CN106082341B - 一种硫化钼/石墨烯‑石墨烯纳米带气凝胶复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硫化钼/石墨烯‑石墨烯纳米带气凝胶复合材料的制备方法，包括：将氧化石墨烯分散在去离子水中，超声，得到氧化石墨烯分散液；将氧化石墨烯纳米带分散液滴加到氧化石墨烯分散液中，搅拌，得到混合液，液氮冷冻得到固体，然后冷冻干燥，得到石墨烯‑石墨烯纳米带凝胶的前驱体；将硫代钼酸铵加入到溶剂中，超声，得到硫代钼酸铵溶液；将石墨烯‑石墨烯纳米带凝胶的前驱体加入到溶液中，静置，进行溶剂热反应，得到硫化钼/石墨烯‑石墨烯纳米带气凝胶复合材料。本发明的方法操作简单，容易控制，成本低廉无污染，易于大规模生产；制备的多孔碳纳米气凝胶具有比表面积大，化学性质稳定、导电性好、孔径可调等优点。
Description
技术领域
本发明属于过渡金属硫族化合物-碳纳米材料领域，特别涉及一种硫化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶复合材料的制备方法。
背景技术
碳气凝胶为典型的三维网络结构，具有低密度、高孔隙率、比表面积大、孔结构可调节及稳定性好、导电性高等特点，被广泛用作吸附材料、催化剂载体及各种电极活性材料的基底等，是未来最具潜力的新材料之一。按基体来源来分，碳气凝胶一般可分为有机物基碳气凝胶、石墨烯或碳纳米管基碳气凝胶和生物质基碳气凝胶。
石墨烯是由sp2碳原子经六方排列而成的单片层的石墨，拥有着较高的内部载流子迁移率(200000cm2V-1s-1)，良好的热导率(～5000W m-1K-1)，高透光率(～97.7％)和理论比表面积(2630m2g-1)以及优异的力学强度。石墨烯纳米带是作为准一维碳基纳米材料，同样秉承了碳纳米材料优异的物理化学性能，如良好的化学稳定性、优异的力学性能和较高的导电性等。
此外，相比于石墨烯和碳纳米管，石墨烯纳米带大的长宽比和特殊的边缘效应使得其性质更加地灵活可调。因此，这些特殊性质赋予两者在能量转换与储存、场效应晶体管、电子传感器、电化学催化和高分子纳米复合材料等诸多领域都具有极为广阔的应用前景。本专利通过自组装技术，以石墨烯和石墨烯纳米带作为搭建模块，形成具有高比表面积的三维网络结构，既有效地抑制了石墨烯片层和石墨烯纳米带之间的相互堆叠，又有利于电子的传输和离子的迁移。
硫化钼是一类最为典型的过渡金属硫族化合物，呈现层状结构，层内为S-Mo-S三明治状夹层排列，层间由较弱的范德华力相互连接。硫化钼由于其来源丰富和高的活性，使其在催化析氢、锂离子电池等领域有广泛的应用，但是纯的硫化钼极其容易形成团聚，使得电化学活性位点无法得到充分暴露，严重抑制了其催化特性和能量存储性能。因此，将硫化钼原位生长在具有高的比表面积的碳气凝胶纳米材料上具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种硫化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶复合材料的制备方法，该方法操作简单，制备得到的硫化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶复合材料电化学性能优异。
本发明的制备原料包括：其制备原料包括：石墨、高锰酸钾(Hummers法)、多壁碳纳米管(用氧化法径向剪开碳纳米管可以得到石墨烯纳米带)、N,N-二甲基甲酰胺、浓硫酸、硫代钼酸铵等。
本发明的一种硫化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶复合材料的制备方法，包括：
(1)将氧化石墨烯分散在去离子水中，超声，得到氧化石墨烯分散液；
(2)将氧化石墨烯纳米带分散液滴加到步骤(1)中的氧化石墨烯分散液中，搅拌，得到混合液；
(3)将步骤(2)中的混合液进行液氮冷冻得到固体，再冷冻干燥，得到石墨烯-石墨烯纳米带凝胶的前驱体；
(4)将硫代钼酸铵加入到溶剂中，超声，得到硫代钼酸铵溶液；
(5)将步骤(3)中的石墨烯-石墨烯纳米带凝胶的前驱体加入到步骤(4)中的硫代钼酸铵溶液中，静置，进行溶剂热反应，得到硫化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶复合材料。
所述步骤(1)中氧化石墨烯分散液的浓度为1-6mg/mL；氧化石墨烯由Hummers方法制备。
所述步骤(2)中的氧化石墨烯纳米带分散液的浓度为2-8mg/mL；分散液的溶剂为水。
所述氧化石墨烯纳米带的制备方法参考：专利US 2010/0105834Al；所述的石墨烯纳米带是通过对多壁碳纳米管径向剪开和剥离制备得到。
所述步骤(2)中混合液的制备过程中：氧化石墨烯和氧化石墨烯纳米带的质量比为4:1～1:4。
所述步骤(3)中冷冻干燥的时间为12～48h；优选24-30h。
所述步骤(4)中硫代钼酸铵溶液的浓度为0.5～12mg/ml，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
所述步骤(5)中石墨烯-石墨烯纳米带凝胶的前驱体与硫代钼酸铵的质量比例为1/4～1/1。
所述步骤(5)中静置的时间为5～8h。
所述步骤(5)中溶剂热反应条件为：反应温度为160-220℃，反应时间为8-16h。
所述步骤(5)中硫化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶复合材料应用于高性能吸附材料、电化学催化材料、锂离子电池或超级电容器的制备。
所述步骤(5)的溶剂热反应实现了生成硫化钼与氧化石墨烯还原形成并凝胶化的同步进行，这是本专利申请的核心创新点。
溶剂热反应过程一步实现了硫化钼的生成和石墨烯杂化气凝胶形成，凝胶形成的原理是在其原来前躯体构建的3D结构基础上，氧化石墨烯在溶剂热反应过程中还原为石墨烯，原来氧化石墨烯片层交叠的地方，在还原后形成π–π共轭相互作用力，这也是3D结构可以稳定存在从而形成凝胶的驱动力。
所述的硫化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶复合材料可作为一种理想的高性能吸附材料、电化学催化材料、锂离子电池和超级电容器等新能源器件的高性能电极材料。
本发明所提供的硫化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶复合材料，其制备过程包括：利用冷冻干燥法将氧化石墨烯和氧化石墨烯纳米带作为模块自装成三维网络结构，再通过一步溶剂热法同时实现石墨烯和石墨烯纳米带的凝胶化和硫化钼的原位生长。其中二维的石墨烯片层主要作为构建凝胶三维物理交联网络结构的搭建模块起到骨架支撑的作用，而准一维的石墨烯纳米带作为贯穿桥梁起到连接石墨烯片层的作用。
本发明通过简单的工艺设计，制备得到硫化钼/石墨烯-石墨烯纳米带复合气凝胶复合材料。该复合材料具有明显的优势：石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶可以为硫化钼纳米片的生长提供一个高比表面积的基底，抑制了硫化钼的团聚，且有效地暴露了硫化钼纳米片活性边缘；石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶本身优良的导电性能提高了复合材料整体的导电性；碳气凝胶的多孔结构也有利于在电化学反应过程中离子的迁移，缩短了电解质到活性位点的转移途径。因此，将两者进行有效地复合，可实现良好的协同作用，以制备出高活性的复合材料。
有益效果
(1)本发明操作简单，容易控制，成本低廉无污染，易于大规模生产；所制备的多孔碳纳米气凝胶具有比表面积大，化学性质稳定、导电性好、孔径可调等优点；硫化钼/石墨烯-石墨烯纳米带复合材料形貌可控，硫化钼纳米片均匀地生长在凝胶上，充分利用了多孔碳气凝胶独特的基底结构和高的比表面积；
(2)本发明选择的基底是石墨烯-石墨烯纳米带复合气凝胶；通过自组装方法，简单有效地制备得到具有三维多孔结构和高比表面积的碳气凝胶，提供了更多的硫化钼纳米片生长位点，有效抑制硫化钼的自聚。碳气凝胶具有优异的导电性，使得电化学过程中电子可以快捷有效地传输，充分发挥了硫化钼优异的电催化性能；碳气凝胶的多孔结构有利于电解质离子的浸润和迁移，缩短了到转移到活性物质的路径，进一步改善了复合材料的电化学性能；
(3)本发明通过简单的溶剂热的方法实现了凝胶化和硫化钼的原位生长一步完成。同时，一维材料与二维材料的复合，使得两者的优势得以充分发挥，从而构筑了具有多级结构的复合材料，可用作高性能析氢催化剂材料以及锂离子电池、太阳能电池等新型能源的理想电极材料。
附图说明
图1为实施例2中硫化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶复合材料SEM图，(A)石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶复合材料SEM图，(B)硫化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶复合材料SEM图；
图2为实施例2中硫化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶复合材料的XRD图；
图3为实施例2中硫化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶和纯硫化钼的线性扫描伏安曲线(LSV)。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)将200mg氧化石墨烯分散于100ml去离子水中，由超声得到浓度为2mg/ml的稳定的氧化石墨烯分散液；
(2)将3ml的浓度为2mg/ml的氧化石墨烯纳米带水分散液滴入到3ml的步骤(1)中的氧化石墨烯液中，搅拌3min，形成均一分混合液；
(3)将得到的混合液在液氮中冷冻为固体，然后在冷冻干燥机中冷冻干燥48h，得到石墨烯-石墨烯纳米带凝胶的前驱体；
(4)将44mg的硫代钼酸铵加入到10ml的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声5min，得到均一的红棕色溶液；
(5)将得到的石墨烯-石墨烯纳米带凝胶的前驱体取10mg放入到步骤(4)中硫代钼酸铵的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，静置8h，通过溶剂热法反应(在200℃反应8h)，得到硫化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶复合材料。
实施例2
(1)将200mg氧化石墨烯分散于100ml去离子水中，由超声得到浓度为2mg/ml的稳定的氧化石墨烯分散液；
(2)将4ml的浓度为2mg/ml的氧化石墨烯纳米带水分散液滴入到2ml的步骤(1)中的氧化石墨烯液中，搅拌3min，形成均一分混合液；
(3)将得到的混合液在液氮中冷冻为固体，然后在冷冻干燥机中冷冻干燥48h，得到石墨烯-石墨烯纳米带凝胶的前驱体；
(4)将44mg的硫代钼酸铵加入到10ml的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声5min，得到均一的红棕色溶液；
(5)将得到的石墨烯-石墨烯纳米带凝胶的前驱体取10mg放入到步骤(4)中硫代钼酸铵的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，静置8h，通过溶剂热法反应(在200℃反应8h)，得到硫化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶复合材料，标记为G-GNR/MoS2-2。
使用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)，电化学工作站来表征本发明所制备得到的硫化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶复合材料的形貌和结构。
本实施例得到的复合材料的SEM图如图1所示。其中，(A)为石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶复合材料(由步骤(3)得到的石墨烯-石墨烯纳米带凝胶的前驱体经350℃煅烧2h得到，煅烧还原以改善前驱体导电性，有利SEM拍摄，且可以完好的保持原前驱体形貌)SEM图，B为硫化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶复合材料SEM图。结果表明：石墨烯-石墨烯纳米带复合气凝胶有多级孔洞结构，石墨烯片层与石墨烯纳米带共同构筑成三维网络结构，石墨烯片层包裹着条带状的石墨烯纳米带，而同时石墨烯纳米带又贯穿于石墨烯片层之间。所制备的硫化钼/石墨烯-石墨烯纳米带复合气凝胶复合材料具有独特的多孔结构，硫化钼纳米片均匀地生长在石墨烯和石墨烯纳米带上，有效地抑制了硫化钼自身的团聚，使具有高电化学活性的硫化钼纳米边缘片得到充分地暴露。
硫化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶复合材料的XRD图如图2所示。结果表明：石墨烯-石墨烯纳米带复合气凝胶在2θ＝26.0°有一个较宽的衍射峰，对应于其(002)晶面。硫化钼在2θ＝14.2°，33.8°和59.3°的衍射峰可以分别对应于MoS2的(002)，(100)和(110)晶面。所制备的硫化钼/石墨烯-石墨烯纳米带复合气凝胶复合材料显示出了硫化钼的特征峰，说明硫化钼纳米片已成功负载于复合气凝胶上。
硫化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶和纯硫化钼的线性扫描伏安曲线(LSV)如图3所示。结果表明：硫化钼/石墨烯-石墨烯纳米带复合气凝胶复合材料体现出优异的电化学催化析氢性能，其起始过电位在-0.117V，与纯硫化钼相比，在同样的过电位下明显体现出更大的析氢电流密度。
实施例3
(1)将200mg氧化石墨烯分散于100ml去离子水中，由超声得到浓度为2mg/ml的稳定的氧化石墨烯分散液；
(2)将3ml的浓度为2mg/ml的氧化石墨烯纳米带水分散液滴入到3ml的步骤(1)中的氧化石墨烯液中，搅拌3min，形成均一混合液；
(3)将得到的混合液在液氮中冷冻为固体，然后在冷冻干燥机中冷冻干燥48h，得到石墨烯-石墨烯纳米带凝胶的前驱体；
(4)将22mg的硫代钼酸铵加入到10ml的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声5min，得到均一的红棕色溶液；
(5)将得到的石墨烯-石墨烯纳米带凝胶的前驱体取10mg放入到步骤(4)中硫代钼酸铵的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，静置8h，通过溶剂热法反应(在200℃反应8h)，得到硫化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶复合材料，标记为G-GNR/MoS2-3。
实施例4
(1)将200mg氧化石墨烯分散于100ml去离子水中，由超声得到浓度为2mg/ml的稳定的氧化石墨烯分散液；
(2)将3ml的浓度为2mg/ml的氧化石墨烯纳米带水分散液滴入到3ml的步骤(1)中的氧化石墨烯液中，搅拌3min，形成均一混合液；
(3)将得到的混合液在液氮中冷冻为固体，然后在冷冻干燥机中冷冻干燥48h，得到石墨烯-石墨烯纳米带凝胶的前驱体；
(4)将44mg的硫代钼酸铵加入到10ml的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，超声3min(，得到均一的红棕色溶液；
(5)将得到的石墨烯-石墨烯纳米带凝胶的前驱体取10mg放入到步骤(4)中硫代钼酸铵的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，静置8h，通过溶剂热法反应(在180℃反应8h)，得到硫化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶复合材料，标记为G-GNR/MoS2-4。
Claims (9)
1.一种硫化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶复合材料的制备方法，包括：
(1)将氧化石墨烯分散在去离子水中，超声，得到氧化石墨烯分散液；
(2)将氧化石墨烯纳米带分散液滴加到步骤(1)中的氧化石墨烯分散液中，搅拌，得到混合液；
(3)将步骤(2)中的混合液进行液氮冷冻得到固体，然后冷冻干燥，得到石墨烯-石墨烯纳米带凝胶的前驱体；
(4)将硫代钼酸铵加入到溶剂中，超声，得到硫代钼酸铵溶液；其中，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
(5)将步骤(3)中的石墨烯-石墨烯纳米带凝胶的前驱体加入到步骤(4)中的硫代钼酸铵溶液中，静置，进行溶剂热反应，得到硫化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶复合材料；其中，溶剂热反应条件为：反应温度为160-220℃，反应时间为8-16h。
2.根据权利要求1所述的一种硫化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中氧化石墨烯分散液的浓度为1-6mg/mL。
3.根据权利要求1所述的一种硫化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的氧化石墨烯纳米带分散液的浓度为2-8mg/mL；分散液的溶剂为水。
4.根据权利要求1所述的一种硫化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中氧化石墨烯和氧化石墨烯纳米带的质量比为4:1～1:4。
5.根据权利要求1所述的一种硫化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中冷冻干燥的时间为12～48h。
6.根据权利要求1所述的一种硫化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中硫代钼酸铵溶液的浓度为0.5～12mg/ml。
7.根据权利要求1所述的一种硫化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中石墨烯-石墨烯纳米带凝胶的前驱体与硫代钼酸铵的质量比例为1/4～1/1。
8.根据权利要求1所述的一种硫化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中静置的时间为5～8h。
9.根据权利要求1所述的一种硫化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中硫化钼/石墨烯-石墨烯纳米带气凝胶复合材料应用于高性能吸附材料、电化学催化材料、锂离子电池或超级电容器的制备。
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