CN102142550B - 一种石墨烯纳米片/ws2的复合纳米材料及其制备方法 - Google Patents
一种石墨烯纳米片/ws2的复合纳米材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102142550B CN102142550B CN2011100465289A CN201110046528A CN102142550B CN 102142550 B CN102142550 B CN 102142550B CN 2011100465289 A CN2011100465289 A CN 2011100465289A CN 201110046528 A CN201110046528 A CN 201110046528A CN 102142550 B CN102142550 B CN 102142550B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nanometer sheet
- graphene
- solution
- graphite
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 129
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 67
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 12
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 57
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 57
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 56
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 23
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 21
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Substances CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 14
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 8
- ITRNXVSDJBHYNJ-UHFFFAOYSA-N tungsten disulfide Chemical compound S=[W]=S ITRNXVSDJBHYNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 4
- XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N L-Cysteine Chemical compound SC[C@H](N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N 0.000 abstract 4
- 235000013878 L-cysteine Nutrition 0.000 abstract 2
- 239000004201 L-cysteine Substances 0.000 abstract 2
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 abstract 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 abstract 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 abstract 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 abstract 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 8
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 6
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 5
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- -1 graphite alkene Chemical class 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 3
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical class [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002073 nanorod Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料及其合成方法及其制备方法，复合材料由石墨烯和WS2纳米材料复合构成，石墨烯纳米片与WS2纳米材料的之间物质量之比为1∶1-4∶1。其制备方法是先用化学氧化法将石墨制备成氧化石墨纳米片，然后用钨酸溶解在去离子水中形成0.02～0.07M的溶液，加入L-半胱氨作为硫源和还原剂，L-半胱氨与钨酸的物质量的比为5∶1～12∶1，再将氧化石墨纳米片加入该溶液中，超声处理使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中，将该混合物转入水热反应釜中密封，通过一步水热方法合成得到石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料，复合材料中石墨烯纳米片与二硫化钨的物质量之比为1∶1-4∶1。本发明的方法具有反应条件温和和工艺简单的特点。本发明合成的石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料作为新能源电池的电极材料、高性能国体润滑剂和催化剂载体等具有广泛的应用。
Description
技术领域
本发明涉及复合纳米材料及其制备，尤其涉及石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料及其制备方法，属于无机复合纳米材料、新能源材料及其制备领域。
背景技术
石墨烯纳米片以其独特的二维纳米片结构具有众多独特的物理、化学和力学等性能，具有重要的科学研究意义和广泛的应用前景。石墨烯材料的发现者获得2010年诺贝尔奖更是激发了人们对石墨烯材料研究的极大兴趣。石墨烯纳米片具有极高的比表面积、高的导电和导热性能、超强的力学性能。最近人们对石墨烯纳米片作为微纳米电子器件、新能源电池的电极材料、固体润滑剂和新型的催化剂载体的应用进行了广泛地研究。
另一方面，WS2具有类似石墨的典型层状结构。WS2层状结构为三明治的层状结构，其层内是很强的共价键(S-W-S)，层间则是较弱的范德华力，层与层之间容易剥离。WS2具有良好的各向异性与较低的摩擦因数，WS2能很好地附着在金属表面发挥润滑功能，特别是在高温、高真空等条件下仍具有较低的摩擦系数，是一种优良的固体润滑剂。WS2也是一种良好的催化脱硫的催化剂载体。另外具有层状结构的WS2作为主体材料，通过插入反应，客体原子或分子可以插在主体层间形成插层化合物。由于WS2层状化合物的层与层之间是通过较弱的范德华力结合的，因此可以允许通过插层在层间引入外来的原子或分子。因此，WS2层状化合物是一种很有前途的电化学储锂和储镁电极材料。但是作为电化学反应的电极材料，WS2的导电性能较差。
由于石墨烯纳米片和WS2具有典型的层状结构，石墨烯纳米片和WS2纳米片多事是很有应用前景的电极材料和催化剂载体。因此，如果制备石墨烯纳米片/WS2复合纳米材料，石墨烯纳米片的高导电性能可以进一步提高复合材料的导电性能，有利于电化学电极反应和催化反应过程中的电子传递，增强复合材料的电化学性能和催化性能。另外石墨烯纳米片与WS2复合，由于石墨烯纳米片的大∏键与WS2表面电子结构的相互作用，会形成一种新的不同物质之间的电子结构。这种石墨烯纳米片/WS2复合纳米材料作为电化学贮锂、电化学贮镁和催化剂载体等具有广泛的应用和改善的性能。
最近生物小分子在纳米材料合成中的应用得到了人们的广泛关注。L-半胱氨酸含有多个功能团(如：-NH2、-COOH和-SH)，这些官能团可以提供配位原子与金属阳离子形成配位键。L-半胱氨酸在合成过渡金属硫化物纳米材料中得到了应用。文献[Zhang B，Ye XC，Hou WY，Zhao Y，Xie Y.Biomolecule-assistedsynthesis and electrochemical hydrogen storage of Bi2S3flowerlike patterns withwell-aligned nanorods.Journal of Physical Chemistry B，2006，110(18)8978～8985]用L-半胱氨酸合成了花状形貌的Bi2S3纳米结构材料。但是到目前为止，用含有L-半胱氨酸协助合成石墨烯/WS2复合纳米材料及其制备方法还未见公开报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料及其制备方法，其特征在于复合材料由石墨烯和WS2纳米材料复合构成，石墨烯纳米片与WS2纳米材料的之间物质量之比为1∶1-4∶1。
本发明提供的一种石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料，其特征在于制备方法按如下步骤进行：
1)氧化石墨纳米片的制备：在0℃冰浴下，将0.015-0.072g石墨粉分散到20-25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4，所加KMnO4的质量是石墨的3-4倍，搅拌30-60分钟，温度上升至30-35℃左右，加入40-50ml去离子水，搅拌20-30分钟，加入10-15ml质量浓度30％的H2O2，搅拌5-20分钟，经过离心分离，用质量浓度5％HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片；
2)将钨酸在去离子水中形成0.02～0.07M的溶液，加入L-半胱氨酸为硫源和还原剂，L-半胱氨酸与钨酸的物质量的比为5∶1～12∶1，再将按第1)步所制备得到的氧化石墨纳米片加入该溶液中，第1)步所用石墨原料物质的量与钨酸的物质量之比为1∶1～4∶1，超声处理1-2h，使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中，将该混合物转入到水热反应釜中密封，在250-300℃反应20-36h，得到的产物用离心分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤、干燥，最后在90％N2-10％H2氛围中800-1000℃热处理2h，得到石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料。
本发明的方法具有反应条件温和制备工艺简单等的特点。本发明合成石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料作为新能源电池锂离子电池的电极材料、电化学储镁电极材料、固体润滑剂和催化剂载体具有广泛的应用。
与现有技术比较本发明的方法具有以下突出的优点：
(1)由于石墨烯纳米片具有极高的比表面积、超强的力学性能、高的导电和导热等优异性能，因此，本发明的石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料具有增强的力学性能、导电和导热性能，有利于其作为新能源电池电极材料的电极反应、催化反应过程中的电子传递，增强复合纳米材料的电化学性能和催化性能。而石墨烯纳米片的超强的力学性能也增强了复合纳米材料的力学性能，可以提高其作为固体润滑剂的摩擦学性能。另外石墨烯纳米片与WS2复合，由于石墨烯纳米片的大∏键与WS2表面电子结构的相互作用，会形成一种新的不同物质之间的电子结构，参与作用的电子会高度离域。这种石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料作为电极材料电化学贮锂、电化学贮镁和催化剂载体等具有广泛的应用和增强改善的性能。
(2)本发明用氧化石墨烯纳米片，以及可溶性钨酸盐、L-半胱氨酸为原料，采用原位水热还原法成出了石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料。本发明的合成方法具有反应条件温和，工艺简单，产率高且重现性好的优点。
(3)本发明的反应过程中，氧化石墨烯纳米片原位还原成石墨烯纳米片，并与原位水热反应形成的二硫化钨纳米材料复合形成复合材料。其优点是：氧化石墨纳米片含有丰富的含氧官能团(如：羟基、羰基和羧基等)，在水热反应溶液中被超声分散以后不再容易重新团聚或堆积在一起，而且氧化石墨表面的官能团通过络合作用可以将钨酸根吸附在氧化石墨纳米片的表面，在还原性水热反应过程中可以是原位生成的石墨烯纳米片和二硫化钨纳米材料高度均匀复合，热处理以后得到石墨烯纳米片和二硫化钨的复合纳米材料。
(4)L-半胱氨酸含有多个功能团(如：-NH2、-COOH和-SH)，这些官能团可以提供配位原子与离子形成配位键。因此，L-半胱氨酸可以和溶液中的钨酸根中的中心钨离子形成配位。同时由于溶液中氧化石墨烯纳米片的存在，就形成了氧化石墨烯纳米片-钨酸根-L-半胱氨酸的配位形式，在还原性水热反应过程中可以是原位生成的石墨烯纳米片和二硫化钨纳米材料高度均匀复合，热处理以后得到石墨烯纳米片和二硫化钨的复合纳米材料。
(5)制备过程中的中间产物中石墨烯纳米片的存在，可以抑制热处理过程中二硫化钨的过度的晶体生长和团聚，得到相对结晶度较低和层数较少的二硫化钨纳米材料与石墨烯纳米片的复合纳米材料，这样的复合纳米材料作为电极材料和催化剂载体具有更好的性能。
(6)本发明合成石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料的方法优点还在于：通过调整合成溶液中原料的比例，可以得到不同比例的石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料，石墨烯纳米片与WS2纳米材料比例的不同可以调整WS2纳米材料的结晶度和层数，使其适合不同领域的应用。
具体实施方式
实施例1：
1)氧化石墨纳米片的制备：在0℃冰浴下，将1.25mmol(0.015g)石墨粉分散到20mL浓硫酸中，搅拌下加入0.03g KMnO4，所加KMnO4的质量是石墨的3倍，搅拌30分钟，温度上升至30℃左右，加入45ml去离子水，搅拌20分钟，加入10ml质量浓度30％的H2O2，搅拌5分钟，经过离心分离，用质量浓度5％HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片；
2)将1.25mmol钨酸溶解在63ml去离子水中，形成0.02M的溶液，加入6.25mmol的L-半胱氨酸搅拌均匀，L-半胱氨酸与钨酸的物质量的比为5.0∶1，然后将第1)步用1.25mmol(0.015g)的石墨所制备的氧化石墨纳米片加入该溶液中，所用石墨原料的物质的量与溶液中钨酸物质量比为1∶1，超声处理1.0h，使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中，然后将该混合物转移至水热反应釜中，于260℃下水热反应24小时，自然冷却，离心分离，用去离子水充分洗涤后收集并干燥，最后在90％N2-10％H2氛围中800℃热处理2h，得到石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料，SEM，EDS和XRD分析表明复合材料为石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料，复合纳米材料中石墨烯纳米片与WS2的物质量之比为1∶1。
作为对比，将1.25mmol钨酸溶解在63ml去离子水中，形成0.02M的溶液，加入6.25mmol的L-半胱氨酸搅拌均匀，L-半胱氨酸与钨酸的物质量的比为5.0∶1，将该溶液转移至水热反应釜中，于260℃下水热反应24小时，自然冷却，离心分离，用去离子水充分洗涤后收集并干燥，得到WS2纳米材料，用SEM和XRD对其进行表征。
XRD表征显示：复合材料中的WS2纳米材料(002)面的XRD衍射峰的强度明显小于单纯合成的WS2纳米材料，说明复合材料中的WS2的结晶度低和层数较少，石墨烯的存在降低了WS2纳米材料的结晶度和层数。
实施例2：
1)氧化石墨纳米片的制备：在0℃冰浴下，将2.5mmol(0.03g)石墨粉分散到25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4，所加KMnO4的质量是石墨的4倍，搅拌40分钟，温度上升至33℃左右，加入50ml去离子水，搅拌25分钟，加入12ml质量浓度30％的H2O2，搅拌5-10分钟，经过离心分离，用质量浓度5％HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片；
2)将1.25mmol钨酸溶解在63ml去离子水中，形成0.02M的溶液，加入7.5mmol的L-半胱氨酸搅拌均匀，其中L-半胱氨酸与钨酸的物质量的比为6∶1，然后将第1)步用2.5mmol(0.03g)的石墨所制备的氧化石墨纳米片加入该溶液中，所用石墨原料的物质的量与溶液中钨酸物质量比为2∶1，超声处理1.5h，使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中，然后将该混合物转移至水热反应釜中，于270℃下水热反应28小时，自然冷却，离心分离，用去离子水充分洗涤后收集并干燥，最后在90％N2-10％H2氛围中850℃热处理2h，得到石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料，SEM，EDS、XRD和TEM分析表明复合材料为石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料，复合纳米材料中石墨烯纳米片与WS2的物质量之比为2∶1。
XRD表征显示：与实施例1合成的复合纳米材料比较，随着复合材料中的石墨烯的增加，实施例2合成的复合纳米材料中WS2纳米材料(002)面的XRD衍射峰渐渐减小，说明WS2纳米材料的结晶度和层数在渐渐减小，石墨烯的存在降低了WS2纳米材料的结晶度和层数。
实施例3：
1)氧化石墨纳米片的制备：在0℃冰浴下，将5.0mmol(0.06g)石墨粉分散到25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4，所加KMnO4的质量是石墨的4倍，搅拌50分钟，温度上升至35℃左右，加入50ml去离子水，搅拌30分钟，加入20ml质量浓度30％的H2O2，搅拌15分钟，经过离心分离，用质量浓度5％HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片；
2)将1.25mmol钨酸溶解在63ml去离子水中，形成0.02M的溶液，加入15mmol的L-半胱氨酸搅拌均匀，L-半胱氨酸与钨酸的物质量的比为12∶1，然后将第1)步用5.0mmol(0.06g)的石墨所制备的氧化石墨纳米片加入该溶液中，所用石墨原料的物质的量与溶液中钨酸物质量比为4∶1，超声处理2.0h，使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中，然后将该混合物转移至水热反应釜中，于250℃下水热反应30小时，自然冷却，离心分离，用去离子水充分洗涤后收集并干燥，最后在90％N2-10％H2氛围中800℃热处理2h，得到石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料，SEM，EDS和XRD分析表明复合材料为石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料，复合纳米材料中石墨烯纳米片与WS2的物质量之比为4∶1。
XRD表征显示：与实施例1和实施例2合成的复合纳米材料比较，随着复合材料中的石墨烯的增加，实施例2合成的复合纳米材料中WS2纳米材料(002)面的XRD衍射峰渐渐减小，说明WS2纳米材料的结晶度和层数在渐渐减小，石墨烯的存在降低了WS2纳米材料的结晶度和层数。
实施例4：
1)氧化石墨纳米片的制备：在0℃冰浴下，将6.0mmol(0.072g)石墨粉分散到25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4，所加KMnO4的质量是石墨的3.5倍，搅拌50分钟，温度上升至35℃左右，加入50ml去离子水，搅拌30分钟，加入20ml质量浓度30％的H2O2，搅拌10分钟，经过离心分离，用质量浓度5％HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片；
2)将2.0mmol钨酸溶解在60ml去离子水中，形成0.03M的溶液，加入16mmol的L-半胱氨酸搅拌均匀，L-半胱氨酸与钨酸的物质量的比为8∶1，然后将第1)步用6.0mmol(0.072g)的石墨所制备的氧化石墨纳米片加入该溶液中，所用石墨原料的物质的量X与溶液中钨酸物质量比为2.5∶1，超声处理2.0h，使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中，然后将该混合物转移至水热反应釜中，于280℃下水热反应36小时，自然冷却，离心分离，用去离子水充分洗涤后收集并干燥，最后在90％N2-10％H2氛围中900℃热处理2h，得到石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料，SEM，EDS和XRD分析表明复合材料为石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料，复合纳米材料中石墨烯纳米片与WS2的物质量之比为3∶1。
实施例5：
1)氧化石墨纳米片的制备：在0℃冰浴下，将4.5mmol(0.054g)石墨粉分散到25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4，所加KMnO4的质量是石墨的3倍，搅拌40分钟，温度上升至30℃左右，加入50ml去离子水，搅拌24分钟，加入20ml质量浓度30％的H2O2，搅拌10分钟，经过离心分离，用质量浓度5％HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片；
2)将1.5mmol钨酸溶解在60ml去离子水中，形成0.03M的溶液，加入15mmol的L-半胱氨酸搅拌均匀，L-半胱氨酸与钨酸的物质量的比为10∶1，充分搅拌后，然后将第1)步用4.5mmol(0.054g)的石墨所制备的氧化石墨纳米片加入该溶液中，所用石墨原料的物质的量与溶液中钨酸物质量比为3∶1，超声处理1.5h，使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中，然后将该混合物转移至水热反应釜中，于280℃下水热反应26小时，自然冷却，离心分离，用去离子水充分洗涤后收集并干燥，最后在90％N2-10％H2氛围中950℃热处理2h，得到石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料，SEM，EDS和XRD分析表明复合材料为石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料，复合纳米材料中石墨烯纳米片与WS2的物质量之比为3∶1。
Claims (1)
1.一种石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料，其特征在于复合材料由石墨烯和WS2纳米材料复合构成，石墨烯纳米片与WS2纳米材料的之间物质量之比为1∶1-4∶1；
制备方法按如下步骤进行：
1)氧化石墨纳米片的制备：在0℃冰浴下，将0.015-0.072g石墨粉分散到20-25mL浓硫酸中，搅拌下加入KMnO4，所加KMnO4的质量是石墨粉的3-4倍，搅拌30-60分钟，温度上升至30-35℃，加入40-50ml去离子水，搅拌20-30分钟，加入10-15ml质量浓度30％的H2O2，搅拌5-20分钟，经过离心分离，用质量浓度5％HCl的溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片；
2)将钨酸在去离子水中形成0.02～0.07M的溶液，加入L-半胱氨酸为硫源和还原剂，L-半胱氨酸与钨酸的物质量的比为5∶1～12∶1，再将按第1)步所制备得到的氧化石墨纳米片加入该溶液中，第1)步所用石墨原料物质量与钨酸的物质量之比为1∶1～4∶1，超声处理1-2h，使氧化石墨纳米片充分分散在水热反应溶液中，将该混合物转入水热反应釜中密封，在250-300℃反应20-36h，得到的产物经过离心分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤、干燥，最后在90％N2-10％H2氛围中800-1000℃热处理2h，得到石墨烯纳米片与WS2的复合纳米材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011100465289A CN102142550B (zh) | 2011-02-25 | 2011-02-25 | 一种石墨烯纳米片/ws2的复合纳米材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011100465289A CN102142550B (zh) | 2011-02-25 | 2011-02-25 | 一种石墨烯纳米片/ws2的复合纳米材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102142550A CN102142550A (zh) | 2011-08-03 |
| CN102142550B true CN102142550B (zh) | 2013-10-16 |
Family
ID=44409911
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2011100465289A Expired - Fee Related CN102142550B (zh) | 2011-02-25 | 2011-02-25 | 一种石墨烯纳米片/ws2的复合纳米材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102142550B (zh) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013140181A1 (en) * | 2012-03-22 | 2013-09-26 | The University Of Manchester | Photovoltaic cells |
| CN102694171B (zh) * | 2012-06-08 | 2014-05-21 | 浙江大学 | 一种单层ws2与石墨烯复合材料的水热制备方法 |
| CN102694172B (zh) * | 2012-06-08 | 2014-05-21 | 浙江大学 | 一种单层ws2与石墨烯复合纳米材料的制备方法 |
| CN103192085B (zh) * | 2013-03-19 | 2014-12-03 | 黑龙江科技学院 | 高纯石墨催化条件下纳米铝片阵列的制备方法 |
| CN103920519B (zh) * | 2014-04-23 | 2016-03-30 | 西南大学 | 基于铁钨双金属氧化物增强氮掺杂石墨烯的氧还原电催化剂的制备方法 |
| CN104103818B (zh) * | 2014-07-17 | 2017-02-15 | 浙江大学 | 多边缘ws2纳米片/石墨烯复合纳米材料及制备方法 |
| CN104091929B (zh) * | 2014-07-17 | 2016-05-25 | 浙江大学 | Ws2纳米瓦/石墨烯电化学贮镁复合电极及制备方法 |
| CN104091947B (zh) * | 2014-07-17 | 2016-06-22 | 浙江大学 | Ws2纳米瓦/石墨烯复合纳米材料及其制备方法 |
| CN104103833B (zh) * | 2014-07-17 | 2016-05-25 | 浙江大学 | 多边缘ws2/石墨烯电化学贮镁复合电极及制备方法 |
| CN104091954B (zh) * | 2014-07-17 | 2016-05-25 | 浙江大学 | 多边缘ws2/石墨烯电化学贮钠复合电极及制备方法 |
| CN104091927B (zh) * | 2014-07-17 | 2016-05-25 | 浙江大学 | Ws2带孔纳米片/石墨烯电化学贮镁复合电极及制备方法 |
| CN104103834B (zh) * | 2014-07-17 | 2016-06-22 | 浙江大学 | Ws2带孔纳米片/石墨烯电化学贮钠复合电极及制备方法 |
| CN104091932B (zh) * | 2014-07-17 | 2016-09-14 | 浙江大学 | Ws2带孔纳米片/石墨烯复合纳米材料及制备方法 |
| CN104091923B (zh) * | 2014-07-17 | 2017-04-19 | 浙江大学 | Ws2带孔纳米片/石墨烯电化学贮锂复合电极及制备方法 |
| CN104103806B (zh) * | 2014-07-17 | 2016-06-22 | 浙江大学 | Ws2纳米瓦/石墨烯电化学贮锂复合电极及制备方法 |
| CN104833767B (zh) * | 2015-06-02 | 2015-12-09 | 青岛大学 | 一种GR/WS2-AuNPs-WS2复合物分子印迹传感器的制备方法及其应用 |
| CN105280900A (zh) * | 2015-09-22 | 2016-01-27 | 复旦大学 | 一种二硫化钨/石墨烯纳米带复合材料及其制备方法 |
| KR101844345B1 (ko) * | 2015-10-13 | 2018-04-03 | 한국세라믹기술원 | 2차원 하이브리드 복합체 제조 방법 |
| CN105355890B (zh) * | 2015-12-01 | 2017-09-26 | 天津师范大学 | 锂离子电池负极硫化锌‑石墨烯复合材料的制备方法及应用 |
| CN106229359B (zh) * | 2016-07-29 | 2017-08-29 | 中国地质大学（北京） | 一种基于碳纤维@二硫化钨纳米片核壳复合结构的高效光电转换器及其制备方法 |
| CN106277059A (zh) * | 2016-08-22 | 2017-01-04 | 齐齐哈尔大学 | 一种制备二硫化钨/石墨烯异质结构的方法 |
| CN106229509B (zh) * | 2016-08-22 | 2018-09-25 | 河南师范大学 | 一种制备单层2h相二硫化钨/石墨烯复合材料的方法 |
| CN109205596B (zh) * | 2018-10-26 | 2022-08-05 | 上海应用技术大学 | 一种石墨烯/WSe2/NiFe-LDH气凝胶及其制备 |
| CN111229256B (zh) * | 2018-11-28 | 2023-05-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种负载型单层及少层二维过渡金属硫化物催化剂及其制备方法 |
| CN111874962A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-11-03 | 陕西科技大学 | 一种镍掺杂二硫化钨/氧化石墨烯复合电极材料及其制备方法和应用 |
| CN111874950B (zh) * | 2020-07-31 | 2022-07-29 | 陕西科技大学 | 一种钒掺杂二硫化钨/氧化石墨烯复合电极材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101420023B (zh) * | 2008-12-11 | 2010-06-09 | 浙江大学 | 一种电化学嵌/脱锂离子电极及其制备方法 |
| CN101728535A (zh) * | 2009-10-30 | 2010-06-09 | 北京化工大学 | 一种锂离子电池导电材料及其制备方法和用途 |
| CN101811696B (zh) * | 2010-04-28 | 2013-01-02 | 东南大学 | 一种石墨烯负载四氧化三钴纳米复合材料及其制备方法 |
| CN101870466B (zh) * | 2010-05-20 | 2012-03-28 | 北京化工大学 | 电极材料石墨烯纳米片的制备方法及其制备的电极片 |
-
2011
- 2011-02-25 CN CN2011100465289A patent/CN102142550B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102142550A (zh) | 2011-08-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102142550B (zh) | 一种石墨烯纳米片/ws2的复合纳米材料及其制备方法 | |
| CN102142548B (zh) | 一种石墨烯与MoS2的复合纳米材料及其制备方法 | |
| CN102142551B (zh) | 一种石墨烯纳米片/MoS2复合纳米材料及其合成方法 | |
| CN102214816B (zh) | 一种锂离子电池石墨烯/ws2复合纳米材料电极及制备方法 | |
| CN102142558B (zh) | 一种石墨烯和MoS2类石墨烯与无定形碳复合材料及制备方法 | |
| CN102142537B (zh) | 一种石墨烯/MoS2复合纳米材料锂离子电池电极及制备方法 | |
| CN102142549B (zh) | 一种石墨烯纳米片与SnS2的复合纳米材料及其合成方法 | |
| Lu et al. | Syntheses and energy storage applications of MxSy (M= Cu, Ag, Au) and their composites: rechargeable batteries and supercapacitors | |
| CN102142541B (zh) | 一种高容量和循环性能稳定的锂离子电池电极及制备方法 | |
| Ramachandran et al. | Porous nickel oxide microsphere and Ti3C2Tx hybrid derived from metal-organic framework for battery-type supercapacitor electrode and non-enzymatic H2O2 sensor | |
| Zhang et al. | Chemically coupled 0D-3D hetero-structure of Co9S8-Ni3S4 hollow spheres for Zn-based supercapacitors | |
| CN102142540B (zh) | 石墨烯/SnS2复合纳米材料的锂离子电池电极及其制备方法 | |
| CN102142538B (zh) | 一种石墨烯/MoS2与无定形碳的锂离子电池电极及制备方法 | |
| CN104174422B (zh) | 高氮掺杂石墨烯与类富勒烯硒化钼空心球纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN106450205A (zh) | 二维过渡族金属碳（氮）化物与纳米硫颗粒复合材料及其制备和应用 | |
| CN105845910B (zh) | 花状MoS2@石墨烯纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN102698774B (zh) | 一种单层MoS2与石墨烯复合纳米材料的水热制备方法 | |
| CN102142539B (zh) | 一种容量高和循环稳定的电化学嵌脱镁离子电极及制备方法 | |
| CN106252628B (zh) | 一种氧化锰/石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池 | |
| CN105514363A (zh) | 用作锂离子电池负极的Mn3O4/RGO纳米复合材料的制备方法 | |
| CN104103829A (zh) | MoS2带孔纳米片/石墨烯复合纳米材料及制备方法 | |
| CN104091931A (zh) | 多边缘MoS2纳米片/石墨烯复合纳米材料及制备方法 | |
| Yuan et al. | Template sacrificial controlled synthesis of hierarchical nanoporous carbon@ NiCo2S4 microspheres for high-performance hybrid supercapacitors | |
| Nguyen et al. | Formation of fringed carnation-like cobalt manganese fluoride hydroxide assisted by ammonium fluoride for supercapacitor applications | |
| CN104091933B (zh) | Mo0.5W0.5S2纳米瓦与石墨烯复合纳米材料及制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20131016 Termination date: 20170225 |