CN106025210A - 一种硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106025210A CN106025210A CN201610392018.XA CN201610392018A CN106025210A CN 106025210 A CN106025210 A CN 106025210A CN 201610392018 A CN201610392018 A CN 201610392018A CN 106025210 A CN106025210 A CN 106025210A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- carbon nanotube
- composite material
- selenizing molybdenum
- nanotube composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 164
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 82
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 74
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- MHWZQNGIEIYAQJ-UHFFFAOYSA-N molybdenum diselenide Chemical compound [Se]=[Mo]=[Se] MHWZQNGIEIYAQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 54
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 54
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 8
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 8
- 235000015393 sodium molybdate Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000011684 sodium molybdate Substances 0.000 claims description 8
- TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N sodium molybdate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 claims description 2
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 abstract 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 abstract 1
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 abstract 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- -1 graphite Alkene Chemical class 0.000 description 2
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 2
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- DORQJBTVNDGTEY-UHFFFAOYSA-N selanylidenemolybdenum Chemical compound [Se].[Mo] DORQJBTVNDGTEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 description 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 2
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000013401 experimental design Methods 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000010408 sweeping Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/02—Details
- H01L31/0224—Electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
- H01M4/5815—Sulfides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明属于过渡金属硫族化合物‑碳材料技术领域，具体为一种硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料及其制备方法。本发明制备过程包括：利用液氮淬冷氧化石墨烯‑酸化碳纳米管水分散液和冷冻干燥制得氧化石墨烯/酸化碳纳米管气凝胶，通过高温碳化法制备得到石墨烯/碳纳米管气凝胶，再通过一步溶剂热法在石墨烯/碳纳米管气凝胶上原位生长竖直取向的硒化钼纳米片。本发明所制备的石墨烯/碳纳米管气凝胶具有化学性质稳定、比表面积大、导电性好、力学性能优良等优点；硒化钼纳米片均匀地生长在石墨烯/碳纳米管气凝胶上，充分利用了石墨烯/碳纳米管气凝胶独特的三维多孔结构和高的比表面积。本发明的复合材料可作为理想的高性能电催化材料，以及锂离子电池和太阳能电池等新能源器件的电极材料。
Description
技术领域
本发明属于过渡金属硫族化合物-碳材料技术领域，具体涉及一种硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯/碳纳米管气凝胶有优异的物理化学性能，如较高的导电性、优异的力学性能、高的比表面积和良好的化学稳定性等，在催化剂载体、高分子纳米复合材料、能量转换与储存器件的柔性基底材料等领域有广泛应用。液氮淬冷并冷冻干燥是一种简单而有效地制备石墨烯类气凝胶的技术，通过冰晶在超低温下的快速结晶以及随后的升化，氧化石墨烯会由范德华力诱导自组装为卷-片相互连接的三维多孔结构，再进行高温碳化可制备得到具有三维高比表面积和高导电率的石墨烯气凝胶。而碳纳米管的插层可以进一步抑制石墨烯片层的堆叠，并进一步提高整个三维网络的导电性，从而提高其在相关领域的应用性能。
硒化钼是一类典型的过渡金属硫族化合物，它属于六方晶系，层内是很强的Se-Mo-Se共价键，层间是较弱的范德华力，单层厚度约为0.65 nm。硒化钼在电化学催化析氢、锂离子电池等领域有广泛的应用，但是纯的硒化钼易于团聚，使得其电化学活性位点无法得到充分暴露，严重影响了其催化特性和能量存储的循环稳定性。因此，将硒化钼与稳定性优异的碳纳米材料进行有效复合具有重要意义。本发明通过简单的工艺设计，制备得到一种新型的硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料。该复合材料具有如下优势：石墨烯/碳纳米管气凝胶结构中石墨烯以卷-片层形态相互连接形成多孔结构，碳纳米管穿插在石墨烯片层中进一步抑制石墨烯片层的堆叠，所形成的复合气凝胶可以为硒化钼纳米片的生长提供一个高比表面积的基底，使得硒化钼纳米片活性边缘能够更加充分地暴露，有效遏制硒化钼的自聚；石墨烯/碳纳米管三维网络的优良的导电性能有利于电子的传输，可提高复合材料整体的导电性；石墨烯/碳纳米管气凝胶的多孔结构有利于电化学过程中电解液的浸润，从而提高其电化学性能；硒化钼本身具备较高的析氢活性以及理论储锂容量，可提高复合材料整体的性能。因此，将两者进行有效复合可实现良好的协同作用，以制备出性能优异的复合材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备成本低廉、制备过程简易、电化学性能优异的硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料及其制备方法。
本发明所提供的硒化钼/石墨烯/碳纳米管纤维复合材料，其制备原料包括：氧化石墨烯、碳纳米管、浓硝酸、浓硫酸、N ,N -二甲基甲酰胺、硒粉、钼酸钠，水合肼等。
本发明所提供的硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料，其制备过程包括：利用液氮淬冷，冷冻干燥并高温碳化得到石墨烯/碳纳米管气凝胶，再通过一步溶剂热法在石墨烯/碳纳米管气凝胶上原位生长硒化钼纳米片。制备具体步骤如下：
（1）将氧化石墨烯和酸化碳纳米管分别超声分散在水中，将其水分散液混合，并通过搅拌使其混合均匀；
（2）将得到的氧化石墨烯/碳纳米管混合分散液用液氮淬冷并冷冻干燥，得到氧化石墨烯/酸化碳纳米管气凝胶；
（3）将氧化石墨烯/碳纳米管气凝胶在惰性气氛下高温碳化，得到石墨烯/碳纳米管气凝胶；
（4）将硒粉溶于水合肼中，加热搅拌使其分散均匀，得到硒粉分散液；
（5）将钼酸钠加入N ,N -二甲基甲酰胺，与步骤（4）中硒粉分散液混合；
（6）将石墨烯/碳纳米管气凝胶浸入步骤（5）制备的混合液，通过溶剂热反应，得到硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料；
（7）将制备得到的硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料在高纯氮气中进行热处理，以完善硒化钼的晶体结构。
本发明步骤（1）中所用的氧化石墨由Hummers方法制备，氧化石墨烯分散液浓度为4~8mg mL-1。
本发明步骤（1）中所用的酸化碳纳米管由如下步骤得到：将碳纳米管分散于浓硝酸/浓硫酸混合液（体积比 1:3）形成2 mg mL-1的分散液，在70oC下加热处理2 h后，清洗并干燥。酸化碳纳米管分散液的浓度为2~4 mg mL-1。
本发明步骤（1）中混合分散液中氧化石墨烯分散液和酸化碳纳米管分散液的体积比为1:0.75--1:1.25，优选体积比为1:1。
本发明步骤（2）中冷冻干燥时间为12~48 h，优选24-30 h。
本发明步骤（3）中所述的高温碳化，温度为800~1200℃，碳化时间为1~3 h；其中所拥惰性气体为高纯氩气或高纯氮气。
本发明步骤（4）中的加热温度为60-80℃，硒粉在在水合肼中分散液的浓度为1-6mg/mL。
本发明步骤（5）中所述的钼酸钠与硒粉的摩尔比为1:1.5--1:2.5，优选摩尔比为1:2，N ,N -二甲基甲酰胺的用量需将石墨烯/碳纳米管气凝胶完全浸没。
本发明步骤（6）中所述的溶剂热反应，反应温度为180~200℃，反应时间为12~24h。
本发明步骤（7）中所述的热处理温度为400-500℃，保温1-2 h；其中升温速度控制为1-10℃/min。
使用扫描电子显微镜（SEM）、X 射线衍射仪（XRD），电化学工作站来表征本发明所制备得到的硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料的形貌结构和性能，其结果如下：
（1）SEM测试结果表明，本发明中所制备的石墨烯/碳纳米管气凝胶具有三维多孔的结构，其高的比表面积为硒化钼纳米片提供了更多的生长位点。所制备的硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料具有独特的多级结构，硒化钼纳米片均匀地生长在石墨烯/碳纳米管凝胶骨架上，有效地抑制了硒化钼自身的团聚，使具有高电化学活性的硒化钼纳米片得到充分暴露，参见附图1；
（2）XRD测试结果表明，石墨烯/碳纳米管气凝胶在2θ = 26.4°有一个较宽的衍射峰，对应于其（002）晶面。硒化钼在2θ = 13.0°，32.1°，37.4°和56.3°的衍射峰可以分别对应于六方晶型2H-MoSe2的（002），（100），（103）和（110）晶面。所制备的硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料显示出了硒化钼的特征峰，说明硒化钼纳米片已成功负载于石墨烯/碳纳米管气凝胶上，参见附图2；
（3）电化学测试结果表明，硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料体现出优异的电化学催化析氢性能，其起始过电位在-0.11 V，与纯硒化钼相比，在同样的过电位下明显体现出更大的析氢电流密度，参见附图3。
本发明的优点在于：
1、制备过程简单，易于操作，是一种有效快捷的制备方法；
2、实验设计巧妙；
第一，选择的基底是石墨烯/碳纳米管气凝胶。通过液氮淬冷，冷冻干燥和高温碳化技术，简单有效地制备得到具有三维多孔结构和高比表面积的石墨烯/碳纳米管气凝胶，提供了更多的位点供硒化钼纳米片生长，有效抑制硒化钼的自聚。石墨烯/碳纳米管气凝胶具有优异的导电性，使得电化学过程中电子可以快捷有效地传输，使得硒化钼纳米片的优异性能得到充分利用。石墨烯/碳纳米管气凝胶的多孔结构有利于电解质离子的浸润和迁移，进一步增强复合材料的电化学性能；
第二，通过简单的溶剂热的方法实现了三维基底材料与二维材料的复合，使得两者的优势得以充分发挥，从而构筑了具有多级结构的复合材料；
本发明制备的硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料，可用作高性能析氢催化剂材料以及锂离子电池、太阳能电池等新型能源的理想电极材料。
附图说明
图1是本发明实施例2的硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料SEM图。其中，（A）低放大倍率，（B）高放大倍率。
图2是本发明实施例2的硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料的XRD图。
图3是本发明实施例2的硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料和纯硒化钼的线性扫描伏安曲线（LSV）。
具体实施方式
下面结合具体实例，进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1、本实施例包括以下步骤：
（1）将氧化石墨和酸化碳纳米管超声分散在水中分别得到浓度为8mg mL-1和4mg mL-1的分散液，将其水分散液按体积比1：1混合，并通过搅拌使其混合均匀；
（2）将得到的氧化石墨烯/碳纳米管混合分散液用液氮淬冷并冷冻干燥，得到氧化石墨烯/酸化碳纳米管气凝胶；
（3）将氧化石墨烯/酸化碳纳米管气凝胶在高纯氮气中进行高温碳化，高温碳化温度为800 ℃，高温碳化时间为2 h，制备得到石墨烯/碳纳米管气凝胶；
（4）将15 mg硒粉溶于5 mL水合肼中，加热搅拌一段时间，使之分散均匀；
（5）将23.0 mg钼酸钠加入15 mLN ,N -二甲基甲酰胺，并与（4）中硒粉分散液混合，超声使其分散均匀；
（6）将10mg石墨烯/碳纳米管气凝胶浸入（5）制备的混合液后，放入反应釜中，在180℃中反应12h，待自然降温后，取出气凝胶并用去离子水和乙醇反复清洗多次并干燥，制备得到硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料，记为MoSe2-GCA-1；
（7）将制备得到的硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料在高纯氮气中进行热处理，以完善硒化钼的晶体结构，热处理升温速度为5℃/min，温度为450℃，保温时间为2 h。
实施例2、将实施例1中的硒粉的质量变为30 mg，钼酸钠的质量变为46.0 mg，其余均同实施例1，最终所获得的复合材料记为MoSe2-GCA-2。
实施例3、将实施例1中的硒粉的质量变为45 mg，钼酸钠的质量变为69.0 mg，其余均同实施例1，最终所获得的复合材料记为MoSe2-GCA-3。
实施例4、将实施例1中石墨烯分散液浓度变为 4 mgmL-1, 酸化碳纳米管分散液浓度变为2 mgmL-1，其余均同实施例1，最终所获得的复合材料记为MoSe2-GCA-4。
上述实施例所制备得到的硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料均具有优异的电化学催化析氢性能，可作为电化学催化电极材料投入到实际应用中。
Claims (10)
1.一种硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于：通过液氮淬冷和冷冻干燥制备得到氧化石墨烯/酸化碳纳米管气凝胶，再经过高温碳化还原，得到石墨烯/碳纳米管气凝胶，最后通过一步溶剂热法在气凝胶上原位生长硒化钼纳米片，具体步骤如下：
（1）将氧化石墨烯和酸化碳纳米管分别超声分散在水中，将其水分散液混合，并通过搅拌使其混合均匀；
（2）将得到的氧化石墨烯/碳纳米管混合分散液用液氮淬冷并冷冻干燥，得到氧化石墨烯/酸化碳纳米管气凝胶；
（3）将氧化石墨烯/碳纳米管气凝胶在惰性气氛下高温碳化，得到石墨烯/碳纳米管气凝胶；
（4）将硒粉溶于水合肼中，加热搅拌使其分散均匀，得到硒粉分散液；
（5）将钼酸钠加入N ,N -二甲基甲酰胺，与步骤（4）中硒粉分散液混合；
（6）将石墨烯/碳纳米管气凝胶浸入步骤（5）制备的混合液，通过溶剂热反应，得到硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料；
（7）将制备得到的硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料在高纯氮气中进行热处理，以完善硒化钼的晶体结构。
2. 根据权利要求1所述的硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中所用的氧化石墨由Hummers方法制备；氧化石墨烯分散液浓度为4~8mg mL-1；酸化碳纳米管分散液的浓度为2~4 mg mL-1；
混合分散液中氧化石墨烯分散液和酸化碳纳米管分散液的体积比为1:0.75--1:1.25。
3. 根据权利要求1所述的硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中冷冻干燥时间为12~48 h。
4. 根据权利要求1所述的硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的高温碳化，温度为800~1200℃，碳化时间为1~3 h；其中所拥惰性气体为高纯氩气或高纯氮气。
5. 根据权利要求1所述的硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于步骤（4）中的加热温度为60-80℃，硒粉在在水合肼中分散液的浓度为1-6 mg/mL。
6.根据权利要求1所述的硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于步骤（5）中所述的钼酸钠与硒粉的摩尔比为1:1.5-1:2.5，N ,N -二甲基甲酰胺的用量需将石墨烯/碳纳米管气凝胶完全浸没。
7. 根据权利要求1所述的硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于步骤（6）中所述的溶剂热反应，反应温度为180~200℃，反应时间为12~24 h。
8. 根据权利要求1所述的硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于步骤（7）中所述的热处理温度为400-500℃，保温1-2 h；其中升温速度控制为1-10℃/min。
9.如权利要求1-8之一所述制备方法得到的硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料。
10.如权利要求9所述的硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料作为高性能电催化材料，以及锂离子电池和太阳能电池的电极材料的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610392018.XA CN106025210A (zh) | 2016-06-06 | 2016-06-06 | 一种硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610392018.XA CN106025210A (zh) | 2016-06-06 | 2016-06-06 | 一种硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106025210A true CN106025210A (zh) | 2016-10-12 |
Family
ID=57089603
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610392018.XA Pending CN106025210A (zh) | 2016-06-06 | 2016-06-06 | 一种硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106025210A (zh) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106328883A (zh) * | 2016-10-24 | 2017-01-11 | 贵州梅岭电源有限公司 | 一种锂亚硫酰氯电池正极及其制备方法 |
| CN107190361A (zh) * | 2017-04-19 | 2017-09-22 | 江苏大学 | 一种硒化钨/石墨烯/碳纳米纤维复合材料及其制备方法 |
| CN107876067A (zh) * | 2017-09-29 | 2018-04-06 | 山东大学 | 一种复合碳基十三硫合三钼电化学析氢催化剂及其制备方法 |
| CN108546924A (zh) * | 2018-05-14 | 2018-09-18 | 中南大学 | 二硒化钼/石墨复合材料及其制备方法和应用 |
| CN108831757A (zh) * | 2018-07-27 | 2018-11-16 | 福州大学 | 一种n和s双掺杂石墨烯/碳纳米管气凝胶的制备方法 |
| CN109411721A (zh) * | 2018-10-10 | 2019-03-01 | 陕西科技大学 | 一种片状二硒化钼/碳纤维布复合材料的制备方法 |
| CN109778225A (zh) * | 2019-01-31 | 2019-05-21 | 上海应用技术大学 | 一种N,S共掺杂石墨烯/硒化钼/CoFe-LDH气凝胶及其制备 |
| CN109817881A (zh) * | 2019-01-22 | 2019-05-28 | 陕西科技大学 | 一种铜箔负载钠离子电池负极材料的制备方法以及应用 |
| CN109962229A (zh) * | 2019-04-16 | 2019-07-02 | 福州大学 | 一种钼掺杂片状二硒化钴/石墨烯复合电极材料的制备方法 |
| CN111005034A (zh) * | 2019-12-02 | 2020-04-14 | 苏州大学 | 一种3d打印高强度石墨烯-碳纳米管电极的方法、石墨烯-碳纳米管电极及其应用 |
| CN112321990A (zh) * | 2020-11-11 | 2021-02-05 | 南开大学 | 一种二硒化钼与碳纳米管复合吸波材料的制备方法 |
| CN113120885A (zh) * | 2021-04-25 | 2021-07-16 | 哈尔滨工业大学 | 一种具有夹筋结构的石墨烯碳纳米管复合气凝胶制备方法 |
| CN113818039A (zh) * | 2021-09-29 | 2021-12-21 | 西安交通大学 | 一种三维碳材料/二硒化钼电催化析氢材料及其制备方法 |
| US11588149B2 (en) | 2015-09-22 | 2023-02-21 | Ii-Vi Delaware, Inc. | Immobilized selenium in a porous carbon with the presence of oxygen, a method of making, and uses of immobilized selenium in a rechargeable battery |
| US11784303B2 (en) | 2015-09-22 | 2023-10-10 | Ii-Vi Delaware, Inc. | Immobilized chalcogen and use thereof in a rechargeable battery |
| US11870059B2 (en) * | 2017-02-16 | 2024-01-09 | Consejo Superior De Investigaciones Cientificas (Csic) | Immobilized selenium in a porous carbon with the presence of oxygen, a method of making, and uses of immobilized selenium in a rechargeable battery |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110224376A1 (en) * | 2010-03-15 | 2011-09-15 | University Of Central Florida Research Foundation, Inc. | Carbon nanotube or graphene-based aerogels |
| CN102674315A (zh) * | 2012-04-25 | 2012-09-19 | 浙江大学 | 一种石墨烯-碳纳米管复合全碳超轻弹性气凝胶及其制备方法 |
| CN104401977A (zh) * | 2014-10-28 | 2015-03-11 | 同济大学 | 一种石墨烯气凝胶及石墨烯-纳米碳管气凝胶的制备方法 |
| CN104445173A (zh) * | 2014-12-10 | 2015-03-25 | 南京邮电大学 | 具有高导热性能的泡沫石墨烯热界面材料的制备方法 |
| CN105322146A (zh) * | 2015-09-28 | 2016-02-10 | 复旦大学 | 一种硒化钼/碳纳米纤维/石墨烯复合材料及其制备方法 |
| CN105460921A (zh) * | 2015-11-20 | 2016-04-06 | 复旦大学 | 一种硒化钼纳米片/石墨烯纳米带复合材料及其制备方法 |
| CN105597791A (zh) * | 2015-12-17 | 2016-05-25 | 复旦大学 | 一种硒化钼/多孔碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用 |
-
2016
- 2016-06-06 CN CN201610392018.XA patent/CN106025210A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110224376A1 (en) * | 2010-03-15 | 2011-09-15 | University Of Central Florida Research Foundation, Inc. | Carbon nanotube or graphene-based aerogels |
| CN102674315A (zh) * | 2012-04-25 | 2012-09-19 | 浙江大学 | 一种石墨烯-碳纳米管复合全碳超轻弹性气凝胶及其制备方法 |
| CN104401977A (zh) * | 2014-10-28 | 2015-03-11 | 同济大学 | 一种石墨烯气凝胶及石墨烯-纳米碳管气凝胶的制备方法 |
| CN104445173A (zh) * | 2014-12-10 | 2015-03-25 | 南京邮电大学 | 具有高导热性能的泡沫石墨烯热界面材料的制备方法 |
| CN105322146A (zh) * | 2015-09-28 | 2016-02-10 | 复旦大学 | 一种硒化钼/碳纳米纤维/石墨烯复合材料及其制备方法 |
| CN105460921A (zh) * | 2015-11-20 | 2016-04-06 | 复旦大学 | 一种硒化钼纳米片/石墨烯纳米带复合材料及其制备方法 |
| CN105597791A (zh) * | 2015-12-17 | 2016-05-25 | 复旦大学 | 一种硒化钼/多孔碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用 |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11784303B2 (en) | 2015-09-22 | 2023-10-10 | Ii-Vi Delaware, Inc. | Immobilized chalcogen and use thereof in a rechargeable battery |
| US11588149B2 (en) | 2015-09-22 | 2023-02-21 | Ii-Vi Delaware, Inc. | Immobilized selenium in a porous carbon with the presence of oxygen, a method of making, and uses of immobilized selenium in a rechargeable battery |
| CN106328883A (zh) * | 2016-10-24 | 2017-01-11 | 贵州梅岭电源有限公司 | 一种锂亚硫酰氯电池正极及其制备方法 |
| US11870059B2 (en) * | 2017-02-16 | 2024-01-09 | Consejo Superior De Investigaciones Cientificas (Csic) | Immobilized selenium in a porous carbon with the presence of oxygen, a method of making, and uses of immobilized selenium in a rechargeable battery |
| CN107190361A (zh) * | 2017-04-19 | 2017-09-22 | 江苏大学 | 一种硒化钨/石墨烯/碳纳米纤维复合材料及其制备方法 |
| CN107876067A (zh) * | 2017-09-29 | 2018-04-06 | 山东大学 | 一种复合碳基十三硫合三钼电化学析氢催化剂及其制备方法 |
| CN108546924A (zh) * | 2018-05-14 | 2018-09-18 | 中南大学 | 二硒化钼/石墨复合材料及其制备方法和应用 |
| CN108831757A (zh) * | 2018-07-27 | 2018-11-16 | 福州大学 | 一种n和s双掺杂石墨烯/碳纳米管气凝胶的制备方法 |
| CN109411721B (zh) * | 2018-10-10 | 2021-07-30 | 陕西科技大学 | 一种片状二硒化钼/碳纤维布复合材料的制备方法 |
| CN109411721A (zh) * | 2018-10-10 | 2019-03-01 | 陕西科技大学 | 一种片状二硒化钼/碳纤维布复合材料的制备方法 |
| CN109817881A (zh) * | 2019-01-22 | 2019-05-28 | 陕西科技大学 | 一种铜箔负载钠离子电池负极材料的制备方法以及应用 |
| CN109817881B (zh) * | 2019-01-22 | 2021-08-17 | 陕西科技大学 | 一种铜箔负载钠离子电池负极材料的制备方法以及应用 |
| CN109778225A (zh) * | 2019-01-31 | 2019-05-21 | 上海应用技术大学 | 一种N,S共掺杂石墨烯/硒化钼/CoFe-LDH气凝胶及其制备 |
| CN109778225B (zh) * | 2019-01-31 | 2021-08-17 | 上海应用技术大学 | 一种N,S共掺杂石墨烯/硒化钼/CoFe-LDH气凝胶及其制备 |
| CN109962229A (zh) * | 2019-04-16 | 2019-07-02 | 福州大学 | 一种钼掺杂片状二硒化钴/石墨烯复合电极材料的制备方法 |
| CN111005034A (zh) * | 2019-12-02 | 2020-04-14 | 苏州大学 | 一种3d打印高强度石墨烯-碳纳米管电极的方法、石墨烯-碳纳米管电极及其应用 |
| CN112321990A (zh) * | 2020-11-11 | 2021-02-05 | 南开大学 | 一种二硒化钼与碳纳米管复合吸波材料的制备方法 |
| CN112321990B (zh) * | 2020-11-11 | 2022-07-12 | 南开大学 | 一种二硒化钼与碳纳米管复合吸波材料的制备方法 |
| CN113120885A (zh) * | 2021-04-25 | 2021-07-16 | 哈尔滨工业大学 | 一种具有夹筋结构的石墨烯碳纳米管复合气凝胶制备方法 |
| CN113818039A (zh) * | 2021-09-29 | 2021-12-21 | 西安交通大学 | 一种三维碳材料/二硒化钼电催化析氢材料及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106025210A (zh) | 一种硒化钼/石墨烯/碳纳米管复合材料及其制备方法 | |
| CN105597791B (zh) | 一种硒化钼/多孔碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN108385124B (zh) | 一种用于析氢反应的过渡族金属/碳管/石墨烯电催化剂的制备方法 | |
| CN106025244A (zh) | 一种硒化镍/石墨烯/碳纳米管复合材料及其制备方法 | |
| CN105932252B (zh) | 一种硫硒化钼/碳纳米管复合材料及其制备和应用 | |
| CN105460921B (zh) | 一种硒化钼纳米片/石墨烯纳米带复合材料及其制备方法 | |
| CN106099053B (zh) | 一种硫化钼/硒化钼复合材料及其制备和应用 | |
| CN109167066A (zh) | 一种少层碳化钛原位生长氮掺杂碳纳米管三维复合材料的制备方法 | |
| CN106252616A (zh) | 一种硒化镍/中空碳纤维复合材料及其制备方法 | |
| CN106229521B (zh) | 一种FeCx@NC核壳结构催化剂及其制备方法 | |
| CN107799757A (zh) | 一种MoS2/氮掺杂碳管复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN106129377B (zh) | 一种三氧化二铁/石墨烯复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池 | |
| CN105887132A (zh) | 一种二硒化钼纳米片/碳纳米纤维杂化材料及其制备方法 | |
| CN107946084A (zh) | 一种金属氧化物/三维多孔石墨烯复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN106229503B (zh) | 一种氧化镍/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池 | |
| CN105293581A (zh) | 一种硫化钼/石墨烯/碳纳米球复合材料及其制备方法 | |
| CN108212178B (zh) | 二硫化钼/碳复合材料的制备方法、催化剂及其制备方法 | |
| CN112216828B (zh) | 一种碳纳米管/mof基硅碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN105712303B (zh) | 一种硒化钼纳米片/纤维基碳气凝胶复合材料及其制备方法 | |
| CN105304876A (zh) | 硫化钼/石墨烯/碳纳米纤维复合材料及其制备方法 | |
| CN105174311A (zh) | 一种二硫化钼纳米片/碳气凝胶杂化材料及其制备方法 | |
| CN106252628A (zh) | 一种氧化锰/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池 | |
| CN106159239A (zh) | 一种硫化锰/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池 | |
| CN109346686A (zh) | 三维石墨烯网络结构负载普鲁士蓝类似物的制备方法 | |
| CN106082341B (zh) | 一种硫化钼/石墨烯‑石墨烯纳米带气凝胶复合材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20161012 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |