CN111244445B - 锂硫电池复合正极活性材料及其制备和应用 - Google Patents

锂硫电池复合正极活性材料及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种新型锂硫电池正极材料。更具体地，本发明涉及一种锂硫电池复合正极活性材料，包括若干模板刻蚀孔具有通孔结构的多孔碳；原位填充在多孔碳的孔腔室内的硒化钒纳米片；以及单质硫源。本发明还提供了所述的材料的制备和应用。本发明所述的材料，在锂硫电池充放电区间内作为导电基底的硒化钒材料能通过插层反应贡献出一部分容量，同时硒化钒材料可大大改善传统多孔碳基底材料吸液量大的问题，显著降低锂硫电池的液硫比，另外硒化钒能够提高碳基底对多硫化物的吸附能力并高效催化多硫化物的转化，协同多孔碳抑制穿梭效应。因此，根据本发明的锂硫电池具有能量密度高、大倍率放电良好，并显示出优异的放电容量和寿命特性。

Description

锂硫电池复合正极活性材料及其制备和应用
技术领域
本发明涉及电池电极材料制备领域，具体涉及一种锂硫电池正极用材料。
背景技术
化石能源的逐渐枯竭，便携式电子设备、电动及混合动力汽车和大型储能设备的迅猛发展迫使人们去开发更高能量密度的二次电池。不同于常规的锂离子电池的发生的是锂离子在正负极中的嵌入和脱出；锂金属电池负极的充放电过程是锂金属的溶解和沉积过程；其基本反应式为：充电:Li++e＝Li；放电:Li-e＝Li+。其对应的理论比能量3860mAh/g，及最低的氧化还原电势(-3.040V vs.标准氢电极)。
锂硫电池作为一种锂金属电池类型，由于其理论能量密度为2600wh/kg，是目前市场上的锂离子电池能量密度的5倍以上。正极硫的理论比容量为1675mAh/g，同时硫在地球中的储量十分丰富、价格比较便宜、对环境无污染等优点，使得锂硫电池是下一代极具有应用前景的二次电池储能体系。然而，锂硫电池容量较低、循环稳定性差和库伦效率低等问题严重阻碍了锂硫电池的实际应用。这些问题是与多硫化物溶解在电解液中导致的穿梭效应紧密相连的。通过引入添加剂与中间产物多硫化锂形成强烈的化学作用，从而抑制其在有机电解液中的溶解，是一种解决穿梭效应非常有效的方法。然而对于一个高硫负载量、低电解液用量的产业化锂硫电池来说，有限的化学吸附位点往往无法能够完全吸附如此高浓度的多硫化锂。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种新型锂硫电池复合正极活性材料，旨在提供一种可以有效催化多硫化物降解、具有高比容量、高倍率以及优异循环性能的锂硫电池正极活性材料。
本发明第二目的在于，提供一种锂硫电池复合正极活性材料的制备方法，旨在提供一种可制得具有优异倍率性能、高比容量和循环容量保留量的复合正极活性材料的方法。
本发明第三目的在于，提供一种所述的复合正极活性材料在锂硫电池中的应用。
本发明第四目的在于，提供一种添加有所述的复合正极活性材料的锂硫电池。
一种锂硫电池复合正极活性材料，包括若干模板刻蚀孔且具有通孔结构多孔碳(具有模板刻蚀孔的蜂窝状多孔碳)；原位复合的硒化钒纳米片；以及单质硫源。
本发明提供了一种全新原位复合形貌的复合正极活性材料，该特殊成分以及原位填充富的复合形貌的复合材料具有良好的导电性、优异的多硫化物电催化降解性能，能够有效提升锂硫电池的比容量、循环性能和倍率性能。
本发明所述的复合正极活性材料，含碳量低、孔隙率适中，高导电基底材料硒化钒在锂硫电池充放电区间能够通过自身插层反应贡献出一部分容量，改变传统宿主材料无电化学活性的特点。同时，硒化钒能够高效吸附多硫化物并催化多硫化物的转化。协同多孔碳基底材料，发挥出优异的电化学性能。
作为优选，多孔碳具有蜂窝结构，其内部由薄壁且部分贯通形成通孔结构的模板刻蚀孔结构构成，所述的模板刻蚀孔为孔径50～500nm；优选为均匀孔；进一步优选，形成模板刻蚀孔的模板的粒径偏差≤3％。也即是，用于制备所述模板刻蚀孔的模板的粒径为50～500nm的均匀颗粒(颗粒之间的粒径偏差小于或等于3％)。研究发现，所述的均匀孔、配合所述的均匀孔互通结构，有助于进一步改善材料的性能。
作为优选，多孔碳材料比表面积为1000～2500m2/g；进一步优选为2000～2500m2/g。
作为优选，孔容为1～4cm3/g；优选为3～4cm3/g。
作为优选，导电率为103～105S·m-1。
所述的多孔碳球为薄壁碳材料，优选地，所述的模板刻蚀孔的孔壁厚度为2.5～3.5nm。
作为优选，所述的硒化钒纳米片原位填充在多孔碳的模板刻蚀孔内。该优选形貌下，有助于进一步改善材料的性能。
作为优选，所述的硒化钒纳米片的直径为30～150nm,导电率为105～106S·m-1。
作为优选，硒化钒纳米片的重量含量为25～35％。
作为优选，所述的单质硫源为单质硫或聚合硫；所述的复合正极活性材料的载硫量为70～90wt％。
本发明还提供了一种所述的锂硫电池复合正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将包含碳源、SiO2模板、表面活性剂分散在溶液中得浆液，将浆料干燥后在800～1200℃的温度下碳化，碳化后的材料用碱液脱SiO2模板，得到多孔碳；所述的SiO2模板的粒径为50～500nm；
步骤(2)：将步骤(1)所得多孔碳和钒源、硒源球磨混合，随后再在300～800℃热处理；得到多孔碳硒化钒混合材料料；步骤(2)中，所述球磨的转速为200～600rpm，球磨时间为1～10小时；
步骤(3)：将步骤(2)所得的多孔碳硒化钒混合材料进行载硫处理，获得所述的复合正极活性材料。
本发明研究发现，为成功构建所述特殊形貌的复合材料，首要解决硒化钒的孔腔室的原位填充问题。为解决该问题，本发明深入研究意外地发现，通过所述的步骤(1)的模板碳化、碱蚀工艺、进一步配合步骤(2)的热工艺以及所述的参数的联合控制，能够出人意料地实现硒化钒向碳腔室中的原位填充，进一步进行载硫处理，可以成功构建所述的原位填充形貌的复合材料。本发明制得的该特殊形貌的材料能够出人意料地有效电催化多硫化物，能够有效改善比容量、改善倍率性能以及循环的容量保持率。
本发明意外地发现，采用步骤(1)的模板碳化--碱刻蚀手段获得的多孔碳材料具有蜂窝结构，其相较于现有常规的多孔材料，出人意料地更利于后续的硒化钒的原位腔室填充，有助于进一步获得对多硫化物具有更优催化性能、具有更高容量和倍率性能的材料。
本发明研究还发现，进一步控制步骤(1)的表面活性剂、模板的粒径和碳化温度的联合控制，有助于进一步利于后续的硒化钒的腔室原位填充，有助于进一步改善其在锂硫电池中的性能。
作为优选，所述步骤(1)中，SiO2模板分散液中SiO2的直径为100～500nm。
作为优选，所述步骤(1)中，碳源为蔗糖、淀粉、木薯粉、聚多巴胺中的一种或几种。
作为优选，所述步骤(1)中表面活性剂为PVP、CTAB、SDS中的一种或几种。本发明中，通过所述的表面活性剂的使用，能够利于获得所述的蜂窝结构的多孔碳，且利于所述的硒化钒纳米片在腔室中的填充，有助于改善锂硫电池的离子传输，提升锂硫电池的倍率性能。
所述浆液中碳源的含量为15～20％，SiO2模板的含量为15～20％，表面活性剂的含量为0.2～0.5％，余量为水。
作为优选，碳化的温度为1000～1200℃。
作为优选，所述的碳化时间为2～8H。
所述的碱液为碱金属氢氧化物的溶液；碱液的浓度为5～10M，脱SiO2模板过程的温度为80～120℃，时间为5～10小时。通过热碱刻蚀能够完全去除碳材料中的模板，得到大孔容的多孔碳，有利于硒化钒纳米片原位在孔内生长，同时热碱刻蚀极大程度降低传统氢氟酸刻蚀对设备的腐蚀，及挥发的HF对工作人员的身体伤害。
本发明研究发现，在创新的步骤(1)的模板-碱刻蚀手段下，进一步配合步骤(2)的固相热反应，能够出人意料地进一步改善硒化钒对腔室的原位填充，有助于进一步改善获得的材料对多硫化物的电催化性能，有助于进一步改善锂硫电池的容量和倍率性能。
作为优选，步骤(2)中，所述的钒源为偏钒酸铵、偏钒酸钠、三氯化钒、乙酰丙酮氧钒、中的至少一种。
所述的硒源为硒粉、亚硒酸钠、苯二硒醚中的至少一种。
所述的多孔碳、钒源、硒源的重量比为5～10：30～70：30～40。
作为优选，所述球磨的转速为200～600rpm。球磨时间为1～10小时；优选为2～5h。在所述的蜂窝形貌多孔碳的基础上，进一步配合球磨参数的控制，有助于将钒源和硒源填充到多孔碳材料的孔结构内，将有助于后续再孔结构内原位生长硒化钒纳米片材料。
本发明采用热处理方法，采用本发明的整体工艺，利于获得在模板刻蚀孔中装载有硒化钒纳米片的材料，其相比于水热条件，能够有效改善电学性能。
作为优选，步骤(2)中，所述热处理的温度为300～800℃；优选为500～700℃。时间为1～10小时；时间优选为2～5h。
步骤(3)中，载硫步骤为：将多孔碳硒化钒混合材料与硫粉混合，升华得到；所述的多孔碳硒化钒混合材料与硫粉的比例为7：3～1:9。
或者，多孔碳硒化钒混合材料与硫粉及聚合剂混合，140-160摄氏度热处理得到含有聚硫的多孔碳硒化钒正极材料，其中的比例为多孔碳硒化钒混合材料含量为10～30％；升华硫粉的含量为65～85％；聚合剂的含量为余量。
本发明还提供了一种所述的复合正极活性材料的应用，将所述的复合正极活性材料与导电剂和粘结剂复合，获得锂硫电池正极材料。
优选地，将所述的正极材料复合在集流体上，获得锂硫电池正极。
进一步优选，将所述的正极组装成锂硫电池。
本发明还提供了一种锂硫电池正极材料，其包括所述的复合活性材料、导电剂和粘结剂。
所述的导电剂和粘结剂均可采用行业内所能获得的具有导电或粘结功能的材料。所述的成分的含量也可根据使用需要进行调整。
作为优选，所述的正极材料中，导电剂的含量为5％～10％；所述的粘结剂的含量为5％～10％。
所述的正极材料的制备方法可采用现有常规方法，例如将复合活性材料、导电剂、粘结剂用溶剂浆化后涂覆、干燥得到。
本发明还提供了一种锂硫电池正极，其包括集流体以及复合在集流体表面的所述的正极材料。
本发明还提供了一种锂硫电池，其正极中复合有所述的复合正极活性材料。
本发明还提供了一种锂硫电池，所述锂硫电池的正极的制材包括上述正极。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明提供了一种全新成分和形貌的锂硫电池复合正极活性材料，其创新地具有蜂窝结构的模板刻蚀孔中原位生长填充有硒化钒纳米片。此外，该材料整体振实密度高，孔隙率合适，能够显著降低锂硫电池的液硫比，提高电池的能量密度。
复合材料的多孔碳内嵌硒化钒纳米片结构具有良好的电子导电性和电催化活性，能够加速多硫化物的转化，提高锂硫电池的倍率性能和循环稳定性。该复合材料改变原有材料导电基底及催化活性物质不具备容量贡献能力的弊端，能够提升所制备锂硫电池正极材料的活性物质含量。
2、本发明提供了一种能够构建所述的锂硫电池复合正极活性材料的制备方法。材料适合大规模产业化生产，为高比能锂硫电池的工业化应用提供了一种方法。
附图说明
图1为实施例1制得的多孔碳硒化钒混合材料的SEM图；
图2为实施例1制得的多孔碳硒化钒混合材料载硫后组装锂硫电池的循环数据；
图3为实施例1制得的多孔碳硒化钒混合材料载硫后的热重数据；
图4为硒化钒材料的晶体结构。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但不限制为发明的保护范围。
以下案例，所述的SiO2模板均为均匀粒径颗粒，其粒径的偏差≦3％。
实施例1
将5千克淀粉、5千克100nm SiO2模板分散液、50克十二烷基磺酸钠加入10L去离子水中，在80℃温度下搅拌5小时，将浆料在120℃烘干，将烘干后的浆料粉碎后，在氩气气氛下碳化炉800℃碳化三小时；碳化产物采用10M氢氧化钠溶液于100℃温度条件下洗去SiO2模板；采用去离子水反复洗涤直到洗涤液PH为中性。随后将碳材料烘干后混合2千克偏钒酸铵和2千克硒粉，在300转的转速下球磨3小时，随后将混合的粉料在氩气气氛的热解炉内600度热处理2小时，升温速度为5℃/min。即可得到多孔碳硒化钒复合材料。所述材料孔容为2.24cm3/g，比表面积为1468m2/g，多孔碳材料孔径主要集中在100nm范围内，碳孔壁厚度3.31nm，硒化钒含量26.8％；所述的多孔碳硒化钒混合材料的SEM见图1，为包含具有相同模板刻蚀孔结构的蜂窝状结构的材料。将硒化钒多孔碳复合材料与硫粉以3:7的质量比高速球磨混合2h，然后在氩气的保护下，升温至155～190℃，保温24h，得到硒化钒多孔碳/硫复合正极材料，通过热重测试得其实际硫含量为68.2wt.％。
将实施例1所得的复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比均匀混合，并分散在一定质量的NMP中做成浆料(固含量为80wt％)，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后得到一种锂硫电池正极片。电池组装与测试为：将正极片冲压成直径为10mm的电极片，以金属锂片为负极，电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2％LiNO3，选择液硫比为5ul/mg，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.5C(837mAh/g)的电流密度进行恒流充放电测试，充放电截止电压为1.5～3.0V。首次放电比容量为1282mAh/g，100次循环后比容量保持1154mAh/g，分别维持了88.9％的容量保持率，可见，在较低的液硫比下，硒化钒多孔碳/硫复合正极材料仍能提高锂硫电池的循环稳定性和活性物质利用率。
实施例2
和实施例1相比，主要区别在于，改变碳制备过程的温度，具体为：
将5千克淀粉、5千克100nm SiO2模板分散液、50克十二烷基磺酸钠加入10L去离子水中，在80℃温度下搅拌5小时，将浆料在120℃烘干，将烘干后的浆料粉碎后，在氩气气氛下碳化炉1200℃碳化三小时；碳化产物采用10M氢氧化钠溶液于100℃温度条件下洗去SiO2模板；采用去离子水反复洗涤直到洗涤液PH为中性。随后将碳材料烘干后混合2千克偏钒酸铵和2千克硒粉，在300转的转速下球磨3小时，随后将混合的粉料在氩气气氛的热解炉内600度热处理2小时，升温速度为5℃/min。即可得到多孔碳硒化钒复合材料。所述材料孔容为1.74cm3/g，比表面积为1346m2/g，多孔碳材料孔径主要集中在100nm范围内，碳孔壁厚度3.09nm，硒化钒含量27.3％。将硒化钒多孔碳复合材料与硫粉以3:7的质量比高速球磨混合2h，然后在氩气的保护下，升温至155～190℃，保温24h，得到硒化钒多孔碳/硫复合正极材料，通过热重测试得其实际硫含量为68.4wt.％。
将实施例2所得的复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比均匀混合，并分散在一定质量的NMP中做成浆料(固含量为80wt％)，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后得到一种锂硫电池正极片。电池组装与测试为：将正极片冲压成直径为10mm的电极片，以金属锂片为负极，电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2％LiNO3，选择液硫比为20ul/mg，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.5C(837mAh/g)的电流密度进行恒流充放电测试，充放电截止电压为1.5-3.0V。首次放电比容量为1322mAh/g，100次循环后比容量保持1197mAh/g，分别维持了90.5％的容量保持率，可见，硒化钒多孔碳/硫复合正极材料提高了锂硫电池的循环稳定性和活性物质利用率。
实施例3
和实施例1相比，主要区别在于，改变碳制备过程的模板的大小，具体为：
将5千克淀粉、5千克500nm SiO2模板分散液、50克十二烷基磺酸钠加入10L去离子水中，在80℃温度下搅拌5小时，将浆料在120℃烘干，将烘干后的浆料粉碎后，在氩气气氛下碳化炉1200℃碳化三小时；碳化产物采用10M氢氧化钠溶液于100℃温度条件下洗去SiO2模板；采用去离子水反复洗涤直到洗涤液PH为中性。随后将碳材料烘干后混合2千克偏钒酸铵和2千克硒粉，在300转的转速下球磨3小时，随后将混合的粉料在氩气气氛的热解炉内600度热处理2小时，升温速度为5℃/min。即可得到多孔碳硒化钒复合材料。所述材料孔容为1.98cm3/g，比表面积为2054m2/g，多孔碳材料孔径主要集中在500nm范围内，碳孔壁厚度2.98nm，硒化钒含量28.2％。将硒化钒多孔碳复合材料与硫粉以3:7的质量比高速球磨混合2h，然后在氩气的保护下，升温至155～190℃，保温24h，得到硒化钒多孔碳/硫复合正极材料，通过热重测试得其实际硫含量为69.4wt.％。
将实施例3所得的复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比均匀混合，并分散在一定质量的NMP中做成浆料(固含量为80wt％)，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后得到一种锂硫电池正极片。电池组装与测试为：将正极片冲压成直径为10mm的电极片，以金属锂片为负极，电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2％LiNO3，选择液硫比为20ul/mg，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.5C(837mAh/g)的电流密度进行恒流充放电测试，充放电截止电压为1.5-3.0V。首次放电比容量为1318mAh/g，100次循环后比容量保持1179Ah/g，维持了89.5％的容量保持率，可见，硒化钒多孔碳/硫复合正极材料提高了锂硫电池的循环稳定性和活性物质利用率。
实施例4
和实施例2相比，区别主要在于，在材料中填充原位聚合硫，具体为：
将5千克淀粉、5千克100nm SiO2模板分散液、50克十二烷基磺酸钠加入10L去离子水中，在80℃温度下搅拌5小时，将浆料在120℃烘干，将烘干后的浆料粉碎后，在氩气气氛下碳化炉1200℃碳化三小时；碳化产物采用10M氢氧化钠溶液于100℃温度条件下洗去SiO2模板；采用去离子水反复洗涤直到洗涤液PH为中性。随后将碳材料烘干后混合2千克偏钒酸铵和2千克硒粉，在300转的转速下球磨3小时，随后将混合的粉料在氩气气氛的热解炉内600度热处理2小时，升温速度为5℃/min。即可得到多孔碳硒化钒复合材料。所述材料孔容为2.66cm3/g，比表面积为1908m2/g，多孔碳材料孔径主要集中在100nm范围内，碳孔壁厚度3.31nm，硒化钒含量27.3％。将硒化钒多孔碳复合材料与硫粉及硫聚合剂DIB按照25：70：5的质量比高速球磨混合2h，然后在氩气的保护下，升温至155～190℃，保温24h，得到硒化钒多孔碳/聚硫复合正极材料，通过有机元素分析得其实际硫含量为68.9wt.％。
将实施例4所得的复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比均匀混合，并分散在一定质量的NMP中做成浆料(固含量为80wt％)，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后得到一种锂硫电池正极片。电池组装与测试为：将正极片冲压成直径为10mm的电极片，以金属锂片为负极，电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2％LiNO3，选择液硫比为20ul/mg，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.5C(837mAh/g)的电流密度进行恒流充放电测试，充放电截止电压为1.5-3.0V。首次放电比容量为1324mAh/g，100次循环后比容量保持1186mAh/g，分别维持了89.6％的容量保持率，可见，硒化钒多孔碳/聚硫复合正极材料中采用聚硫将有助于提高了锂硫电池的循环稳定性和活性物质利用率。
对比例1
和实施例1相比，区别在于，未形成硒化钒纳米片，具体为：
将5千克淀粉、5千克100nm SiO2模板分散液、50克十二烷基磺酸钠加入10L去离子水中，在80℃温度下搅拌5小时，将浆料在120℃烘干，将烘干后的浆料粉碎后，在氩气气氛下碳化炉800℃碳化三小时；碳化产物采用10M氢氧化钠溶液于100℃温度条件下洗去SiO2模板；采用去离子水反复洗涤直到洗涤液PH为中性。所得碳材料孔容为3.56cm3/g，比表面积为2668m2/g，多孔碳材料孔径主要集中在100nm范围内，碳孔壁厚度约3.52nm。将多孔碳材料与硫粉以3:7的质量比高速球磨混合2h，然后在氩气的保护下，升温至155～190℃，保温24h，得到多孔碳/硫复合正极材料，通过热重测试得其实际硫含量为69.3wt.％。
将对比例1所得的复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比均匀混合，并分散在一定质量的NMP中做成浆料(固含量为80wt％)，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后得到一种锂硫电池正极片。电池组装与测试为：将正极片冲压成直径为10mm的电极片，以金属锂片为负极，电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2％LiNO3，选择液硫比为5μL/mg，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.5C(837mAh/g)的电流密度进行恒流充放电测试，充放电截止电压为1.5-3.0V。首次放电比容量为867mAh/g，100次循环后比容量保持546mAh/g，只维持了62.9％的容量保持率，
对此实施例1可见，硒化钒多孔碳/硫复合正极材料的高振实密度降低了正极材料对电解液的需求，在不添加硒化钒的情况下，选择同样的液硫比电池的性能较差。
对比例2
将2千克偏钒酸铵和2千克硒粉，在300转的转速下球磨3小时，随后将混合的粉料在氩气气氛的热解炉内600度热处理2小时，升温速度为5℃/min。即可得到硒化钒材料。所述材料孔容为0.14cm3/g，比表面积为652m2/g，将硒化钒材料与硫粉以3:7的质量比高速球磨混合2h，然后在氩气的保护下，升温至155～190℃，保温24h，得到硒化钒/硫复合正极材料，通过热重测试得其实际硫含量为67.5wt.％。
将对比例2所得的复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比均匀混合，并分散在一定质量的NMP中做成浆料(固含量为80wt％)，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后得到一种锂硫电池正极片。电池组装与测试为：将正极片冲压成直径为10mm的电极片，以金属锂片为负极，电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2％LiNO3，选择液硫比为20ul/mg，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.5C(837mAh/g)的电流密度进行恒流充放电测试，充放电截止电压为1.5-3.0V。首次放电比容量为968mAh/g，100次循环后比容量保持656mAh/g，分别维持了67.8％的容量保持率。
对比实施例2，可以得出在不添加多孔碳的情况下，纯硒化钒孔容和比表面积较低，首圈放电容量和容量保持率均较低。故单纯硒化钒/硫复合材料不利于发挥材料的电化学性能。
对比例3
和实施例2相比，区别仅在于，仅采用获得而得碳材料作为正极活性材料，具体为：
将5千克淀粉、5千克100nmSiO2模板分散液、30克乙酸钴和50克十二烷基磺酸钠加入10L去离子水中，在80℃温度下搅拌5小时，将浆料在120℃烘干，将烘干后的浆料粉碎后，在氩气气氛下碳化炉1200℃碳化三小时；碳化产物采用10M氢氧化钠溶液于100℃温度条件下洗去SiO2模板；采用去离子水反复洗涤直到洗涤液PH为中性。烘干后即可得到多孔碳材料。所述材料孔容为3.68cm3/g，比表面积为2758m2/g，多孔碳材料孔径主要集中在100nm范围内，碳孔壁厚度2.98nm。将多孔碳材料与硫粉以3:7的质量比高速球磨混合2h，然后在氩气的保护下，升温至155～190℃，保温24h，得到多孔碳/硫复合正极材料，通过热重测试得其实际硫含量为69.2wt.％。
将对比例3所得的复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比均匀混合，并分散在一定质量的NMP中做成浆料(固含量为80wt％)，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后得到一种锂硫电池正极片。电池组装与测试为：将正极片冲压成直径为10mm的电极片，以金属锂片为负极，电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2％LiNO3，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.5C(837mAh/g)的电流密度进行恒流充放电测试，充放电截止电压为1.5-3.0V。首次放电比容量为1256mAh/g，100次循环后比容量保持956mAh/g，分别维持了76.11％的容量保持率。
对比实施例2，可以得出由于缺乏高吸附和催化活性的硒化钒基底，单纯的硫碳材料容量衰减较快。由于缺乏具有插层容量贡献导致材料首圈放电容量偏低，且综合容量低于硒化钒多孔碳/硫复合正极材料。
对比例4
和实施例2相比，区别仅在于，降低碳化的温度，具体为：
将5千克淀粉、5千克100nm SiO2模板分散液、50克十二烷基磺酸钠加入10L去离子水中，在80℃温度下搅拌5小时，将浆料在120℃烘干，将烘干后的浆料粉碎后，在氩气气氛下碳化炉750℃碳化三小时；碳化产物采用10M氢氧化钠溶液于100℃温度条件下洗去SiO2模板；采用去离子水反复洗涤直到洗涤液PH为中性。随后将碳材料烘干后混合2千克偏钒酸铵和2千克硒粉，在300转的转速下球磨3小时，随后将混合的粉料在氩气气氛的热解炉内600度热处理2小时，升温速度为5℃/min。即可得到多孔碳硒化钒复合材料。所述材料孔容为3.18cm3/g，比表面积为2145m2/g，多孔碳材料孔径主要集中在100nm范围内，碳孔壁厚度3.31nm，硒化钒含量26.8％。将硒化钒多孔碳复合材料与硫粉以3:7的质量比高速球磨混合2h，然后在氩气的保护下，升温至155～190℃，保温24h，得到硒化钒多孔碳/硫复合正极材料，通过热重测试得其实际硫含量为68.2wt.％。
将对比例4所得的复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比均匀混合，并分散在一定质量的NMP中做成浆料(固含量为80wt％)，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后得到一种锂硫电池正极片。电池组装与测试为：将正极片冲压成直径为10mm的电极片，以金属锂片为负极，电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2％LiNO3，选择液硫比为20ul/mg，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.5C(837mAh/g)的电流密度进行恒流充放电测试，充放电截止电压为1.5-3.0V。首次放电比容量为1029mAh/g，100圈后放电容量为758mAh/g，容量保持率为73.7％。
对比实施例2可以看出材料碳化温度较低的情况下，整体多孔碳骨架的导电性较差，不利于发挥材料的电化学性能。导致首圈放电容量较低。
对比例5
和实施例2相比，区别仅在于，改变模板的大小，具体为：
将5千克淀粉、5千克1μm SiO2模板分散液、50克十二烷基磺酸钠加入10L去离子水中，在80℃温度下搅拌5小时，将浆料在120℃烘干，将烘干后的浆料粉碎后，在氩气气氛下碳化炉1200℃碳化三小时；碳化产物采用10M氢氧化钠溶液于100℃温度条件下洗去SiO2模板；采用去离子水反复洗涤直到洗涤液PH为中性。随后将碳材料烘干后混合2千克偏钒酸铵和2千克硒粉，在300转的转速下球磨3小时，随后将混合的粉料在氩气气氛的热解炉内600度热处理2小时，升温速度为5℃/min。即可得到多孔碳硒化钒复合材料。所述材料孔容为3.98cm3/g，比表面积为2254m2/g，多孔碳材料孔径主要集中在1um范围内，碳孔壁厚度2.91nm，硒化钒含量34.2％。将硒化钒多孔碳复合材料与硫粉以3:7的质量比高速球磨混合2h，然后在氩气的保护下，升温至155～190℃，保温24h，得到硒化钒多孔碳/硫复合正极材料，通过热重测试得其实际硫含量为68.4wt.％。
将对比例5所得的复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比均匀混合，并分散在一定质量的NMP中做成浆料(固含量为80wt％)，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后得到一种锂硫电池正极片。电池组装与测试为：将正极片冲压成直径为10mm的电极片，以金属锂片为负极，电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2％LiNO3，选择液硫比为20ul/mg，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.5C(837mAh/g)的电流密度进行恒流充放电测试，充放电截止电压为1.5-3.0V。首次放电比容量为1121mAh/g，100次循环后比容量保持854mAh/g，维持了76.2％的容量保持率。
对比实施例2可以得出较大孔径的碳材料对不利于锂硫电池的容量发挥。
对比例6
和实施例2相比，区别仅在于，改变模板的大小，具体为：
将5千克淀粉、5千克10nm SiO2模板分散液、50克十二烷基磺酸钠加入10L去离子水中，在80℃温度下搅拌5小时，将浆料在120℃烘干，将烘干后的浆料粉碎后，在氩气气氛下碳化炉1200℃碳化三小时；碳化产物采用10M氢氧化钠溶液于100℃温度条件下洗去SiO2模板；采用去离子水反复洗涤直到洗涤液PH为中性。随后将碳材料烘干后混合2千克偏钒酸铵和2千克硒粉，在300转的转速下球磨3小时，随后将混合的粉料在氩气气氛的热解炉内600度热处理2小时，升温速度为5℃/min。即可得到多孔碳硒化钒复合材料。所述材料孔容为2.06cm3/g，比表面积为1568m2/g，多孔碳材料孔径主要集中在10nm范围内，碳孔壁厚度2.38nm，硒化钒含量21.4％。将硒化钒多孔碳复合材料与硫粉以3:7的质量比高速球磨混合2h，然后在氩气的保护下，升温至155～190℃，保温24h，得到硒化钒多孔碳/硫复合正极材料，通过热重测试得其实际硫含量为67.2wt.％。
将对比例6所得的复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比均匀混合，并分散在一定质量的NMP中做成浆料(固含量为80wt％)，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后得到一种锂硫电池正极片。电池组装与测试为：将正极片冲压成直径为10mm的电极片，以金属锂片为负极，电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2％LiNO3，选择液硫比为20ul/mg，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.5C(837mAh/g)的电流密度进行恒流充放电测试，充放电截止电压为1.5-3.0V。首次放电比容量为1157mAh/g，100次循环后比容量保持924mAh/g，维持了79.9％％的容量保持率。
对比实施例3可以得出选择粒径较小的模板不利于将硒化钒纳米片材料原位生成在多孔碳材料的碳孔内，导致材料的整体容量不高。
对比例7
和实施例2相比，区别仅在于，改变球磨的条件，具体为：
将5千克淀粉、5千克100nm SiO2模板分散液、50克十二烷基磺酸钠加入10L去离子水中，在80℃温度下搅拌5小时，将浆料在120℃烘干，将烘干后的浆料粉碎后，在氩气气氛下碳化炉1200℃碳化三小时；碳化产物采用10M氢氧化钠溶液于100℃温度条件下洗去SiO2模板；采用去离子水反复洗涤直到洗涤液PH为中性。随后将碳材料烘干后混合2千克偏钒酸铵和2千克硒粉，在100转的转速下球磨30分钟，随后将混合的粉料在氩气气氛的热解炉内600度热处理2小时，升温速度为5℃/min。即可得到多孔碳硒化钒复合材料。所述材料孔容为3.24cm3/g，比表面积为2134m2/g，多孔碳材料孔径主要集中在100nm范围内，碳孔壁厚度2.86nm，硒化钒含量28.8％，由于混合不均匀硒源和钒源未渗入多孔碳的孔结构内导致硒化钒未在孔结构内形成。将硒化钒多孔碳复合材料与硫粉以3:7的质量比高速球磨混合2h，然后在氩气的保护下，升温至155～190℃，保温24h，得到硒化钒多孔碳/硫复合正极材料，通过热重测试得其实际硫含量为69.5wt.％。
将对比例7所得的复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比均匀混合，并分散在一定质量的NMP中做成浆料(固含量为80wt％)，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后得到一种锂硫电池正极片。电池组装与测试为：将正极片冲压成直径为10mm的电极片，以金属锂片为负极，电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2％LiNO3，选择液硫比为20ul/mg，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.5C(837mAh/g)的电流密度进行恒流充放电测试，充放电截止电压为1.5-3.0V。首次放电比容量为1168mAh/g，100次循环后比容量保持945mAh/g，维持了81.7％的容量保持率。
对比实施例2，可以得出在较低的转速和较短的球磨时间下，材料的混合不匀，没能够将硒源和钒源原位复合到碳材料的孔内，导致热处理时材料孔内的硒化钒含量较低不利于容量发挥。
对比例8
对比例8的技术路线沿用实施例2的实施路线，只是将碳材料从模板法制备的多孔碳材料换成商业化的活性碳材料(767针剂活性炭)，其他工艺条件保持不变。对比实验结果发现首圈放电容量为1022mAh/g，100次循环后比容量保持745mAh/g，容量保持率为72.9％。
对比例9
对比例9的实施路线沿用实施例2的实施路线，区别仅在于，未采用所述的原位硒化工艺，只是将制得的多孔碳材料与硒化钒球磨混合。对比试验结果发现，发现首圈放电容量为1042mAh/g，100次循环后比容量保持753mAh/g，容量保持率为72.2％。
对比例10
对比例10的实施路线沿用实施例2技术路线，区别仅在于，未采用所述的气固硒化反应，而采用水热液相反应，例如，只是将制得的多孔碳材料与硒源、钒源混合后水热法处理(水热温度为180℃，时间为5h)，对比试验结果发现首圈放电容量为963mAh/g，100次循环后比容量保持721mAh/g，容量保持率为74.9％。

Claims (22)

1.一种锂硫电池复合正极活性材料，其特征在于，包括若干模板刻蚀孔具有通孔结构的多孔碳；原位复合的硒化钒纳米片；以及单质硫源；
所述的锂硫电池复合正极活性材料由以下步骤制备得到：
步骤(1)：将包含碳源、SiO2模板、表面活性剂分散在溶液中得浆液，将浆料干燥后在800～1200℃的温度下碳化，碳化后的材料用碱液脱SiO2模板，得到多孔碳；所述的SiO2模板的粒径为50～500nm；
步骤(2)：将步骤(1)所得多孔碳和钒源、硒源球磨混合，随后再在300～800℃热处理；得到多孔碳硒化钒混合材料；步骤(2)中，所述球磨的转速为200～600rpm，球磨时间为1～10小时；
步骤(3)：将步骤(2)所得的多孔碳硒化钒混合材料进行载硫处理，获得所述的复合正极活性材料。
2.如权利要求1所述的锂硫电池复合正极活性材料，其特征在于，所述的模板刻蚀孔为孔径50～500nm；
多孔碳材料比表面积为1000～2500m2/g；
孔容为1～4cm3/g；
所述的模板刻蚀孔的孔壁厚度为2.5～3.5nm。
3.如权利要求2所述的锂硫电池复合正极活性材料，其特征在于，所述的模板刻蚀孔为均匀孔。
4.如权利要求3所述的锂硫电池复合正极活性材料，其特征在于，形成模板刻蚀孔的模板的粒径偏差≤3％。
5.如权利要求1所述的锂硫电池复合正极活性材料，其特征在于，所述的硒化钒纳米片原位填充在多孔碳的模板刻蚀孔内；
所述的硒化钒纳米片的直径为30～150nm,导电率为105～106S·m-1。
6.如权利要求1所述的锂硫电池复合正极活性材料，其特征在于，硒化钒纳米片的重量含量为25～35％。
7.如权利要求1所述的锂硫电池复合正极活性材料，其特征在于，所述的单质硫源为单质硫或聚合硫；所述的复合正极活性材料的载硫量为70～90wt％。
8.一种权利要求1～7任一项所述的锂硫电池复合正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：将包含碳源、SiO2模板、表面活性剂分散在溶液中得浆液，将浆料干燥后在800～1200℃的温度下碳化，碳化后的材料用碱液脱SiO2模板，得到多孔碳；所述的SiO2模板的粒径为50～500nm；
步骤(2)：将步骤(1)所得多孔碳和钒源、硒源球磨混合，随后再在300～800℃热处理；得到多孔碳硒化钒混合材料；步骤(2)中，所述球磨的转速为200～600rpm，球磨时间为1～10小时；
步骤(3)：将步骤(2)所得的多孔碳硒化钒混合材料进行载硫处理，获得所述的复合正极活性材料。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，碳源为蔗糖、淀粉、木薯粉、聚多巴胺中的一种或几种。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为PVP、CTAB、SDS中的一种或几种。
11.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述浆液中碳源的含量为15～20％，SiO2模板的含量为15～20％，表面活性剂的含量为0.2～0.5％，余量为水。
12.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的碱液为碱金属氢氧化物的溶液。
13.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，碱液的浓度为5～10M，脱SiO2模板过程的温度为80～120℃，时间为5～10小时。
14.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的钒源为偏钒酸铵、偏钒酸钠、三氯化钒、乙酰丙酮氧钒中的至少一种。
15.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的硒源为硒粉、亚硒酸钠、苯二硒醚中的至少一种。
16.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的多孔碳、钒源、硒源的重量比为5～10：30～70：30～40。
17.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，热处理的时间为1～10小时。
18.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，载硫步骤为：将多孔碳硒化钒混合材料与硫粉混合，140～160摄氏度热处理得到；所述的多孔碳硒化钒复合材料与硫粉的比例为7：3～1:9；
或者，多孔碳硒化钒混合材料与硫粉及聚合剂混合，140～160摄氏度热处理得到含有聚硫的多孔碳硒化钒正极材料，其中的比例为多孔碳硒化钒混合材料含量为10～30％；升华硫粉的含量为65～85％；聚合剂的含量为余量。
19.一种权利要求1～7任一项所述的复合正极活性材料或权利要求8～18任一项制备方法制得的复合正极活性材料的应用，其特征在于，将所述的复合正极活性材料与导电剂和粘结剂复合，获得锂硫电池正极材料。
20.如权利要求19所述的复合正极活性材料的应用，其特征在于，将所述的正极材料复合在集流体上，获得锂硫电池正极。
21.如权利要求20所述的复合正极活性材料的应用，其特征在于，将所述的正极组装成锂硫电池。
22.一种锂硫电池，其特征在于，其正极中复合有权利要求1～7任一项所述的复合正极活性材料或权利要求8～18任一项制备方法制得的复合正极活性材料。
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