CN108520832A - SiQDs-MoS2/rGO复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
SiQDs‑MoS2/rGO复合材料及其制备方法和应用，本发明涉及二硫化钼石墨烯复合材料及其制备方法和应用。本发明是要解决现有的纯MoS2作为电极材料时电容量低的技术问题。本发明的SiQDs‑MoS2/rGO复合材料，是以还原氧化石墨烯为网状支撑体，以硅量子点复合二硫化钼的纳米花球为分散材料的复合体，纳米花球嵌在还原氧化石墨烯的片层间。制法：一、硅量子点的合成；二、制备氧化石墨烯分散液；三、SiQDs‑MoS2/rGO复合材料的制备。在0.5A/g的电流密度下，比电容达到924.7F/g，当电流密度升高到10A/g时，比电容仍然能够保持512.7F/g。可用作于超级电容器的电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及二硫化钼石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术
随着全球经济发展，环境污染、温室效应以及能源危机迫使人们急切地寻求一种绿色、安全、无污染的新型储能装置。电化学能量转化及存储是一种实现能量转化及存储高效而且实用的方式。目前广泛使用的电化学转化及存储器件主要有二次电池、燃料电池及电化学电容器等。近几年来，各种电动车、混合电动车、各种电子设备的发展对可移动化学电源提出了新要求，即具有较高比能量同时需要具备较高的比功率。基于此种需求，超级电容器因其杰出的倍率性能以及循环寿命一经问世就备受大家关注。众多周知，电极材料对超级电容器的性能好差起着决定性的作用，一般超级电容器材料包括：碳材料，导电聚合物以及金属氧化物(氢氧化物)三大类。自从石墨烯在2004年被发现以来，层状材料因其特殊性质而被广泛研究。
从结构的角度来看，二硫化钼(MoS2)与石墨相似的分层结构具有很高的理论特异性电容，因此被证明是一个很有前途的电极材料。但是，纯MoS2作为电极材料的储能能力仍然非常有限，导电性能较低，且容易团聚，导致MoS2的电容量比较低。
发明内容
本发明是要解决现有的纯MoS2作为电极材料时电容量低的技术问题，而提供
SiQDs-MoS2/rGO复合材料及其制备方法和应用。
本发明的SiQDs-MoS2/rGO复合材料，是以还原氧化石墨烯为网状支撑体，以硅量子点复合二硫化钼的纳米花球为分散材料的复合体，纳米花球嵌在还原氧化石墨烯的片层间；其中的硅量子点复合二硫化钼的纳米花球是以硅量子点为核心，二硫化钼纳米片层堆积而成的三维纳米花球。
本发明的SiQDs-MoS2/rGO复合材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、硅量子点的合成：
(1)按抗坏血酸钠的浓度为0.005g～0.006g/mL，将抗坏血酸钠加入到去离子水中，搅拌混合均匀后，得到抗坏血酸钠溶液；
(2)按抗坏血酸钠溶液、三甲氧基甲硅烷与水的体积比为(3.5～4)：1：(10～12)，将抗坏血酸钠溶液与三甲氧基甲硅烷加入到去离子水中，搅拌混合均匀，得到混合溶液；
(3)将混合溶液倒入水热反应釜中，加热至200～220℃，保持10～12h，得到硅量子点溶液；
二、制备氧化石墨烯(GO)分散液；
三、SiQDs-MoS2/rGO复合材料的制备：
(1)按钼酸钠的浓度为0.03～0.04g/mL、硫脲的浓度为0.06～0.07g/mL，将钼酸钠和硫脲溶于去离子水中，搅拌20～30min，得到溶液A；将硅量子点溶液加入到钼酸钠硫脲混合溶液中，搅拌20～30min；得到溶液B；再将氧化石墨烯(GO)分散液加入到溶液B中，超声分散20～30min，得到前驱液；
(2)将前驱液倒入水热反应釜中，加热至200～210℃，保持24～26h，自然冷却至室温，所得沉积物用乙醇和去离子水洗涤干净，冷冻干燥，得到SiQDs-MoS2/rGO复合材料。
本发明的SiQDs-MoS2/rGO复合材料的应用是作为超级电容器的电极材料。
本发明的合成原理示意图如图1所示，以硅量子点(SiQDs)、MoS2原料以及氧化石墨烯液(GO)为原料进行水热反应，反应过程中以SiQDs为形核中心，二硫化钼原料不断的在SiQDs周围生成二硫化钼纳米片层，二硫化钼纳米片层逐渐长成三维纳米花球状，均匀的嵌在还原氧化石墨烯片层上，形成图1所示的的结构。
本发明的SiQDs-MoS2/rGO复合材料具有一种特殊的微观结构，即以还原氧化石墨烯为网状支撑，二硫化钼薄片堆积成一个个二硫化钼花球并且均匀的嵌在石墨烯的层间。其中硅量子点起到的作用是在二硫化钼结晶的过程中，作为形核中心，二硫化钼片逐渐在硅量子点周围结晶，不断堆积从而形成二硫化钼纳米花球。
本发明首次将硅量子点(SiQDs)引入MoS2合成的过程中，改善MoS2片层的厚度，调节形貌，并与石墨烯进行复合，通过MoS2与石墨烯复合材料的不同组分的协同作用，进一步改善石墨烯的电化学性质，制得的MoS2的结构较稀松，整体分散性较好，这种MoS2/rGO复合材料结构，是由石墨烯材料向MoS2的生长提供一种骨架结构，并且在复合材料内部也形成大量的孔道。这些孔道可以增大MoS2/rGO复合材料的比表面积，提供反应环境，同时也利于反应底物和产物的输送。此外，石墨烯作为MoS2的载体，具有大的比表面积和优异的电荷载流子迁移率，这就可以快速将电子传递到电极表面促进电化学反应的进行。
本发明的SiQDs-MoS2/rGO复合材料作为超级电容器的电极材料，性能优越，比电容在0.5A/g的电流密度下，达到924.7F/g，当电流密度升高到10A/g时，比电容仍然能够保持512.7F/g。本发明制得的硅量子点辅助合成二硫化钼和还原氧化石墨烯(SiQDs-MoS2/rGO)的复合材料，通过三种材料的协同作用，表现出优异的电化学性能，可作为超级电容器的电极材料。
附图说明
图1为本发明的合成原理示意图；
图2为试验1制备的SiQDs-MoS2/rGO复合材料的扫描电镜图；
图3为试验1中以SiQDs-MoS2/rGO电极片为工作电极的三电极体系的CV曲线图；
图4为试验1中以SiQDs-MoS2/rGO电极片为工作电极的三电极体系的恒流充放电曲线图；
图5为试验1中以SiQDs-MoS2/rGO电极片为工作电极的三电极体系的交流阻抗测试的电路图；
图6为试验1中以SiQDs-MoS2/rGO电极片为工作电极的三电极体系的交流阻抗谱图；
图7为试验1中以SiQDs-MoS2/rGO电极片为工作电极的三电极体系的交流阻抗谱图；
图8为试验1中以SiQDs-MoS2/rGO电极片为工作电极的三电极体系的比电容曲线图；
图9为试验1中以SiQDs-MoS2/rGO电极片为工作电极的三电极体系的循环稳定性曲线图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的SiQDs-MoS2/rGO复合材料，是以还原氧化石墨烯为网状支撑体，以硅量子点复合二硫化钼的纳米花球为分散材料的复合体，纳米花球嵌在还原氧化石墨烯的片层间；其中的硅量子点复合二硫化钼的纳米花球是以硅量子点为核心，二硫化钼纳米片层堆积而成的三维纳米花球。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的SiQDs-MoS2/rGO复合材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、硅量子点的合成：
(1)按抗坏血酸钠的浓度为0.005g～0.006g/mL，将抗坏血酸钠加入到去离子水中，搅拌混合均匀后，得到抗坏血酸钠溶液；
(2)按抗坏血酸钠溶液、三甲氧基甲硅烷与水的体积比为(3.5～4)：1：(10～12)，将抗坏血酸钠溶液与三甲氧基甲硅烷加入到去离子水中，搅拌混合均匀，得到混合溶液；
(3)将混合溶液倒入水热反应釜中，加热至200～220℃，保持10～12h，得到硅量子点溶液；
二、制备氧化石墨烯(GO)分散液；
三、SiQDs-MoS2/rGO复合材料的制备：
(1)按钼酸钠的浓度为0.03～0.04g/mL、硫脲的浓度为0.06～0.07g/mL，将钼酸钠和硫脲溶于去离子水中，搅拌20～30min，得到溶液A；将硅量子点溶液加入到钼酸钠硫脲混合溶液中，搅拌20～30min；得到溶液B；再将氧化石墨烯(GO)分散液加入到溶液B中，超声分散20～30min，得到前驱液；
(2)将前驱液倒入水热反应釜中，加热至200～210℃，保持24～26h，自然冷却至室温，所得沉积物用乙醇和去离子水洗涤干净，冷冻干燥，得到SiQDs-MoS2/rGO复合材料。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤一(1)中搅拌混合时间为20min～30min。其它与具体实施方式三相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是步骤一(2)中搅拌混合时的温度为15～30℃，时间为20min～30min。其它与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是步骤一(3)中水热反应釜温度为210℃，保持时间为11h。其它与具体实施方式二至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是步骤二中氧化石墨烯(GO)分散液的制备方法，按以下步骤进行：
(1)将2g石墨鳞片与2g NaNO3和96mL质量百分浓度为98％浓H2SO4加入到三颈烧瓶中，在冰水浴中搅拌1h，然后滴入12g KMnO4，在冰水浴中持续搅拌1.5h；之后加热到35℃，水浴恒温搅拌3h；
(2)向三颈烧瓶中滴入80mL去离子水稀释溶液，再加热至90℃，保温10分钟；再向三颈烧瓶中滴入200mL去离子水；之后加入20mL质量百分浓度为30％的H2O2，搅拌15min，得到氧化石墨烯(GO)混合液；
(3)将氧化石墨烯(GO)混合液从三颈烧瓶中倒入到烧杯中，密封静置后除去上层浮渣，将剩余的液体用去离子水离心洗涤干净，得氧化石墨烯(GO)分散液。
其它与具体实施方式二至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六不同的是步骤三(1)中硅量子点的浓度为0.008～0.01g/mL。其它与具体实施方式二至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至六不同的是步骤三(1)中氧化石墨烯的浓度为0.001～0.002g/mL。其它与具体实施方式二至六相同。
具体实施方式九：具体实施方式一所述的SiQDs-MoS2/rGO复合材料的应用是将其作为超级电容器的电极材料。
用以下的试验验证本发明的有益效果。
试验1：本试验的SiQDs-MoS2/rGO复合材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、硅量子点的合成：
(1)按抗坏血酸钠的浓度为0.005g/mL，将抗坏血酸钠加入到去离子水中搅拌20min，混合均匀后得到抗坏血酸钠溶液；
(2)取3.75mL抗坏血酸钠溶液与1mL三甲氧基甲硅烷加入到12mL去离子水中，室温下搅拌20min，得混合溶液；
(3)将混合溶液倒入水热反应釜中，加热至200℃，保持10h，得到硅量子点溶液；该硅量子点溶液的浓度为0.01g/mL；
二、制备氧化石墨烯(GO)分散液：
(1)将2g石墨鳞片、2g NaNO3和96mL质量百分浓度为98％的浓H2SO4加入到三颈烧瓶中，在冰水浴中搅拌1h，然后滴入12g KMnO4，在冰水浴中持续搅拌1.5h；之后加热到35℃，水浴恒温搅拌3h；
(2)向三颈烧瓶中滴入80mL去离子水稀释溶液，再加热至90℃，保温10分钟；再向三颈烧瓶中滴入200mL去离子水；之后加入20mL质量百分浓度为30％的H2O2，搅拌15min，得到氧化石墨烯(GO)混合液；
(3)将氧化石墨烯(GO)混合液从三颈烧瓶中倒入到烧杯中，密封静置后除去上层浮渣，将剩余的液体用去离子水离心洗涤干净，得氧化石墨烯(GO)分散液；取10ml氧化石墨烯(GO)分散液在120℃温度下进行12h的水热反应，反应结束后自然冷却到室温，之后对其进行冷冻干燥，称重，通过10mL氧化石墨烯(GO)分散液里所含干燥的GO固体，计算出氧化石墨烯的浓度为1.744g/L；
三、SiQDs-MoS2/rGO复合材料的制备：
(1)将0.6g硫脲和0.4g钼酸钠依次加入10mL去离子水中，搅拌20～30min，得到溶液A；将200uL浓度为0.01g/mL硅量子点溶液加入到钼酸钠硫脲混合溶液中，搅拌20min，得到溶液B；将15mL氧化石墨烯(GO)分散液加入到溶液B中，超声分散20min，得到前驱液；
(2)将前驱液倒入水热反应釜中，加热至200℃，保持24h，自然冷却至室温，所得沉积物用乙醇和去离子水洗涤干净，冷冻干燥，得到SiQDs-MoS2/rGO复合材料。
本试验得到的SiQDs-MoS2/rGO复合材料的扫描电镜照片如图2所示，从图2可以看出，硅量子点复合二硫化钼的纳米花球均匀嵌在氧化石墨烯的片层间。本试验得到的SiQDs-MoS2/rGO复合材料的透射电镜照片如图3所示，从图3中看到有晶格条纹间距是0.667nm的二硫化钼，晶格条纹间距是0.34nm的rGO以及嵌在二硫化钼片层之间的晶格条纹间距是0.3nm尺寸大约2-3nm的硅量子点。
用本试验得到的SiQDs-MoS2/rGO复合材料作为电极材料制备成工作电极，以铂电极为对电极，以Hg/HgO电极为参比电极构成三电极体系，模拟超级电容器的内部电化学反应，利用电化学工作站(CHI660)进行测试。具体的步骤如下：
(1)将制得的SiQDs-MoS2/rGO复合材料、乙炔黑与PVDF以8:1:1的比例在研钵中研细混合均匀，然后将粉末转移到25×25mm的称量瓶中，滴入NMP并且搅拌，待粉末呈现较烯的膏状时停止加入NMP，密封搅拌24h，得到膏体。
(2)将经丙酮和乙醇浸泡烘干后的泡沫镍剪成1×1cm的正方形片，用镊子将其浸入到和好的膏体中，使膏均匀的浸入到疏松的泡沫镍中，放入培养皿中并标号，于真空干燥箱中60℃干燥12h，后取出泡沫镍片用粉末压片机在25MPa的压力下进行压片处理，得到SiQDs-MoS2/rGO电极片。
(3)以铂电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极，以SiQDs-MoS2/rGO电极片为工作电极，以6M KOH为电解液组成三电极体系测试系统，对复合材料的电化学性能进行测试。
为了对SiQDs-MoS2/rGO复合材料用作超级电容器电极材料的性能进行评估，因此对材料分别进行了循环伏安特性(CV)，恒流充放电(GCD)以及交流阻抗(EIS)等测试。
图4为以SiQDs-MoS2/rGO电极片为工作电极的三电极体系的CV曲线图；从图4可以看出，随着扫描速度的增加，曲线围成的面积在不断增大，说明材料有很好的倍率性能，可以很好的应用于超级电容器。
图5为以SiQDs-MoS2/rGO电极片为工作电极的三电极体系的恒流充放电曲线图，可以看出，随着电流密度的增大，曲线围城的面积不断增大，等同于CV曲线，展示了很好的倍率性能，另外曲线整体接近等腰三角形状，证明该材料具有双电层电容器的性质，另外曲线还存在部分非线性部分，展示了该材料有一定的赝电容性质，两种电容器并存，表明该材料具有较大的比电容，通过计算，在0.5A/g的电流密度下，比电容达到924.7F/g。
图6为以SiQDs-MoS2/rGO电极片为工作电极的三电极体系的交流阻抗测试的电路图，可以看出，根据图6中的EIS曲线进行了相应的电路图模拟，EIS曲线的x-截距表示电极的等效串联电阻(RΩ)，EIS曲线中半圆代表的是电荷转移电阻(Rct)和电荷转移过程中相应的电容(Cdl)以及能斯特扩散阻抗(ZW)，EIS曲线中与Y轴接近平行的直线部分代表电荷转移电容CPE1，故可知模拟电路图如图7所示，通过计算，整个电路的电阻值是1.41Ω，非常小，证明了良好的电化学反应。在EIS曲线中，较低的频率区域，是一条直线，在较高的频率区域是一个半圆。电极材料的电荷转移电阻(RΩ)来自在实轴上的高频弧的半径，半径越小，电荷转移电阻越小，因此，对于该电极材料具有的较小的RΩ和沿虚轴的垂直线表示出较低的阻力和较好的电容性行为。
图8为以SiQDs-MoS2/rGO电极片为工作电极的三电极体系的比电容曲线图；从图8可以看出，比电容在0.5A/g的电流密度下，达到924.7F/g，当电流密度到10A/g时，仍保持512.7F/g，比电容衰减较少，可以用作很好的超级电容器电极材料。
图9为以SiQDs-MoS2/rGO电极片为工作电极的三电极体系的循环稳定性曲线图，可以看出，在10000次循环之后，比电容的保留率仍达到88.18％，可以作为一种优越的超级电容器电极材料。
Claims (9)
1.SiQDs-MoS2/rGO复合材料，其特征在于该复合材料是以还原氧化石墨烯为网状支撑体，以硅量子点复合二硫化钼的纳米花球为分散材料的复合体，纳米花球嵌在还原氧化石墨烯的片层间；其中的硅量子点复合二硫化钼的纳米花球是以硅量子点为核心，二硫化钼纳米片层堆积而成的三维纳米花球。
2.制备权利要求1所述的SiQDs-MoS2/rGO复合材料的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、硅量子点的合成：
(1)按抗坏血酸钠的浓度为0.005g～0.006g/mL，将抗坏血酸钠加入到去离子水中，搅拌混合均匀后，得到抗坏血酸钠溶液；
(2)按抗坏血酸钠溶液、三甲氧基甲硅烷与水的体积比为(3.5～4)：1：(10～12)，将抗坏血酸钠溶液与三甲氧基甲硅烷加入到去离子水中，搅拌混合均匀，得到混合溶液；
(3)将混合溶液倒入水热反应釜中，加热至200～220℃，保持10～12h，得到硅量子点溶液；
二、制备氧化石墨烯分散液；
三、SiQDs-MoS2/rGO复合材料的制备：
(1)按钼酸钠的浓度为0.03～0.04g/mL、硫脲的浓度为0.06～0.07g/mL，将钼酸钠和硫脲溶于去离子水中，搅拌20～30min，得到溶液A；将硅量子点溶液加入到钼酸钠硫脲混合溶液中，搅拌20～30min；得到溶液B；再将氧化石墨烯分散液加入到溶液B中，超声分散20～30min，得到前驱液；
(2)将前驱液倒入水热反应釜中，加热至200～210℃，保持24～26h，自然冷却至室温，所得沉积物用乙醇和去离子水洗涤干净，冷冻干燥，得到SiQDs-MoS2/rGO复合材料。
3.根据权利要求2所述的SiQDs-MoS2/rGO复合材料的制备方法，其特征在于步骤一(1)中搅拌混合时间为20min～30min。
4.根据权利要求2或3所述的SiQDs-MoS2/rGO复合材料的制备方法，其特征在于步骤一(2)中搅拌混合时的温度为15～30℃，时间为20min～30min。
5.根据权利要求2或3所述的SiQDs-MoS2/rGO复合材料的制备方法，其特征在于步骤一(3)中水热反应釜温度为210℃，保持时间为11h。
6.根据权利要求2或3所述的SiQDs-MoS2/rGO复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中氧化石墨烯分散液的制备方法，按以下步骤进行：
(1)将2g石墨鳞片与2g NaNO3和96mL质量百分浓度为98％浓H2SO4加入到三颈烧瓶中，在冰水浴中搅拌1h，然后滴入12g KMnO4，在冰水浴中持续搅拌1.5h；之后加热到35℃，水浴恒温搅拌3h；
(2)向三颈烧瓶中滴入80mL去离子水稀释溶液，再加热至90℃，保温10分钟；再向三颈烧瓶中滴入200mL去离子水；之后加入20mL质量百分浓度为30％的H2O2，搅拌15min，得到氧化石墨烯混合液；
(3)将氧化石墨烯混合液从三颈烧瓶中倒入到烧杯中，密封静置后除去上层浮渣，将剩余的液体用去离子水离心洗涤干净，得氧化石墨烯分散液。
7.根据权利要求2或3所述的SiQDs-MoS2/rGO复合材料的制备方法，其特征在于步骤三(1)中硅量子点的浓度为0.008～0.01g/mL。
8.根据权利要求2或3所述的SiQDs-MoS2/rGO复合材料的制备方法，其特征在于步骤三(1)中氧化石墨烯的浓度为0.001～0.002g/mL。
9.权利要求1所述的SiQDs-MoS2/rGO复合材料的应用，其特征在于是将SiQDs-MoS2/rGO复合材料作为超级电容器的电极材料。
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