CN109704405B - 一种空心花球状二硫化钒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种空心花球状二硫化钒的制备方法，该方法以乙二醇为溶剂，以偏钒酸铵为钒源、硫代乙酰胺为硫源，并加入表面活性剂‑十二烷基三甲基溴化铵，实现了一步溶剂热法制备出形貌规整、直径为0.5～1μm的空心花球状二硫化钒。本发明反应过程简单，反应条件温和、易控制并且不需要大型设备和苛刻的反应条件，能够通过溶剂和表面活性剂的结构调控作用，生成形貌规整、分布均匀的空心花球状结构二硫化钒，其作为钠/锂离子电池负极材料和光/电催化剂时，表现出优异的电化学性能和催化性能。

Description

一种空心花球状二硫化钒的制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及到一种空心花球状二硫化钒的制备方法。
背景技术
过渡金属二硫化物具有独特的物理化学性质和晶体结构，可以广泛应用于能源领域，使它们成为了一种非常有前景的锂/钠离子电池电极材料。尤其是二硫化钒(VS2)，具有良好的导电性，较好的电化学活性和丰富的氧化还原活性位点，更是受到人们的特别关注。VS2的层间距较大
Figure BDA0001981254650000011
层与层之间通过弱的范德华力连接，不仅有助于锂/钠离子的嵌入和脱出，而且有助于锂/钠离子/电子在层间快速传输而不引起严重的结构破坏。然而，低维VS2在循环过程中易出现大的体积膨胀/收缩，进而引起粉化，最终导致其电化学性能大幅度降低。目前，缓解体积膨胀继而改善VS2电化学性能的主要方法是与石墨烯、碳纳米管及有机高分子等材料复合。然而，这些用来复合的材料需要单独制备或购买，会使整个合成过程变得复杂、增加成本，降低效率。近年来，空心结构的材料由于活性位点丰富，接触面积大、能够有效防止团聚，适应体积变化，从而表现出更加优异的电化学储能性能。因此，探索简单、高效、低成本的方法，来制备空心结构的VS2，进而改善其电化学储能性能具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简单、生产成本低的空心花球状二硫化钒的制备方法。
针对上述目的，本发明所采用的技术方案由下述步骤组成：
1、将偏钒酸铵和硫代乙酰胺加入乙二醇中，搅拌均匀，再加入十二烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，得到前驱体溶液，所得前驱体溶液中偏钒酸铵的浓度为6～35g/L、硫代乙酰胺的浓度为25～100g/L、十二烷基三甲基溴化铵的浓度为3～20g/L。
2、将前驱体溶液倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在密闭条件下100～200℃下反应8～24h，反应结束后，自然冷却到室温，洗涤、真空干燥。
3、将真空干燥产物在氩气和氢气的混合气中300～400℃退火1～2h，得到空心花球状二硫化钒粉末。
上述步骤1中，优选所得前驱体溶液中偏钒酸铵的浓度为15～30g/L、硫代乙酰胺的浓度为40～80g/L、十二烷基三甲基溴化铵的浓度为5～15g/L。
上述步骤2中，优选将前驱体溶液按50％～70％的填充比倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在密闭条件下140～180℃下反应10～15h。
上述步骤2中，所述真空干燥的条件优选：真空度为0.9～1.0MPa、温度为50～80℃，干燥时间为10～15h。
上述步骤3中，优选将真空干燥产物在氩气和氢气的混合气中400℃退火1～1.5h，其中所述氩气和氢气的混合气中，进一步优选氩气和氢气的体积比为(80～95):(5～20)。
上述步骤3中，进一步优选退火的升温速率为3～13℃/min。
本发明的有益效果如下：
本发明以乙二醇为溶剂，以偏钒酸铵为钒源、硫代乙酰胺为硫源，并加入表面活性剂-十二烷基三甲基溴化铵，实现了一步溶剂热法制备出形貌规整、直径为0.5～1μm的空心花球状二硫化钒。本发明操作简单，反应条件温和，易于控制，生产成本低，能够通过溶剂和表面活性剂的结构调控作用，生成形貌规整、分布均匀的空心花球状结构二硫化钒，其作为钠/锂离子电池负极材料和光/电催化剂时，表现出优异的电化学性能和催化性能。
附图说明
图1是实施例1制备的空心花球状二硫化钒的XRD谱图。
图2是实施例1制备的空心花球状二硫化钒的扫描电镜照片。
图3是图2的局部放大图。
图4是实施例1制备的空心花球状二硫化钒的透射电镜照片。
图5是图4的局部放大图。
图6是实施例2制备的空心花球状二硫化钒的扫描电镜照片。
图7是图6的局部放大图。
图8是实施例2制备的空心花球状二硫化钒的透射电镜照片。
图9是实施例3制备的空心花球状二硫化钒的扫描电镜照片。
图10是图9的局部放大图。
图11是实施例3制备的空心花球状二硫化钒的透射电镜照片。
图12是实施例4制备的空心花球状二硫化钒的扫描电镜照片。
图13是实施例5制备的空心花球状二硫化钒的扫描电镜照片。
图14是实施例6制备的空心花球状二硫化钒的扫描电镜照片。
图15是实施例7制备的空心花球状二硫化钒的扫描电镜照片。
图16是实施例8制备的空心花球状二硫化钒的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但是本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、将0.5g偏钒酸铵和1.5g硫代乙酰胺加入到30mL乙二醇中，在常温下以500r/min的转速磁力搅拌均匀；然后加入0.3g十二烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，得到前驱体溶液。
2、将步骤1得到的前驱体溶液按60％的填充比倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中后密封，在密闭条件下160℃反应12h，反应结束后，反应釜自然冷却到室温，产物用水、乙醇以离心的方式交替洗涤3次，然后置于真空干燥箱中，在真空度为0.9MPa下60℃干燥12h。
3、将真空干燥产物置于在管式炉中，通入氩气和氢气体积比为95:5的混合气，以10℃/min的升温速率升温至400℃，恒温退火1h，得到空心花球状二硫化钒粉末。由图1可以看出，所得产物的所有衍射峰能够很好地匹配二硫化钒的标准卡片PDF#89-1640，说明合成的产物为二硫化钒；从图2和图3中可以看出，所得产物是由均匀的直径为0.5～1μm的球型花状结构组成；从图4和图5中可以看出，所得产物为空心结构。
实施例2
本实施例的步骤1中，将0.2g偏钒酸铵和0.8g硫代乙酰胺加入到30mL乙二醇中，在常温下以500r/min的转速磁力搅拌均匀；然后加入0.15g十二烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，得到前驱体溶液。其他步骤与实施例1相同，得到空心花球状二硫化钒粉末。从图6和图7可以看出，所得产物是由分布较均匀的球型花状结构组成；从图8中可以看出，所得产物为空心结构。
实施例3
本实施例步骤1中，将0.9g偏钒酸铵和3g硫代乙酰胺加入到30mL乙二醇中，在常温下以500r/min的转速磁力搅拌均匀；然后加入0.6g十二烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，得到前驱体溶液。其他步骤与实施例1相同，得到空心花球状二硫化钒粉末。从图9和图10可以看出，所得产物是由均匀的球型花状结构组成；从图11中可以看出，所得产物为空心结构。
实施例4
本实施例的步骤2中，将步骤1得到的前驱体溶液按60％的填充比倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中后密封，在密闭条件下100℃反应24h，其他步骤与实施例1相同，得到空心花球状二硫化钒粉末(见图12)。
实施例5
本实施例的步骤2中，将步骤1得到的前驱体溶液按60％的填充比倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中后密封，在密闭条件下120℃反应24h，其他步骤与实施例1相同，得到空心花球状二硫化钒粉末(见图13)。
实施例6
本实施例的步骤2中，将步骤1得到的前驱体溶液按60％的填充比倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中后密封，在密闭条件下140℃反应12h，其他步骤与实施例1相同，得到空心花球状二硫化钒粉末(见图14)。
实施例7
本实施例的步骤2中，将步骤1得到的前驱体溶液按60％的填充比倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中后密封，在密闭条件下180℃反应8h，其他步骤与实施例1相同，得到空心花球状二硫化钒粉末(见图15)。
实施例8
本实施例的步骤2中，将步骤1得到的前驱体溶液按60％的填充比倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中后密封，在密闭条件下200℃反应8h，其他步骤与实施例1相同，得到空心花球状二硫化钒粉末(见图16)。

Claims (8)

1.一种空心花球状二硫化钒的制备方法，其特征在于该方法由下述步骤组成：
(1)将偏钒酸铵和硫代乙酰胺加入乙二醇中，搅拌均匀，再加入十二烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，得到前驱体溶液，所得前驱体溶液中偏钒酸铵的浓度为6～35g/L、硫代乙酰胺的浓度为25～100g/L、十二烷基三甲基溴化铵的浓度为3～20g/L；
(2)将前驱体溶液倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在密闭条件下100～200℃下反应8～24h，反应结束后，自然冷却到室温，洗涤、真空干燥；
(3)将真空干燥产物在氩气和氢气的混合气中300～400℃退火1～2h，得到空心花球状二硫化钒粉末。
2.根据权利要求1所述的空心花球状二硫化钒的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所得前驱体溶液中偏钒酸铵的浓度为15～30g/L、硫代乙酰胺的浓度为40～80g/L、十二烷基三甲基溴化铵的浓度为5～15g/L。
3.根据权利要求1或2所述的空心花球状二硫化钒的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，将前驱体溶液按50％～70％的填充比倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜中。
4.根据权利要求3所述的空心花球状二硫化钒的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，将前驱体溶液在密闭条件下140～180℃下反应10～15h。
5.根据权利要求1所述的空心花球状二硫化钒的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述真空干燥的真空度为0.9～1.0MPa、温度为50～80℃，干燥时间为10～15h。
6.根据权利要求1所述的空心花球状二硫化钒的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，将真空干燥产物在氩气和氢气的混合气中400℃退火1～1.5h。
7.根据权利要求1或6所述的空心花球状二硫化钒的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述氩气和氢气的混合气中，氩气和氢气的体积比为(80～95):(5～20)。
8.根据权利要求1或6所述的空心花球状二硫化钒的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述退火的升温速率为3～13℃/min。
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