KR20230078282A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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이성만
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강원대학교산학협력단
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Abstract

본 발명은 인(P) 원자가 결합된 가장자리면(edge plane)을 가지는 인편상 천연흑연 절편 입자들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구조를 가지며, 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 사이에 형성된 벌어진 간극을 표면 및 내부에 포함하는 구형화 천연흑연 입자를 함유하는 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차전지에 대한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질과 이의 제조방법 및 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
현재 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 결정질 흑연 재료가 사용되고 있으며, 결정질 흑연의 경우 인조흑연과 천연흑연으로 나뉜다.
현재 상용화 되어있는 천연 흑연은 인편상 천연 흑연 절편들을 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구시켜 구형으로 조립화시킨 후 표면에 비정질 탄소를 코팅하여 사용한다.
그러나, 상기 탄소 코팅된 구형화 천연흑연의 경우 전해액과의 부반응에 의한 가스 발생 (gas generation) 및 부풀림 (swelling) 현상으로 성능이 크게 저하되는 문제점이 있다. 특히, 이러한 현상은 45 ℃ 이상의 고온에서 반복적으로 충방전이 진행되거나 장시간 유지되는 경우 더욱 심해지기 때문에 상기 탄소 코팅된 구형화 천연 흑연의 경우 이를 포함한 리튬이차전지의 활용 범위가 제한된다.
상기 부반응은 흑연 입자 표면에서 전해액 분해 반응에 의한 것으로, 특히 흑연 입자 활성 자리 (active sites)인 가장자리면 (edge plane)은 전해액 분해 반응을 더욱 촉진시키며, 상기 부반응으로 인해 상기 천연 흑연의 결정성이 손상되는 것으로 알려져 있다.
상온 및 고온에서 장시간 동안 반복적인 충방전 사이클이 진행되는 동안 상기 부반응을 억제하기위한 표면 개질 방법의 개발이 필요한 실정이다. 더욱이 리튬이차전지의 에너지 밀도 관점에서 상기 표면 개질에 따른 방전 용량의 감소가 최소화하는 것이 바람직하다.
한국 등록특허 제10-1430733호 (등록일 : 2014.08.08) 한국 공개특허 제10-2013-0071070호 (공개일 : 2013.06.28) 한국 등록특허 제10-1002539호 (등록일 : 2010.12.13.)
본 발명의 일 구현예는 방전 용량이 크고, 고온에서의 안정성이 향상되고 고온 및 상온에서의 사이클 특성이 우수한 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하기 위한 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은, 인(P) 원자가 결합된 가장자리면(edge plane)을 가지는 인편상 천연흑연 절편 입자들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구조를 가지며, 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 사이에 형성된 벌어진 간극을 표면 및 내부에 포함하는 것을 특징으로 하는 구형화 천연흑연 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
이때, 상기 구형화 천연흑연 입자는, 인(P) 원자가 기저면(basal plane)이 아닌 가장자리면(edge plane)의 표면에만 선택적으로 결합된 인편상 천연흑연 절편 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 본 발명에 따른 음극 활물질의 일 구현예는, 상기 구형화 천연흑연 입자의 표면 및 내부에서 인편상 천연흑연 절편 입자들 표면의 가장자리면이 인 화합물(Phosphorus Compound)에 의해 선택적으로 흡착된 후 열처리를 통해 표면 개질됨으로써, 가장자리면 표면에 C-O-P 또는 C-P-O 결합이 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질일 수 있다.
이때, 상기 인편상 천연흑연 절편 입자는, 가장자리면을 구성하는 탄소(C) 원자 및 가장자리면에 결합된 인(P) 원자를 포함하는 전체 원자 수 기준으로 0.0001 내지 2 원자%의 인(P)을 포함할 수 있다.
그리고, 본 발명은 발명의 다른 측면에서, 상기 음극 활물질의 제조방법으로서 (a) 인편상 천연 흑연 절편 입자들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구되어 조립화된 구형화 천연흑연 입자, 인 화합물(Phosphorus Compound) 및 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계, (b) 상기 용액을 초음파 처리하여, 상기 구형화 천연흑연 입자의 결정성을 유지하면서 상기 구형화 천연흑연 입자의 표면부 및 내부의 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 사이를 벌려 벌어진 간극을 형성함과 동시에, 상기 구형화 천연흑연 입자의 표면부 및 내부에 존재하는 상기 인편상 천연흑연 절편들의 가장자리면(Edge plane)에 인 화합물을 선택적으로 흡착시키는 단계, (c) 상기 초음파 처리된 용액을 건조하여 구형화 천연흑연 개질 입자를 얻는 단계, 및 (d) 상기 구형화 천연흑연 개질 입자를 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 인 화합물은 인산트리크레실(TCP, tricresyl phosphate), 트리뷰틸포스페이트(TBP, tributyl phosphate), 트리페닐포스페이트(TPP, triphenyl phosphate), 트리에틸포스페이트(TEP, triethyl phosphate), 트리옥틸포스페이트(trioctyl phosphate), 트리토릴포스파이트(tritolyl phosphite) 및 트리이소옥틸포스파이트(tri-isooctylphosphite)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 단계 (a)에서 제조하는 용액은 구형화 천연흑연 입자 100 중량부 및 인 화합물 0.0001 내지 1 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 단계 (a)에서 제조하는 용액은, 물, 에탄올, 아세톤, 메탄올, 이소프로판올 및 이소프로판올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 단계 (c)에서의 건조 공정은 회전 분무, 노즐 분무 및 초음파 분무로부터 선택되는 적어도 하나의 분무 건조(spray dry)법, 회전증발기(rotary evaporator)를 이용한 건조법, 진공 건조법 또는 자연 건조법으로 수행될 수 있다.
그리고, 상기 단계 (d)에서의 열처리 공정은 공기 또는 산소를 포함하는 분위기, 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
상기 단계 (d)에서의 열처리 공정이 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행되는 경우 200 내지 2000℃의 온도에서 수행되며, 공기 또는 산소를 포함하는 분위기에서 수행되는 경우 200 내지 600℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명은 발명의 또 다른 측면에서 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은, 고온에서의 안정성이 향상되고 고온 및 상온에서의 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다. 더욱이, 표면 개질에 따른 상기 구형화 천연 흑연의 방전 용량의 감소 없이 특성을 개선할 수 있다.
도 1은 인산트리크레실(tricresyl phosphate)를 흡착시킨 후 공기(Air)분위기하에서 300℃ 및 400℃에서 1시간 동안 열처리한 고배향성 열분해 흑연(Highly oriented pyrolytic graphite) 샘플에 대한 XPS 분석 결과이다.
도 2 는 실시예 3과 비교예 1에 따른 45℃에서 고온 사이클 수명을 평가한 후 사이클 전후 전극의 팽창률을 측정한 결과이다.
도 3은 실시예 3에 따른 45℃에서 고온 사이클 수명을 평가한 후 사이클 전 과 후 전극에 대해 라만 스펙트럼이다.
도 4는 비교예 1에 따른 45℃에서 고온 사이클 수명을 평가한 후 사이클 전 과 후 전극에 대해 라만 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 3에 따른 구형화 천연 흑연 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 실시예 7에 따른 구형화 천연 흑연 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 실시예 8에 따른 구형화 천연 흑연 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 8은 비교예 1에 따른 구형화 천연 흑연 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 활물질은, 인(P) 원자가 결합된 가장자리면(edge plane)을 가지는 인편상 천연흑연 절편 입자들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구조를 가지며, 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 사이에 형성된 벌어진 간극을 표면 및 내부에 포함하는 것을 특징으로 하는 구형화 천연흑연 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은 구형화 천연흑연 개질 복합입자로 이루어지며, 상기 구형화 천연흑연 개질 복합입자는 인편상 천연흑연 절편들이 양배추상 또는 랜덤상으로 결구되어 조립화된 구형화 천연흑연 입자, 그리고 상기 구형화 천연흑연 입자의 표면부 및 내부에는 상기 인편상 천연흑연 절편들 사이의 벌어진 간극이 존재하고, 상기 구형화 천연흑연 입자의 표면부 및 내부에는 상기 인편상 천연흑연 절편들의 가장자리면(Edge plane)이 인 화합물(Phosphorus Compound)에 의해 선택적으로 흡착된 후 열처리를 통해 C-O-P 또는 C-P-O 결합 형성을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 구형화 천연흑연 입자의 표면부 및 내부에는 벌어진 간극이 존재하며, 상기 벌어진 간극은 후술하는 음극 활물질의 제조 방법, 구체적으로는 용액의 초음파 처리에 의해 상기 인편상 천연흑연 절편들 사이가 벌어져 형성될 수 있다. 이때 용액의 초음파 처리에 의해 벌어진 간극이 형성될 때 상기 구형화 천연흑연 입자의 결정성은 그대로 유지될 수 있다. 또한, 상기 인 화합물은 상기 구형화 천연흑연 입자의 표면부 및 내부에 존재하는 상기 인편상 천연흑연 절편들의 가장자리면(Edge plane)에 선택적으로 흡착되어 열처리 후 C-O-P 또는 C-P-O 결합을 형성한다.
일 구현예에서 구형화 천연흑연 입자가 가지고 있는 "간극"은 "공극"과 다른 의미를 가진다. "간극"은 구형화 천연흑연 입자의 결정성의 변화 없이, 구형화 천연흑연 입자의 조립화 시 결구되는 인편상 천연흑연 절편들 사이가 벌어져 형성된 빈 공간 (gap 혹은 opening)을 의미한다.
일 구현예에 따른 구형화 천연흑연 개질 복합입자가 전술한 바와 같이 상기 구형화 천연흑연 입자의 표면부 및 내부에 존재하는 상기 인편상 천연흑연 절편들의 가장자리면(Edge plane)이 표면 개질되는 경우 상기 인편상 천연흑연 절편들의 가장자리면의 표면 구조의 안정성이 확보되며 전해액과의 반응성이 향상되어 상온 및 고온에서의 충방전 특성 및 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
구체적으로는, 상기 구형화 천연흑연 입자의 표면부 및 내부에 존재하는 상기 인편상 천연흑연 절편들의 가장자리면(Edge plane)이 표면 개질되는 경우 상기 인편상 천연흑연 절편들의 가장자리면의 표면 구조의 안정성이 확보되어 상온 및 고온에서 반복적인 충방전이 행해지더라도 상기 구형화 천연흑연 입자의 표면부 및 내부에 존재하는 상기 인편상 천연흑연 절편들의 가장자리면에서 전해액과의 부반응에 의한 흑연의 박리 (exfoliation) 현상이 일어나지 않아 일정한 방전 용량을 유지하게 된다.
상기와 같이 가장자리면에 인 화합물이 선택적으로 흡착된 후 열처리를 통해 표면 개질된 인편상 천연흑연 절편들은, 가장자리면을 구성하는 탄소(C) 원자 및 가장자리면에 결합된 인(P) 원자를 포함하는 전체 원자 수 기준으로 0.0001 내지 2 원자%의 인(P)을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.001 내지 1 원자%의 인(P)을 포함할 수 있다.
인(P) 함량이 상기 범위 내인 경우 효과적으로 표면 개질이 이루어져 고온 및 상온에서의 수명 특성이 우수하며, 상기 표면 개질에 따른 리튬 이차전지용 음극활물질로서 용량 감소가 거의 없다.
한편, 상기 구형화 천연흑연 입자의 평균입경(D50)은 5 내지 40 ㎛ 일 수 있다.
전술한 본 발명에 따른 음극 활물질은 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
즉, 구형화 천연흑연 입자, 인 화합물, 그리고 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계; 상기 용액을 초음파 처리하는 단계, 상기 초음파 처리된 용액을 건조하여 구형화 천연흑연 개질 입자를 얻는 단계, 그리고 상기 구형화 천연흑연 개질 입자를 열처리하는 단계를 거침으로써 전술한 구형화 천연흑연 개질 복합입자를 제조할 수 있다.
상기 구형화 천연흑연 입자는 전술한 바와 같이 인편상 천연흑연 절편들이 양배추상 또는 랜덤상으로 결구되어 조립화된 입자를 사용할 수 있다.
상기 인 화합물은 인산트리크레실(TCP, tricresyl phosphate), 트리뷰틸포스페이트(TBP, tributyl phosphate), 트리페닐포스페이트(TPP, triphenyl phosphate), 트리에틸포스페이트(TEP, triethyl phosphate), 트리옥틸포스페이트(trioctyl phosphate), 트리토릴포스파이트(tritolyl phosphite) 및 트리이소옥틸포스파이트(tri-isooctylphosphite)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 용액은 구형화 천연흑연 입자 100 중량부 기준으로 0.0001 내지 1 중량부의 인 화합물을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 0.0005 내지 0.5 중량부의 인 화합물을 포함할 수 있다.
구형화 천연흑연 입자 100 중량부 기준으로 인 화합물이 1 중량부를 초과하는 경우 상기 구형화 천연흑연 입자 표면에서의 전하이동(charge transfer)에 대한 저항이 증가하여 출력특성 및 사이클 특성이 저하될 수 있으며, 인 화합물이 0.0001 중량부 미만인 경우에는 상기 구형화 천연흑연 입자 표면에 대한 표면 개질 효과가 미흡하게 나타날 수 있다.
또한, 상기 용액은 용매로서 물, 에탄올, 아세톤, 메탄올, 이소프로판올 및 이소프로판올로 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 용액의 초음파 처리를 통하여, 상기 구형화 천연흑연 입자의 결정성을 유지하면서 상기 구형화 천연흑연 입자의 제조시 결구되는 인편상 천연흑연 절편들 사이를 벌려주게 된다. 이와 같이 초음파 처리를 통해 벌어진 간극을 형성하는 동시에, 상기 구형화 천연흑연 입자의 표면부 및 내부에 존재하는 상기 인편상 천연흑연 절편들의 가장자리면에 인화합물이 선택적으로 흡착될 수 있다.
상기 초음파 처리는 10 내지 35 kHz의 발진 주파수와 10 내지 100 W의 범위에서 1분 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다.
발진 주파수 10 내지 35 kHz, 구체적으로는 20 내지 35 kHz, 더욱 구체적으로는 20 내지 30 kHz로, 10 내지 100 W, 구제척으로는 15 내지 70 W, 더욱 구체적으로는 20 내지 60 W 의 범위에서, 1분 내지 5시간, 구체적으로 5분 내지 3시간, 더욱 구체적으로는 10분 내지 2시간 동안 초음파를 조사할 수 있다. 상기 범위 내의 조건으로 초음파를 조사할 경우 상기 구형화 천연흑연 입자의 흑연 결정성을 유지한 채로 상기 구형화 천연흑연 입자의 표면부 및 내부의 인편상 천연흑연 절편들 사이에 벌어진 간극을 형성할 수 있다.
상기 초음파 처리된 용액의 건조는 회전 분무, 노즐 분무, 초음파 분무 또는 이들의 조합의 분무 건조(spray dry)법; 회전증발기(rotary evaporator)를 이용한 건조법; 진공 건조법; 자연 건조법; 또는 이들의 조합으로 수행될 수 있다.
상기 열처리는 공기 또는 산소를 포함하는 분위기, 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다.
상기 열처리는 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행되는 경우 200 내지 2000℃의 온도에서 수행되며, 공기 또는 산소를 포함하는 분위기에서 수행되는 경우 200 내지 600℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 열처리가 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 수행되는 경우 2000℃를 초과하는 온도에서 수행되거나, 공기 또는 산소를 포함하는 분위기에서 수행되는 경우 600℃를 초과하는 온도에서 수행될 경우 상기 흡착된 인화합물이 대부분 분해 및 제거되어 상기 표면 개질 효과가 미흡하게 나타날 수 있다.
또한, 상기 열처리가 200℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우 상기 인화합물이 충분히 분해되지 않아 상기 구형화 천연 흑연 입자 표면에 대한 표면 개질 효과가 미흡하게 나타날 수 있다.
이와 같이 제조된 구형화 천연흑연 개질 복합입자를 음극 활물질로 사용할 경우 상기 인편상 천연흑연 절편들의 가장자리면의 표면 구조의 안정성이 확보되어 상온 및 고온에서 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
구체적으로, 반복적인 충방전이 행해지더라도 상기 구형화 천연흑연 입자의 표면부 및 내부에 존재하는 상기 인편상 천연흑연 절편들의 가장자리면에서 전해액과의 부반응에 의한 흑연의 박리 (exfoliation) 현상이 일어나지 않아 일정한 방전 용량을 유지하게 된다.
다른 일 구현예에 따르면, 전술한 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
상기 음극은 전술한 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 음극 집전체에 도포하여 제조될 수 있으며, 이들 음극 구성에 대해서는 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다.　 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(음극 활물질 제조)
실시예 1
평균입경(D50)이 16㎛인 구형화 천연흑연 입자(포스코케미칼) 100 중량부와 인산트리크레실(tricresyl phosphate) 0.1 중량부를 에탄올에 넣어 혼합 용액을 제조하고, 제조된 용액을 교반과 동시에 20 kHz의 주파수로 25 W의 작동조건 하에서 30분 동안 초음파 처리한 후, 노즐 분무법으로 건조하여 구형화 천연흑연 개질 입자를 제조하였다. 상기 구형화 천연흑연 개질 입자를 450℃에서 1시간 동안 공기(Air) 분위기에서 열처리하여 구형화 천연흑연 개질 복합입자를 제조하였다.
실시예 2
구형화 천연흑연 입자 100 중량부 기준으로 0.05 중량부의 인산트리크레실(tricresyl phosphate)을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 구형화 천연흑연 개질 복합입자를 제조하였다.
실시예 3
구형화 천연흑연 입자 100 중량부 기준으로 0.01 중량부의 인산트리크레실(tricresyl phosphate)을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 구형화 천연흑연 개질 복합입자를 제조하였다.
실시예 4
400℃에서 1시간 동안 공기(Air) 분위기에서 열처리한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 구형화 천연흑연 개질 복합입자를 제조하였다.
실시예 5
500℃에서 1시간 동안 공기(Air) 분위기에서 열처리한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 구형화 천연흑연 개질 복합입자를 제조하였다.
실시예 6
구형화 천연흑연 입자 100 중량부 기준으로 0.1 중량부의 트리페닐포스페이트(triphenyl phosphate)를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 구형화 천연흑연 개질 복합입자를 제조하였다.
실시예 7
구형화 천연흑연 입자 100 중량부 기준으로 0.01 중량부의 트리페닐포스페이트(triphenyl phosphate)를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 구형화 천연흑연 개질 복합입자를 제조하였다.
실시예 8
구형화 천연흑연 입자 100 중량부 기준으로 0.01 중량부의 트리뷰틸포스페이트(tributyl phosphate)를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 구형화 천연흑연 개질 복합입자를 제조하였다.
비교예 1
평균입경(D50)이 16㎛인 구형화 천연흑연 입자(포스코케미칼) 표면에 상기 구형화 천연흑연 입자 100 중량부 기준으로 5 중량부의 비정질 탄소가 코팅된 음극활물질을 사용하였다.
(테스트용 셀의 제조)
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 에서 제조된 각각의 음극 활물질 96 wt% 와 CMC/SBR(카르복시메틸셀룰로오스/스티렌-부타디엔 러버)을 1:1의 중량비로 혼합한 바인더 4wt%를 증류수에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 구리 호일 상에 코팅한 후, 건조 및 압착하여 각각의 음극을 제조하였다.
상기 각각의 음극과 리튬 금속을 양극으로 하여, 음극과 양극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 개재하여 적층시켜 전극 조립체를 제조하였다. 이후 디에틸 카보네이트(DEC) 및 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매(DEC:EC=1:1)에 1M의 LiPF6을 용해시킨 전해액을 첨가하여 테스트용 셀을 제작하였다.
평가 1: 리튬 이차 전지의 초기 충방전 특성 분석
상기 제조된 테스트용 셀을 이용하여 다음과 같은 방법으로 상기 실시예 1 내지 5와 비교예 1 에 따른 초기 충방전 특성을 평가하였다.
실시예 1 내지 6과 비교예 1 에 따라 제조된 셀의 경우, 충전은 0.1C-rate의 전류밀도로 CC/CV 모드로 행하였고, 종지 전압은 0.005V로 유지하였다. 방전은 0.1C-rate 의 전류밀도로 CC 모드로 행하였고, 종지 전압은 1.5V로 유지하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
평가 2: 리튬 이차 전지의 상온 및 고온 수명 특성 분석
상기 제조된 테스트용 셀을 이용하여 다음과 같은 방법으로 상기 실시예 1 내지 6과 비교예 1 에 따른 수명 특성 평가는 30℃ 및 45℃의 온도에서 실시하였다.
실시예 1 내지 6과 비교예 1 에 따라 제조된 셀의 경우, 충전은 0.5C-rate의 전류밀도로 CC/CV 모드로 행하였고, 종지 전압은 0.005V로 유지하였다. 방전은 0.5C-rate 의 전류밀도로 CC 모드로 행하였고, 종지 전압은 1.5V로 유지하였으며 총 100 사이클을 실시하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1 에서 초기 충방전 효율(%)은 초기 충전 용량에 대한 초기 방전 용량의 백분율로 얻어진다.
하기 표 1에서 용량 유지율(%)은 초기 사이클의 방전 용량 대비 100 사이클 후의 방전 용량의 백분율로 얻어진다.
<표 1>
Figure pat00001
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 8의 음극활물질의 경우 상온 및 고온에서의 충방전 사이클 수명 특성이 비교예 1 의 경우에 비해 크게 향상됨을 알 수 있다. 또한 방전 용량도 비교예 1 의 경우에 비해 증가하였다. 이는 본 발명의 경우 표면 개질에 사용된 인화합물 및 이로부터 유래된 잔류량이 매우 작기 때문이다. 실제 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6의 음극활물질의 경우 상기 원소 P 관련 잔류량은 분석기기 (예, XPS, EDX )의 분석한계 이하로서 정량적 분석이 불가능하였다. 상기한 바와 같이 미량의 원소에 의한 표면 개질에도 우수한 특성을 나타내는 것은 본 발명에 따른 상기 인화합물이 구형화 천연 흑연의 인편상 흑연 절편의 가장자리 면에 선택적으로 흡착되어 열처리 후 상기 인화합물의 P 원소가 상기 인편상 흑연 절편의 가장자리 면에 위치하는 C원자와 C-P-P 또는 C-O-P 결합을 형성하는 것에 기인한다.
참고적으로, 상기 비교예 1은 기존 상용 탄소 코팅된 구형화 천연흑연과 동일한 경우로서 탄소 코팅은 가장자리면 뿐 아니라 기저면(basal plane)에도 코팅되며 충분한 양(일반적으로 5 wt% 이상)의 코팅이 요구되는 것으로 알려져 있다. 이로인해 저용량의 비정질 탄소 포함으로 방전 용량의 감소가 일어난다.
평가 3: 인화합물 흡착 특성 분석
고배향성 열분해 흑연(Highly oriented pyrolytic graphite) 샘플을 고배향성 열분해 흑연 총 중량 대비 5 중량% 인산트리크레실(tricresyl phosphate)과 함께 에탄올에 첨가 후 상온에서 30분 동안 교반 후 건조하였고, 이어서 공기(Air) 분위기에서 300℃ 및 400℃에서 1시간 동안 열처리하였다.
도 1은 본 발명의 평가 3 에 따른 고배향성 열분해 흑연의 X-선 광전자 분광법(XPS, X-ray photoelectron spectroscopy)분석 결과이다.
도 1을 참고하면, 고배향성 열분해 흑연(Highly oriented pyrolytic graphite) 샘플에 인산트리크레실(tricresyl phosphate)을 흡착시킨 후 공기(Air)분위기하에서 300℃ 및 400℃에서 1시간 동안 열처리하였을 때 도 1a 및 도 1b에 나타낸 바와 같이 가장자리면(Edge plane)에서는 P 원소와 관련된 결합이 형성되었으나 기저면(Basal plane)에서는 상기 P원소와 관련된 결합이 형성되지 않았음을 보여준다. 이로써, 상기 인산염이 인조흑연의 가장자리면에 선택적으로 흡착됨을 알 수 있다.
상기 P원소는 상기 흑연표면의 가장자리면에 위치하는 C원자와 C-P-O 또는 C-O-P 결합을 형성하는 것으로 나타난다.
평가 4: 고온 사이클 동안 전극 팽창 분석
상기 제조된 테스트용 셀을 이용하여 실시예 3 과 비교예 1 에 따른 45℃에서 사이클 수명을 평가한 후 사이클 전 과 후 전극의 두께 변화를 측정하였으며 그 결과 도 2에 나타낸 바와 같이 실시예 3 에 따른 전극의 팽창률(충방전 사이클 전 두께 대비 100회 충방전 사이클 후 두께 와 충방전 사이클 전 두께 변화의 백분율)은 26% 로 측정되었고, 비교예 1 에 따른 전극의 팽창률은 40%로 측정되었다. 본 발명에 따른 전극의 경우 비교예 1 (탄소 코팅된 음극활물질)에 비해 45℃에서 고온 사이클 동안 전해액 과의 부반응이 크게 억제 됨을 나타낸다.
평가 5: 고온 사이클 전후 전극 라만 스펙트럼 분석
흑연 샘플에 대한 라만 스펙트럼 측정시 1580 ㎝-1 의 피크 강도(ⅠG)에 대한 1330 ㎝-1 의 피크 강도(ⅠD)의 비 (ⅠD/ⅠG)는 탄소의 결정성을 나타내는 것으로 상기 피크 강도의 비 (ⅠD/ⅠG)가 증가 할수록 흑연 샘플 표면의 결정성이 저하됨을 의미한다.
상기 제조된 테스트용 셀을 이용하여 실시예 3 과 비교예 1 에 따른 45℃에서 고온 사이클 수명을 평가한 후 사이클 전 과 후 전극에 대해 라만 스펙트럼을 측정 하였다. 45℃에서 고온에서 100회 사이클이 진행된 전극의 경우 표면에 형성된 SEI film을 제거한 후 라만 스펙트럼을 측정 하였다.
그 결과 도 3 과 도4에 나타낸 바와 같이 실시예 3 에 따른 전극의 경우(도3) 45℃에서 고온에서 100회 사이클 후 상기 피크 강도의 비 (ⅠD/ⅠG)가 34% 증가 한 반면에, 비교예 1 에 따른 전극의 경우(도4) 상기 피크 강도의 비 (ⅠD/ⅠG)가 55% 증가하였다. 이는 본 발명에 따른 전극의 경우 비교예 1 (탄소 코팅된 음극활물질)에 비해 45℃에서 고온 사이클 동안 전해액 과의 부반응을 억제하고 흑연의 구조가 안정적으로 유지됨을 나타낸다.
평가 6: 주사전자현미경 (SEM) 분석
도 5 내지 도 8은 실시예 3, 실시예 7, 실시예 8 및 비교예 1 에서 제조된 구형화 천연 흑연 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5 내지 도 8을 참고하면, 실시예 3, 실시예 7, 실시예 8의 구형화 천연 흑연은 상기 구형화 천연 흑연 입자의 표면에 간극이 형성되었으며, 비교예 1의 경우 상기 구형화 천연 흑연 입자는 매끄러운 표면 형상을 보여준다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (12)

  1. 구형화 천연흑연 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질로서,
    상기 구형화 천연흑연 입자는,
    인(P) 원자가 결합된 가장자리면(edge plane)을 가지는 인편상 천연흑연 절편 입자들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구 및 조립된 구조를 가지며, 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 사이에 형성된 벌어진 간극을 표면 및 내부에 포함하는 것을 특징으로 하는
    리튬 이차전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    인(P) 원자가 인편상 천연흑연 절편 입자들의 기저면(basal plane)이 아닌 가장자리면(edge plane)의 표면에만 결합된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 인편상 천연흑연 절편 입자의 가장자리면 표면에 C-O-P 또는 C-P-O 결합이 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 인편상 천연흑연 절편 입자는,
    가장자리면을 구성하는 탄소(C) 원자 및 가장자리면에 결합된 인(P) 원자를 포함하는 전체 원자 수 기준으로 0.0001 내지 2 원자%의 인(P)을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질.
  5. (a) 인편상 천연 흑연 절편 입자들이 양배추상 혹은 랜덤상으로 결구되어 조립화된 구형화 천연흑연 입자, 인 화합물(Phosphorus Compound) 및 용매를 포함하는 용액을 준비하는 단계;
    (b) 상기 용액을 초음파 처리하여, 상기 구형화 천연흑연 입자의 결정성을 유지하면서 상기 구형화 천연흑연 입자의 표면부 및 내부의 상기 인편상 천연흑연 절편 입자들 사이를 벌려 벌어진 간극을 형성함과 동시에, 상기 구형화 천연흑연 입자의 표면부 및 내부에 존재하는 상기 인편상 천연흑연 절편들의 가장자리면(Edge plane)에 인 화합물을 선택적으로 흡착시키는 단계;
    (c) 상기 초음파 처리된 용액을 건조하여 구형화 천연흑연 개질 입자를 얻는 단계; 및
    (d) 상기 구형화 천연흑연 개질 입자를 열처리하는 단계;
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 인 화합물은 인산트리크레실(TCP, tricresyl phosphate), 트리뷰틸포스페이트(TBP, tributyl phosphate), 트리페닐포스페이트(TPP, triphenyl phosphate), 트리에틸포스페이트(TEP, triethyl phosphate), 트리옥틸포스페이트(trioctyl phosphate), 트리토릴포스파이트(tritolyl phosphite) 및 트리이소옥틸포스파이트(tri-isooctylphosphite)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서,
    상기 용액은 100 중량부의 구형화 천연흑연 입자 및 0.0001 내지 1 중량부의 인 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 용매는 물, 에탄올, 아세톤, 메탄올, 이소프로판올 및 이소프로판올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 단계 (c)에서,
    회전 분무, 노즐 분무 및 초음파 분무로부터 선택되는 적어도 하나의 분무 건조(spray dry)법; 회전증발기(rotary evaporator)를 이용한 건조법; 진공 건조법; 또는 자연 건조법으로 용액을 건조하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 단계 (d)에서,
    공기 또는 산소를 포함하는 분위기, 질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기, 또는 진공 하에서 상기 구형화 천연흑연 개질 입자를 열처리하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    질소, 아르곤, 수소 또는 이들의 혼합 가스를 포함하는 분위기 또는 진공 하에서 200 내지 2000℃의 온도에서 열처리하거나,
    공기 또는 산소를 포함하는 분위기에서 200 내지 600℃의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극; 및
    전해액;
    을 포함하는 리튬 이차전지.
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