KR20130071070A - 실리콘-기공성 탄소 복합 나노입자를 포함하는 리튬이차전지 음극 활물질 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬이차전지 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

실리콘-기공성 탄소 복합 나노입자를 포함하는 리튬이차전지 음극 활물질 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬이차전지 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

실리콘-기공성 탄소 복합 나노입자를 포함하는 리튬이차전지 음극 활물질 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬이차전지 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
본 발명에 따른 실리콘-기공성 탄소 복합 나노입자를 포함하는 리튬이차전지 음극 활물질 제조방법은 실리콘 나노입자 및 탄소-함유 레진 입자를 혼합하는 단계; 상기 탄소-함유 레진 입자를 축합시켜, 상기 실리콘 나노입자가 함유된 레진 매트릭스를 형성하는 단계; 및 상기 형성된 레진 매트릭스를 열처리하여, 실리콘 나노입자가 함유된 기공성 탄소 매트릭스를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며, 본 발명은 실리콘 나노입자가 균일하게 함유된 탄소 구형입자를 리튬이차전지의 음극 활물질로 이용하며, 이로써 개선된 사이클 특성을 갖는 리튬이차전지가 가능해진다. 아울러 상대적으로 간단한 방식으로 탄소-실리콘 나노복합입자를 제조하므로 경제성이 우수하다는 장점 또한 있다

Description

실리콘-기공성 탄소 복합 나노입자를 포함하는 리튬이차전지 음극 활물질 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬이차전지 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지{Manufacturing method for anode active material of lithium secondary battery comprising carbon composite nano particle with silicon porosity, anode active material of lithium secondary battery manufactured by the same, and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 실리콘-기공성 탄소 복합 나노입자를 포함하는 리튬이차전지 음극 활물질 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬이차전지 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리콘 나노입자가 균일하게 함유된 탄소 구형입자를 음극 활물질로 사용하여, 리튬이차전지의 사이클 특성을 개선시킬 수 있는 실리콘-기공성 탄소 복합 나노입자를 포함하는 리튬이차전지 음극 활물질 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬이차전지 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다. 이러한 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해질 또는 폴리머 전해질을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다. 리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 흑연 등이 대표적으로 적용되어 왔다. 그러나, 이러한 흑연을 이용한 전극은 전하 용량이 365mAh/g (이론값: 372mAh/g)으로 낮기 때문에, 우수한 용량 특성을 나타내는 리튬 이차 전지를 제공하는데 한계가 있었다.
이에 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 안티몬(Sb)과 같은 무기물계 활물질이 연구되고 있다. 이러한 무기물계 활물질, 특히, 실리콘계 음극 활물질은 매우 큰 리튬 결합량(이론적 최대치: Li4.1Si)을 나타낼 수 있고, 이는 약 4200 mAh/g의 이론적 용량에 상응한다. 하지만, 상기 실리콘과 같은 무기물계 음극 활물질은 리튬의 삽입/탈리, 즉, 전지의 충방전시 큰 부피 변화를 야기하여 미분화(pulverization)가 나타날 수 있다. 그 결과, 미분화된 입자가 응집되는 현상이 발생하여, 음극활물질이 전류 집전체로부터 전기적으로 탈리될 수 있고, 이는 긴 사이클 하에서 가역 용량의 손실을 가져올 수 있다. 예를 들어, 실리콘계 음극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지의 용량은 약 12회의 사이클 후에 흑연을 사용한 전지의 용량과 비슷해질 수 있다. 이 때문에, 이전에 알려진 무기물계 음극 활물질, 예를 들어, 실리콘계 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 높은 전하 용량에 따른 장점에도 불구하고 낮은 사이클 수명 특성 및 용량 유지율을 나타내는 단점이 있었다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상술한 탄소계 또는 실리콘계 음극 활물질의 문제를 동시에 해결하여, 개선된 사이클 특성을 갖는 리튬이차전지의 음극용 복합 활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 신규한 음극 활물질을 사용함으로써 개선된 사이클 특성을 갖는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 리튬이차전지용 음극 활물질 제조방법으로, 상기 방법은 실리콘 나노입자 및 탄소-함유 레진 입자를 혼합하는 단계; 상기 탄소-함유 레진 입자를 축합시켜, 상기 실리콘 나노입자가 함유된 레진 매트릭스를 형성하는 단계; 및 상기 형성된 레진 매트릭스를 열처리하여, 실리콘 나노입자가 함유된 기공성 탄소 매트릭스를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극 활물질 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 레진 매트릭스는 구형 입자형태이며, 상기 탄소 매트릭스 또한 구형 탄소 입자 형태이며, 상기 탄소-함유 레진 입자는 질소 원소를 더 포함하며, 상기 얻어진 구형 탄소 입자에는 상기 질소가 도핑된다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 레진 입자는 멜라민-포름알데히드 레진 입자이며, 상기 축합 공정 중 교반에 의하여 상기 실리콘 나노입자는 상기 레진 매트릭스 내에 분산된다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 실리콘 나노입자 및 탄소-함유 레진 입자 혼합은 계면활성제 존재 하에서 용액상으로 진행된다.
본 발명은 상술한 방법에 의하여 제조된 리튬이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 음극 활물질은 실리콘 나노입자가 분산된 구형 탄소 입자 형태이다.
상기 구형 탄소 입자에는 질소 성분이 도핑되며, 상기 구형 탄소 입자에는 기공이 형성되어 있다.
상기 구형 탄소 입자는 축합 및 이에 후속하는 탄화공정에 의하여 형성되며, 본 발명은 상술한 방법에 따라 제조된 리튬이차전지용 음극 활물질을 음극으로 사용하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명은 실리콘 나노입자가 균일하게 함유된 탄소 구형입자를 리튬이차전지의 음극 활물질로 이용한다. 이로써 개선된 사이클 특성을 갖는 리튬이차전지가 가능해진다. 아울러 상대적으로 간단한 방식으로 탄소-실리콘 나노복합입자를 제조하므로 경제성이 우수하다는 장점 또한 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질 제조방법의 단계도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질 제조방법의 공정 모식도이다.
도 3 및 4은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 활물질의 분석 사진이다.
도 5는 본 발명에 따라 제조된 음극 활물질의 EDS 분석 결과이다.
도 6 및 7은 각각 본 발명의 따라 제조된 활물질(Si-3@CNS)과, 실리콘 나노입자가 함유되지 않는 구형 탄소입자(CNS)에 대한 전압-방전용량 그래프이다.
도 8 및 9는 본 발명에 따라 제조된 음극 활물질로 이루어진 음극을 구비한 리튬 이차전지 및 비교물질로서 구형탄소입자만을 활물질로 이용하는 리튬이차전지의 사이클 분석 결과이다.
이하, 본 발명의 도면을 참조하여 상세하게 설명하고자 한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 그리고 도면들에 있어서, 구성요소의 폭, 길이, 두께 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다. 또한, 본 명세서 전반에 걸쳐 표시되는 약어는 본 명세서 내에서 별도의 다른 지칭이 없다면 당업계에서 통용되어, 이해되는 수준으로 해석되어야 한다.
본 발명은 상술한 실리콘계 음극 활물질의 문제를 해결하기 위하여, 실리콘 나노입자를 탄소 매트릭스에 균일하게 임베딩(embedding)시킴으로써, 실리콘의 부피팽창에 따른 문제와, 동시에 리튬이차전지의 용량특성을 향상시켰다. 특히 본 발명은 탄소공급원으로 축합가능한 레진을 사용하여, 용량향상에 기여할 수 있는 실리콘 나노입자를 액상에서 균일하게 분산시켜, 공정상의 효율을 향상시킨다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질 제조방법의 단계도이다.
도 1을 참조하면, 먼저 실리콘 나노입자와 탄소-함유 입자를 혼합한다. 여기에서 탄소-함유라 함은 구성 원소 중 적어도 어느 하나가 탄소이며, 고온의 열처리에 의하여 탄화공정이 진행되어, 결국 상기 탄소가 남게 되는 물질의 특성을 포함한다.
상기 혼합 공정 이후 본 발명의 일 실시예에서 상기 탄소-함유 입자는 축합 반응을 진행하여 레진 매트릭스를 형성한다, 이때 상기 탄소-함유 입자와 함께 초기 혼합된 실리콘 입자는 상기 축합 반응에서 진행되는 교반 공정을 통하여 상기 레진 매트릭스에 균일하게 분산된다. 본 발명의 일 실시예에서 특히 상기 매트릭스는 구형 입자 형태가 되며, 이후, 상기 형성된 구형 입자 상의 매트릭스를 탄화시켜, 실리콘 입자가 포매(embedding)된 탄소 구형 입자를 음극 활물질로 제조한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질 제조방법의 공정 모식도이다.
도 2를 참조하면, 100℃에서 교반과 함께 진행되는 축합에 따라 레진 입자는 지속적으로 성장하여, 결국 구형 입자 형태의 레진 매트릭스가 되며, 액상에서 진행되는 상기 축합 공정 중 입자의 응집을 막기 위한 계면활성제(Pluronic F 127)이 사용된다. 따라서, 상기 축합 공정에 따라 얻어지는 레진 매트릭스 내에서는 실리콘 입자가 분산된 상태가 되며, 이후, 800℃로 2시간 열처리하여 상기 레진 매트릭스는 탄소 매트릭스로 탄화시키며, 이에 따라 상기 구형 레진 입자는 구형 탄소 입자로 전환된다. 본 발명의 또 다른 일 실시예에서는 상기 레진 입자로 질소 등의 불순물이 사용된 물질을 사용하며, 이로써 상기 탄소 매트릭스는 상기 탄화 열처리 공정 이후에도 질소가 도핑된 상태를 유지한다. 본 발명의 일 실시예에서 상기 조건을 만족하는 레진 물질로 멜라민-포름알데히드 레진을 사용하였으나, 본 발명의 범위는 이에 제한되지 않는다.
도 3 및 4은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 활물질의 분석 사진이다.
도 3을 참조하면, 활물질로 구형의 탄소입자가 제조되었음을 알 수 있다. 특히 실리콘 나노입자가 함유되지 않은 구형 탄소입자(CNS)에 비하여 실리콘 입자가 포매됨에 따라 탄소입자의 표면 등에 불규칙한 모폴로지가 형성되었음을 알 수 있다. 이로써 본 발명에 따른 음극 활물질은 탄소계 활물질에 비하여 활성 면적이 증가됨을 알 수 있다.
또한, 도 4를 참조하면, 내삽된 이미지를 통하여 상기 탄소입자 내에 실리콘 나노입자가 포매되어 있음을 명확하게 할 수 있다.
도 5는 본 발명에 따라 제조된 음극 활물질의 EDS 분석 결과이다. 특히 도 5에서 우측에 보이는 컬러 이미지 중 좌하단과 좌상단이 각각 질소와 실리콘을 나타낸다.
도 5을 참조하면, 질소가 구형의 탄소입자에 균일하게 분산되어 있음을 알 수 있으며 실리콘 나노입자는 구형의 탄소입자에 의해 완전히 둘러싸여 있음을 알수 있다. 이는 본 발명에 따른 축합-탄화의 2 단계 공정이 가지는 또 다른 장점이다.
도 6 및 7은 각각 본 발명의 따라 제조된 활물질(Si-3@CNS)과, 실리콘 나노입자가 함유되지 않는 구형 탄소입자(CNS)에 대한 전압-방전용량 그래프이다. 이때 상기 실험의 대상이 되는 셀은 2032 코인 셀(실리콘 음극 반쪽 셀, 1M LiPF의 EC/DMC)이었다.
도 6 및 7을 참조하면, 본 발명에 따른 실리콘 나노입자가 탄소입자 내에서 리튬 이차전지의 음극 활물질로 기능하고 있음을 알 수 있다.
도 8 및 9는 본 발명에 따라 제조된 음극 활물질로 이루어진 음극을 구비한 리튬 이차전지 및 비교물질로서 구형탄소입자만을 활물질로 이용하는 리튬이차전지의 사이클 분석 결과이다.
특히 도 8을 참조하면, 실리콘 나노입자가 함유됨에 따라 방전용량이 개선되며, 실리콘 나노입자가 없는 구형탄소입자에 비하여 정전용량이 개선됨을 알 수 있다.
또한 도 9를 참조하면 실리콘 나노입자가 구형탄소입자 내부에 있기 때문에 활물질의 전도성이 개선 되었음을 알 수 있다. 따라서 높은 전류 밀도에서도 비교적 높은 정전용량을 가지는 것을 알 수 있다.
이상 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (12)

  1. 리튬이차전지용 음극 활물질 제조방법으로, 상기 방법은
    실리콘 나노입자 및 탄소-함유 레진 입자를 혼합하는 단계;
    상기 탄소-함유 레진 입자를 축합시켜, 상기 실리콘 나노입자가 함유된 레진 매트릭스를 형성하는 단계; 및
    상기 형성된 레진 매트릭스를 열처리하여, 실리콘 나노입자가 함유된 기공성 탄소 매트릭스를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극 활물질 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 레진 매트릭스는 구형 입자형태이며, 상기 탄소 매트릭스 또한 구형 탄소 입자 형태인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극 활물질 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 탄소-함유 레진 입자는 질소 원소를 더 포함하며, 상기 얻어진 구형 탄소 입자에는 상기 질소가 도핑된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극 활물질 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 레진 입자는 멜라민-포름알데히드 레진 입자인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극 활물질 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 축합 공정 중 교반에 의하여 상기 실리콘 나노입자는 상기 레진 매트릭스 내에 분산되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극 활물질 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 실리콘 나노입자 및 탄소-함유 레진 입자 혼합은 계면활성제 존재 하에서 용액상으로 진행되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극 활물질 제조방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조된 리튬이차전지용 음극 활물질.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 음극 활물질은
    실리콘 나노입자가 분산된 구형 탄소 입자 형태인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극 활물질.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 구형 탄소 입자에는 질소 성분이 도핑된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극 활물질.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 구형 탄소 입자에는 기공이 형성된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극 활물질.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 구형 탄소 입자는 축합 및 이에 후속하는 탄화공정에 의하여 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극 활물질.
  12. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조된 리튬이차전지용 음극 활물질을 음극으로 사용하는 리튬이차전지.
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