CN102142551A - 一种石墨烯纳米片/MoS2复合纳米材料及其合成方法 - Google Patents

一种石墨烯纳米片/MoS2复合纳米材料及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯纳米片/MoS2复合纳米材料及其合成方法。它是先用化学氧化法将石墨制备成氧化石墨纳米片，然后用钼酸盐溶解在去离子水中形成0.02～0.07M的溶液，加入硫代乙酰胺或硫脲作为硫源和还原剂，硫代乙酰胺或硫脲与钼酸盐的物质量的比为5∶1～12∶1，再将氧化石墨纳米片加入该溶液中，超声处理1-2h，使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中，将该混合物转入水热反应釜中密封，在220-260℃反应20-36h，即可合成一步水热合成得到石墨烯纳米片/二硫化钼复合纳米材料，复合材料中石墨烯纳米片与二硫化钼的物质量之比为1∶2-4∶1。本发明的方法具有反应条件温和和工艺简单的特点。本发明合成石墨烯纳米片/二硫化钼复合纳米材料作为电化学储锂和电化学储镁电极材料具有广泛的应用。

Description

一种石墨烯纳米片/MoS<sub>2</sub>复合纳米材料及其合成方法
技术领域
本发明涉及复合纳米材料及其制备，尤其涉及石墨烯纳米片/二硫化钼复合纳米材料及其制备方法，属于复合纳米材料和新能源材料及其制备技术领域。
背景技术
MoS2具有典型三明治层状结构，其层内是很强的共价键(S-Mo-S)，层间则是较弱的范德华力，层与层之间容易剥离。MoS2具有良好的各向异性与较低的摩擦因数，MoS2能很好地附着在金属表面发挥润滑功能，特别是在高温、高真空等条件下仍具有较低的摩擦系数，是一种优良的固体润滑剂。MoS2也是一种良好的催化脱硫的催化剂载体。层状结构的MoS2作为主体材料，通过插入反应，客体原子或分子可以插在主体层间形成插层化合物。由于MoS2的层与层之间是通过较弱的范德华力结合的，因此可以允许通过插层在层间引入外来的原子或分子。因此，层状结构的MoS2是一种很有前途的新能源电极材料，可以作为作为电化学储锂和电化学储镁的电极材料。但是作为电化学反应的电极材料，MoS2的导电性能较差。
石墨烯纳米片(GNs)以其独特的二维纳米片结构具有众多独特的物理、化学和力学等性能，具有重要的科学研究意义和广泛的应用前景。石墨烯材料的发现者获得2010年诺贝尔奖更是激发了人们对石墨烯材料研究的极大兴趣。石墨烯纳米片具有极高的比表面积、高的导电和导热性能、超强的力学性能。最近人们对石墨烯纳米片作为微纳米电子器件、电极材料和新型的催化剂载体的应用进行了广泛地研究。
由于石墨烯纳米片和MoS2具有典型的纳米片结构或纳米层状结构，石墨烯纳米片和MoS2纳米材料都是很有应用前景的电极材料和催化剂载体。因此，如果制备石墨烯纳米片与MoS2复合纳米材料，石墨烯纳米片的高导电性能可以进一步提高复合材料的导电性能，有利于电化学电极反应和催化反应过程中的电子传递，增强复合材料的电化学性能和催化性能。另外石墨烯纳米片与MoS2复合，由于石墨烯纳米片的大∏键与MoS2表面电子结构的相互作用，会形成一种新的不同物质之间的电子结构。这种石墨烯纳米片/MoS2复合纳米材料作为电化学贮锂、电化学贮镁和催化剂载体等具有广泛的应用和改善的性能。但是到目前为止，这种石墨烯纳米片与MoS2纳米材料的复合纳米材料及其制备方法还未见公开报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯纳米片/MoS2复合纳米材料及其合成方法。其特征在于复合材料由石墨烯纳米片和MoS2纳米材料复合构成，石墨烯纳米片与MoS2纳米材料的物质量之比为1∶2-4∶1。
本发明提供的一种石墨烯纳米片/MoS2复合纳米材料的合成方法，该方法按如下步骤进行：
1)氧化石墨纳米片的制备：在0℃冰浴下，将0.01-0.08g石墨粉分散到20-25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4，所加KMnO4的质量是石墨的3～4倍，搅拌30-60分钟，温度上升至30-35℃左右，加入40-50ml去离子水，搅拌20-30分钟，加入10-15ml质量浓度30％的H2O2，搅拌5-20分钟，经过离心分离，用质量浓度5％HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片；
2)将钼酸盐溶解在去离子水中形成0.02～0.08M的溶液，加入硫代乙酰胺或硫脲作为硫源和还原剂，硫代乙酰胺或硫脲与钼酸盐的物质量的比为5∶1～12∶1，再将按第1)步制备得到的氧化石墨纳米片加入该溶液中，第1)步所用石墨粉的物质量与钼酸盐的物质量之比为1∶2～4∶1，超声处理1-2h，使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中，将该混合物转入内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中密封，在220-260℃反应20-36h，得到的产物用离心分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤、干燥，得到石墨烯纳米片/MoS2复合纳米材料。
所说钼酸盐为钼酸钠或钼酸铵。
本发明的方法具有反应条件温和和工艺简单的特点。本发明合成石墨烯纳米片/二硫化钼复合纳米材料作为电化学储锂、电化学储镁电极材料和催化剂载体具有广泛的应用。
与现有技术比较本发明的方法具有以下突出的优点：
(1)由于石墨烯纳米片具有极高的比表面积、超强的力学性能、高的导电和导热等优异性能，因此，本发明的石墨烯纳米片/二硫化钼纳米材料的复合材料具有增强的导电性能，有利于电化学电极反应和催化反应过程中的电子传递，增强复合材料的电化学性能和催化性能。另外石墨烯纳米片与MoS2复合，由于石墨烯纳米片的大∏键与MoS2表面电子结构的相互作用，会形成一种新的不同物质之间的电子结构，参与作用的电子会高度离域，有利于电化学反应过程中电子的快速传递。石墨烯纳米片的超强力学性能有利于电极结构的稳定。因此，这种石墨烯纳米片/MoS2复合纳米材料作为电化学贮锂、电化学贮镁、优异的固体润滑剂和催化剂载体等具有广泛的应用和改善的性能。
(2)本发明的反应过程中，通过氧化石墨纳米片原位还原成石墨烯纳米片，并与原位水热反应形成的二硫化钼纳米材料复合形成复合材料。其优点是：氧化石墨纳米片表面含有丰富的含氧官能团(如：羟基、羰基和羧基等)，在水热反应溶液中被超声分散以后不再容易重新团聚或堆积在一起，而且氧化石墨表面的官能团通过络合作用可以将钼酸根吸附在氧化石墨纳米片的表面，在还原性水热反应过程中可以更好地使原位生成的石墨烯纳米片和二硫化钼纳米材料高度地均匀复合。而直接用石墨烯纳米片就没有这样的优点。
(3)本发明用氧化石墨烯纳米片、以及钼酸盐、硫代乙酰胺或硫脲为原料，采用原位水热还原法一步成出了石墨烯纳米片/二硫化钼的纳米复合材料。由于原位生成的石墨烯纳米片的作用，可以明显提高水热反应生成二硫钼的结晶度。
(4)本发明的合成方法具有反应条件温和，工艺简单，产率高且重现性好的优点。
附图说明
图1.实施例1合成的石墨烯纳米片/MoS2复合纳米材料的XRD图和SEM形貌，复合材料中石墨烯纳米片与MoS2的物质量之比为1∶1。
图2.实施例1中水热合成的MoS2纳米材料的XRD图和SEM形貌。
图3.实施例2合成的石墨烯纳米片/MoS2复合纳米材料的XRD图，复合材料中石墨烯纳米片与MoS2的物质量之比为2∶1。
图4.实施例4合成的石墨烯纳米片/MoS2复合纳米材料的XRD图，复合材料中石墨烯纳米片与MoS2的物质量之比为4∶1。
具体实施方式
实施例1：石墨烯∶MoS2(摩尔比)＝1∶1的制备：
1)氧化石墨纳米片的制备：在0℃冰浴下，将1.25mmol(0.015g)石墨粉分散到20mL浓硫酸中，搅拌下加入0.03g KMnO4，所加KMnO4的质量是石墨的3倍，搅拌30分钟，温度上升至30℃左右，加入45ml去离子水，搅拌20分钟，加入10ml质量浓度30％的H2O2，搅拌5分钟，经过离心分离，用质量浓度5％HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片；
2)将1.25mmol(0.303g)钼酸纳溶解在63ml去离子水中，形成0.02M的溶液，加入6.25mmol的硫脲搅拌均匀，硫脲与钼酸钠的物质量的比为5.0∶1，然后将第1)步用1.25mmol(0.015g)的石墨所制备的氧化石墨纳米片加入该溶液中，所用石墨原料的物质的量与溶液中钼酸钠物质量比为1∶1，超声处理1.0h，使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中，然后将该混合物转移至水热反应釜中，于240℃下水热反应24小时，自然冷却，离心分离，用去离子水充分洗涤后收集并干燥，得到石墨烯纳米片/MoS2复合纳米材料，SEM，EDS和XRD分析表明复合材料为石墨烯纳米片/MoS2复合纳米材料，复合纳米材料中石墨烯纳米片与MoS2的物质量之比为1∶1。SEM和XRD图见图1。
作为对比，将1.25mmol(0.303g)钼酸纳溶解在63ml去离子水中，形成0.02M的溶液，加入6.25mmol的硫脲搅拌均匀，硫脲与钼酸钠的物质量的比为5.0∶1，将该溶液转移至水热反应釜中，于240℃下水热反应24小时，自然冷却，离心分离，用去离子水充分洗涤后收集并干燥，得到MoS2纳米材料，用SEM和XRD对其进行表征。SEM和XRD图见2。
比较图1和图2中的XRD图，可以明显看出石墨烯纳米片/MoS2复合纳米材料中的MoS2纳米材料比单独水热合成的MoS2纳米材料具有更强的XRD衍射峰，说明前者具有更好的结晶度。
实施例2：石墨烯∶MoS2(摩尔比)＝2∶1的制备：
1)氧化石墨纳米片的制备：在0℃冰浴下，将2.5mmol(0.03g)石墨粉分散到25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4，所加KMnO4的质量是石墨的4倍，搅拌40分钟，温度上升至33℃左右，加入50ml去离子水，搅拌25分钟，加入12ml质量浓度30％的H2O2，搅拌5-10分钟，经过离心分离，用质量浓度5％HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片；
2)将1.25mmol(0.303g)钼酸纳溶解在63ml去离子水中，形成0.02M的溶液，加入7.5mmol的硫代乙酰胺搅拌均匀，其中硫代乙酰胺与钼酸钠的物质量的比为6∶1，然后将第1)步用2.5mmol(0.03g)的石墨所制备的氧化石墨纳米片加入该溶液中，所用石墨原料的物质的量与溶液中钼酸钠物质量比为2∶1，超声处理1.5h，使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中，然后将该混合物转移至水热反应釜中，于220℃下水热反应28小时，自然冷却，离心分离，用去离子水充分洗涤后收集并干燥，得到石墨烯纳米片/MoS2复合纳米材料，SEM，EDS和XRD分析表明复合材料为石墨烯纳米片/MoS2复合纳米材料，复合纳米材料中石墨烯纳米片与MoS2的物质量之比为2∶1。XRD图见图3
实施例3：石墨烯∶MoS2(摩尔比)＝3∶1
1)氧化石墨纳米片的制备：在0℃冰浴下，将6.0mmol(0.072g)石墨粉分散到25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4，所加KMnO4的质量是石墨的3.5倍，搅拌50分钟，温度上升至35℃左右，加入50ml去离子水，搅拌30分钟，加入20ml质量浓度30％的H2O2，搅拌10分钟，经过离心分离，用质量浓度5％HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片；
2)将2.0mmol钼酸铵溶解在60ml去离子水中，形成0.03M的溶液，加入16mmol的硫脲搅拌均匀，硫脲与钼酸钠的物质量的比为8∶1，然后将第1)步用6.0mmol(0.072g)的石墨所制备的氧化石墨纳米片加入该溶液中，所用石墨原料的物质的量X与溶液中钼酸钠物质量比为2.5∶1，超声处理2.0h，使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中，然后将该混合物转移至水热反应釜中，于240℃下水热反应36小时，自然冷却，离心分离，用去离子水充分洗涤后收集并干燥，得到石墨烯纳米片/MoS2复合纳米材料，SEM，EDX和XRD分析表明复合材料为石墨烯纳米片/MoS2复合纳米材料，复合纳米材料中石墨烯纳米片与MoS2的物质量之比为3∶1。
实施例4：石墨烯∶MoS2(摩尔比)＝4∶1的制备
1)氧化石墨纳米片的制备：在0℃冰浴下，将5.0mmol(0.06g)石墨粉分散到25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4，所加KMnO4的质量是石墨的4倍，搅拌50分钟，温度上升至35℃左右，加入50ml去离子水，搅拌30分钟，加入20ml质量浓度30％的H2O2，搅拌15分钟，经过离心分离，用质量浓度5％HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片；
2)将1.25mmol(0.303g)钼酸纳溶解在63ml去离子水中，形成0.02M的溶液，加入15mmol的硫代乙酰胺搅拌均匀，硫代乙酰胺与钼酸钠的物质量的比为12∶1，然后将第1)步用5.0mmol(0.06g)的石墨所制备的氧化石墨纳米片加入该溶液中，所用石墨原料的物质的量与溶液中钼酸钠物质量比为4∶1，超声处理2.0h，使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中，然后将该混合物转移至水热反应釜中，于230℃下水热反应30小时，自然冷却，离心分离，用去离子水充分洗涤后收集并干燥，得到石墨烯纳米片/MoS2复合纳米材料，SEM，EDX和XRD分析表明复合材料为石墨烯纳米片/MoS2复合纳米材料，复合纳米材料中石墨烯纳米片与MoS2的物质量之比为4∶1。XRD图见图4
实施例5：石墨烯∶MoS2(摩尔比)＝3∶1的制备：
1)氧化石墨纳米片的制备：在0℃冰浴下，将4.5mmol(0.054g)石墨粉分散到25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4，所加KMnO4的质量是石墨的3倍，搅拌40分钟，温度上升至30℃左右，加入50ml去离子水，搅拌24分钟，加入20ml质量浓度30％的H2O2，搅拌10分钟，经过离心分离，用质量浓度5％HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片；
2)将1.5mmol钼酸铵溶解在60ml去离子水中，形成0.03M的溶液，加入15mmol的硫代乙酰胺搅拌均匀，硫代乙酰胺与钼酸铵的物质量的比为10∶1，充分搅拌后，然后将第1)步用4.5mmol(0.054g)的石墨所制备的氧化石墨纳米片加入该溶液中，所用石墨原料的物质的量与溶液中钼酸钠物质量比为3∶1，超声处理1.5h，使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中，然后将该混合物转移至水热反应釜中，于250℃下水热反应26小时，自然冷却，离心分离，用去离子水充分洗涤后收集并干燥，得到石墨烯纳米片/MoS2复合纳米材料，SEM，EDX和XRD分析表明复合材料为石墨烯纳米片/MoS2复合纳米材料，复合纳米材料中石墨烯纳米片与MoS2的物质量之比为3∶1。
实施例6：石墨烯∶MoS2(摩尔比)＝1∶1的制备：
1)氧化石墨纳米片的制备：在0℃冰浴下，将4.2mmol(0.051g)石墨粉分散到25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4，所加KMnO4的质量是石墨的4倍，搅拌52分钟，温度上升至32℃左右，加入40ml去离子水，搅拌15分钟，加入15ml质量浓度30％的H2O2，搅拌8分钟，经过离心分离，用质量浓度5％HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片；
2)将4.2mmol钼酸铵溶解在60ml去离子水中，形成0.07M的溶液，加入25.2mmol的硫代乙酰胺搅拌均匀，硫代乙酰胺与钼酸铵的物质量的比为6∶1，然后将第1)步用4.2mmol(0.051g)的石墨所制备的氧化石墨纳米片加入该溶液中，所用石墨原料的物质的量与溶液中钼酸钠物质量比为1∶1，超声处理1.5h，使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中，然后将该混合物转移至水热反应釜中，于230℃下水热反应25小时，自然冷却，离心分离，用去离子水充分洗涤后收集并干燥，得到石墨烯纳米片/MoS2复合纳米材料，SEM，EDX和XRD分析表明复合材料为石墨烯纳米片/MoS2复合纳米材料，复合纳米材料中石墨烯纳米片与MoS2的物质量之比为6∶1。
实施例7：石墨烯∶MoS2(摩尔比)＝0.5∶1
1)氧化石墨纳米片的制备：在0℃冰浴下，将1.5mmol(0.018g)石墨粉分散到25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4，所加KMnO4的质量是石墨的4倍，搅拌33分钟，温度上升至32℃左右，加入45ml去离子水，搅拌15分钟，加入15ml质量浓度30％的H2O2，搅拌10分钟，经过离心分离，用质量浓度5％HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片；
2)将3.0mmol钼酸铵溶解在60ml去离子水中，形成0.05M的溶液，加入21mmol的硫代乙酰胺搅拌均匀，硫代乙酰胺与钼酸铵的物质量的比为7∶1，然后将第1)步用1.5mmol(0.018g)的石墨所制备的氧化石墨纳米片加入该溶液中，所用石墨原料的物质的量与溶液中钼酸钠物质量比为1∶2，超声处理1.5h，使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中，然后将该混合物转移至水热反应釜中，于260℃下水热反应28小时，自然冷却，离心分离，用去离子水充分洗涤后收集并干燥，得到石墨烯纳米片/MoS2复合纳米材料，SEM，EDX和XRD分析表明复合材料为石墨烯纳米片/MoS2复合纳米材料，复合纳米材料中石墨烯纳米片与MoS2的物质量之比为0.5∶1。

Claims (3)

1.一种石墨烯纳米片/MoS2复合纳米材料，其特征在于复合材料由石墨烯纳米片和MoS2纳米材料复合构成，石墨烯纳米片与MoS2纳米材料的物质量之比为1∶2-4∶1。
2.根据权利要求1所述的石墨烯纳米片/MoS2复合纳米材料，其特征在于该方法按如下步骤进行：
1)氧化石墨纳米片的制备：在0℃冰浴下，将0.01-0.08g石墨粉分散到20-25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4，所加KMnO4的质量是石墨的3～4倍，搅拌30-60分钟，温度上升至30-35℃左右，加入40-50ml去离子水，搅拌20-30分钟，加入10-15ml质量浓度30％的H2O2，搅拌5-20分钟，经过离心分离，用质量浓度5％HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片；
2)将钼酸盐溶解在去离子水中形成0.02～0.08M的溶液，加入硫代乙酰胺或硫脲作为硫源和还原剂，硫代乙酰胺或硫脲与钼酸盐的物质量的比为5∶1～12∶1，再将按第1)步制备得到的氧化石墨纳米片加入该溶液中，第1)步所用石墨粉的物质量与钼酸盐的物质量之比为1∶2～4∶1，超声处理1-2h，使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中，将该混合物转入内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中密封，在220-260℃反应20-36h，得到的产物用离心分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤、干燥，得到石墨烯纳米片/MoS2复合纳米材料。
3.根据权利要求2所述的一种石墨烯纳米片/MoS2复合纳米材料的合成方法，其特征在于所说钼酸盐为钼酸钠或钼酸铵。
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