CN115611262B - 一种糖基硬碳材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种糖基硬碳材料及其制备方法与应用，所述制备方法包括如下步骤：混合罗望子多糖胶、酸性物质和溶剂，得到罗望子多糖胶溶液；所述罗望子多糖胶溶液进行水热反应，得到硬碳前驱体；碳化所述硬碳前驱体，得到所述糖基硬碳材料。本发明采用罗望子多糖胶作为碳源，搭配特定的制备过程，能够增大制得的糖基硬碳材料的层间距、孔隙率和比表面积，从而利于锂离子的扩散，使糖基硬碳材料具备较高的首次充放电效率、快充性能、能量密度和功率特性。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种糖基硬碳材料及其制备方法与应用。
背景技术
在目前研究的锂离子和钠离子电池负极材料中，硬碳负极具有较低的储能电压、较高的容量和良好的循环稳定性的优点，还具有来源丰富、制备工艺简单等优势，是目前最具有应用前景的负极材料之一。硬碳从定义上是指难石墨化碳，这类碳在2500℃以上的高温下也难以石墨化，由于在碳化前期，前驱物中的碳原子相互交联的结构阻碍了热解过程中碳层发生平面方向的生长，因此硬碳材料具有无序的类石墨结构微晶层(层间距为0.34-0.4nm，通常大于石墨)和大量的孔结构。
通常硬碳材料由高分子聚合物等热解得到，如CN 112786873A公开了一种硬碳负极材料，所述硬碳负极材料包括如下重量份数的组份:五氧化二钒60-75份、碳源8-12份、砌粉5-7份、填充剂1-8份、植物油1-6份、去离子水1-5份；其中，公开的硬碳材料通过利用还原性的糖(葡萄糖或蔗糖)与五氧化二钒发生反应得到，但是硬碳材料制备时采用的碳源单一，因此形成的硬碳材料孔隙少，不利于电池倍率充放电。
CN 111384394A公开了一种葡萄糖基硬碳负极材料的制备方法，所属制备方法包括如下步骤：使用葡萄糖和水进行配料，形成半成品；使用钛反应釜进行加热半成品；利用离心机进行离心半成品，获得硬碳；对脱水后的硬碳进行烘干粉碎，形成成品；同样，其制备过程中采用的硬碳碳源只有一种，因此形成的硬碳材料的孔隙少，不利于离子传导，性能有待提升。
基于以上研究，需要提供一种糖基硬碳材料的制备方法，所述制备方法简单，成本低，且能使得到的硬碳材料具备较高的首次充放电效率、快充性能、能量密度和功率特性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种糖基硬碳材料及其制备方法应用，所述糖基硬碳材料制备采用特定的罗望子多糖胶作为碳源，所述碳源能够增大硬碳材料的层间距、孔隙率和比表面积，从而利于锂离子的扩散，使硬碳材料具备较高的首次充放电效率、快充性能、能量密度和功率特性。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种糖基硬碳材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合罗望子多糖胶、酸性物质和溶剂，得到罗望子多糖胶溶液；
(2)步骤(1)所述罗望子多糖胶溶液进行水热反应，得到硬碳前驱体；
(3)碳化步骤(2)所述硬碳前驱体，得到所述糖基硬碳材料。
本发明采用罗望子多糖胶作为特殊的糖基原料进行制备糖基硬碳材料，由于罗望子多糖胶的分子结构中，主链为β-D-1,4-连接的葡萄糖，侧链为α-D-1,6-连接的木糖和β-D-1,2-连接的半乳糖，因此，罗望子多糖胶为由极多支链构成的多糖类物质，形成硬碳具有层间距更大，孔隙更多及表面面积更大的特点，增大了离子的扩散速率，提升了首次充放电效率和快充性能，使糖基硬碳材料具有高能量密度和高功率特性；此外，在采用罗望子多糖胶制备时，加入了酸性物质进行腐蚀罗望子多糖胶，使其形成孔洞，进一步增加孔隙率的同时能搭配水热反应，使得制备硬碳前驱体的反应更加充分，形成更多的缺陷位点，且孔洞坍塌率小，从而利于离子传输和吸附，同时有利于硬碳材料提升倍率性能和克容量。
优选地，步骤(1)所述酸性物质包括有机酸。
本发明采用有机酸进行腐蚀，相较于硫酸或硝酸等此类的无机酸，有机酸易挥发去除从而形成孔洞，并且还不会引入S和N等其它元素。
优选地，所述有机酸包括甲酸、乙酸或丙酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括甲酸和乙酸的组合，甲酸和丙酸的组合，或乙酸和丙酸的组合。
优选地，步骤(1)所述酸性物质与溶剂的体积比为1:(2-10)，例如可以是1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述有机酸的添加量应在合理的范围内，有机酸加入过多，形成的硬碳材料孔隙过大，孔隙率过高，会降低体积能量密度，但是，若有机酸加入过少，形成孔隙过小且孔隙率太低，则不利于离子快速传输，也不利于提升倍率性能。
优选地，步骤(1)所述罗望子多糖胶溶液中，罗望子多糖胶的浓度为1-3M，例如可以是1M、1.25M、1.5M、1.75M、2M、2.25M、2.5M、2.75M或3M，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述溶剂包括去离子水。
优选地，步骤(1)所述罗望子多糖胶溶液在水热反应容器中的填充率为70-95％，例如可以是70％、75％、80％、85％、90％或95％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述水热反应容器为高温高压反应釜。
优选地，步骤(2)所述水热反应的温度为180-200℃，例如可以是180℃、185℃、190℃、195℃或200℃，时间为7-12h，例如可以是7h、8h、9h、10h、11h或12h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述水热反应结束后，进行过滤得到固体物质，所述固体物质经过洗涤和干燥后，得到所述硬碳前驱体。
优选地，所述洗涤采用去离子水在常温下进行。
优选地，所述干燥在真空条件下进行。
优选地，所述干燥的温度为90-110℃，例如可以是90℃、95℃、100℃、105℃或110℃，时间为4-7h，例如可以是4h、5h、6h或7h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述碳化在惰性气体和/或碳源气体的气氛下进行，优选在惰性气体和碳源气体的混合气氛中进行。
本发明所述碳化过程中还通入了碳源气体，碳源气体作为硬碳表面包覆层的包覆源，能在硬碳表面形成一层碳层，碳层可以提高硬碳导电性，此外可以有效隔绝电解液，减少SEI膜形成，提高电池循环性能。
优选地，所述惰性气体和碳源气体的体积比为(1-5):(1-5)，例如可以是1:1、1:5或5:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述碳源气体包括甲苯、乙烯或乙炔中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括甲苯和乙烯的组合，或乙炔和乙烯的组合。
优选地，所述惰性气体包括氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括氮气和氦气的组合，或氦气和氩气的组合。
优选地，步骤(3)所述碳化的温度为1000-1700℃，例如可以是1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃或1700℃，时间为2-8h，例如可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述碳化的升温速率为2-10℃/min，例如可以是2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明所述制备方法优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合罗望子多糖胶、酸性物质和溶剂，得到罗望子多糖胶浓度为1-3M的罗望子多糖胶溶液；
所述酸性物质包括有机酸，所述酸性物质与溶剂的体积比为1:(2-10)；
(2)步骤(1)所述罗望子多糖胶溶液在180-200℃下水热反应7-12h，水热反应结束后，进行过滤得到固体物质，所述固体物质经过洗涤，真空条件下90-110℃干燥4-7h后，得到所述硬碳前驱体；
所述罗望子多糖胶溶液在水热反应容器中的填充率为70-95％；
(3)在惰性气体和/或碳源气体的气氛下，步骤(2)所述硬碳前驱体以2-10℃/min的升温速率，1000-1700℃的温度碳化2-8h，得到所述糖基硬碳材料。
第二方面，本发明提供了一种糖基硬碳材料，所述糖基硬碳材料采用如第一方面所述的制备方法得到。
优选的，所述糖基硬碳材料为树枝状的形貌。
第三方面，本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池包括如第二方面所述的糖基硬碳材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用包括多种支链的罗望子多糖胶作为制备硬碳材料的碳源，能够使得到的硬碳材料为树枝状，具备较大的层间距、孔隙率和比表面积，从而有利于离子的扩散，提升了硬碳材料的首次充放电效率、快充性能、能量密度和功率性能；
(2)本发明所述制备方法简单，成本低，仅需将多糖碳源利用酸性物质腐蚀，进行水热反应和碳化反应即可，既能得到特定形貌的树枝状硬碳材料，还能形成缺陷位点，促进离子传输和吸附速率，提升了硬碳材料的倍率性能和克容量等。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种糖基硬碳材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合罗望子多糖胶、甲酸和去离子水，得到罗望子多糖胶浓度为2M的罗望子多糖胶溶液；
所述甲酸与去离子水的体积比为1:6；
(2)步骤(1)所述罗望子多糖胶溶液在190℃下水热反应10h，水热反应结束后，进行过滤得到固体物质，所述固体物质采用去离子水在常温下洗涤，真空条件下100℃干燥6h后，得到所述硬碳前驱体；
所述罗望子多糖胶溶液在水热反应容器中的填充率为80％，所述水热反应容器为高温高压反应釜；
(3)在体积比为1:1的氩气和乙烯气体的混合气氛下，步骤(2)所述硬碳前驱体以6℃/min的升温速率，1400℃的温度碳化5h，得到所述糖基硬碳材料。
实施例2
本实施例提供了一种糖基硬碳材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合罗望子多糖胶、乙酸和去离子水，得到罗望子多糖胶浓度为1M的罗望子多糖胶溶液；
所述乙酸与去离子水的体积比为1:2；
(2)步骤(1)所述罗望子多糖胶溶液在180℃下水热反应12h，水热反应结束后，进行过滤得到固体物质，所述固体物质采用去离子水在常温下洗涤，真空条件下110℃干燥7h后，得到所述硬碳前驱体；
所述罗望子多糖胶溶液在水热反应容器中的填充率为95％，所述水热反应容器为高温高压反应釜；
(3)在体积比为1:5的氦气和乙烯气体的混合气氛下，步骤(2)所述硬碳前驱体以10℃/min的升温速率，1700℃的温度碳化2h，得到所述糖基硬碳材料。
实施例3
本实施例提供了一种糖基硬碳材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合罗望子多糖胶、丙酸和去离子水，得到罗望子多糖胶浓度为3M的罗望子多糖胶溶液；
所述丙酸与去离子水的体积比为1:10；
(2)步骤(1)所述罗望子多糖胶溶液在200℃下水热反应7h，水热反应结束后，进行过滤得到固体物质，所述固体物质采用去离子水在常温下洗涤，真空条件下90℃干燥4h后，得到所述硬碳前驱体；
所述罗望子多糖胶溶液在水热反应容器中的填充率为70％，所述水热反应容器为高温高压反应釜；
(3)在体积比为5:1的氩气和乙炔气体的混合气氛下，步骤(2)所述硬碳前驱体以2℃/min的升温速率，1000℃的温度碳化8h，得到所述糖基硬碳材料。
实施例4
本实施例提供了一种糖基硬碳材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)所述甲酸等体积替换为了硫酸以外，其余均与实施例1相同；所述硫酸为质量分数为75wt％的市售硫酸。
实施例5
本实施例提供了一种糖基硬碳材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)所述甲酸等体积替换为了硝酸以外，其余均与实施例1相同；所述硝酸为质量分数为68wt％的市售硝酸。
实施例6
本实施例提供了一种糖基硬碳材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)所述甲酸与去离子水的体积为1:1以外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种糖基硬碳材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(1)所述甲酸与去离子水的体积为1:11.5以外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种糖基硬碳材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(3)所述碳化仅在氩气气氛中进行，未通入乙烯气体以外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种糖基硬碳材料的制备方法，所述制备方法除了将步骤(1)所述罗望子多糖胶等浓度替换为了葡萄糖以外，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种糖基硬碳材料的制备方法，所述制备方法除了将步骤(1)所述罗望子多糖胶等浓度替换为了混合糖类物质以外，其余均与实施例1相同，所述混合糖类物质包括质量比为1:1的葡萄糖和蔗糖。
对比例3
本对比例提供了一种糖基硬碳材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)在氩气气氛下，罗望子多糖胶在400℃下烧结10h后得到固体物质，所述固体物质采用去离子水在常温下洗涤，真空条件下100℃干燥6h后，得到所述硬碳前驱体；
(2)在体积比为1:1的氩气和乙烯气体的混合气氛下，步骤(1)所述硬碳前驱体以6℃/min的升温速率，1400℃的温度碳化5h，得到所述糖基硬碳材料。
以上实施例和对比例得到的糖基硬碳材料，导电剂SP和粘结剂PVDF，按92:4:4的质量比复配后作为正极，金属钠作为负极，以18μm的PE为隔膜，以NaPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DEC)溶液为电解液，以氟代碳酸乙烯酯(FEC)为电解液添加剂(FEC和EC+DMC的摩尔比为1:20)，在充满氢气的手套箱中装配电池，进行充放电测试，其中充放电倍率0 1C(电压范围0～2V)；然后在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上测试，得到的0.1C首效、0.1C克容量、循环性能和倍率性能如表1所示：
表1
从以上表格可以看出：
(1)本发明采用包含多种支链的罗望子多糖胶作为制备硬碳材料的碳源，配合特定的制备过程，能够得到优异电化学性能的糖基硬碳材料；由实施例1与实施例4-5可知，当采用无机酸作为酸性物质制备罗望子多糖胶溶液时，由于无机酸不易挥发且会引入其它元素，会使罗望子多糖胶的孔隙率下降，从而影响了硬碳材料的性能发挥；由实施例1与实施例6-7可知，酸性物质加入的量应与溶剂和碳源的量相配合，有机酸加入过多，形成的硬碳材料孔隙过大，孔隙率过高，会降低体积能量密度，若有机酸加入过少，形成孔隙过小且孔隙率太低，则不利于离子快速传输，也不利于提升倍率性能，因此得到的糖基硬碳材料的性能下降；由实施例1与实施例8可知，本发明所述碳化过程中通入碳源气体，能使碳化更加彻底，还能在硬碳表面形成一层碳层，从而能进一步提升糖基硬碳材料的性能。
(2)由实施例1与对比例1-2可知，采用其他碳源作为碳源时，如对比例1采用葡萄糖作为碳源，由于其直链短且结构单一，形成的硬碳材料层间距，孔隙率和比表面积较小，使其性能下降，但是即使采用两种糖类物质进行制备硬碳材料，也无法形成本发明树枝状结构且性能优异的硬碳材料，因此，本发明采用特定的多糖物质进行制备，能够得到性能优异的硬碳材料；由实施例1与对比例3可知，即使采用本发明所述的罗望子多糖胶进行制备，但是未加入酸性物质进行水热反应，而是采用常规的预碳化来制备硬碳前驱体，会使硬碳材料的孔隙率下降，无法形成缺陷位点，且碳化不彻底，因此，本发明所述罗望子多糖胶搭配特定的制备过程才能得到性能优异的硬碳材料。
综上所述，本发明提供了一种糖基硬碳材料及其制备方法应用，采用特定的罗望子多糖胶作为碳源，搭配特定的制备方法，能使硬碳材料具备较高的首次充放电效率、快充性能、能量密度和功率特性。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (18)
1.一种糖基硬碳材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）混合罗望子多糖胶、酸性物质和溶剂，得到罗望子多糖胶溶液；
（2）步骤（1）所述罗望子多糖胶溶液进行水热反应，得到硬碳前驱体；
（3）碳化步骤（2）所述硬碳前驱体，得到所述糖基硬碳材料；
步骤（1）所述酸性物质与溶剂的体积比为1:(2-10)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述酸性物质包括有机酸。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸包括甲酸、乙酸或丙酸中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述罗望子多糖胶溶液中，罗望子多糖胶的浓度为1-3M。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述溶剂包括去离子水。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述罗望子多糖胶溶液在水热反应容器中的填充率为70-95%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述水热反应的温度为180-200℃，时间为7-12h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述水热反应结束后，进行过滤得到固体物质，所述固体物质经过洗涤和干燥后，得到所述硬碳前驱体。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述干燥在真空条件下进行。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为90-110℃，时间为4-7h。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述碳化在惰性气体和/或碳源气体的气氛下进行。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述碳源气体包括甲苯、乙烯或乙炔中的任意一种或至少两种的组合。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体包括氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述碳化的温度为1000-1700℃，时间为2-8h。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述碳化的升温速率为2-10℃/min。
16.根据权利要求1-15任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）混合罗望子多糖胶、酸性物质和溶剂，得到罗望子多糖胶浓度为1-3M的罗望子多糖胶溶液；
所述酸性物质包括有机酸，所述酸性物质与溶剂的体积比为1:(2-10)；
（2）步骤（1）所述罗望子多糖胶溶液在180-200℃下水热反应7-12h，水热反应结束后，进行过滤得到固体物质，所述固体物质经过洗涤，真空条件下90-110℃干燥4-7h后，得到所述硬碳前驱体；
所述罗望子多糖胶溶液在水热反应容器中的填充率为70-95%；
（3）在惰性气体和/或碳源气体的气氛下，步骤（2）所述硬碳前驱体以2-10℃/min的升温速率，1000-1700℃的温度碳化2-8h，得到所述糖基硬碳材料。
17.一种糖基硬碳材料，其特征在于，所述糖基硬碳材料采用如权利要求1-16任一项所述的制备方法得到。
18.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括如权利要求17所述的糖基硬碳材料。
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