KR20230017260A - 복합 입자, 그 제조 방법 및 그 용도 - Google Patents

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마사토 후지타
유지 이토
히로후미 이노우에
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 리튬 이온 이차 전지의 높은 Si 이용률의 유지와 경시 산화에 의한 첫 회 쿨롱 효율의 열화 억제를 양립시키는 것이 가능한 탄소 피복 Si-C 복합 입자를 제공하는 것을 과제로 하고 있다. 본 발명의 탄소 피복 Si-C 복합 입자는, 탄소 재료 및 실리콘을 포함하는 Si-C 복합 입자의 표면에 탄소질층이 존재하고, 탄소 피복률이 70％ 이상이고, BET 비표면적이 200m2/g 이하이고, 상기 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 라만 스펙트럼에 있어서, R값(ID/IG)이 0.30 이상 1.10 이하이고, Si에 기인하는 피크가 450 내지 495cm-1에 존재하고, 그 피크의 강도를 ISi라 하면, ISi/IG가 0.15 이하이고, 상기 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 Cu-Kα선을 사용한 분말 XRD 측정에 의한 XRD 패턴에 있어서, Si111면의 피크의 반값 폭이 3.00deg. 이상, (SiC111면의 피크 강도)/(Si111면의 피크 강도)가 0.01 이하이다.

Description

복합 입자, 그 제조 방법 및 그 용도
본 발명은 복합 입자, 그 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다.
스마트 폰이나 태블릿 PC 등의 IT 기기, 청소기, 전동 공구, 전기 자전거, 드론, 자동차에 사용되는 이차 전지에는, 고용량 및 고출력을 겸비한 부극 활물질이 필요하다. 부극 활물질로서, 현재 사용되고 있는 흑연(이론 비용량: 372mAh/g)보다도 높은 이론 비용량을 갖는 실리콘(이론 비용량: 4200mAh/g)이 주목받고 있다.
그러나, 실리콘(Si)은 전기 화학적인 리튬 삽입·탈리에 수반하여, 최대로 약 3 내지 4배까지 체적이 팽창·수축한다. 이에 의해 실리콘 입자가 자괴되거나, 전극으로부터 박리되거나 하기 때문에, 실리콘을 사용한 리튬 이온 이차 전지는 사이클 특성이 현저하게 낮은 것으로 알려져 있다. 이 때문에, 실리콘을 단순히 흑연으로부터 치환하여 사용하는 것이 아니라, 부극재 전체로서 팽창·수축의 정도를 저감시킨 구조로서 사용하는 것이, 현재 왕성하게 연구되고 있다. 그 중에서도 탄소질 재료와의 복합화가 많이 시도되고 있다.
고용량 또한 장수명의 부극재로서는, 예를 들어 특허문헌 1에는, 고온 하에서 다공질 탄소 입자와 실란 가스를 접촉시킴으로써 다공질 탄소의 세공 내에 규소를 생성시키는 방법에 의해 얻어진, 실리콘-카본 복합 재료(Si-C복합 재료)가 개시되어 있다. 특허문헌 1에는, 상기 Si-C복합 재료를, 또한 화학 기상 성장(CVD)법에 의해, 탄소질층으로 피복한 재료에 대해서도 개시되어 있다.
일본 특허 공표 제2018-534720호 공보
특허문헌 1에 개시된, Si-C 복합 재료에 탄소질층을 피복한 재료를 부극 활물질에 사용한 경우, 본 발명자들의 검토에 의하면 저온에서 Si-C 복합 재료를 탄소질층으로 피복한 경우에는, Si-C 복합 재료의 탄소 피복률이 낮고 표면 Si의 노출이 억제되지 않아, 경시적으로 Si-C 복합 재료가 산화되어 버려 초기 효율이 저하되었고, 또한 고온에서 Si-C 복합 재료를 탄소질층으로 피복한 경우에는, 고온 측에서는 탄화규소(Si-C) 생성에 수반하여 리튬 이온 이차 전지의 Si 이용률은 저하되어 버렸다.
본 발명에서는, 리튬 이온 이차 전지의 높은 Si 이용률의 달성과 경시 산화에 의한 첫 회 쿨롱 효율의 열화 억제를 양립시키는 것이 가능한 탄소 피복 Si-C 복합 입자를 제공하는 것을 과제로 한다.
특허문헌 1에서는 카본 코팅에 관한 탄소질의 논의는 되어 있지 않다. 특허문헌 1에 있어서, 저온 측에 대해서는 실험예에 대한 기재는 있기는 하지만 효과에 대해서는 기재가 없고 불분명하다. 양질의 탄소질층을 형성하기 위해서는, 일반적으로는 고온에서 탄소 CVD법을 행할 필요가 있다.
한편, 탄소와 실리콘이 접촉되어 있는 상태에서 고온에 노출되면, 탄화규소(SiC)가 생성되는 것으로 생각된다. 탄화규소에는 리튬의 삽입·탈리 반응이 일어나지 않기 때문에, 부극 활물질 중에서 탄화규소의 비율이 증가하면, 부극 활물질의 비용량의 저하를 초래한다.
본 발명자들은, SiC의 생성을 억제하여, 양질의 탄소질층을 얻기 위해, 탄소 CVD법을 행할 때의 온도 및 탄소원에 대하여 검토를 행하였다. 그 결과, 탄소질층의 품질이 양호하기 때문에 탄소 피복 Si-C 복합 입자를 2개월간 보관한 후에도 리튬 이온 이차 전지의 첫 회 쿨롱 효율이 높고, 또한 SiC가 생성되어 있지 않기 때문에, 동 전지의 Si 이용률이 높아지는 탄소 CVD법의 조건을 찾아내고, 새로운 탄소 피복 Si-C 복합 입자를 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 예를 들어 이하의 구성으로 이루어진다.
〔1〕
탄소 재료 및 실리콘을 포함하는 Si-C 복합 입자의 표면에, 탄소질층이 존재하는 탄소 피복 Si-C 복합 입자로서,
상기 Si-C 복합 입자의 표면의 상기 탄소질층에 의한 피복률(탄소 피복률)이 70％ 이상이고,
BET 비표면적이 200m2/g 이하이고,
상기 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 라만 스펙트럼에 있어서,
R값(ID/IG)이 0.30 이상 1.10 이하이고,
Si에 기인하는 피크가 450 내지 495cm-1에 존재하고, 그 피크의 강도를 ISi라 하면,
ISi/IG가 0.15 이하이고,
상기 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 Cu-Kα선을 사용한 분말 XRD 측정에 의한 XRD 패턴에 있어서,
Si111면의 피크의 반값 폭이 3.00deg. 이상,
(SiC111면의 피크 강도)/(Si111면의 피크 강도)가 0.01 이하
인, 탄소 피복 Si-C 복합 입자.
〔2〕
He 피크노미터에 의한 진밀도가 2.00 내지 2.20g/cm3인, 〔1〕에 기재된 탄소 피복 Si-C 복합 입자.
〔3〕
체적 기준의 누적 입도 분포에 있어서의 50％ 입자경 DV50이 2.0 내지 30.0㎛인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 탄소 피복 Si-C 복합 입자.
〔4〕
실리콘의 함유율이 20 내지 70질량％인, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 것에 기재된 탄소 피복 Si-C 복합 입자.
〔5〕
산소 함유율이 10.0질량％ 이하인, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 것에 기재된 탄소 피복 Si-C 복합 입자.
〔6〕
산소 함유율이 4.0질량％ 이하인, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 것에 기재된 탄소 피복 Si-C 복합 입자.
〔7〕
상기 탄소질층의 평균 두께가 5 내지 100nm인, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 것에 기재된 탄소 피복 Si-C 복합 입자.
〔8〕
상기 R값(ID/IG)이 0.30 이상 1.00 미만인, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 것에 기재된 탄소 피복 Si-C 복합 입자.
〔9〕
BET 비표면적이 6.0m2/g 이하인, 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 것에 기재된 탄소 피복 Si-C 복합 입자.
〔10〕
BET 비표면적이 5.0 내지 200.0m2/g인, 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 것에 기재된 탄소 피복 Si-C 복합 입자.
〔11〕
〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 것에 기재된 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 표면의 적어도 일부에,
흑연과 카본 블랙에서 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 무기 입자와, 폴리머를 포함하고, 폴리머 함유량이 0.1 내지 10.0질량％인 폴리머 코팅층을 갖는, 폴리머 코팅 탄소 피복 Si-C 복합 입자.
〔12〕
다공질 탄소에 실리콘 함유 가스를 작용시켜, 다공질 탄소의 세공 내 및 표면에 실리콘을 퇴적시켜, Si-C 복합 입자를 얻는 공정 (A), 및
아세틸렌 및 에틸렌에서 선택되는 적어도 1종을 탄소원으로 한, 600 내지 750℃에서의 화학 기상 성장(CVD)법에 의해, 상기 Si-C 복합 입자의 표면에 탄소질층을 형성하는 공정 (B)
를 갖는, 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 제조 방법.
〔13〕
상기 공정 (A)와, 상기 공정 (B)를 연속하여 행하는, 〔12〕에 기재된 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 제조 방법.
〔14〕
〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 것에 기재된 탄소 피복 Si-C 복합 입자를 제조하는, 〔12〕 또는 〔13〕에 기재된 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 제조 방법.
〔15〕
〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 것에 기재된 탄소 피복 Si-C 복합 입자를 포함하는, 부극 합제층.
〔16〕
〔11〕에 기재된 폴리머 코팅 탄소 피복 Si-C 복합 입자를 포함하는, 부극 합제층.
〔17〕
〔15〕 또는 〔16〕에 기재된 부극 합제층을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지.
본 발명의 탄소 피복 Si-C 복합 입자에 의하면, 높은 Si 이용률을 갖고, 2개월간 공기 중에서 보관한 후에도 높은 첫 회 쿨롱 효율을 유지할 수 있는 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다. 또한, Si-C 복합 입자가 탄소로 피복되어 있기 때문에, 실리콘의 산화를 방지할 수 있어, 내산화성이 우수한 리튬 이온 이차 전지용의 부극재를 제공할 수 있다.
도 1은 (a) 실시예 1의 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 라만 스펙트럼과, (b) 비교예 2의 탄소 피복을 행하지 않은 Si-C 복합 입자의 라만 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2는 (a) 실시예 1의 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 XRD 패턴과, (b) 실시예 4의 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 XRD 패턴과, (c) 비교예 3의 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 1의 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 단면 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 1의 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 단면 SEM 사진이다.
다음으로 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서 「피크 강도」는 「피크의 높이」를 의미한다.
[1] 탄소 피복 Si-C 복합 입자
본 발명에 관한 탄소 피복 Si-C 복합 입자는, 탄소 재료 및 실리콘을 포함하는 Si-C 복합 입자의 표면의 적어도 일부에, 탄소질층이 존재한다.
Si-C 복합 입자는, 탄소 재료 및 실리콘을 포함하는 복합 입자로서, 통상은 탄소 재료의 표면 및 세공 내에, 실리콘(Si)이 석출된 복합 입자이다. Si-C 복합 입자는, 예를 들어 실란(SiH4) 등의 규소원을 사용한 화학 기상 성장(CVD)법에 의해, 다공질 탄소에 통상은 아몰퍼스상의 Si를 석출시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 탄소 피복 Si-C 복합 입자는, 상기 Si-C 복합 입자의 표면의 적어도 일부를 탄소질층으로 덮은 구조를 갖고 있다. 상기 탄소 피복 Si-C 복합 입자는, 예를 들어 후술하는 탄소원을 사용한 화학 기상 성장(CVD)법(C-CVD법)에 의해, Si-C 복합 입자로부터 얻을 수 있다. 본 발명에 관한 탄소 피복 Si-C 복합 입자는, 실질적으로 공극(세공)부를 갖지 않는 양태여도 되고, 또한 공극(세공)부를 갖는 양태여도 된다. 여기서, 실질적으로 공극(세공)부를 갖지 않는 양태로서는, Si-C 복합 입자의 세공이 탄소원에 의해 실질적으로 모두 충전된 양태 등을 들 수 있다. 또한 공극(세공)부를 갖는 양태로서는, Si-C 복합 입자의 세공 내의 표면 등에, C-CVD법 등에 의해 탄소 피복층이 형성되어 있어도, 세공의 전체 용적이 탄소로 충전되어 있지 않은 양태, 혹은, 탄소에 의한 피복이 이루어져 있지 않은 세공을 갖는 양태 등을 들 수 있다. 본 발명에 관한 탄소 피복 Si-C 복합 입자는, 어느 경우에 있어서도, Si-C 복합 입자가 탄소로 피복되어 있음으로써, 실리콘의 산화가 억제되어, 부극재 등의 용도에 적합하다.
상기 탄소 피복 Si-C 복합 입자는, 라만 스펙트럼에 의한 D 밴드의 강도(1360cm-1 부근의 피크 강도) ID와 G 밴드의 강도(1600cm-1 부근의 피크 강도) IG의 비인 R값(ID/IG)이 0.30 이상 1.10 이하이다. R값이 0.30 이상이면, 반응 저항이 충분히 낮으므로, 전지의 레이트 특성의 향상으로 이어진다. 한편, R값이 1.10 이하인 것은, 탄소질층에 결함이 적은 것을 의미한다. R값이 1.10 이하임으로써, 부반응이 저감되기 때문에, 쿨롱 효율이 향상된다. 마찬가지의 관점에서 R값은, 0.50 이상인 것이 바람직하고, 0.70 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한 본 발명에 관한 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 일 양태에 있어서, R값은, 1.00 미만인 것이 바람직하고, 0.98 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.95 이하인 것이 더욱 바람직하다. 특히 탄소 피복 Si-C 복합 입자가, 실질적으로 공극(세공)부를 갖지 않는 양태인 경우에 있어서는, 이러한 R값을 만족시키는 것이 바람직하다.
상기 탄소 피복 Si-C 복합 입자는, 라만 스펙트럼에 있어서 Si(실리콘)에 기인하는 피크가 450 내지 495cm-1에 존재한다. 또한, 실리콘에 기인하는 450 내지 495cm-1에 나타나는 피크의 강도를, ISi라고 표기한다. 통상, 결정성의 Si(실리콘)는 520cm-1 부근에 피크가 나타나지만, 아몰퍼스의 실리콘은 그것보다도 낮은 라만 시프트에 피크가 나타난다. 즉, 상기 탄소 피복 Si-C 복합 입자는 아몰퍼스상의 실리콘을 갖는다. 실리콘의 아몰퍼스성이 높으면, 비교적 충방전 시의 팽창·수축이 등방적으로 행해지므로, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 파수가 높아지면 아몰퍼스성이 낮아져, 결정성이 높아지기 때문에 사이클 특성이 나빠진다.
상기 탄소 피복 Si-C 복합 입자는, 라만 스펙트럼에 의한 상기 실리콘에 기인하는 피크의 강도 ISi와 상기 G 밴드의 강도 IG의 비, ISi/IG가 0.15 이하이다. 라만 스펙트럼에 있어서 실리콘의 피크가 나타나 있는 것은, 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 표면 근방에 실리콘이 퇴적되어 있음을 나타내고 있다. 이 값이 상기 범위 내이면, 다공질 탄소의 표면에 석출되어 있는 실리콘이 적은 것이나, 탄소 피복 Si-C 복합 입자 표면 가까이의 탄소의 세공 내에 실리콘양이 적은 것을 나타낸다. 이는, 전해액에 직접 접촉하는 실리콘의 비율이 적어지는 점에서, 사이클 특성의 향상으로 이어진다. ISi/IG는, 0.12 이하인 것이 바람직하고, 0.10 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, ISi/IG의 하한으로서는 특별히 제한은 없고, 통상은 0이며, 바람직하게는 0.001이다.
상기 탄소 피복 Si-C 복합 입자는, Cu-Kα선을 사용한 분말 XRD 측정에 의한 XRD 패턴에 있어서, Si의 111면의 피크의 반값 폭이 3.00deg. 이상이다. Si의 111면의 피크의 반값 폭이 3.00deg. 이상임으로써, 결정자의 크기가 작아지게 되어, 충방전에 수반되는 실리콘 영역의 파괴의 억제로 이어진다. 마찬가지의 관점에서, 반값 폭은, 3.10deg. 이상인 것이 바람직하고, 3.20deg. 이상인 것이 보다 바람직하고, 4.50deg. 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 반값 폭은, 10.00deg. 이하인 것이 바람직하고, 7.00deg. 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.85deg. 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 탄소 피복 Si-C 복합 입자는, Cu-Kα선을 사용한 분말 XRD 측정에 의한 XRD 패턴에 있어서, (SiC111면의 피크 강도)/(Si111면의 피크 강도)가 0.01 이하이다. 상기의 비가 0.01 이하임으로써, 탄소 피복 Si-C 복합 입자 중에는 SiC(탄화규소)가 포함되어 있지 않거나, 혹은 SiC의 함유량이 극히 낮아지게 되기 때문에, 실리콘의 전지 활물질로서의 이용률이 향상된다. 또한, 상기 (SiC111면의 피크 강도)/(Si111면의 피크 강도)를 ISiC111/ISi111이라고도 표기한다. ISiC111/ISi111의 하한으로서는 0이다. 즉, SiC의 피크 강도가 관찰되지 않는 것이 바람직하다. 또한, SiC의 피크 강도란, SiC에 유래하는 2θ에서 35° 부근에 나타나는 피크를 의미한다. 또한 Si의 피크 강도란 Si에 유래하는 2θ에서 28° 부근에 나타나는 피크를 의미한다.
상기 탄소 피복 Si-C 복합 입자는, He 피크노미터에 의한 진밀도가, 바람직하게는 2.00 내지 2.20g/cm3, 보다 바람직하게는 2.03 내지 2.18g/cm3이다. 진밀도가 상기 범위에 있는 경우에는, 탄소 피복 Si-C 복합 입자를 리튬 이온 전지의 부극 합제층 등의 부극 재료에 사용한 경우에, 대전류로 충전을 행할 수 있는 용량이 급격하게 적어지는 것과 같은 문제를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
진밀도는, 기상 치환법에 의해 측정할 수 있다. 기상 치환법은, 일정 온도로 유지된 환경 내에서, 일정 용적 중에 차지하는 헬륨 가스의 체적으로부터 진밀도를 산출하는 것이다. 기상 치환법의 장치로서는, 예를 들어 micromeritics사제의 AccuPycII 1340 가스 비중병(Gas Pycnometer)를 사용할 수 있다.
상기 탄소 피복 Si-C 복합 입자는, 체적 기준의 누적 입도 분포에 있어서의 50％ 입자경 DV50이 바람직하게는 2.0 내지 30.0㎛이다. DV50은 레이저 회절법에 의해 측정할 수 있다. 상기 복합 입자의 DV50이 2.0㎛ 이상이면, 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 분체가 핸들링성이 우수하고, 도공에 적합한 점도나 밀도의 슬러리를 조제하기 쉽고, 또한 전극으로 했을 때의 밀도를 높이기 쉽다. 이 관점에서, DV50은 3.0㎛ 이상이 보다 바람직하고, 4.0㎛ 이상이 더욱 바람직하다.
상기 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 DV50은 30.0㎛ 이하이면 하나 하나의 입자에 있어서의 리튬의 확산 길이가 짧아지기 때문에 리튬 이온 전지의 레이트 특성이 우수한 것 이외에, 슬러리로서 집전체에 도공할 때에 줄무늬나 이상 요철을 발생시키지 않는다. 이 관점에서, DV50은 25.0㎛ 이하가 보다 바람직하고, 20.0㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 탄소 피복 Si-C 복합 입자는, 실리콘(Si 원소)의 함유율이 20 내지 70질량％인 것이 바람직하다. 실리콘의 함유율이 20질량％ 이상임으로써, 이론적으로는 840mAh/g 정도 이상의, 흑연의 이론 비용량을 크게 초과하는 비용량을 얻을 수 있다. 이 관점에서, 상기 함유율은 30질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 40질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 탄소 피복 Si-C 복합 입자는, 상기 실리콘의 함유율이 70질량％ 이하임으로써, 담체로 되어 있는 탄소 재료, 바람직하게는 다공질 탄소 유래의 탄소 재료에 의해 그 팽창·수축으로 인한 체적 변화를 흡수시킬 수 있다. 이 관점에서, 상기 함유율은 65질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 60질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 탄소 피복 Si-C 복합 입자에 있어서의 실리콘의 함유율은, 상기 복합 입자를, 펀더멘털·파라미터법(FP법) 등을 사용하여 형광 X선 분석함으로써 구할 수 있다. 또한 탄소 피복 Si-C 복합 입자를 연소하여 탄소분을 제거하고, 타다 남은 회분을 산이나 알칼리에 완전히 용해시킨 후, 유도 결합 플라스마 발광 분광법(ICP-AES) 등에 의해 정량할 수도 있다.
상기 탄소 피복 Si-C 복합 입자는, 산소 함유율이 10.0질량％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 복합 입자의 산소 함유율이 10.0질량％ 이하이면, 리튬 이온 이차 전지용의 부극재의 불가역 용량을 줄일 수 있다. 산소 함유율은, 마찬가지의 관점에서, 9.0질량％ 이하인 것이 바람직하고, 8.0질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 산소 함유율의 하한으로서는, 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0.0질량％, 보다 바람직하게는 0.5질량％이다. 상기 탄소 피복 Si-C 복합 입자는, Si가 탄소로 피복되어 있기 때문에, 경시적으로 산화되기 어려워, 산소 함유율을 낮게 유지할 수 있다.
또한 본 발명에 관한 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 일 양태에 있어서, 산소 함유율은, 4.0질량％ 이하인 것도 바람직하고, 또한 3.8질량％ 이하인 것도 바람직하다. 특히, 탄소 피복 Si-C 복합 입자가, 공극(세공)부를 갖는 양태인 경우에 있어서는, 이러한 산소 함유율을 만족시키는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 산소 함유율은, 특별한 기재가 없는 한, 제조 후 2일 이내 혹은 비산화 분위기에서 보관한 것의 산소 함유율을 말한다. 공정의 사정상 등으로 제조 후 2일 이내에 측정할 수 없는 경우에는 아르곤 등의 불활성 분위기 하에서 보관해 두고, 후일에 측정해도, 그 값은 제조 후 2일 이내와 동등하다고 봐도 된다. 이는 불활성 분위기 하에서 보관한 경우에는, 산화가 진행되지 않기 때문이다.
상기 탄소 피복 Si-C 복합 입자 중의 산소 함유율은, 예를 들어 산소 질소 동시 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
상기 탄소 피복 Si-C 복합 입자는, 상기 Si-C 복합 입자의 표면의 상기 탄소질층에 의한 피복률(탄소 피복률)이 70％ 이상이다. 상기 Si-C 복합 입자의 표면의 대부분이 탄소질로 덮여 있음으로써, 실리콘의 산화를 방지할 수 있기 때문에, 내산화성이 우수한 리튬 이온 이차 전지용의 부극재로서, 상기 탄소 피복 Si-C 복합 입자를 사용할 수 있다. 상기 탄소 피복률은, 80％ 이상인 것이 바람직하다. 탄소 피복률의 상한으로서는 100％이다.
상기 탄소 피복률은, 상기 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 단면 SEM 사진 혹은 단면 TEM 사진으로부터 측정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 단면 SEM 사진 혹은 단면 TEM 사진으로부터, Si-C 복합 입자의 입자 외주 길이, 및 Si-C 복합 입자를 덮는 탄소질층의 길이를 산출하고, 양자의 비율로부터 산출하는 것이 가능하다. 또한, 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 표면 중, 내부보다도 탄소 농도가 높은 부위의 비율을, 탄소 피복률로서 구할 수도 있다. 예를 들어, 입자의 단면 SEM-EDS에 있어서, 단면 외주를 등간격으로 10분할한 외주 상의 10점을 입자 표면의 측정점으로 하여, 중심점과 입자 표면의 측정점의 탄소 농도를 측정하고, 입자 표면의 측정점 중 중심점보다도 탄소 농도가 높은 점이 7점 이상 존재함으로써, 탄소 피복률이 70％ 이상인 것을 확인할 수 있다. 이러한 분석은 단면 SEM에 한정되지 않고 단면 TEM으로부터도 행할 수 있고, 탄소 피복 Si-C 복합 입자가 공극(세공)부를 갖는 등, 구조가 미세하여 단면 SEM 사진으로부터의 길이 특정이 곤란한 경우에 유효하다.
본 발명에 관한 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 일 양태에 있어서, 상기 탄소질층의 평균 두께는 5 내지 100nm이다. 특히, 탄소 피복 Si-C 복합 입자가, 실질적으로 공극(세공)부를 갖지 않는 양태인 경우, 및 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 탄소 피복률이 70％ 이상인 경우에는, 이러한 평균 두께를 갖는 것이 바람직하다.
탄소질층의 평균 두께가 5nm 이상이면, 상기의 Si-탄소 복합 입자의 완전한 피복이 가능하게 되기 때문에, 첫 회 쿨롱 효율이 높은 전지를 얻을 수 있다. 한편, 탄소질층의 평균 두께가 100nm 이하이면, 리튬의 확산 거리가 작기 때문에, 레이트 특성이 좋은 전지를 얻을 수 있다. 마찬가지의 관점에서, 탄소질층의 평균 두께는 7nm 이상인 것이 바람직하고, 10nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15nm 이상이다. 또한, 탄소질층의 평균 두께는 90nm 이하인 것이 바람직하고, 80nm 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 탄소질층의 평균 두께는, 상기 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 단면 SEM 사진으로부터 측정할 수 있다.
본 발명에 관한 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 일 양태에 있어서는, 상기 탄소질층의 평균 두께는 5 내지 100nm이고, 또한 상기 Si-C 복합 입자의 표면의 상기 탄소질층에 의한 피복률(탄소 피복률)이 70％ 이상인 것도 바람직하다. 이러한 탄소 피복 Si-C 복합 입자는, 충분한 두께의 탄소질층을 입자 표면의 대부분에 갖는다는 점에서, 표면 Si의 노출이 고도로 억제되어, 실리콘(Si)과 외계의 접촉이 특히 적어, 경시 산화를 억제할 수 있다. 이 때문에 이러한 탄소 피복 Si-C 복합 입자를 부극 활물질 등에 사용한 경우에는, 첫 회 쿨롱 효율의 열화를 특히 적합하게 억제할 수 있다.
본 발명에 관한 탄소 피복 Si-C 복합 입자는, BET 비표면적이 200m2/g 이하이다. 탄소 피복 Si-C 복합 입자가, 표면에 충분한 탄소질층을 갖는 경우, BET 비표면적은 통상, 200m2/g 이하가 된다.
본 발명에 관한 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 일 양태에 있어서는, BET 비표면적이 바람직하게는 6.0m2/g 이하이다. 특히, 탄소 피복 Si-C 복합 입자가, 실질적으로 공극(세공)부를 갖지 않는 양태인 경우에는, 이러한 BET 비표면적을 갖는 것이 바람직하다. BET 비표면적이 6.0m2/g 이하이면, 부반응인 전해액의 분해 반응이 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다. 이 관점에서, 상기 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 BET 비표면적은 5.5m2/g 이하가 보다 바람직하고, 5.0m2/g 이하가 더욱 바람직하다. BET 비표면적을 측정할 때의 흡착 가스는, 질소이다. 상기 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 BET 비표면적의 하한으로서는, 통상은 0.5m2/g이며, 바람직하게는 1.0m2/g이다.
또한, 본 발명에 관한 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 일 양태에 있어서는, BET 비표면적이 바람직하게는 5.0 내지 200.0m2/g이다. 특히, 탄소 피복 Si-C 복합 입자가, 공극(세공)부를 갖는 양태인 경우에 있어서는, 이러한 BET 비표면적을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우의 상기 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 BET 비표면적은, 보다 바람직하게는 6.5m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 8m2/g 이상이고, 또한 보다 바람직하게는 180.0m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 170.0m2/g 이하이다. 본 발명에 일 양태의 탄소 피복 Si-C 복합 입자는, 이러한 BET 비표면적을 갖고, 공극(세공)부를 갖는 양태여도, 세공 내부 등의 표면에 탄소질층이 존재함으로써, 실리콘의 산화를 방지할 수 있다. 또한, 표면에 노출된 Si양이 적고, Si가 탄소질로 피복되어 있음으로써, Si와 전해액의 직접 접촉에 의한 반응을 억제할 수 있어, 부극재 등으로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 탄소 피복 Si-C 복합 입자가 공극(세공)부를 갖는 양태인 경우에 있어서는, Si-C 복합 입자의 팽창을 억제할 수 있다.
[2] 폴리머 코팅 탄소 피복 Si-C 복합 입자
본 발명에 관한 복합 입자는, 상기 [1]에서 설명한 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 표면의 적어도 일부에, 폴리머 코팅층을 갖는, 폴리머 코팅 탄소 피복 Si-C 복합 입자여도 된다. 본 발명에 관한 폴리머 코팅 탄소 피복 Si-C 복합 입자는, 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 표면의 적어도 일부에, 폴리머 코팅층을 갖는 복합 입자, 즉, 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 탄소질층 상에, 추가로 폴리머 코팅층을 갖는 복합 입자이다.
상기 폴리머 코팅층은, 흑연과 카본 블랙에서 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 무기 입자와, 폴리머를 포함하고, 폴리머 함유량이 0.1 내지 10.0질량％이다.
상기 폴리머 코팅층은, 도전 보조제로서 작용하는 무기 입자를 포함함으로써, 복합 입자의 표면에 도전성의 돌기 구조를 부여할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 폴리머 코팅 탄소 피복 Si-C 복합 입자를 부극 합제층에 사용하면, 복합 입자가 팽창 및 수축되어도, 인접하는 부극 재료끼리의 도통을 도모하기 쉬워진다. 또한, 부극 재료 전체의 저항값의 저감화도 도모할 수 있다.
(무기 입자)
폴리머 코팅층에 포함되는 무기 입자는, 흑연과 카본 블랙에서 선택되는 1종 이상으로 이루어지고, 통상, 도전성을 갖는 입자이다.
무기 입자의 함유율은, 사이클 특성을 향상시키는 점에서, 폴리머 코팅 탄소 피복 Si-C 복합 입자 중의 1.0질량％ 내지 10.0질량％인 것이 바람직하고, 2.0질량％ 내지 9.0질량％인 것이 보다 바람직하고, 3.0질량％ 내지 8.0질량％인 것이 더욱 바람직하다.
무기 입자의 입자경은 폴리머 코팅 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 1/2 이하인 것이 바람직하다. 무기 입자가 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 표면에 존재하기 쉬워지기 때문이다.
상기 무기 입자의 입자경은, 폴리머 코팅 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰에 의해 측정할 수 있다.
무기 입자로서는, 입상 흑연 및 카본 블랙으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 사이클 특성 향상의 관점에서는 입상 흑연이 바람직하다. 입상 흑연으로서는, 인조 흑연, 천연 흑연, MC(메소페이즈 카본) 등의 입자를 들 수 있다. 카본 블랙으로서는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 서멀 블랙, 퍼니스 블랙 등을 들 수 있고, 도전성의 관점에서는 아세틸렌 블랙이 바람직하다.
입상 흑연은, 전지 용량 및 충방전 효율이 공히 향상되는 점에서, 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 표면에 존재하는 탄소보다도 결정성이 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 입상 흑연은, 학진법(學振法)에 기초하여 측정하여 얻어지는 평균 면 간격(d002)의 값이 0.335nm 내지 0.347nm인 것이 바람직하고, 0.335nm 내지 0.345nm인 것이 보다 바람직하고, 0.335nm 내지 0.340nm인 것이 더욱 바람직하고, 0.335nm 내지 0.337nm인 것이 특히 바람직하다. 입상 흑연의 평균 면 간격을 0.347nm 이하로 하면, 입상 흑연의 결정성이 높아, 전지 용량 및 충방전 효율이 공히 향상되는 경향이 있다. 한편, 흑연 결정의 이론값은 0.335nm이므로, 입상 흑연의 평균 면 간격이 이 값에 가까우면, 전지 용량 및 충방전 효율이 공히 향상되는 경향이 있다.
입상 흑연의 형상은 특별히 제한되지 않고, 편평상 흑연이어도 되고 구상 흑연이어도 된다. 사이클 특성 향상의 관점에서는, 편평상 흑연이 바람직하다.
본 개시에 있어서 편평상 흑연이란, 평균 애스펙트비가 1이 아닌, 즉 단축과 장축이 존재하는 흑연을 의미한다. 편평상 흑연으로서는, 비늘상, 인편상, 괴상 등의 형상을 갖는 흑연을 들 수 있다.
무기 입자의 평균 애스펙트비는 특별히 제한되지 않지만, 무기 입자 간의 도통의 확보 용이함 및 사이클 특성 향상의 관점에서는, 평균 애스펙트비가 0.3 이하인 것이 바람직하고, 0.2 이하인 것이 보다 바람직하다. 무기 입자의 평균 애스펙트비는, 0.001 이상인 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 보다 바람직하다.
무기 입자의 애스펙트비는, SEM에 의한 관찰에 의해 측정되는 값이다. 구체적으로는, SEM 화상에 있어서 임의로 선택한 100개의 무기 입자 각각에 대하여 장축 방향의 길이를 A, 단축 방향의 길이(편평상 흑연의 경우에는 두께 방향의 길이)를 B라 했을 때에 B/A로서 계산되는 값이다. 평균 애스펙트비는, 100개의 무기 입자의 애스펙트비의 산술 평균값이다.
무기 입자는, 1차 입자(단수 입자)여도 되고, 복수의 1차 입자로 형성된 2차 입자(조립 입자) 중 어느 것이어도 된다. 또한, 편평상 흑연은, 다공질상의 흑연 입자여도 된다.
(폴리머)
폴리머 코팅 탄소 피복 Si-C 복합 입자는, 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 표면의 적어도 일부에 존재하고 있는 폴리머 코팅층을 포함하고, 해당 폴리머 코팅층은 폴리머를 포함한다.
폴리머 코팅 탄소 피복 Si-C 복합 입자 중의 폴리머의 함유율은, 0.1질량％ 이상이다. 0.1질량％ 이상이면, 전지의 사이클 내구성을 향상시킬 수 있다. 이 관점에서, 상기 폴리머의 함유율은, 0.2질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.3질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 폴리머 코팅 탄소 피복 Si-C 복합 입자 중의 폴리머의 함유율은, 10.0질량％ 이하이다. 10.0질량％ 이하이면, 상기 폴리머 코팅 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 도전성의 저하가 작아, 전지의 레이트 특성을 향상시킬 수 있다. 이 관점에서, 폴리머 코팅 탄소 피복 Si-C 복합 입자 중의 폴리머의 함유율은 7.0질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5.0질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
폴리머 코팅 탄소 피복 Si-C 복합 재료의 폴리머 함유율은, 예를 들어, 충분히 건조시킨 폴리머 코팅 탄소 피복 Si-C 복합 재료를, 폴리머가 분해되는 온도 이상이고, 또한 탄소 피복 Si-C 복합 입자 및 무기 입자가 분해되는 온도보다도 낮은 온도(예를 들어 300℃)로 가열하여, 폴리머가 분해된 후의 폴리머 코팅 탄소 피복 Si-C 복합 재료의 질량을 측정함으로써 확인할 수 있다. 구체적으로는, 가열 전의 폴리머 코팅 탄소 피복 Si-C 복합 재료의 질량을 Ag, 가열 후의 폴리머 코팅 탄소 피복 Si-C 복합 재료의 질량을 Bg라 하면, (A-B)가 폴리머의 함유량이다. 따라서 상기 폴리머의 함유율은 {(A-B)/A}×100으로 산출할 수 있다.
상기 폴리머의 함유율의 측정은 열중량 측정(TG: Thermogravimetry)을 사용해서도 실시할 수 있다. 측정에 필요한 샘플량이 적고, 고정밀도로 측정을 할 수 있으므로 바람직하다.
폴리머의 종류는, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 다당, 셀룰로오스 유도체, 동물성 수용성 폴리머, 리그닌의 유도체 및 수용성 합성 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
다당으로서 구체적으로는, 아세트산 전분, 인산 전분, 카르복시메틸 전분, 히드록시에틸 전분 등의 히드록시알킬 전분류 등의 전분의 유도체, 덱스트린, 덱스트린의 유도체, 시클로덱스트린, 알긴산, 알긴산의 유도체, 알긴산나트륨, 아가로오스, 카라기난, 자일로글루칸, 글리코겐, 타마린드 시드 검, 풀루란, 펙틴 등을 들 수 있다.
셀룰로오스 유도체로서는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등을 들 수 있다.
동물성 수용성 폴리머로서, 카제인, 젤라틴 등을 들 수 있다.
수용성 합성 폴리머로서는, 수용성 아크릴 폴리머, 수용성 에폭시 폴리머, 수용성 폴리에스테르, 수용성 폴리아미드, 수용성 폴리에테르 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산염, 폴리비닐술폰산, 폴리비닐술폰산염, 폴리4-비닐페놀, 폴리4-비닐페놀염, 폴리스티렌술폰산, 폴리스티렌술폰산염, 폴리아닐린술폰산, 폴리아크릴산아미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 폴리머는 금속염, 알킬렌글리콜에스테르 등의 상태로 사용해도 된다.
폴리머는, 제1 성분으로서 다당, 셀룰로오스 유도체, 젤라틴, 카제인 및 수용성 폴리에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상과, 제2 성분으로서 단당, 2당, 올리고당, 아미노산, 몰식자(沒食子)산, 탄닌, 사카린, 사카린의 염 및 부틴디올로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 다당은 단당분자가 10개 이상 결합된 구조를 갖는 화합물을 의미하고, 올리고당은 단당분자가 3개 내지 10개 결합된 구조를 갖는 화합물을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서는, 이들 제2 성분도 폴리머로서 취급한다.
다당으로서 구체적으로는, 전술한 다당을 들 수 있다.
셀룰로오스 유도체로서 구체적으로는, 전술한 셀룰로오스 유도체를 들 수 있다.
수용성 폴리에테르로서 구체적으로는, 폴리에틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류를 들 수 있다.
단당으로서 구체적으로는, 아라비노오스, 글루코오스, 만노오스, 갈락토오스 등을 들 수 있다.
2당으로서 구체적으로는, 수크로오스, 말토오스, 락토오스, 셀로비오스, 트레할로오스 등을 들 수 있다.
올리고당으로서 구체적으로는, 라피노오스, 스타키오스, 말토트리오스 등을 들 수 있다.
아미노산으로서 구체적으로는, 글리신, 알라닌, 발린, 류신, 이소류신, 세린, 트레오닌, 시스테인, 시스틴, 메티오닌, 아스파르트산, 글루탐산, 리신, 아르기닌, 페닐알라닌, 티로신, 히스티딘, 트립토판, 프롤린, 옥시프롤린, 글리실글리신 등을 들 수 있다.
탄닌으로서 구체적으로는, 차 카테킨, 감 카테킨 등을 들 수 있다.
제1 성분은 다당류 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 전분, 덱스트린 및 풀루란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 제1 성분은, 폴리머 코팅 탄소 피복 Si-C 복합 재료의 표면의 적어도 일부를 피복하도록 존재함으로써, 전지에 있어서는 폴리머 코팅 탄소 피복 Si-C 복합 재료와 전해액의 반응이 억제되어, 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.
제2 성분은 2당 및 단당으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 말토오스, 락토오스, 트레할로오스 및 글루코오스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 제2 성분은, 제1 성분 중에 도입되어, 제1 성분으로 형성되는 침전막의 물 또는 전해액에의 용해성을 억제하는 것으로 생각된다. 제1 성분과 제2 성분을 병용함으로써, 탄소 피복 Si-C 복합 재료의 표면에 이들을 강하게 부착시킬 수 있고, 또한 무기 입자의 결착력도 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 전지의 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.
상기의 관점에서, 폴리머가 제1 성분과 제2 성분을 포함하는 경우, 그 질량비(제1 성분:제2 성분)는 1:1 내지 25:1인 것이 바람직하고, 3:1 내지 20:1인 것이 보다 바람직하고, 5:1 내지 15:1인 것이 더욱 바람직하다.
(제조 방법)
폴리머를 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 표면의 적어도 일부에 존재시키는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 폴리머를 용해 또는 분산시킨 액체에 탄소 피복 Si-C 복합 입자를 넣고, 필요에 따라 교반함으로써, 폴리머를 탄소 피복 Si-C 복합 입자에 부착시킬 수 있다. 그 후, 폴리머가 부착된 탄소 피복 Si-C 복합 입자를 액체로부터 취출하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 폴리머가 표면에 부착된 탄소 피복 Si-C 복합 입자를 얻을 수 있다.
교반 시의 용액 혹은 분산액(이하, 총칭하여 용액이라고도 함)의 온도는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 5℃ 내지 95℃에서 선택할 수 있다. 용액을 가온하는 경우에는, 용액에 사용하는 용매 또는 분산매(이하, 총칭하여 용매라고도 함)가 증류 제거됨으로써, 용액 농도가 변화할 가능성이 있다. 이를 피하기 위해서는, 폐쇄계의 용기 내에서 상기 용액을 조제하거나, 용매를 환류시키도록 할 필요가 있다. 균일하게 폴리머를 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 표면의 적어도 일부에 존재시킬 수 있으면, 용매를 증류 제거하면서 처리해도 된다. 폴리머 코팅 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 성능을 손상시키지 않는 한, 교반 분위기는 특별히 제한되지 않는다.
건조 시의 온도는, 폴리머가 분해되어 증류 제거되지 않는 한 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 50℃ 내지 200℃에서 선택할 수 있다. 불활성 분위기에서의 건조나, 진공 하에서의 건조를 실시해도 된다.
용액 중의 폴리머 함유율은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 0.1질량％ 내지 20질량％에서 선택할 수 있다.
용액에 사용하는 용매는, 폴리머 및 폴리머의 전구체를 용해, 분산 가능한 용매이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 물, 아세토니트릴이나 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸 등의 에스테르류 등 용매로서 사용되는 것을 들 수 있고, 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 필요에 따라, 산이나 염기를 첨가하여 용액의 pH를 조정해도 상관없다. 산이나 염기는 공지의 것을 선택하여 사용할 수 있다.
[3] 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 제조 방법
본 발명에 관한 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 제조 방법은 하기 공정 (A), 및 공정 (B)를 갖는다. 본 발명의 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 제조 방법에 의해, 전술한 본 발명의 탄소 피복 Si-C 복합 입자, 즉, 상기 [1]에서 설명한 탄소 피복 Si-C 복합 입자를 얻을 수 있다.
공정 (A): 다공질 탄소에 실리콘 함유 가스를 작용시켜, 다공질 탄소의 세공 내 및 표면에 실리콘을 퇴적시켜, Si-C 복합 입자를 얻는 공정.
공정 (B): 아세틸렌 및 에틸렌에서 선택되는 적어도 1종을 탄소원으로 한, 600 내지 750℃에서의 화학 기상 성장(CVD)법에 의해, 상기 Si-C 복합 입자의 표면에 탄소질층을 형성하는 공정.
상기 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 제조 방법에 의해, 본 발명의 탄소 피복 Si-C 복합 입자, 즉, 상기 [1]에서 설명한 탄소 피복 Si-C 복합 입자를 얻을 수 있다.
또한, 상기 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 제조 방법에서는, 다공질 탄소의 입수 방법으로서는 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 하기 다공질 탄소를 준비하는 공정 (α)에 의해, 다공질 탄소를 얻을 수 있다.
(공정 (α))
다공질 탄소를 준비하는 공정 (α)는 다공질 탄소를 얻을 수 있으면 되고, 특별히 제한은 없다. 다공질 탄소로서는, 미세한 실리콘을 그 세공 내부에 석출시킬 수 있고, 리튬의 삽입·탈리에 수반하여, 안의 실리콘이 팽창·수축되어도, 세공의 구조를 유지하려고 하는 응력이 작용하거나, 실리콘이 점유하고 있지 않은 공간이 존재하여, 그것이 찌부러지거나 함으로써, 부극재 전체로서 팽창·수축의 정도를 작게 할 수 있으면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 다공질 탄소의 구체적인 예로서는, 활성탄이나, 수지나 유기물을 열분해함으로써 얻어지는 탄소, 몰큘러 시빙 카본, 활성 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유의 응집체나 CNT(카본 나노튜브)의 응집체, 무기 템플릿 카본을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서 다공질 탄소란, BET 비표면적이 200m2/g 이상인 탄소질 재료이다. 본 발명에 관한 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 원료로서 사용할 수 있는 다공질 탄소로서는, 바람직하게는 BET 비표면적이 800m2/g 이상, 보다 바람직하게는 1000m2/g 이상인 탄소질 재료가 적합하다. 본 발명에 관한 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 원료로서 사용할 수 있는 다공질 탄소의 BET 비표면적의 상한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 4000m2/g 이하, 바람직하게는 3800m2/g 이하이다.
다공질 탄소의 세공 분포를 조사하는 데에는, 예를 들어 가스 흡착법에 의한 흡탈착 등온선을 공지된 방법으로 해석한다. 흡착 가스는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 질소 가스, 이산화탄소, 아르곤이 사용된다. 본 발명에서는 흡착 가스로서 질소를 사용한다.
다공질 탄소는, 예를 들어 특정 세공 분포를 갖는 시판되고 있는 것을 사용해도 되지만, 예를 들어 세공 분포의 변화를 상기의 방법으로 조사하면서, 수지를 열분해하는 조건을 조정하여, 원하는 세공 분포를 갖는 다공질 탄소를 제조해도 된다.
(공정 (A))
공정 (A)는, 다공질 탄소에 실리콘 함유 가스, 바람직하게는 실란 가스를 작용시켜, 다공질 탄소의 세공 내 및 표면에 실리콘을 퇴적시켜, Si-C 복합 입자를 얻는 공정이다.
공정 (A)에서는, 예를 들어 입자상의 다공질 탄소를 CVD 장치의 챔버 내에 두고, 가열한 상태에서 다공질 탄소에 실리콘 함유 가스(바람직하게는 실란 가스)를 작용시킨다. 고온에서 실리콘 함유 가스에 다공질 탄소 입자를 폭로함으로써, 상기 다공질 탄소의 표면 및 세공 내에 실리콘을 석출(퇴적)시킬 수 있다. 다공질 탄소의 세공 내부에 실리콘 함유 가스가 들어감으로써, 세공의 내부의 적어도 일부에 실리콘을 석출시킬 수 있다. 이를 위한 방법으로서, 예를 들어 특허문헌 1에 개시된 장치나 방법을 사용할 수 있다.
(공정 (B))
공정 (B)는, 아세틸렌 및 에틸렌에서 선택되는 적어도 1종을 탄소원으로 한, 600 내지 750℃에서의 화학 기상 성장(CVD)법에 의해, 상기 Si-C 복합 입자의 표면에 탄소질층을 형성하는 공정이다.
공정 (B)에서는, 예를 들어 상기 공정 (A)에서 얻어진 Si-C 복합 입자를 CVD 장치의 챔버 내에 두고, 가열한 상태에서 아세틸렌 및 에틸렌에서 선택되는 적어도 1종을 탄소원으로서 도입하여, 아세틸렌이나 에틸렌의 열분해 반응에 의해 탄소를 생성시켜, Si-C 복합 입자의 표면에 탄소를 석출시킬 수 있다. 아세틸렌만을 탄소원으로서 사용하는 것이 보다 바람직하다. 반응기로서는, 고정상, 혹은 유동상을 사용할 수 있다. 반응 가스 이외에, 캐리어 가스로서, 수소, 질소, 아르곤, 헬륨을 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 탄소원을 사용하여, 비교적 저온에서 탄소의 CVD(이후, C-CVD라고 칭하는 경우가 있음)법을 행함으로써, 탄화규소(SiC)의 생성을 억제하고 있다. 또한, 탄화규소(SiC)의 생성을 억제하는 것이 가능한 온도 중에서, 비교적 고온에서 탄소원을 열분해시킴으로써, 양질의 탄소질층을 석출시킬 수 있다. 그 구체적인 온도가 600 내지 750℃이다. 상기 온도는, 마찬가지의 이유로 650 내지 700℃인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 공정 (A)와 상기 공정 (B)를 연속하여 실시하는 것이 바람직하고, 또한 상기 공정 (A)에서 얻은 Si-C 복합 입자를, 불활성 가스로 치환한 후에, 상기 공정 (B)에 제공하는 것도 바람직하다. 여기서 불활성 가스란, 비산화성 가스를 의미하고, 수소 등을 함유해도 된다. 또한 불활성 가스로의 치환에서는, 가열을 수반해도 된다.
상기 공정 (A)와 상기 공정 (B)를 연속하여 실시하거나, 또는 상기 공정 (A)에서 얻은 Si-C 복합 입자를 불활성 가스로 치환한 후에 상기 공정 (B)에 제공하면, 상기 공정 (A)에서 얻은 Si-C 복합 입자를, 산화시키지 않고, 상기 공정 (B)에 제공할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서, 『상기 공정 (A)와 상기 공정 (B)를 연속하여 실시한다』란, 상기 공정 (A) 후에, 로에서 취출하지 않고 상기 공정 (B)를 행한다는 의미이다. 즉, 상기와 같은 가스 치환의 공정을 포함하는 양태가 포함된다.
[4] 부극 합제층
본 발명에 관한 부극 합제층은, 상기 탄소 피복 Si-C 복합 입자를 포함한다. 부극 합제층에 포함되는 탄소 피복 Si-C 복합 입자는, 전술한 본 발명의 탄소 피복 Si-C 복합 입자, 즉, 상기 [1]에서 설명한 탄소 피복 Si-C 복합 입자이다. 또한, 부극 합제층은, 탄소 피복 Si-C 복합 입자 대신에, 상기 [2]에서 설명한 폴리머 코팅 탄소 피복 Si-C 복합 입자를 포함해도 된다.
부극 합제층에 있어서, 상기 탄소 피복 Si-C 복합 입자, 혹은 폴리머 코팅 탄소 피복 Si-C 복합 입자는, 부극재로서 작용한다. 본 발명의 부극 합제층은, 리튬 이온 이차 전지용의 부극 합제층으로서 사용할 수 있다. 부극 합제층은 일반적으로, 부극재, 바인더, 임의 성분으로서의 도전 보조제로 이루어진다. 여기서, 본 발명에 있어서 부극재란, 부극 활물질, 및 부극 활물질과 기타의 재료의 복합화물을 가리킨다.
부극 합제층의 제조 방법은 예를 들어 이하에 제시하는 바와 같은 공지의 방법을 사용할 수 있다. 부극재, 바인더, 임의 성분으로서의 도전 보조제, 및 용매를 사용하여, 부극 합제층 형성용의 슬러리를 조제한다. 슬러리를 동박 등의 집전체에 도공하여, 건조시킨다. 이를 또한 진공 건조시킨 후, 롤 프레스하고, 그 후 필요한 형상 및 크기로 재단하거나, 혹은 펀칭한다. 롤 프레스 시의 압력은 통상은 100 내지 500MPa이다. 얻어진 것을 부극 시트라고 칭하는 경우가 있다. 부극 시트는, 프레스에 의해 얻어지고, 부극 합제층과 집전체로 이루어진다. 전극 밀도(부극 합제층 밀도)는 특별히 제한은 없지만, 0.7g/cm3 이상이 바람직하고, 1.9g/cm3 이하가 바람직하다.
부극재로서, 본 발명의 탄소 피복 Si-C 복합 입자 혹은 폴리머 코팅 탄소 피복 Si-C 복합 입자를 단체로 사용해도 되지만, 다른 부극재를 함께 사용해도 된다. 다른 부극재로서는, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 일반적으로 사용되는 활물질을 사용할 수 있다. 다른 부극재를 사용하는 경우에는, 통상은 탄소 피복 Si-C 복합 입자 혹은 폴리머 코팅 탄소 피복 Si-C 복합 입자와, 다른 부극재를 혼합하여 사용한다.
다른 부극재로서는, 예를 들어 흑연, 하드 카본, 티탄산리튬(Li4Ti5O12), 실리콘, 주석 등의 합금계 활물질 및 그 복합 재료 등을 들 수 있다. 이들 부극재는 통상 입자상의 것이 사용된다. 탄소 피복 Si-C 복합 입자 이외의 부극재로서는, 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 그 중에서도 특히 흑연(흑연 입자)이나 하드 카본이 바람직하게 사용된다. 본 발명의 부극 합제층은, 탄소 피복 Si-C 복합 입자 및 흑연 입자를 포함하는 양태가, 적합 양태의 하나이다.
부극재가, 탄소 피복 Si-C 복합 입자와, 다른 부극재로 형성되어 있는 경우에는, 부극재 100질량％당, 탄소 피복 Si-C 복합 입자를 바람직하게는 2 내지 99질량％, 보다 바람직하게는 4 내지 70질량％ 포함한다.
상기는, 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 일부 또는 전부를 폴리머 코팅 탄소 피복 Si-C 복합 입자로 치환한 경우에도 마찬가지이다.
바인더로서는, 리튬 이온 이차 전지의 부극 합제층에 있어서 일반적으로 사용되는 바인더이면 자유롭게 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 3량체, 부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 부틸 고무, 아크릴 고무, 폴리불화비닐리덴, 폴리사불화에틸렌, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 카르복시메틸셀룰로오스 및 그의 염, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드 등을 들 수 있다. 바인더는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 바인더의 양은, 부극재 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 30질량부이다.
도전 보조제는, 전극에 대하여 도전성이나 치수 안정성(리튬의 삽입·탈리에 있어서의 체적 변화를 흡수하는 작용)을 부여하는 역할을 하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버, 기상 성장법 탄소 섬유(예를 들어, 「VGCF(등록상표)-H」 쇼와 덴코사제), 도전성 카본 블랙(예를 들어, 「덴카 블랙(등록상표)」 덴키 가가쿠 고교사제, 「SUPER C65」 이메리스·그래파이트&카본사제, 「SUPER C45」 이메리스·그래파이트&카본사제), 도전성 흑연(예를 들어, 「KS6L」 이메리스·그래파이트&카본사제, 「SFG6L」 이메리스·그래파이트&카본사제) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 도전 보조제를 2종류 이상 사용할 수도 있다. 도전 보조제의 양은, 부극재 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 30질량부이다.
도전 보조제는, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버, 기상법 탄소 섬유를 포함하는 것이 바람직하고, 이들 도전 보조제의 섬유 길이는 복합 입자의 DV50의 1/2 이상인 것이 바람직하다. 이 길이이면, 복합 입자를 포함하는 부극 활물질 간에 이들 도전 보조제가 가교되어, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 섬유 직경이 15nm 이하인 싱글월 타입이나 멀티월 타입의 카본 나노튜브나 카본 나노파이버는, 그것보다도 굵은 섬유상 탄소에 비하여, 동량의 첨가량으로, 보다 가교의 수가 증가하기 때문에 바람직하다. 또한, 보다 유연하기 때문에, 전극 밀도를 향상시키는 관점에서도 보다 바람직하다.
도전 보조제의 양은, 탄소 피복 Si-C 복합 입자 및/또는 폴리머 코팅 탄소 피복 Si-C 복합 입자 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 30질량부이다.
전극 도공용의 슬러리를 제조할 때의 용매로서는, 특별히 제한은 없고, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 이소프로판올, 물 등을 들 수 있다. 용매로서 물을 사용하는 바인더의 경우에는, 증점제를 병용하는 것도 바람직하다. 용매의 양은 페이스트가 집전체에 도공되기 쉬운 점도가 되도록 조정된다.
[5] 리튬 이온 이차 전지
본 발명에 관한 리튬 이온 이차 전지는, 상기 부극 합제층을 포함한다. 상기 리튬 이온 이차 전지는, 통상은 상기 부극 합제층 및 집전체로 이루어지는 부극과, 정극 합제층 및 집전체로 이루어지는 정극, 그 사이에 존재하는 비수계 전해액 및 비수계 폴리머 전해질 중 적어도 한쪽, 그리고 세퍼레이터, 그리고 이들을 수용하는 전지 케이스를 포함한다. 상기 리튬 이온 이차 전지는, 상기 부극 합제층을 포함하고 있으면 되고, 그 이외의 구성으로서는, 종래 공지의 구성을 포함하고, 특별히 제한 없이 채용할 수 있다.
정극 합제층은 통상, 정극재, 도전 보조제, 바인더로 이루어진다. 상기 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 정극은, 통상의 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 일반적인 구성을 사용할 수 있다.
정극재로서는, 전기 화학적인 리튬 삽입·탈리를 가역적으로 행할 수 있고, 이들 반응이 부극 반응의 표준 산화 환원 전위보다도 충분히 높은 재료이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2, 탄소 피복된 LiFePO4, 또한 이들의 혼합물을 적합하게 사용할 수 있다.
도전 보조제, 바인더, 슬러리 조제용의 용매로서는, 부극의 항에서 예로 든 것을 사용할 수 있다. 집전체로서는, 알루미늄박이 적합하게 사용된다.
리튬 이온 전지에 사용되는 비수계 전해액 및 비수계 폴리머 전해질은 특별히 제한되지 않는다. 비수계 전해액으로서는, 예를 들어, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSO3CF3, CH3SO3Li 등의 리튬염을, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, γ-부티로락톤 등의 비수계 용매에 녹여 이루어지는 유기 전해액을 들 수 있다.
비수계 폴리머 전해질로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴니트릴, 폴리불화비닐리덴, 및 폴리메틸메타크릴레이트 등을 함유하는 겔상의 폴리머 전해질; 에틸렌옥사이드 결합을 갖는 폴리머 등을 함유하는 고체상의 폴리머 전해질을 들 수 있다.
또한, 상기 비수계 전해액에는, 리튬 이온 이차 전지의 전해액에 사용되는 첨가제를 소량 첨가해도 된다. 해당 물질로서는, 예를 들어, 비닐렌카보네이트(VC), 비페닐, 프로판술톤(PS), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 에틸렌술톤(ES) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 VC 및 FEC를 들 수 있다. 첨가량으로서는, 상기 비수계 전해액 100질량％에 대하여, 0.01 내지 20 질량％가 바람직하다.
세퍼레이터로서는, 일반적인 리튬 이온 이차 전지에 있어서 사용할 수 있는 것으로부터, 그 조합도 포함시켜 자유롭게 선택할 수 있고, 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌제의 미다공 필름 등을 들 수 있다. 또한 이러한 세퍼레이터에, SiO2나 Al2O3 등의 입자를 필러로서 혼합한 것, 표면에 부착시킨 세퍼레이터도 사용할 수 있다.
전지 케이스로서는, 정극 및 부극, 그리고 세퍼레이터 및 전해액을 수용할 수 있는 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 통상 시판되고 있는 전지 팩이나 18650형의 원통형 셀, 코인형 셀 등, 업계에 있어서 규격화되어 있는 것 외에, 알루미늄 포장재로 패킹된 형태의 것 등, 자유롭게 설계하여 사용할 수 있다.
각 전극은 적층한 상태에서 패킹하여 사용할 수 있다. 또한, 단일 셀을 직렬로 연결하여, 배터리나 모듈로서 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 리튬 이온 이차 전지는, 스마트 폰, 태블릿 PC, 휴대 정보 단말기 등의 전자 기기의 전원; 전동 공구, 청소기, 전동 자전거, 드론, 전기 자동차 등의 전동기의 전원; 연료 전지, 태양광 발전, 풍력 발전 등에 의해 얻어지는 전력의 저장 등에 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 물성값의 측정 및 전지 평가는 하기와 같이 행하였다.
[라만 분광법 측정]
이하의 조건에서 실시예, 비교예에서 얻은 입자의 라만 분광법 측정을 행하였다.
현미 라만 분광 측정 장치: 가부시키가이샤 호리바제 LabRAM HR Evolution
여기 파장: 532nm
노광 시간: 5초
적산 횟수: 2회
회절 격자: 300개/mm(600nm)
측정 범위: 세로 80㎛×가로 100㎛
포인트 수: 세로 이송 17.8㎛, 가로 이송 22.2㎛로 100포인트 평가
피크의 강도에 관해서는 베이스 라인으로부터 피크 톱의 높이를 강도로 하였다. 측정된 스펙트럼으로부터 1360cm-1 부근의 피크의 강도 ID(비정질 성분 유래)와 1600cm-1 부근의 피크의 강도 IG(흑연 성분 유래)의 비(ID/IG)를 산출하였다. 2개소 측정하여 그 평균값을 R값으로 하여, 탄소질층의 탄소의 질의 평가의 지표로 하였다.
또한, 450 내지 495cm-1에 나타나는 아몰퍼스 실리콘 유래의 피크의 강도 ISi와 상기 IG의 비(ISi/IG)를 산출하였다. 2개소 측정하여 그 평균값을 ISi/IG로 하여, 이를 탄소질 재료에 의한 피복의 지표로 하였다.
실시예 1 및 비교예 2의 라만 스펙트럼을 도 1에 나타낸다.
[분말 XRD 측정]
실시예, 비교예에서 얻은 입자를 유리제 시료판(창부 세로×가로: 18×20mm, 깊이: 0.2mm)에 충전하여, 이하와 같은 조건에서 측정을 행하였다.
XRD 장치: 가부시키가이샤 리가쿠제 SmartLab(등록상표)
X선종: Cu-Kα선
Kβ선 제거 방법: Ni 필터
X선 출력: 45kV, 200mA
측정 범위: 10.0 내지 80.0deg.
스캔 스피드: 10.0deg./min
얻어진 XRD 패턴에 대하여, 해석 소프트웨어(PDXL2, 가부시키가이샤 리가쿠제)를 사용하여, 백그라운드의 제거, Kα2 성분의 제거를 행하고, 스무딩을 행한 후에, 피크 피트를 행하여, 피크 위치와 강도를 구하였다. 또한, Si111면의 피크의 반값 폭, (SiC111면의 피크 강도)/(Si111면의 피크 강도)를 구하였다. 피크의 강도에 관해서는 베이스 라인으로부터 피크 톱의 높이를 강도로 하였다.
[진밀도 측정]
시료를 180℃에서 12시간 진공 건조시킨 후, 건조 아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에서, 측정 셀의 4 내지 6할이 되도록 충전하고, 셀을 100회 이상 태핑한 후 샘플의 중량을 측정하였다. 그 후 시료를 대기 하에 취출하고, 이하의 조건에서 측정을 행하여, 진밀도를 산출하였다.
· 장치: micromeritics사 AccuPycII 1340 Gas Pycnometer
· 측정 셀: 알루미늄제, 깊이 39.3mm, 내경 18mm
· 캐리어 가스: 헬륨 가스
· 가스압: 21.5psig(148.2kPag)
· 측정 시 퍼지 횟수: 200회
· 온도: 25℃±1℃
[단면 SEM 사진의 취득 및 단면 SEM-EDS에 의한 탄소 농도 분석]
실시예, 비교예에서 얻은 입자의 단면 SEM 사진 및 단면 SEM-EDS에 의한 탄소 농도는, 이하의 조건에서 취득하였다. 또한, SEM은 주사형 전자 현미경(Scanning Electron Microscope), EDS는 에너지 분산형 X선 분석 장치(Energy Dispersive x-ray Spectroscopy)를 의미한다.
샘플을 카본 테이프 상에 담지하고, 입자의 관찰의 경우에는 그대로 관찰을 실시한다. 단면의 관찰의 경우에는, 니혼덴시 가부시키가이샤제 크로스 섹션 폴리셔를 사용하여 단면 가공한 것을 관찰하였다. 관찰·측정은, 이하의 장치 및 조건에 의해 행하였다.
· SEM: 주사형 전자 현미경 장치: Regulus8220(가부시키가이샤 히타치 하이테크제)
· EDS: XFlash(등록상표) 5060FlatQUAD(브루커 가부시키가이샤제)
· 가속 전압: 1 내지 20kV
· 관찰 배율: 500 내지 5,000배(입자의 크기에 맞추어 적절히 선택)
탄소질층(카본층)의 평균 두께는, 1입자에 대하여 3개소, 카본 코팅부의 두께를 측정하고, 랜덤하게 선출한 6입자에 대한 평균값으로 하였다.
탄소 피복률에 관해서는, 실시예 1-5 및 비교예 1-4에서는, 랜덤하게 선출한 6입자의 단면 SEM으로부터 산출되는 Si-C 복합 입자의 입자 외주 길이, Si-C 복합 입자를 덮는 탄소질층(카본층)의 길이를 산출하고, 그 비율(Si-C 복합 입자를 덮는 탄소질층(카본층)의 길이/Si-C 복합 입자의 입자 외주 길이×100)로서 구하였다. 또한, 실시예 6-13 및 비교예 5-8에서는, 랜덤하게 선출한 6입자의 단면 SEM-EDS에 있어서, 단면 외주를 등간격으로 10분할한 외주 상의 10점을 입자 표면의 측정점으로 하여, 중심점과 입자 표면의 측정점의 탄소 농도를 측정하고, 입자 표면의 측정점 중 중심점보다도 탄소 농도가 높은 점의 비율을 구하였다.
실시예 1의 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 단면 SEM 사진을, 도 3, 4에 나타낸다. 도 3, 4에 있어서, 부호 1은 탄소질층을 나타내고, 부호 2는 Si-C 복합 입자를 나타낸다.
[BET 비표면적 측정, 세공 용적 측정]
샘플 셀(9mm×135mm)에 샘플의 합계 표면적이 2 내지 60m2이 되도록 샘플을 넣고, 300℃, 진공 조건 하에서 1시간 건조 후, 샘플 중량을 측정하고, 이하의 방법으로 측정을 행하였다.
· 장치: 칸타크롬·인스트루먼츠(Quantachrome)사제 NOVA4200e (등록상표)
· 측정 가스: 질소
· 측정 범위의 상대압의 설정값: 0.005 내지 0.995
(계산 방법)
(BET 비표면적의 산출 방법)
다공질 탄소재의 BET 비표면적은 상대압 0.005 근방에서 0.08 미만의 흡착 등온선 데이터로부터 BET 다점법으로 산출하였다.
복합 입자의 BET 비표면적은 상대압 0.1 근방, 0.2 근방과 0.3 근방의 3점의 흡착 등온선 데이터로부터 BET 다점법으로 산출하였다.
(세공 용적의 산출 방법)
세공 용적은 상대압 0.99 전후 2점의 흡착 등온선 데이터로부터 직선 근사로 상대압 0.99에서의 흡착량을 산출하여 구하였다. 이때, 질소 액체 밀도 0.808g/cc, 질소의 표준 상태의 1mol의 체적을 22.4133L, 질소 원자량을 14.0067로서 계산하였다.
[입도 분포 측정]
실시예, 비교예에서 얻은 입자를 극소형 스패튤라 1주걱분, 및 비이온성 계면 활성제(SIRAYA 야자 열매 세제 하이파워)의 원액(32질량％)의 100배 희석액 2방울을 물 15mL에 첨가하여, 3분간 초음파 분산시켰다. 이 분산액을 세이신 기교사제 레이저 회절식 입도 분포 측정기(LMS-2000e)에 투입하여, 체적 기준 누적 입도 분포를 측정하여, 50％ 입자경 DV50를 결정하였다.
[산소 함유율 측정]
이하의 조건에서 실시예, 비교예에서 얻은 입자의 산소 함유율 측정을 행하였다.
· 산소/질소/수소 분석 장치: 가부시키가이샤 호리바 세이사쿠쇼제 EMGA-920
· 캐리어 가스: 아르곤
실시예, 비교예에서 얻은 입자 약 20mg을 니켈 캡슐에 칭량하고, 산소 질소 동시 분석 장치(불활성 가스 융해 → 적외선 흡수법)에 의해 측정하였다.
또한, 산소 함유량의 측정은, 탄소 피복 Si-C 복합 입자를, C-CVD에 의해 제조 후 2일 이내(비교예 2, 5, 6, 7은, Si-C 복합 입자 제조 후 2일 이내) 및 2개월 보관 후에 행하였다. 2개월 보관 조건은 지퍼를 구비한 두께 0.04mm 폴리에틸렌제의 주머니(가부시키가이샤 세이산 니혼사제 유니팩)에 탄소 피복 Si-C 복합 입자(비교예 2, 5, 6, 7은, Si-C 복합 입자)를 넣어 항온실(온도 23도, 습도 50％)에 보관하였다. 또한, 제조 직후 2일 이내의 산소 함유율을, 「CVD 처리 후 산소 함유율」이라고도 표기하고, 2개월 보관 후의 산소 함유율을, 「경시 2개월 후 산소 함유율」이라고도 표기한다.
[Si(실리콘) 함유율 측정]
이하의 조건에서 실시예, 비교예에서 얻은 입자의 실리콘 함유율 측정을 행하였다.
[형광 X선 분석에 의한 샘플 중의 Si 원소의 함유율 (질량％)]
샘플 컵에 샘플을 충전하고, 이하의 방법으로 측정을 행하여, 펀더멘털·파라미터법(FP법)을 사용하여 Si 원소의 함유율을 질량％로 산출하였다.
· 형광 X선 장치: 가부시키가이샤 리가쿠제 NEX CG
· 관 전압: 50kV
· 관 전류: 1.00mA
· 샘플 컵: Φ32 12mL CH1530
· 샘플 중량: 2 내지 4g
· 샘플 높이: 5 내지 18mm
또한, FP법은 장치 부속의 해석 소프트웨어로 실시하였다.
[TG(폴리머 함유량 분석)]
폴리머 함유량은, 이하의 장치 및 조건에 의해 측정하였다.
· 측정 장치: TG-DTA2000SE(NETZSCH Japan 가부시키가이샤제)
· 측정 온도: 실온 내지 1000℃
· 시료량: 13 내지 15mg
· 승온 속도: 10℃/min
· 분위기 가스: Ar
· 유량: 100ml/min
200℃ 내지 350℃의 열분해에 의한 감량을 폴리머 함유량으로 하여, 폴리머 함유율을 산출하였다.
[부극 시트의 제작]
바인더로서 스티렌부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 사용하였다.
구체적으로는, 고형분 40질량％의 SBR을 분산시킨 SBR 수분산액 및 CMC 분말을 용해한 2질량％의 CMC 수용액을 사용하였다.
혼합 도전 보조제로서, 카본 블랙(SUPER C 45, 이메리스·그래파이트&카본사제) 및 기상 성장법 탄소 섬유(VGCF(등록상표)-H, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제)를 3:2의 질량비로 혼합한 것을 조제하였다.
후술하는 실시예 및 비교예에서 제조한 부극재 90질량부, 혼합 도전 보조제 5질량부, CMC 고형분 2.5질량부, SBR 고형분 2.5질량부가 되도록, 부극재, 혼합 도전 보조제, 2질량％ CMC 수용액, 40질량％ SBR 수분산액을 혼합하고, 이것에 점도 조정을 위한 물을 적량 첨가하고, 자전·공전 믹서(싱키사제)로 혼련하여, 부극 합제층 형성용 슬러리를 얻었다.
상기한 부극 합제층 형성용 슬러리를, 두께가 20㎛인 동박 상에 닥터 블레이드를 사용하여 두께가 150㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 핫 플레이트에서 건조 후, 진공 건조시켜 부극 시트를 얻었다. 건조시킨 부극 시트를 300MPa의 압력으로 1축 프레스기에 의해 프레스하여 전지 평가용 부극 시트를 얻었다. 얻어진 부극 시트의 두께는, 동박의 두께를 포함하여 62㎛였다.
[전극 밀도의 측정]
프레스 후의 부극 시트(집전체+부극 합제층)를 직경 16mm의 원 형상으로 펀칭하여, 그 질량과 두께를 측정하였다. 이들 값으로부터, 별도 측정해 둔 집전체(직경 16mm의 원 형상)의 질량과 두께를 차감하여 부극 합제층의 질량과 두께를 구하고, 부극 합제층의 질량과 두께 및 직경(16mm)으로부터, 단위 면적당 중량(상술한 부극 합제층의 질량을 전극 면적으로 나눈 것), 전극 밀도(부극 합제층 밀도)를 산출하였다.
[코인 전지(리튬 대향 전극 셀)의 제작]
부극 시트를 16mmφ로 펀칭하고, 1축 프레스기에 의해 가압 성형하고, 부극 합제층 밀도를 1.4g/cc가 되도록 조정하여 부극을 얻었다.
폴리프로필렌제의 절연 개스킷(내경 약 18mm) 내에 있어서, 전술한 부극과 17.5mmφ로 펀칭한 두께가 1.7mm인 금속 리튬박 사이에 전해액을 함침시킨 세퍼레이터(폴리프로필렌제 마이크로포러스 필름)를 끼워 넣어서 적층하였다. 이때, 부극의 부극 합제층의 면은 세퍼레이터를 사이에 두고 금속 리튬박과 대향하도록 적층하였다. 이를 2320 코인형 셀에 설치하고, 코오킹기로 밀봉하여 시험용 셀(리튬 대향 전극 셀)로 하였다.
또한, 리튬 대향 전극 셀에 있어서의 전해액은, 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트를 3:5:2의 체적비로 혼합한 용매 100질량부에, 비닐렌카보네이트(VC)를 1질량부, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 10질량부 혼합하고, 또한 이것에, 전해질 LiPF6을 1mol/L의 농도가 되도록 용해하여 얻어진 액이다.
[첫 회 삽입 비용량, 첫 회 쿨롱 효율의 측정 시험]
리튬 대향 전극 셀을 사용하여 시험을 행하였다. 처음에 0.005V까지, 0.1C 상당의 전류값으로 CC(콘스탄트 커런트: 정전류) 방전을 행하였다. 다음으로 0.005V로 CV(콘스탄트 볼티지: 정전압) 방전으로 전환하고, 컷오프 전류값 0.005C로 방전을 행하였다. 이때의 비용량을 첫 회 삽입 비용량이라 하자. 다음으로, 상한 전압을 1.5V로 하여 CC 모드에서 0.1C 상당의 전류값으로 충전을 행하였다. 이때의 비용량을 첫 회 탈리비 용량이라 하자.
시험은 25℃로 설정한 항온조 내에서 행하였다. 이때, 비용량이란 용량을 부극재의 질량으로 나눈 값이다. 또한, 본 시험에 있어서 『1C 상당의 전류값』이란, 부극에 포함되는 부극 활물질의 Si와 탄소(흑연을 포함함)의 질량, 및 이론 비용량(각각, 4200mAh/g와 372mAh/g)로부터 예상되는, 부극의 용량을, 1시간에 방전을 마칠 수 있는 전류의 크기이다.
첫 회 탈리 비용량/첫 회 삽입 비용량을 백분율로 나타낸 결과를 첫 회 쿨롱 효율이라 하였다.
또한, 첫 회 쿨롱 효율의 측정은, 탄소 피복 Si-C 복합 입자를, C-CVD에 의해 제조 후 2일 이내(비교예 2, 5, 6, 7은, Si-C 복합 입자 제조 후 2일 이내)에 부극 시트를 제작하고, 그 후 코인 전지 제작 및 첫 회 쿨롱 효율 측정은 1주일 이내에 행하였다. 지퍼를 구비한 두께 0.04mm 폴리에틸렌제의 주머니(가부시키가이샤 세이산 니혼사제 유니팩)에 탄소 피복 Si-C 복합 입자(비교예 2, 5, 6, 7은, Si-C 복합 입자)를 넣어 항온실(온도 23도, 습도 50％)에 2개월 보관한 보관품에 관해서도, 2개월 경과 후 2일 이내에 부극 시트를 제작하고, 그 후 코인 전지 제작 및 첫 회 쿨롱 효율 측정은 1주일 이내에 행하였다. 또한, 제조 후 2일 이내의 첫 회 쿨롱 효율을, 단순히 「첫 회 쿨롱 효율」이라고 표기하고, 2개월 보관 후의 첫 회 쿨롱 효율을, 「첫 회 쿨롱 효율 2개월 경시 보관 후」라고도 표기한다.
또한, 첫 회 쿨롱 효율에 대한, 첫 회 쿨롱 효율 2개월 경시 보관 후의 비율을, 2개월 간의 첫 회 쿨롱 효율의 유지율(％)로서 구하였다.
[Si 이용률의 계산]
리튬 대향 전극 셀에 의한 첫 회 삽입 비용량의 값 및 흑연의 용량으로부터 산출한 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 첫 회 삽입 비용량을 탄소 피복 Si-C 첫 회 삽입 비용량이라 하였다. 즉, 다음 식에 의해 탄소 피복 Si-C 첫 회 삽입 비용량을 산출하였다.
(탄소 피복 Si-C 첫 회 삽입 비용량) = {(첫 회 삽입 비용량) - (흑연 첫 회 삽입 비용량×흑연 질량비)}/(탄소 피복 Si-C 질량비)
여기서, 흑연 첫 회 삽입 비용량에는, 탄소의 이론 비용량인 372mAh/g를 사용하였다.
또한 여기서, 흑연 질량비란, 부극재 전체에 차지하는 흑연의 질량비이다. 탄소 피복 Si-C 질량비란, 부극재 전체에 차지하는 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 질량비이다. 본 실시예 및 비교예에서는 이들의 합은 1이다.
탄소 피복 Si-C 첫 회 삽입 비용량으로부터, 탄소 피복 Si-C 복합 입자 중의 탄소의 첫 회 삽입 비용량을 빼고, 시료 중의 실리콘 함유율로 나누어, Si 첫 회 삽입 비용량을 산출하였다. 즉, 다음 식에 의해 Si 첫 회 삽입 비용량을 산출하였다.
(Si 첫 회 삽입 비용량) = {(탄소 피복 Si-C 첫 회 삽입 비용량) - (탄소 피복 Si-C 복합 입자 중의 탄소의 첫 회 삽입 비용량)}/Si 함유율
그리고 Si 첫 회 삽입 비용량을, 실리콘의 삽입 비용량의 이론값(4200mAh/g)으로 나누어 100배함으로써, Si 이용률(％)을 구하였다. 즉, 다음 식에 의해 Si 이용률을 산출하였다.
(Si 이용률) = 100×(Si 첫 회 삽입 비용량)/4200(％)
또한, 탄소 피복 Si-C 복합 입자 중의 탄소의 첫 회 삽입 비용량은, 탄소의 이론 용량을 372mAh/g로 하고, 거기에 탄소의 함유율(100-Si 함유율 - 산소 함유율)을 곱하고, 100으로 나눔으로써 구하였다.
이하에, 부극재의 원료(다공질 탄소, Si-C 복합 입자, 탄소 피복 Si-C 복합 입자, 흑연 입자)에 대하여, 조제 방법 및 입수처, 물성값을 나타낸다.
[다공질 탄소]
BET 비표면적이 1700m2/g, 입도 DV50이 9.2㎛인 시판 활성탄을 다공질 탄소 (1)로서 사용하였다.
BET 비표면적이 1700m2/g, 입도 DV50이 7.0㎛인 시판 활성탄을 다공질 탄소 (2)로서 사용하였다.
[Si-C 복합 입자]
(Si-C 복합 입자 (1))
상기 BET 비표면적이 1700m2/g, 입도 DV50이 9.2㎛인 다공질 탄소 (1)에 대하여, 질소 가스와 혼합된 1.3체적％의 실란 가스류를 갖는 관로에서 설정 온도 450℃, 압력 760torr, 유량 100sccm, 8시간 처리하여 얻어진 다공질 탄소의 표면 및 내부에 실리콘을 석출시켜, Si-C 복합 입자 (1)을 얻었다. 이 Si-C 복합 입자 (1)은 DV50이 9.2㎛, BET 비표면적이 3.2m2/g, 실리콘 함유율은 48질량％였다.
(Si-C 복합 입자 (2))
상기 BET 비표면적이 1700m2/g, 입도 DV50이 7.0㎛인 다공질 탄소 (2)에 대하여, 질소 가스와 혼합된 1.3체적％의 실란 가스류를 갖는 관로에서 설정 온도 450℃, 압력 760torr, 유량 100sccm, 7.5시간 처리하여 얻어진 다공질 탄소의 표면 및 내부에 실리콘을 석출시켜, Si-C 복합 입자 (2)를 얻었다. 이 Si-C 복합 입자 (2)는 DV50이 7.0㎛, BET 비표면적이 14.2m2/g, 실리콘 함유율은 46질량％였다.
[탄소 피복 Si-C 복합 입자의 조제법]
얻어진 Si-C 복합 입자를 횡형 관상로 CVD 장치의 챔버 내에 두고, 진공 Ar 치환을 행한 후, 관상로를 목적의 온도까지 25분 걸려 승온하여 가열한 상태에서 아세틸렌 가스, 에틸렌 가스 또는 메탄 가스를 탄소원으로서 도입하여, 열분해 반응에 의해 Si-C 복합 입자에 탄소 피복을 실시하였다.
또한, 탄소원, 온도 등의 조건은 각 실시예, 비교예에 나타낸다.
[흑연 입자]
BET 비표면적=2.7m2/g, 입도 DV10=7.0㎛, 입도 DV50=14.0㎛, 입도 DV90=27.0㎛, 탭 밀도=0.98g/cc의 시판중인 인조 흑연을 사용하였다.
[부극재]
본 발명에 관한 탄소 피복 Si-C 복합 입자(단, 비교예 2, 5, 6, 7에서는 Si-C 복합 입자)와 흑연 입자를 혼합함으로써, 전지 평가용의 혼합 부극재를 조제하였다. 이때, 혼합 부극재 중의 실리콘의 함유율이 4.9 내지 5.7질량％가 되도록 흑연 입자를 혼합하였다.
[실시예 1]
상기 방법으로 얻어진 Si-C 복합 입자 (1)에 대하여, 아세틸렌 가스를 탄소원으로 하여, 650℃에서 120분간 C-CVD를 행하여, 탄소 피복 Si-C 복합 입자를 조제하였다. 그 물성값을 표 1에 나타낸다.
얻어진 탄소 피복 Si-C 복합 입자는, 라만 스펙트럼의 R값이 0.78, 양질의 탄소에 의해 100％ 피복되어 있는 것과, XRD 패턴에 있어서의 ISiC111/ISi111이 0.00이기 때문에 SiC가 존재하지 않는다는 것을 양립시킬 수 있는 새로운 탄소 피복 Si-C 복합 입자였다.
이 탄소 피복 Si-C 복합 입자와 흑연 입자를 혼합하여 혼합 부극재로 하였다. 혼합 부극재 전체에 차지하는 질량비는 각각, 0.114와 0.886이었다. 그 전지 특성을 표 2에 나타낸다. 이 부극재는 종래 기술보다도 실리콘의 이용률이 높아, 첫 회 쿨롱 효율이 높은 것을 알 수 있었다.
[실시예 2]
상기 방법으로 얻어진 Si-C 복합 입자 (1)에 대하여, 아세틸렌 가스를 탄소원으로 하여, 650℃에서 60분간 C-CVD를 행하여, 탄소 피복 Si-C 복합 입자를 조제하였다. 그 물성값을 표 1에 나타낸다.
실시예 1과 마찬가지로, 라만 스펙트럼에 의한 R값이 1.00 미만인 것과, XRD에 의한 ISiC111/ISi111이 0.00인 것이 양립되어 있었다.
탄소질층의 평균 두께는 17.2nm로 얇았다. 이 탄소 피복 Si-C 복합 입자와 흑연 입자를 혼합하여 혼합 부극재로 하였다. 혼합 부극재 전체에 차지하는 질량비는 각각, 0.108과 0.892였다. 그 전지 특성을 표 2에 나타낸다. 전지 특성으로서는 양호한 것을 알 수 있었다.
[실시예 3]
상기 방법으로 얻어진 Si-C 복합 입자 (2)에 대하여, 아세틸렌 가스를 탄소원으로 하여 650℃, 120분간이라는 조건에서 C-CVD를 행하여, 탄소 피복 Si-C 복합 입자를 조제하였다. 그 물성값을 표 1에 나타낸다.
라만 스펙트럼에 의한 ISi/IG값이 0.01로 작고, 라만 스펙트럼에 의한 R값이 1.00 미만인 것과, XRD에 의한 ISiC111/ISi111이 0.00인 것을 양립시킬 수 있는 점은 실시예 1과 동일했다. 탄소 피복 후의 BET 비표면적에 관해서는, 실시예 3은 실시예 1과 비교하여 탄소 피복 전의 BET 비표면적이 크기 때문에, 탄소 피복 후에도 BET 비표면적이 실시예 1과 비교하여 큰 결과가 되었다.
이 탄소 피복 Si-C 복합 입자와 흑연 입자를 혼합하여 혼합 부극재로 하였다. 혼합 부극재 전체에 차지하는 질량비는 각각, 0.119와 0.881이었다. 그 전지 특성을 표 2에 나타낸다. 전지 특성으로서는 양호한 것을 알 수 있었다.
[실시예 4]
상기 방법으로 얻어진 Si-C 복합 입자 (1)에 대하여, 아세틸렌을 탄소원으로 하여, 700℃에서 16분간이라는 조건에서 C-CVD를 행하여, 탄소 피복 Si-C 복합 입자를 조제하였다. 그 물성값을 표 1에 나타낸다.
실시예 1과 비교하여, 라만 스펙트럼에 의한 R값이 0.84인 것과, XRD에 의한 ISiC111/ISi111이 0.00인 점은 실시예 1과 동일했다.
XRD에 의한 Si111면 피크의 반값 폭은 3.36deg.로 실시예 1의 5.02deg.보다도 약간 작고, Si의 아몰퍼스성은 실시예 1과 비교하여, 약간 낮다고 생각할 수 있다.
이 탄소 피복 Si-C 복합 입자와 흑연 입자를 혼합하여 혼합 부극재로 하였다. 혼합 부극재 전체에 차지하는 질량비는 각각, 0.114와 0.886이었다. 그 전지 특성을 표 2에 나타낸다. 전지 특성은 양호한 것을 알 수 있었다.
[실시예 5]
상기 방법으로 얻어진 Si-C 복합 입자 (2)에 대하여, 아세틸렌을 탄소원으로 하여, 700℃에서 16분간이라는 조건에서 C-CVD를 행하여, 탄소 피복 Si-C 복합 입자를 조제하였다.
그 물성값을 표 1에 나타낸다. 실시예 1과 비교하여, 라만 스펙트럼에 의한 R값이 0.83인 것과, XRD에 의한 ISiC111/ISi111이 0.00인 점은 실시예 1과 동등하였다.
XRD에 의한 Si111면 피크의 반값 폭은 4.73deg.로 실시예 1의 5.02deg.보다도 약간 작고, Si의 아몰퍼스성은 실시예 1과 비교하여, 약간 낮다고 생각할 수 있다.
이 탄소 피복 Si-C 복합 입자와 흑연 입자를 혼합하여 혼합 부극재로 하였다. 혼합 부극재 전체에 차지하는 질량비는 각각, 0.119와 0.881이었다. 그 전지 특성을 표 2에 나타낸다. 전지 특성은 양호한 것을 알 수 있었다.
[비교예 1]
상기 방법으로 얻어진 Si-C 복합 입자 (1)에 대하여, 탄소원으로서 아세틸렌을 사용하여, 550℃, 60분간이라는 조건에서 C-CVD를 행하여, 탄소 피복 Si-C 복합 입자를 조제하였다. 그 물성값을 표 1에 나타낸다.
탄소 피복률은 9％이며, 실시예와 비교하면 대폭으로 피복률이 낮은 것을 알 수 있었다.
이 탄소 피복 Si-C 복합 입자와 흑연 입자를 혼합하여 혼합 부극재로 하였다. 혼합 부극재 전체에 차지하는 질량비는 각각, 0.108과 0.892였다. 그 전지 특성을 표 2에 나타낸다. Si 이용률이나 첫 회 쿨롱 효율이 낮고, 2개월 보관 후의 첫 회 쿨롱 효율은 저하되어 있는 등, 전지 특성은 나쁜 것을 알 수 있었다.
[비교예 2]
상기 방법으로 얻어진 Si-C 복합 입자 (1)에 대하여, C-CVD를 행하지 않고, Si-C 복합 입자 (1)과 흑연 입자를 혼합하여 혼합 부극재로 하였다. 혼합 부극재 전체에 차지하는 질량비는 각각, 0.118과 0.882였다. Si-C 복합 입자의 물성값을 표 1에 나타내고, 부극재의 전지 특성을 표 2에 나타낸다.
실시예 1과 비교하여, 탄소질층이 없기 때문에 경시에 의한 산화가 억제되어 있지 않고, 2개월 보관 후의 첫 회 쿨롱 효율이 낮았다.
[비교예 3]
상기 방법으로 얻어진 Si-C 복합 입자 (1)에 대하여, 에틸렌을 탄소원으로 사용하여 800℃, 15분간이라는 조건에서 C-CVD를 행하여, 탄소 피복 Si-C 복합 입자를 조제하였다. 그 물성값을 표 1에 나타낸다.
실시예 1과 비교하면, 라만 스펙트럼의 R값은 1.06으로 질이 나쁜 탄소에 의한 탄소질층인 것이 시사되었다. 또한 ISi의 피크 톱이 518cm-1로 시프트하여 아몰퍼스 Si가 아니라 결정성 Si로 되어 있는 것이 시사되었다. 또한 XRD에 있어서의 ISiC111/ISi111이 0.19이며, SiC의 생성을 시사하고 있었다. 또한, 이 시료는 800℃에서 열처리를 행했기 때문에, 결정자가 커지고, 2.20deg.라는 XRD에 의한 Si111면 피크가 낮은 반값 폭이 얻어졌다고 생각된다.
이 탄소 피복 Si-C 복합 입자와 흑연 입자를 혼합하여 혼합 부극재로 하였다. 혼합 부극재 전체에 차지하는 질량비는 각각, 0.108과 0.892였다. 그 전지 특성을 표 2에 나타낸다. 첫 회 삽입 비용량, Si 이용률, 첫 회 쿨롱 효율 등의 전지 특성은 나쁜 것을 알 수 있었다.
[비교예 4]
상기 방법으로 얻어진 Si-C 복합 입자 (1)에 대하여, 메탄을 탄소원으로 하여, 900℃, 15분간이라는 조건으로 C-CVD를 행하여, 탄소 피복 Si-C 복합 입자를 조제하였다. 그 물성값을 표 1에 나타낸다.
XRD에 의한 Si111면 피크의 반값 폭이 0.50deg.로 작고, ISiC111/ISi111이 1.50이며, 결정자 직경의 증대와 SiC의 생성이 시사되었다.
이 탄소 피복 Si-C 복합 입자와 흑연 입자를 혼합하여 혼합 부극재로 하였다. 혼합 부극재 전체에 차지하는 질량비는 각각, 0.108과 0.892였다. 그 전지 특성을 표 2에 나타낸다. 첫 회 삽입 비용량이나 Si 이용률 등의 전지 특성은 나쁜 것을 알 수 있었다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 탄소 피복 Si-C 복합 입자를 포함하는 부극 합제층을 갖는 전지는, 80.0％ 이상의 높은 Si 이용률과 100.0％ 정도의 높은 첫 회 쿨롱 효율의 유지율을 겸비하고 있다.
[실시예 6]
[탄소 피복 Si-C 복합 입자의 조제]
내경 7cm의 횡형 관상로(고요 서모 시스템 가부시키가이샤제)에 있어서 BET 비표면적이 1850m2/g, 입도 DV50이 9.9㎛인 다공질 탄소에 대하여, 실란 농도 100％의 실란 가스로, 설정 온도 400℃, 압력 760torr, 유량 65sccm의 조건에서, 1.13시간 실란 처리하여, 다공질 탄소의 표면 및 내부에 실리콘을 석출시켜, Si-C 복합 입자를 얻었다. 이어서 Ar 가스로 실란 가스를 제거하고, 불활성 분위기로 치환하였다. 그 후, 승온 속도 25℃/min으로 승온하면서, 아세틸렌 농도 20체적％의 아세틸렌/Ar 희석 가스를 유량 100sccm으로 도입하고, 650℃에 도달 후, 650℃에서 0.5시간 유지하여 아세틸렌 처리(C-CVD)를 행하였다. 그 후 Ar 가스를 흘리면서 실온까지 강온하여, 탄소 피복 Si-C 복합체를 얻었다. 얻어진 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 물성을 표 4에 나타낸다.
[전지 특성의 평가]
얻어진 탄소 피복 Si-C 복합 입자와 흑연 입자를 혼합하여 혼합 부극재로 하였다. 혼합 부극재 전체에 차지하는 탄소 피복 Si-C 복합 입자와 흑연 입자의 질량비, 및 그 전지 특성을 표 5에 나타낸다.
[실시예 7 내지 10, 비교예 8]
실시예 6에 있어서 원료로서 사용한 다공질 탄소를, 표 3에 기재된 BET 비표면적 및 입도 DV50의 다공질 탄소로 조정한 후에 원료로서 사용하여, 실란 처리 조건 및 아세틸렌 처리 조건을 표 3에 기재된 조건에서 한 것 외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 탄소 피복 Si-C 복합 입자를 얻었다. 얻어진 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 물성을 표 4에 나타낸다.
얻어진 탄소 피복 Si-C 복합 입자와 흑연 입자를 혼합하여 혼합 부극재로 하였다. 혼합 부극재 전체에 차지하는 탄소 피복 Si-C 복합 입자와 흑연 입자의 질량비, 및 그 전지 특성을 표 5에 나타낸다.
[실시예 11]
실시예 6에 있어서 원료로서 사용한 다공질 탄소를 사용하여, 실란 처리 조건 및 아세틸렌 처리 조건도 모두 실시예 6과 마찬가지로 하여, 탄소 피복 Si-C 복합 입자를 얻었다.
물 800g에 대하여, 인편상 흑연(KS-6, Timcal)을 150g, 아세틸렌 블랙(HS100, 덴키 가가쿠 고교 가부시키가이샤)을 40g, 카르복시메틸셀룰로오스를 10g 넣고, 비즈 밀로 분산 및 혼합하여, 무기 입자의 분산액(고형분 25질량％)을 얻었다.
폴리에틸렌제의 타이트 보이 TB-1(용량: 105mL, 구 내경×뚜껑 외경×전고(mm): φ57×φ67×60)에 마이크로 피펫으로 순수 0.500g 및 풀루란의 4.5질량％ 수용액을 1.067g 첨가한 후, 자전·공전 믹서(가부시키가이샤 싱키제)를 사용하여 자전 1000rpm의 조건에서 2분간 혼합하였다. 거기에 탄소 피복 Si-C 복합 입자를 2.668g 첨가한 후, 다시 자전·공전 믹서를 사용하여 자전 1000rpm의 조건에서 2분간 혼합하였다. 그 후 고형분을 11질량％로 한 상기 도전재 분산액을 1.380g 첨가한 후, 다시 자전·공전 믹서를 사용하여 자전 1000rpm의 조건에서 2분간 혼합하였다. 얻어진 슬러리에 마이크로 피펫을 사용하여 트레할로오스의 4.8질량％ 수용액을 0.111g 첨가하여, 다시 자전·공전 믹서를 사용하여 자전 1000rpm의 조건에서 2분간 혼합하였다. 얻어진 혼합 슬러리를, 테플론(등록상표) 시트를 깔아, 110℃로 보온된 핫 플레이트 상에서 5시간 건조시켰다. 건조 후의 고형물을 회수하고, 유발로 해쇄하여, 폴리머 코팅 탄소 피복 Si-C 복합체를 얻었다. 폴리머의 함유율은 2.0질량％였다. 얻어진 폴리머 코팅 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 물성을 표 4에 나타낸다.
얻어진 폴리머 탄소 피복 Si-C 복합 입자와 흑연 입자를 혼합하여 혼합 부극재로 하였다. 혼합 부극재 전체에 차지하는 폴리머 탄소 피복 Si-C 복합 입자와 흑연 입자의 질량비, 및 그 전지 특성을 표 5에 나타낸다.
[실시예 12]
실시예 6에 있어서 원료로서 사용한 다공질 탄소를 사용하여, 실란 처리 조건 및 아세틸렌 처리 조건도 모두 실시예 6과 마찬가지로 하여, 탄소 피복 Si-C 복합 입자를 얻었다.
물 800g에 대하여, 인편상 흑연(KS-6, Timcal)을 150g, 아세틸렌 블랙(HS100, 덴키 가가쿠 고교 가부시키가이샤)을 40g, 카르복시메틸셀룰로오스를 10g 넣고, 비즈 밀로 분산 및 혼합하여, 무기 입자의 분산액(고형분 25질량％)을 얻었다.
폴리에틸렌제의 타이트 보이 TB-1(용량: 105mL, 구 내경×뚜껑 외경×전고(mm): φ57×φ67×60)에 마이크로 피펫으로 순수 0.500g 및 타마린드 시드 검에 4.5질량％ 수용액을 1.068g 첨가한 후, 자전·공전 믹서(가부시키가이샤 싱키제)를 사용하여 자전 1000rpm의 조건에서 2분간 혼합하였다. 거기에 탄소 피복 Si-C 복합 입자를 2.667g 첨가한 후, 다시 자전·공전 믹서를 사용하여 자전 1000rpm의 조건에서 2분간 혼합하였다. 그 후, 고형분 11질량％로 한 상기 무기 입자의 분산액을 1.382g 첨가한 후, 다시 자전·공전 믹서를 사용하여 자전 1000rpm의 조건에서 2분간 혼합하였다. 얻어진 슬러리에 마이크로 피펫을 사용하여 소르비톨의 4.8질량％ 수용액을 0.113g 첨가하여, 다시 자전·공전 믹서를 사용하여 자전 1000rpm의 조건에서 2분간 혼합하였다. 얻어진 혼합 슬러리, 테플론(등록상표) 시트를 깔아, 110℃로 보온된 핫 플레이트 상에서 5시간 건조시켰다. 건조 후의 고형물을 회수하고, 유발로 해쇄하여, 폴리머 코팅 탄소 피복 Si-C 복합 입자를 얻었다. 폴리머의 함유율은 2.1질량％였다. 얻어진 폴리머 코팅 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 물성을 표 4에 나타낸다.
얻어진 폴리머 코팅 탄소 피복 Si-C 복합 입자와 흑연 입자를 혼합하여 혼합 부극재로 하였다. 혼합 부극재 전체에 차지하는 폴리머 코팅 탄소 피복 Si-C 복합 입자와 흑연 입자의 질량비, 및 그 전지 특성을 표 5에 나타낸다.
[실시예 13]
실시예 6에 있어서 원료로서 사용한 다공질 탄소를 사용하여, 실란 처리 조건 및 아세틸렌 처리 조건도 모두 실시예 6과 마찬가지로 하여, 탄소 피복 Si-C 복합 입자를 얻었다.
물 800g에 대하여, 인편상 흑연(KS-6, Timcal)을 150g, 아세틸렌 블랙(HS100, 덴키 가가쿠 고교 가부시키가이샤)을 40g, 카르복시메틸셀룰로오스를 10g 넣고, 비즈 밀로 분산 및 혼합하여, 무기 입자의 분산액(고형분 25질량％)을 얻었다.
폴리에틸렌제의 타이트 보이 TB-1(용량: 105mL, 구 내경×뚜껑 외경×전고(mm): φ57×φ67×60)에 마이크로 피펫으로 순수 0.500g 및 펙틴에 4.5질량％ 수용액을 1.065g 첨가한 후, 자전·공전 믹서(가부시키가이샤 싱키제)를 사용하여 자전 1000rpm의 조건에서 2분간 혼합하였다. 거기에 탄소 피복 Si-C 복합 입자를 2.662g 첨가한 후, 다시 자전·공전 믹서를 사용하여 자전 1000rpm의 조건에서 2분간 혼합하였다. 그 후, 고형분 11질량％로 한 상기 무기 입자의 분산액을 1.378g 첨가한 후, 다시 자전·공전 믹서를 사용하여 자전 1000rpm의 조건에서 2분간 혼합하였다. 얻어진 슬러리에 마이크로 피펫을 사용하여 소르비톨의 4.8질량％ 수용액을 0.108g 첨가하여, 다시 자전·공전 믹서를 사용하여 자전 1000rpm의 조건에서 2분간 혼합하였다. 얻어진 혼합 슬러리를, 테플론(등록상표) 시트를 깔아, 110℃로 보온된 핫 플레이트 상에서 5시간 건조시켰다. 건조 후의 고형물을 회수하고, 유발로 해쇄하여, 폴리머 코팅 탄소 피복 Si-C 복합 입자를 얻었다. 폴리머의 함유율은 1.9질량％였다. 얻어진 폴리머 코팅 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 물성을 표 4에 나타낸다.
얻어진 폴리머 코팅 탄소 피복 Si-C 복합 입자와 흑연 입자를 혼합하여 혼합 부극재로 하였다. 혼합 부극재 전체에 차지하는 폴리머 코팅 탄소 피복 Si-C 복합 입자와 흑연 입자의 질량비, 및 그 전지 특성을 표 5에 나타낸다.
[비교예 5 내지 7]
표 3에 기재된 BET 비표면적 및 입도 DV50의 다공질 탄소에 대하여, 표 3에 기재된 조건에서 실란 처리를 행하여, 다공질 탄소의 표면 및 내부에 실리콘을 석출시켜, Si-C 복합 입자를 얻었다. 얻어진 Si-C 복합 입자의 물성을 표 4에 나타낸다.
얻어진 Si-C 복합 입자와 흑연 입자를 혼합하여 혼합 부극재로 하였다. 혼합 부극재 전체에 차지하는 Si-C 복합 입자와 흑연 입자의 질량비, 및 그 전지 특성을 표 5에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00003
[표 4]
Figure pct00004
[표 5]
Figure pct00005
상기의 결과로부터, 실시예 6 내지 13에서는, 모두, 복합 입자의 산소 함유량이 2개월 후에도 크게 상승하지 않아, 산화가 억제되어 있는 것을 알 수 있고, 또한 전지 특성에서는, 모두 Si 이용률이 높아, 86％를 초과하는 충분한 첫 회 쿨롱 효율을 갖고 있으며, 또한 2개월 경시 보관 후에도 동등한 첫 회 쿨롱 효율을 유지하고 있는 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 5 내지 7에서는, 경시 산화가 발생하여, 2개월 경시 보관 후의 첫 회 쿨롱 효율이 악화되어 있었다. 또한 비교예 8에서는, 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 BET 비표면적이 너무 높기 때문에, 첫 회 쿨롱 효율이 불충분하였다.
본 발명의 탄소 피복 Si-C 복합 입자는, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지 등의 부극 합제층을 구성하는 부극 활물질로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 스마트 폰이나 태블릿 PC 등의 IT 기기, 청소기, 전동 공구, 전기 자전거, 드론, 자동차 등 고용량 및 고출력이 요구되는 용도에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (17)

  1. 탄소 재료 및 실리콘을 포함하는 Si-C 복합 입자의 표면에, 탄소질층이 존재하는 탄소 피복 Si-C 복합 입자로서,
    상기 Si-C 복합 입자의 표면의 상기 탄소질층에 의한 피복률(탄소 피복률)이 70％ 이상이고,
    BET 비표면적이 200m2/g 이하이고,
    상기 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 라만 스펙트럼에 있어서,
    R값(ID/IG)이 0.30 이상 1.10 이하이고,
    Si에 기인하는 피크가 450 내지 495cm-1에 존재하고, 그 피크의 강도를 ISi라 하면,
    ISi/IG가 0.15 이하이고,
    상기 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 Cu-Kα선을 사용한 분말 XRD 측정에 의한 XRD 패턴에 있어서,
    Si111면의 피크의 반값 폭이 3.00deg. 이상,
    (SiC111면의 피크 강도)/(Si111면의 피크 강도)가 0.01 이하인,
    탄소 피복 Si-C 복합 입자.
  2. 제1항에 있어서, He 피크노미터에 의한 진밀도가 2.00 내지 2.20g/cm3인, 탄소 피복 Si-C 복합 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 체적 기준의 누적 입도 분포에 있어서의 50％ 입자경 DV50이 2.0 내지 30.0㎛인, 탄소 피복 Si-C 복합 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘의 함유율이 20 내지 70질량％인, 탄소 피복 Si-C 복합 입자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산소 함유율이 10.0질량％ 이하인, 탄소 피복 Si-C 복합 입자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 산소 함유율이 4.0질량％ 이하인, 탄소 피복 Si-C 복합 입자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소질층의 평균 두께가 5 내지 100nm인, 탄소 피복 Si-C 복합 입자.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R값(ID/IG)이 0.30 이상 1.00 미만인, 탄소 피복 Si-C 복합 입자.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, BET 비표면적이 6.0m2/g 이하인, 탄소 피복 Si-C 복합 입자.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, BET 비표면적이 5.0 내지 200.0m2/g인, 탄소 피복 Si-C 복합 입자.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 표면의 적어도 일부에,
    흑연과 카본 블랙에서 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 무기 입자와, 폴리머를 포함하고, 폴리머 함유량이 0.1 내지 10.0질량％인 폴리머 코팅층을 갖는, 폴리머 코팅 탄소 피복 Si-C 복합 입자.
  12. 다공질 탄소에 실리콘 함유 가스를 작용시켜, 다공질 탄소의 세공 내 및 표면에 실리콘을 퇴적시켜, Si-C 복합 입자를 얻는 공정 (A), 및
    아세틸렌 및 에틸렌에서 선택되는 적어도 1종을 탄소원으로 한, 600 내지 750℃에서의 화학 기상 성장(CVD)법에 의해, 상기 Si-C 복합 입자의 표면에 탄소질층을 형성하는 공정 (B)
    를 갖는, 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 공정 (A)와, 상기 공정 (B)를 연속하여 행하는, 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 제조 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 피복 Si-C 복합 입자를 제조하는, 탄소 피복 Si-C 복합 입자의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 피복 Si-C 복합 입자를 포함하는, 부극 합제층.
  16. 제11항에 기재된 폴리머 코팅 탄소 피복 Si-C 복합 입자를 포함하는, 부극 합제층.
  17. 제15항 또는 제16항에 기재된 부극 합제층을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지.
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