KR20130003591A - 출력특성이 향상된 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되는 층상 구조의 리튬 화합물과 작동전압이 1.8 ~ 2.5V인 전기전도성 화합물이 혼합된 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 양극재, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
[화학식 1] aLi2MnO3-(1-a)LiMO2
(상기 식에서, 0<a<1이고, M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.)
본 발명은 상기 aLi2MnO3-(1-a)LiMO2의 SOC 말단에서의 출력 보조를 위해 작동전압은 낮지만 전기전도성이 큰 재료를 혼합함으로써, 낮은 SOC 구간에서도 높은 출력을 유지할 수 있는 출력특성이 개선된 고용량 양극재를 제공하고자 한다.
특히, 2V 정도의 낮은 작동전압을 가지면서도 전기전도성이 매우 우수한 재료인 층상 구조의 칼코겐 화합물(TiS2, VS2 등)을 블랜딩 할 경우, 상기 aLi2MnO3-(1-a)LiMO2의 큰 비가역을 통해 상기 TiS2, VS2 등에 필요한 리튬을 제공함과 더불어 상기 aLi2MnO3-(1-a)LiMO2의 SOC 말단에서의 출력저하를 도전성이 뛰어난 상기 TiS2, VS2 등이 효과적으로 보상할 수 있다.

Description

출력특성이 향상된 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{positive-electrode active material with improved OUTPUT and Lithium secondary battery including them}
본 발명은 출력특성이 향상된 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 대한 것이다.
근래, 휴대전화, PDA, 랩탑 컴퓨터 등 휴대 전자기기는 물론 자동차의 구동전원으로까지 리튬 이차전지가 사용되면서 이러한 리튬 이차전지의 용량을 개선하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히, 휴대 전자기기의 다기능화에 따른 에너지 소비량이 커짐에 따라 리튬 이차전지의 용량 증가에 대한 요구는 더욱 높아지고 있으며, HEV, PHEV, EV 등 중대형 디바이스의 전원으로 사용하기 위해 높은 출력과 더불어 사용 SOC 구간에서 안정적으로 출력을 유지할 수 있는 고용량 리튬이차전지의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
이러한 리튬이차전지의 음극활물질로는 리튬 금속, 황 화합물 등의 사용도 고려되고 있으나, 안전성 등의 문제상 대부분 탄소재료가 사용되고 있으며, 이 경우 리튬이차전지의 용량은 양극의 용량, 즉 양극활물질에 함유되어 있는 리튬이온의 양에 의해 결정된다.
일반적으로, 양극활물질로는 주로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용이 고려되어 왔다.
상기와 같은 양극활물질들 중 LiCoO2는 수명 특성 및 고속 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 고온 안전성 및 구조적 안전성이 떨어지고 원료로서 사용되는 코발트가 고가의 물질이므로 가격 경쟁력 및 대량 생산에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다.
한편, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)은 비교적 값이 싸고 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정구조의 급격한 상전이가 나타나고, 공기와 습기에 노출되었을 때 안전성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.
이에, 양극활물질로서 리튬 함유 망간 산화물이 제안되었다. 특히, 스피넬 구조의 리튬 함유 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하며 합성이 용이하다는 장점이 있다. 그러나, 용량이 작고 부반응에 의한 수명 특성 저하가 있으며 사이클 특성 및 고온 특성이 열악하다는 단점을 가지고 있다.
그 결과, 스피넬의 저용량 문제를 보완하고 망간계 활물질의 우수한 열적 안전성을 확보하기 위한 층상 구조의 리튬 함유 망간 산화물이 제안되었다. 특히, Mn의 함량이 기타 전이금속(들)의 함량보다 많은 층상 구조의 aLi2MnO3-(1-a)LiMO2은 초기 비가역 용량이 다소 크다는 단점은 있지만 양극전위를 기준으로 4.5V 이상의 전압에서 충전시 매우 큰 용량을 발현한다. 즉, 초기 충전 시 양극전위 기준으로 4.5V 이상(바람직하게는 4.55V 이상)의 비교적 높은 전압에서 충전할 경우 4.5V ~ 4.8V에 이르는 평탄준위구간을 나타내면서 과량의 산소가스와 함께 250mAh/g이 넘는 큰 용량을 보인다.
그러나, 상기 aLi2MnO3-(1-a)LiMO2은 일반적인 3성분계 층상 구조 양극재와 마찬가지로 저SOC 구간에서 전기전도도가 감소하면서 저항이 크게 증가하여 출력이 떨어지는 문제를 지니고 있으며, 이에 따라 가용 SOC 구간에 제한을 가진다. 또한 초기 비가역이 커(제법, 조성, 코팅 여부, 활성화 조건 등에 따라 달라지나 일반적으로 70 ~ 90%의 초기 효율을 보임) 리튬의 석출을 막기 위해서는 음극을 과대설계 해야 하고, 그 결과 셀의 가역용량이 작아지는 문제가 있다.
이에, 층상 구조의 리튬 함유 망간 산화물 aLi2MnO3-(1-a)LiMO2을 양극활물질로 포함하는 리튬이차전지에 있어서, 저SOC 구간에서도 높은 출력을 유지할 수 있는 출력특성이 개선된 고용량 양극재에 대한 개발이 절실한 시점이다.
본 발명은 상기와 같은 종래 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 출원의 발명자들은 심도있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, aLi2MnO3-(1-a)LiMO2와 작동전압이 1.8 ~ 2.5V인 전기전도성 화합물이 혼합된 혼합 양극재를 포함하는 리튬이차전지 양극재를 개발하였다. 이에, 저SOC 구간에서도 높은 출력을 유지할 수 있어 가용 SOC 구간을 넓힐 수 있는 출력특성이 개선된 고용량 양극재를 제공할 수 있게 된다.
본 발명은 상기 aLi2MnO3-(1-a)LiMO2의 SOC 말단에서의 출력 보조를 위해 작동전압은 낮지만 전기전도성이 큰 재료를 혼합함으로써, 저SOC 구간에서도 높은 출력을 유지할 수 있는 출력특성이 개선된 고용량 양극재를 제공하고자 하는 것이다. 특히, 2V 정도의 낮은 작동전압을 가지면서도 전기전도성이 매우 우수한 재료인 층상 구조의 칼코겐 화합물(TiS2, VS2 등)을 블랜딩할 경우, 상기 aLi2MnO3-(1-a)LiMO2의 초기 큰 비가역을 이용하여 상기 TiS2, VS2 등에 필요한 리튬을 제공함과 더불어 상기 aLi2MnO3-(1-a)LiMO2의 SOC 말단에서의 출력저하를 도전성이 뛰어난 상기 TiS2, VS2 등이 효과적으로 보상할 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로서,
하기 [화학식 1]로 표시되는 층상 구조의 리튬 화합물과 작동전압이 1.8 ~ 2.5V인 전기전도성 화합물이 혼합된 혼합 양극재를 포함하고, 양극전위 기준으로 4.45V 이상의 전압에서 충전된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
[화학식 1] aLi2MnO3-(1-a)LiMO2
(상기 식에서, 0<a<1이고, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것이다.)
또한, 상기 혼합 양극재는 양극전위 기준 4.5V 이상의 전압에서 충전 처리된 것일 수 있다.
또한, 상기 전기전도성 화합물은 층상 구조의 칼코겐 화합물인 것일 수 있다.
여기서, 상기 칼코겐 화합물은 TiS2, VS2, FeS2, MoS2, CoS3, TiSe2, VSe2, NbSe3, SeO2 , TiTe2, VTe2, LiTiS2 및 LiVS2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 전기전도성 화합물의 저항은 25℃기준으로 10-4 ~ 10-1Ωcm 범위일 수 있으며, 전기전도도는 상기 저항과 역수관계에 있다.
아울러, 상기 전기전도성 화합물은 상기 혼합 양극재 100 중량부에 대하여 5 ~ 40 중량부 포함된 것일 수 있다.
또한, 상기 혼합 양극재에 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 스피넬을 비롯한 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물, 리튬함유 올리빈형 인산염 및 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 리튬함유 금속 산화물이 추가적으로 혼합된 것일 수 있다. 여기서, 상기 타원소는 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
그리고, 상기 리튬함유 금속 산화물은 양극활물질 100 중량부에 대하여 50 중량부 이내로 포함된 것일 수 있다.
또한, 상기 양극재는 상기 혼합 양극재 외에 도전재를 더 포함한 것일 수 있다.
그리고, 상기 도전재는 상기 양극재 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 15 중량부 포함된 것일 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 양극재가 집전체 상에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극 및 이러한 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
또한, 상기 리튬이차전지는 SOC 20 ~ 40% 구간에서의 출력이 SOC 50%에서의 출력 대비 40% 이상인 것일 수 있다.
그리고, 상기 리튬이차전지는 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 사용되는 것일 수 있다. 여기서, 상기 중대형 디바이스는 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric Golf Cart); 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템인 것일 수 있다.
본 발명에 의하면, 층상 구조의 리튬 함유 망간 산화물 aLi2MnO3-(1-a)LiMO2을 포함하는 리튬이차전지 양극재에 있어서, 상기 aLi2MnO3-(1-a)LiMO2에 작동전압은 낮지만 전기전도성이 큰 재료를 혼합함으로써, 저SOC 구간에서의 출력 유지 및 고용량을 구현할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되는 층상 구조의 리튬 화합물과 작동전압이 1.8 ~ 2.5V인 전기전도성 화합물이 혼합된 혼합 양극재를 포함하고, 양극전위 기준으로 4.45V 이상의 전압에서 충전된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재에 관한 것이다.
[화학식 1]
aLi2MnO3-(1-a)LiMO2
(상기 식에서, 0<a<1이고, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것이다.)
상기 [화학식 1]로 표시되는 층상 구조의 리튬 화합물은 필수 전이금속으로 Mn을 포함하며, Mn의 함량이 리튬을 제외한 기타 금속들의 함량보다 많고, 활성화(일반적으로 4.45V 이상의 비교적 높은 전압에서 충전함으로써 수행함)를 통해 큰 용량을 발현하는 리튬 전이금속 산화물이다.
한편, 음극 표면에서의 초기 비가역 반응에 소모되는 리튬이온을 제공하고, 이후 방전시에는 음극에서의 비가역 반응에 사용되지 않았던 리튬이온들이 양극으로 이동하여 추가적인 리튬 소소를 제공할 수도 있는 물질이다.
또한, 상기 층상 구조의 리튬 화합물은 기존의 다른 양극재료들과 달리 양극활물질 내 구성성분의 산화수 변화에 의해 나타나는 산화/환원 전위 이상에서 일정구간의 평탄준위를 갖고 있다. 구체적으로, 양극전위를 기준으로 4.5V 이상의 고전압에서의 충전 시 4.5V ~ 4.8V 부근에서 평탄준위구간을 갖게 된다.
이러한 평탄준위구간에서는 일반적으로 리튬이 탈리되면서 산화/환원 균형을 맞추기 위해 가스(산소)가 방출되게 된다. 즉, 산소가 방출되면서 두 개의 리튬이온이 발생하는, 즉 2Li+ + 2e- + 1/2O2 형태의 반응이 일어나게 된다.
따라서, 상기 층상 구조의 리튬 화합물을 활성화하여 목적에 맞게 고용량으로 활용하기 위해서는 포메이션 단계에서 셀을 평탄준위 이상의 고전압에서 충전해야 하며, 이 경우 250mAh/g이 넘는 큰 용량을 나타내게 된다.
상기와 같이 층상 구조의 리튬 화합물은 특수한 고용량 양극재이지만, 3성분계 양극재와 마찬가지로 저SOC 구간에서 저항이 크게 증가하여 출력이 떨어지는 문제를 보인다. 완전충전(SOC 100%)시는 불안정한 상태가 되어 리튬이온의 탈리 또한 원활하게 이루어지지만, 충전 말단(저SOC)에서는 안정한 상태가 되어 리튬이온의 탈리를 어렵게 하는 저항요인으로 작용하기 때문이다.
3성분계의 경우 이러한 저SOC 구간에서의 출력 보조를 위해 작동전압이 3성분계보다 다소 낮은 올리빈(작동전압 약 3.3 ~ 3.4V) 등의 재료를 블랜딩하여 사용할 수 있다. 구체적으로, SOC 말단에 이르러서야 3성분계의 작동은 종료되고 올리빈 등만이 단독으로 작동하게 되어 저SOC 구간에서의 출력 유지 및 안전성을 확보할 수 있게 된다.
그러나, 층상 구조의 리튬 화합물은 3성분계 등 다른 층상 구조 양극재와는 달리, 방전시 작동전압이 2V에까지 이르는 재료이다. 층상 구조의 리튬 화합물에 올리빈 등 작동전압이 3V대인 다른 재료를 블랜딩할 경우, SOC 말단이 아닌 SOC 100 ~ 50% 사이의 구간에서 이미 올리빈 등이 작동하게 되고, 이후 올리빈 등의 작동 전압대를 지난 2V대의 저SOC 구간에서는 다시 층상 구조의 리튬 화합물이 작동하게 되어 급격한 출력저하를 막을 수 없게 된다.
이에, 본 발명은 작동전압이 2V에까지 이르는 층상 구조의 리튬 화합물의 특성에 착안하여, 작동전압이 올리빈 등보다 더 낮은 작동전압 1.8 ~ 2.5V의 전기전도성 화합물을 혼합한 것으로서, 상기 층상 구조의 리튬 화합물의 큰 비가역 특성으로 인하여 상기 작동전압 1.8 ~ 2.5V의 전기전도성 화합물에 필요한 리튬이 제공될 수 있으며, 동시에 층상 구조의 리튬 화합물만을 단독 사용하는 경우에 발생하는 SOC 말단에서의 출력저하 문제를 상기 도전성이 뛰어난 전기전도성 화합물이 보상하도록 하여 저SOC 구간에서의 출력특성이 개선되고 고용량을 갖는 이차전지를 구현할 수 있다.
그 결과 저SOC 구간에서 층상 구조의 리튬 화합물 외에 상시 전기전도성 화합물이 Li의 삽입, 탈리 과정에 관여함으로써 층상 구조의 리튬 화합물의 출력을 보조하여 가용 SOC 구간이 크게 넓어진다.
본 발명에 있어 상기 층상 구조의 리튬 화합물과 전기전도성 화합물을 혼합한 혼합 양극재를 형성하는 방법은 크게 제한되지 않으며, 당업계에 공지된 다양한 방법을 채택할 수 있다.
바람직하게는, 상기 전기전도성 화합물로 층상 구조의 칼코겐 화합물(Layer Chalcogenide)을 사용할 수 있다. 예를 들어, TiS2, VS2, FeS2, MoS2, CoS3, TiSe2, VSe2, NbSe3, SeO2, TiTe2, VTe2, LiTiS2 및 LiVS2를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 상기 층상 구조의 리튬 화합물과 혼합 양극재를 형성할 수 있다.
TiS2, VS2 등은 작동전압이 2V 정도로 낮아 양극재로의 단독 사용에는 한계가 있지만, 전기전도성이 매우 우수하다는 장점이 있어, 저SOC 구간에서의 층상 구조의 리튬 화합물의 출력저하를 보상하기에 적합하다.
또한, 전술한 바와 같이 층상 구조의 리튬 화합물은 초기 비가역이 커서 리튬의 석출을 막기 위해서는 음극을 과대설계 해야하고, 그 결과 셀의 가역용량이 작아지는 문제가 있는데, 상기 TiS2, VS2 등은 리튬 이온을 포함하고 있지 않아 상기와 같은 층상구조의 리튬 화합물과 블랜딩하여 사용할 경우, 셀 전체로서의 초기 비가역 용량은 상기 층상 구조의 리튬 화합물을 단독으로 사용하는 경우 보다 오히려 감소하게 되는 부수적 장점도 존재한다.
상기 전기전도성 화합물은 저SOC 구간에서 저항을 감소시켜 출력을 유지하게 하는 재료이므로, 도전성이 우수하여야 한다. 이에 상기 전기전도성 화합물의 저항은 25℃기준으로 10-4 ~ 10-1Ωcm 범위일 수 있으며, 전기전도도는 상기 저항과 역수관계에 있는 것이므로, 우수한 전기전도도를 갖는다.
또한, 상기 전기전도성 화합물은 상기 혼합 양극재 100 중량부에 대하여 5 ~ 40 중량부 포함되는 것이 바람직하다.
상기 전기전도성 화합물의 함량이 40 중량부를 초과할 경우, 상기 전기전도성 화합물의 낮은 방전전압 및 상대적인 층상 구조의 리튬 화합물의 함량 감소로 에너지밀도가 낮아져 셀 전체의 고용량화가 어려워질 수 있다. 반면, 5 중량부 미만으로 너무 적게 포함될 경우, 본 발명이 추구하는 저SOC 구간에서의 출력 보조라는 목적 달성이 어려워질 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 전기전도성 화합물을 상기 복합체 100 중량부에 대하여 10 ~ 30 중량부로 포함시킨다.
상기 전기전도성 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 혼합 양극재 또한 전기전도도가 향상되는 것은 물론이며, 다만 그 구체적인 수치는 양극재의 조성 및 제법 등에 따라 달라질 수 있다. 일례로 0.5Li2MnO3-0.5LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2으로 구성된 혼합 양극재의 경우라면, 25℃ 기준으로 10 ~ 102Ωcm 정도의 우수한 전기전도도를 나타낼 수 있다.
본 발명과 관련된 상기 혼합 양극재에는, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 스피넬을 비롯한 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물, 리튬함유 올리빈형 인산염 및 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 리튬함유 금속 산화물이 추가적으로 혼합될 수 있다. 여기서, 상기 타원소는 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
한편, 본 발명은 층상 구조의 리튬 화합물을 기초로 하는 양극재에 관한 것이므로 상기와 같은 리튬함유 금속 산화물은 전체 양극활물질 100 중량부에 대하여 50 중량부 이내로만 포함되도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 양극재는 상기 복합체 외에 도전재를 더 포함한 것일 수 있다.
적절한 도전시스템을 적용함으로써 양극재의 전체적인 도전성 증가를 통해 전지의 출력특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 양극활물질에의 코팅 등 당업계에 공지된 통상적인 방법을 채택할 수 있다.
상기 도전재는 상기 양극재 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 15 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 도전재의 함량이 0.5 중량부 미만으로 너무 적으면 전술한 바와 같은 도전시스템 적용의 효과를 기대하기 어렵고, 도전재의 함량이 15 중량부를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극활물질의 양이 적어져서 용량이 감소할 수 있다.
상기 도전재는 전기전도도가 우수하고 리튬이차전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하지 않는 것이라면 특별히 제한되지는 않으나, 흑연이나 전도성이 높은 카본계 물질이 특히 바람직하다. 경우에 따라서는, 전도성이 높은 도전성 고분자도 가능함은 물론이다. 또한 상기 도전재의 전구체는 산소를 포함하는 분위기, 예를 들어 공기 분위기에서 상대적으로 낮은 온도로 소성하는 과정에서 전도성 물질로 변환되는 물질이면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 흑연 및 도전성 탄소 역시 전기전도도가 우수하고 리튬이차전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하거나 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
구체적으로, 상기 흑연은 천연 흑연이나 인조 흑연 등을 제한하지 아니하며, 도전성 탄소는 전도성이 높은 카본계 물질이 특히 바람직한데, 구체적으로는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙 또는 결정구조가 그라펜이나 그라파이트를 포함하는 물질로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상이 혼합된 물질을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 양극재가 집전체 상에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극 및 이러한 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
일반적으로 리튬이차전지는 양극재와 집전체로 구성된 양극, 음극재와 집전체로 구성된 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에서 전자전도를 차단하고 리튬이온을 전도할 수 있는 분리막으로 구성되며, 전극과 분리막 재료의 void에는 리튬이온의 전도를 위한 전해액이 포함되어 있다.
상기 양극 및 음극은 보통 집전체 상에 전극활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라 상기 혼합물에 충진제를 추가로 첨가할 수 있다.
본 발명의 리튬이차전지는 당업계의 통상적인 방법에 따라 제조 가능하다. 구체적으로, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고, 비수전해액을 투입함으로써 제조할 수 있다.
바람직하게는, 저SOC 구간에서의 안정적인 출력 유지를 위해 특정 SOC 구간에서의 출력 하한을 제한할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 리튬이차전지는 SOC 10 ~ 40% 구간에서의 출력이 SOC 50%에서의 출력 대비 40% 이상인 것을 특징으로 한다. 이를 위해 상기 작동전압 1.8 ~ 2.5V의 전기전도성 화합물로서, SOC가 40% 이하로 떨어지면 작동하는 재료를 채택할 수 있다.
이와 같은 리튬이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀은 물론, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈의 단위셀로도 바람직하게 사용될 수 있을 것이다. 적용 가능한 중대형 디바이스로는 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric Golf Cart); 전기 트럭; 전기 상용차; 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (16)

  1. 하기 [화학식 1]로 표시되는 층상 구조의 리튬 화합물과 작동전압이 1.8 ~ 2.5V인 전기전도성 화합물이 혼합된 혼합 양극재를 포함하고, 양극전위를 기준으로 4.45V 이상의 전압에서 충전된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
    [화학식 1]
    aLi2MnO3-(1-a)LiMO2
    (상기 식에서, 0<a<1이고, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 양극전위 기준 4.5V 이상의 전압에서 충전된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전기전도성 화합물은 층상 구조의 칼코겐 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 칼코겐 화합물은 TiS2, VS2, FeS2, MoS2, CoS3, TiSe2, VSe2, NbSe3, SeO2 , TiTe2, VTe2, LiTiS2 및 LiVS2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전기전도성 화합물의 저항은 25℃기준으로 10-4 ~ 10-1Ωcm 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전기전도성 화합물의 전기전도도는 25℃ 기준으로 10 ~ 104S/m 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지
  7. 제1항에 있어서, 상기 전기전도성 화합물은 상기 혼합 양극재 100 중량부에 대하여 5 ~ 40 중량부 포함된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 혼합 양극재에 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 스피넬을 비롯한 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물, 리튬함유 올리빈형 인산염 및 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 리튬함유 금속 산화물이 추가적으로 혼합된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 리튬함유 금속 산화물은 혼합 양극재 100 중량부에 대하여 50 중량부 이내로 포함된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  10. 제8항에 있어서, 상기 타원소는 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  11. 제1항에 있어서, 상기 혼합 양극재는 도전재를 더 포함한 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  12. 제11항에 있어서, 상기 도전재는 흑연 또는 도전성 탄소로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 제11항에 있어서, 상기 도전재는 상기 혼합 양극재 100 중량부에 대하여 0.5 ~ 15 중량부 포함된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차전지는 SOC 20 ~ 40% 구간에서의 출력이 SOC 50%에서의 출력 대비 40% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  15. 제14항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  16. 제15항에 있어서, 상기 중대형 디바이스는 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric Golf Cart); 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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