CN107785589A - 一种铁钴复合物@细菌纤维素锂空气电池正极材料的制备方法 - Google Patents

一种铁钴复合物@细菌纤维素锂空气电池正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电池正极材料的制备方法技术领域，具体涉及一种铁钴复合物@细菌纤维素锂空气电池正极材料的制备方法。本发明制备方法包括以下步骤：(1)将细菌纤维素冷冻干燥、高温热裂解得到细菌纤维素基导电碳材料；(2)将导电碳材料研磨，在浓硝酸溶液中高温氧化得到碳材料；(3)将九水合硝酸铁、六水合硝酸钴与碳材料分别配置成水溶液并混合搅拌均匀，滴加氨水得到凝胶状悬浮液；(4)将凝胶状悬浮液转移到水热反应釜中进行化学反应，得到沉淀物并反复洗涤至中性干燥；(5)将沉淀物无氧煅烧得到铁钴复合物@热裂解细菌纤维素；(6)把科琴黑、铁钴复合物@热裂解细菌纤维素、粘结剂混合研磨即制得铁钴纳米复合物基锂空气电池正极材料。

Description

一种铁钴复合物@细菌纤维素锂空气电池正极材料的制备 方法
技术领域
本发明属于电池正极材料的制备方法技术领域，具体涉及一种铁钴复合物@细菌纤维素锂空气电池正极材料的制备方法。
背景技术
随着人们对能源的需求量不断增加，煤、石油、天然气的不断枯竭与环境的不断恶化，人们对新能源的研究和开发不断加大。锂空气电池因其超高的理论比能量(11140Wh·kg-1)和金属锂理想的理论比容量(3860mAh·g-1)备受研究人员的关注。而锂空气电池的发展仍然面临着许多困难。如：电极结构的不稳定、电解液的不稳定、电池的可逆性效率低、以及电池的能量转化率低、反应动力学低等。鉴于此，寻找对锂空气电池中的氧还原(ORR)和氧析出(OER)反应都有良好催化效果的双功能催化剂显得十分关键。
铁钴复合物已经被证实具有很好的氧还原和氧析出催化性能，而且具有资源丰富、成本低等优点。目前报道将铁钴复合物作为锂空气电池正极材料催化剂的制备方法有：水热-原位复合法、热分解-液相自组装法、水热法、溶剂热法等。这些制备方法基本都选择将铁钴复合物和石墨烯、碳纳米管等碳材料进行复合。虽然这些方法都可以将铁钴复合物很好的生长于碳材料表面，但是还存在以下问题：一是制备的纳米材料不经过高温煅烧，几种方法得到的铁钴复合物晶格结构无序、易团聚，在充放电过程中易发生严重的体积变化，堵塞碳材料的空气通道；二是所选碳材料不具备丰富的中大孔结构，不利于铁钴复合物的原位生长以及电化学反应过程中的体积变化；三是不具备放电中间产物过氧化锂(Li2O2)的沉积和分解；这些都严重影响其锂空气电池的充放电循环性能。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有铁钴复合物@碳材料锂空气电池正极材料的制备方法中，由于存在纳米铁钴复合物在原位生长、充放电过程中容易发生团聚、催化活性位点少、碳材料孔道少等锂空气电池的性能的技术问题，提供一种铁钴复合物@碳材料锂空气电池正极材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种铁钴复合物@细菌纤维素锂空气电池正极材料的制备方法，以细菌纤维素的网络结构为骨架，在其表面生长铁钴复合物晶体结构，包括以下步骤：
(1)将细菌纤维素冷冻干燥、高温热裂解，得到具有三维导电网络结构的细菌纤维素基导电碳材料；
(2)将步骤(1)的细菌纤维素基导电碳材料充分研磨，在浓硝酸溶液中高温氧化，得到具有亲水性官能团的碳材料；
(3)将九水合硝酸铁、六水合硝酸钴与步骤(2)的具有亲水性官能团的碳材料分别配置成水溶液，并将三种水溶液混合搅拌均匀，滴加氨水，得到凝胶状悬浮液；
(4)将步骤(3)凝胶状悬浮液转移到耐酸碱的水热反应釜中进行化学反应，得到沉淀物，并将沉淀物反复洗涤至中性，干燥；
(5)将步骤(4)干燥后的沉淀物无氧煅烧，得到铁钴复合物@热裂解细菌纤维素；
(6)把科琴黑、铁钴复合物@热裂解细菌纤维素、粘结剂充分混合研磨即制得铁钴纳米复合物基锂空气电池正极材料；其中所述的粘结剂为聚偏二氟乙烯。
优选地，本发明所述步骤(1)中细菌纤维素的含水率在90％以上，冷冻干燥的温度为-54℃，时间为24～48小时，高温热裂解的温度：以每分钟5～10℃的升温速率升至600～900℃，保持1小时。
优选地，本发明所述步骤(2)中细菌纤维素基导电碳材料与浓硝酸的质量比为1：1000～2000，氧化温度为100～150℃，时间1～3小时。
优选地，本发明所述步骤(3)中九水合硝酸铁水溶液的浓度为1mol/L，六水合硝酸钴水溶液的浓度为0.5mol/L，具有亲水性官能团的碳材料水溶液的浓度为2～3g/mL；硝酸铁水溶液、硝酸钴水溶液与亲水性官能团的碳材料水溶液的体积比为1：1：1～10，步骤(3)中氨水的浓度为1mol/L。
优选地，本发明所述步骤(4)水热反应釜中进行化学反应的温度为140～200℃，反应时间为10～20小时。
优选地，本发明所述步骤(5)中无氧煅烧温度为350～750℃，时间为1～3小时。
优选地，本发明所述步骤(6)中科琴黑、铁钴复合物@热裂解细菌纤维素、粘结剂的质量比为3～1：6～8：1。
优选地，本发明所述步骤(4)水热反应釜中进行化学反应的温度为180℃，反应时间为15小时。
优选地，本发明所述步骤(5)中无氧煅烧温度为650℃，时间为1小时。
优选地，本发明所述步骤(6)中科琴黑、铁钴复合物@热裂解细菌纤维素、粘结剂的质量比为2：7：1。
本发明采用以上技术方案，与背景技术相比，具有以下有益效果：
1、本发明通过使用凝胶沉淀法制备出原位复合的铁钴复合物@细菌纤维素锂空气电池正极材料，由于铁钴复合物结晶程度高，且在细菌纤维素炭材料表面均匀分布，因此作为锂空气电池正极材料，表现出很好的首次放电比容量(3258mAh/g)。
2、本发明制备的铁钴复合物@细菌纤维素锂空气电池正极材料可以有效缓解铁酸钴材料导电性差、易团聚、充放电过程体积变化的缺陷，提高锂空气电池的循环效率(在0.2mAcm-2的电流密度下，可以循环50圈)，是一种很有潜力的锂空气电池正极材料。
具体实施方式
实施例1
一种铁钴复合物@细菌纤维素锂空气电池正极材料的制备方法，以细菌纤维素的网络结构为骨架，在其表面生长铁钴复合物晶体结构，包括以下步骤：
(1)将含水率在90％以上的细菌纤维素冷冻干燥、高温热裂解，得到具有三维导电网络结构的细菌纤维素基导电碳材料，确保了处理后的细菌纤维素具有导电性，并且在经过干燥和热裂解之后还保持纳米带交织的网络结构，其中冷冻干燥的温度为-54℃，时间为24小时，高温热裂解的温度：以每分钟5℃的升温速率升至600℃，保持1小时；
(2)将步骤(1)的细菌纤维素基导电碳材料充分研磨，在浓硝酸溶液中搅拌加热氧化，得到具有亲水性官能团的碳材料，确保了碳材料氧化程度合适，其中细菌纤维素基导电碳材料与浓硝酸的质量比为1：1000，氧化温度为100℃，时间3小时；
(3)将九水合硝酸铁、六水合硝酸钴与步骤(2)的具有亲水性官能团的碳材料分别配置成水溶液，并将三种水溶液混合搅拌均匀，滴加氨水，得到凝胶状悬浮液，其中九水合硝酸铁水溶液的浓度为1mol/L，六水合硝酸钴水溶液的浓度为0.5mol/L，具有亲水性官能团的碳材料水溶液的浓度为2g/mL；硝酸铁水溶液、硝酸钴水溶液与亲水性官能团的碳材料水溶液的体积比为1：1：1，步骤(3)中氨水的浓度为1mol/L以确保反应过程平稳，得到均匀分布于碳材料表面的氢氧化物共沉淀前驱体；
(4)将步骤(3)凝胶状悬浮液转移到耐酸碱的衬有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中进行化学反应，得到沉淀物，并用去离子水将沉淀物反复洗涤至中性，干燥，衬有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜避免了反应过程中对反应器等器皿的腐蚀，用去离子水反复洗涤，可以清除氨水的干扰，其中水热反应釜中进行化学反应的温度为140℃，反应时间为20小时可以提高铁钴氧体的晶化过程；
(5)将步骤(4)干燥后的沉淀物在氩气气氛中无氧煅烧，得到铁钴复合物@热裂解细菌纤维素，其中无氧煅烧温度为350℃，时间为3小时，随着温度的升高铁酸钴晶型趋于完善，所得到的纳米材料不会出现团聚现象；
(6)把科琴黑、铁钴复合物@热裂解细菌纤维素、聚偏二氟乙烯充分混合研磨即制得铁钴纳米复合物基锂空气电池正极材料，可以利用科琴黑提高锂空气电池正极的导电性，其中步骤(6)中科琴黑、铁钴复合物@热裂解细菌纤维素、聚偏二氟乙烯的质量比为3：6：1。
实施例2
一种铁钴复合物@细菌纤维素锂空气电池正极材料的制备方法，以细菌纤维素的网络结构为骨架，在其表面生长铁钴复合物晶体结构，包括以下步骤：
(1)将含水率在90％以上的细菌纤维素冷冻干燥、高温热裂解，得到具有三维导电网络结构的细菌纤维素基导电碳材料，确保了处理后的细菌纤维素具有导电性，并且在经过干燥和热裂解之后还保持纳米带交织的网络结构，其中冷冻干燥的温度为-54℃，时间为48小时，高温热裂解的温度：以每分钟10℃的升温速率升至900℃，保持1小时；
(2)将步骤(1)的细菌纤维素基导电碳材料充分研磨，在浓硝酸溶液中搅拌加热氧化，得到具有亲水性官能团的碳材料，确保了碳材料氧化程度合适，其中细菌纤维素基导电碳材料与浓硝酸的质量比为1：2000，氧化温度为150℃，时间1小时；
(3)将九水合硝酸铁、六水合硝酸钴与步骤(2)的具有亲水性官能团的碳材料分别配置成水溶液，并将三种水溶液混合搅拌均匀，滴加氨水，得到凝胶状悬浮液，其中九水合硝酸铁水溶液的浓度为1mol/L，六水合硝酸钴水溶液的浓度为0.5mol/L，具有亲水性官能团的碳材料水溶液的浓度为3g/mL；硝酸铁水溶液、硝酸钴水溶液与亲水性官能团的碳材料水溶液的体积比为1：1：10，步骤(3)中氨水的浓度为1mol/L以确保反应过程平稳，得到均匀分布于碳材料表面的氢氧化物共沉淀前驱体；
(4)将步骤(3)凝胶状悬浮液转移到耐酸碱的衬有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中进行化学反应，得到沉淀物，并用去离子水将沉淀物反复洗涤至中性，干燥，衬有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜避免了反应过程中对反应器等器皿的腐蚀，用去离子水反复洗涤，可以清除氨水的干扰，其中水热反应釜中进行化学反应的温度为200℃，反应时间为10小时可以提高铁钴氧体的晶化过程；
(5)将步骤(4)干燥后的沉淀物在氩气气氛中无氧煅烧，得到铁钴复合物@热裂解细菌纤维素，其中无氧煅烧温度为750℃，时间为1小时，随着温度的升高铁酸钴晶型趋于完善，所得到的纳米材料不会出现团聚现象；
(6)把科琴黑、铁钴复合物@热裂解细菌纤维素、聚偏二氟乙烯充分混合研磨即制得铁钴纳米复合物基锂空气电池正极材料，可以利用科琴黑提高锂空气电池正极的导电性，其中步骤(6)中科琴黑、铁钴复合物@热裂解细菌纤维素、聚偏二氟乙烯的质量比为1：8：1。
实施例3
一种铁钴复合物@细菌纤维素锂空气电池正极材料的制备方法，以细菌纤维素的网络结构为骨架，在其表面生长铁钴复合物晶体结构，包括以下步骤：
(1)将含水率在90％以上的细菌纤维素冷冻干燥、高温热裂解，得到具有三维导电网络结构的细菌纤维素基导电碳材料，确保了处理后的细菌纤维素具有导电性，并且在经过干燥和热裂解之后还保持纳米带交织的网络结构，其中冷冻干燥的温度为-54℃，时间为32小时，高温热裂解的温度：以每分钟8℃的升温速率升至750℃，保持1小时；
(2)将步骤(1)的细菌纤维素基导电碳材料充分研磨，在浓硝酸溶液中搅拌加热氧化，得到具有亲水性官能团的碳材料，确保了碳材料氧化程度合适，其中细菌纤维素基导电碳材料与浓硝酸的质量比为1：1500，氧化温度为120℃，时间2小时；
(3)将九水合硝酸铁、六水合硝酸钴与步骤(2)的具有亲水性官能团的碳材料分别配置成水溶液，并将三种水溶液混合搅拌均匀，滴加氨水，得到凝胶状悬浮液，其中九水合硝酸铁水溶液的浓度为1mol/L，六水合硝酸钴水溶液的浓度为0.5mol/L，具有亲水性官能团的碳材料水溶液的浓度为2.5g/mL；硝酸铁水溶液、硝酸钴水溶液与亲水性官能团的碳材料水溶液的体积比为1：1：5，步骤(3)中氨水的浓度为1mol/L以确保反应过程平稳，得到均匀分布于碳材料表面的氢氧化物共沉淀前驱体；
(4)将步骤(3)凝胶状悬浮液转移到耐酸碱的衬有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中进行化学反应，得到沉淀物，并用去离子水将沉淀物反复洗涤至中性，干燥，衬有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜避免了反应过程中对反应器等器皿的腐蚀，用去离子水反复洗涤，可以清除氨水的干扰，其中水热反应釜中进行化学反应的温度为180℃，反应时间为15小时可以提高铁钴氧体的晶化过程；
(5)将步骤(4)干燥后的沉淀物在氩气气氛中无氧煅烧，得到铁钴复合物@热裂解细菌纤维素，其中无氧煅烧温度为550℃，时间为2小时，随着温度的升高铁酸钴晶型趋于完善，所得到的纳米材料不会出现团聚现象；
(6)把科琴黑、铁钴复合物@热裂解细菌纤维素、聚偏二氟乙烯充分混合研磨即制得铁钴纳米复合物基锂空气电池正极材料，可以利用科琴黑提高锂空气电池正极的导电性，其中步骤(6)中科琴黑、铁钴复合物@热裂解细菌纤维素、聚偏二氟乙烯的质量比为2：7：1。
实施例4
一种铁钴复合物@细菌纤维素锂空气电池正极材料的制备方法，以细菌纤维素的网络结构为骨架，在其表面生长铁钴复合物晶体结构，包括以下步骤：
(1)将含水率在90％以上的细菌纤维素冷冻干燥、高温热裂解，得到具有三维导电网络结构的细菌纤维素基导电碳材料，确保了处理后的细菌纤维素具有导电性，并且在经过干燥和热裂解之后还保持纳米带交织的网络结构，其中冷冻干燥的温度为-54℃，时间为36小时，高温热裂解的温度：以每分钟6℃的升温速率升至800℃，保持1小时；
(2)将步骤(1)的细菌纤维素基导电碳材料充分研磨，在浓硝酸溶液中搅拌加热氧化，得到具有亲水性官能团的碳材料，确保了碳材料氧化程度合适，其中细菌纤维素基导电碳材料与浓硝酸的质量比为1：1800，氧化温度为135℃，时间2.5小时；
(3)将九水合硝酸铁、六水合硝酸钴与步骤(2)的具有亲水性官能团的碳材料分别配置成水溶液，并将三种水溶液混合搅拌均匀，滴加氨水，得到凝胶状悬浮液，其中九水合硝酸铁水溶液的浓度为1mol/L，六水合硝酸钴水溶液的浓度为0.5mol/L，具有亲水性官能团的碳材料水溶液的浓度为2.8g/mL；硝酸铁水溶液、硝酸钴水溶液与亲水性官能团的碳材料水溶液的体积比为1：1：7，步骤(3)中氨水的浓度为1mol/L以确保反应过程平稳，得到均匀分布于碳材料表面的氢氧化物共沉淀前驱体；
(4)将步骤(3)凝胶状悬浮液转移到耐酸碱的衬有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中进行化学反应，得到沉淀物，并用去离子水将沉淀物反复洗涤至中性，干燥，衬有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜避免了反应过程中对反应器等器皿的腐蚀，用去离子水反复洗涤，可以清除氨水的干扰，其中水热反应釜中进行化学反应的温度为180℃，反应时间为15小时可以提高铁钴氧体的晶化过程；
(5)将步骤(4)干燥后的沉淀物在氩气气氛中无氧煅烧，得到铁钴复合物@热裂解细菌纤维素，其中无氧煅烧温度为650℃，时间为1小时，随着温度的升高铁酸钴晶型趋于完善，所得到的纳米材料不会出现团聚现象；
(6)把科琴黑、铁钴复合物@热裂解细菌纤维素、聚偏二氟乙烯充分混合研磨即制得铁钴纳米复合物基锂空气电池正极材料，可以利用科琴黑提高锂空气电池正极的导电性，其中步骤(6)中科琴黑、铁钴复合物@热裂解细菌纤维素、聚偏二氟乙烯的质量比为2：7：1。

Claims (10)

1.一种铁钴复合物@细菌纤维素锂空气电池正极材料的制备方法，其特征在于以细菌纤维素的网络结构为骨架，在其表面生长铁钴复合物晶体结构，包括以下步骤：
(1)将细菌纤维素冷冻干燥、高温热裂解，得到具有三维导电网络结构的细菌纤维素基导电碳材料；
(2)将步骤(1)的细菌纤维素基导电碳材料充分研磨，在浓硝酸溶液中高温氧化，得到具有亲水性官能团的碳材料；
(3)将九水合硝酸铁、六水合硝酸钴与步骤(2)的具有亲水性官能团的碳材料分别配置成水溶液，并将三种水溶液混合搅拌均匀，滴加氨水，得到凝胶状悬浮液；
(4)将步骤(3)凝胶状悬浮液转移到耐酸碱的水热反应釜中进行化学反应，得到沉淀物，并将沉淀物反复洗涤至中性，干燥；
(5)将步骤(4)干燥后的沉淀物无氧煅烧，得到铁钴复合物@热裂解细菌纤维素；
(6)把科琴黑、铁钴复合物@热裂解细菌纤维素、粘结剂充分混合研磨即制得铁钴纳米复合物基锂空气电池正极材料；其中所述的粘结剂为聚偏二氟乙烯。
2.根据权利要求1所述的一种铁钴复合物@细菌纤维素锂空气电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中细菌纤维素的含水率在90％以上，冷冻干燥的温度为-54℃，时间为24～48小时，高温热裂解的温度：以每分钟5～10℃的升温速率升至600～900℃，保持1小时。
3.根据权利要求1所述的一种铁钴复合物@细菌纤维素锂空气电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中细菌纤维素基导电碳材料与浓硝酸的质量比为1：1000～2000，氧化温度为100～150℃，时间1～3小时。
4.根据权利要求1所述的一种铁钴复合物@细菌纤维素锂空气电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中九水合硝酸铁水溶液的浓度为1mol/L，六水合硝酸钴水溶液的浓度为0.5mol/L，具有亲水性官能团的碳材料水溶液的浓度为2～3g/mL；硝酸铁水溶液、硝酸钴水溶液与亲水性官能团的碳材料水溶液的体积比为1：1：1～10，步骤(3)中氨水的浓度为1mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种铁钴复合物@细菌纤维素锂空气电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)水热反应釜中进行化学反应的温度为140～200℃，反应时间为10～20小时。
6.根据权利要求1所述的一种铁钴复合物@细菌纤维素锂空气电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中无氧煅烧温度为350～750℃，时间为1～3小时。
7.根据权利要求1所述的一种铁钴复合物@细菌纤维素锂空气电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中科琴黑、铁钴复合物@热裂解细菌纤维素、粘结剂的质量比为3～1：6～8：1。
8.根据权利要求5所述的一种铁钴复合物@细菌纤维素锂空气电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)水热反应釜中进行化学反应的温度为180℃，反应时间为15小时。
9.根据权利要求6所述的一种铁钴复合物@细菌纤维素锂空气电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中无氧煅烧温度为650℃，时间为1小时。
10.根据权利要求6所述的一种铁钴复合物@细菌纤维素锂空气电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中科琴黑、铁钴复合物@热裂解细菌纤维素、粘结剂的质量比为2：7：1。
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