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)의 혼합 용매(EC:EMC = 2:8)에 0.5% FEC 및 1M의 LiPF6 을 용해시킨 전해액을 첨가하여 테스트용 셀 (2032 type coin cell)을 제작하였다.
(2) 테스트용 셀의 충·방전 특성 및 충전율 특성 분석
상기 제조된 테스트용 셀을 이용하여 다음과 같은 방법으로 상기 실시예 1 내지 2와 비교예 1 내지 5 각각의 음극 활물질 포함 테스트용 셀에 대해 30℃에서 충·방전 특성 및 충전율 특성을 평가하였으며, 충·방전 특성 결과는 표 2에 나타내었으며, 충전율 특성은 표 3 및 표 4 그리고 도 2a 및 도 2b에 나타내었다.
충전(리튬삽입 반응)은 전류밀도 0.2C 내지 3C-rate의 범위에서 CC/CV 모드로 행하였고, 종지 전압은 0.005V로 유지하였으며, 방전(리튬탈리 반응)은 0.2C-rate의 전류밀도에서 CC 모드로 행하였고, 종지 전압은 1.5V로 유지하였다.
[표 2]
표 2를 참고하면, 상기 실시예 1 내지 2와 비교예 1 내지 5 각각에 따른 음극 활물질의 초기 효율은 비슷한 값을 보여주고 있다. 한편, 실시예의 경우, 특히 실시예 2의 경우 상용 소재로 일반적으로 사용되는 개념의 소재인 비교예 1에 비해 방전 용량이 다소 증가하는 것으로 나타났다.
[표 3]
[표 4]
표 3을 참고하면, 실시예 1 과 2, 특히 실시예 2의 경우 비교예 1 내지 5에 비해 2C 및 3C rate에서 충전 시 큰 충전 용량을 나타내고 있으며, 0.2C rate에서의 충전 용량 대비 2C 및 3C rate에서 충전 용량 비율을 나타낸 표 4에서도 실시예의 경우 고율에서 높은 용량 유지율을 보여준다.
특히, 실시예 2와 비교예 6을 비교하면 실시예 2의 경우 비교예 6에 비해 매우 우수한 충전율 특성을 보여준다. 실시예 2와 비교예 6의 음극활물질은 비정질 탄소 코팅시 잔탄량을 제외하고 동일한 조건에서 제조된 것으로 본 발명에 있어 결정질 인조 흑연 입자 와 상기 비정질 탄소의 질량비가 최소 임계값 이상을 유지되어야 함을 보여준다.
또한, 표 3 및 4를 참고하면, 비교예 2 내지 4의 경우 비교예 1 보다도 저조한 충전율 특성을 보여주는 것으로 나타난다. 비교예 2 내지 4의 경우 석유계 피치를 코팅하고 (탄화 후 잔탄량: 실시예 1 내지2, 비교예 1 과 동일) 이어서 석유계 피치를 탄화시켜 비정질 탄소 코팅층을 형성한 후 실시예 2에서 사용된 양과 동일한 양의 H3PO4 처리를 한 것으로 석탄계 피치 및 석유계 피치의 탄화전에 산화제를 이용하여 불용화 처리를 통하여 비정질 탄소 코팅층을 형성하는 것이 충전율 특성 향상에 있어 매우 중요함을 알 수 있다.
도 2a 및 도 2b는 실시예 2와 비교예 1 및 비교예 2에 대해 CC mode 및 CC-CV mode로 0.2C, 2C 및 3C rate에서 측정된 충전 용량 변화를 도시한 것이다. 이는 본 발명에 따라 비정질 탄소 코팅된 인조 흑연의 경우 고율에서 충전 용량의 증가뿐 만아니라 충전율 특성이 향상됨을 나타낸다.
상기 실시예 1 내지 2와 비교예 1 내지 5에 따른 음극 활물질에 대한 충전율 특성 결과로부터 비정질 탄소 코팅된 인조 흑연 음극 활물질의 경우 본 발명에 따른 비정질 탄소 코팅이 충전율 특성을 향상시키는데 매우 효과적임을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (7)
- 결정질 인조 흑연 입자 및 상기 결정질 인조 흑연 입자 표면에 형성된 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질로서,
상기 비정질 탄소 코팅층은, 기공 크기가 0 nm 초과 2 nm 이하인 마이크로 포어(micropore) 및 기공 크기가 2 nm 초과 30 nm 이하인 메조포어(mesopore)를 포함하고, P, B 및 O로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하며,
상기 결정질 인조 흑연 입자와 상기 비정질 탄소 코팅층의 질량비가 98 : 2 내지 80 : 20이고,
상기 결정질 인조 흑연 입자 및 상기 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 음극 활물질 입자의 기공 부피(pore volume)는 0.008 내지 0.05 cm3/g인 것을 특징으로 하는
리튬 이차전지용 음극 활물질.
- 제1항에 있어서,
상기 P, B 및 O로부터 선택되는 하나 이상의 원소는,
상기 비정질 탄소 코팅층에 포함된 비정질 탄소와 화학적 결합을 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
- 제1항에 있어서,
상기 비정질 탄소 코팅층은,
상기 결정질 인조 흑연 입자 표면에 석탄계 피치 또는 석유계 피치를 코팅하고 불용화 처리한 후에 탄화 열처리를 실시해 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
- 제3항에 있어서,
상기 불용화 처리는,
H3PO4, H3BO3 및 P2O5로부터 선택된 1종 이상의 산화제를 포함한 용액 중에서 석탄계 피치 또는 석유계 피치를 산화 처리해 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
- (a) 결정질 인조 흑연 입자를 제조하는 단계;
(b) 상기 결정질 인조 흑연 입자 표면에 석탄계 피치 또는 석유계 피치를 코팅하는 단계;
(c) 상기 인조 흑연 입자 표면에 코팅된 석탄계 피치 또는 석유계 피치를 불용화 처리하여 복합 입자 전구체를 제조하는 단계; 및
(d) 상기 복합 입자 전구체를 열처리하여 상기 불용화 처리된 석탄계 피치 또는 석유계 피치를 탄화시키는 단계;를 포함하는
리튬 이차전지용 음극활물질의 제조방법.
- 제5항에 있어서,
상기 단계 (d)에서 상기 열처리는 800 내지 2000℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극;
양극; 및
전해액;을 포함하는
리튬 이차전지.
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| KR1020220107863A KR20240029428A (ko) | 2022-08-26 | 2022-08-26 | 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
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| KR1020220107863A KR20240029428A (ko) | 2022-08-26 | 2022-08-26 | 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
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| KR20130071070A (ko) | 2011-12-20 | 2013-06-28 | 한국과학기술원 | 실리콘-기공성 탄소 복합 나노입자를 포함하는 리튬이차전지 음극 활물질 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬이차전지 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 |
| KR101430733B1 (ko) | 2014-02-27 | 2014-08-14 | 강원대학교산학협력단 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
-
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101002539B1 (ko) | 2008-04-29 | 2010-12-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 |
| KR20130071070A (ko) | 2011-12-20 | 2013-06-28 | 한국과학기술원 | 실리콘-기공성 탄소 복합 나노입자를 포함하는 리튬이차전지 음극 활물질 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬이차전지 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 |
| KR101430733B1 (ko) | 2014-02-27 | 2014-08-14 | 강원대학교산학협력단 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
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