CN101420023B - 一种电化学嵌/脱锂离子电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的电化学嵌/脱锂离子电极，它的活性物质为无定形的MoS2与无定形的碳的纳米复合材料，其余为乙炔黑和聚偏氟乙烯，各组分的质量百分比含量为：纳米复合材料活性物质70～80％，乙炔黑5～10％，聚偏氟乙烯10～20％，其中，纳米复合材料活性物质中无定形碳的质量百分比为20％～60％，其余为无定形的MoS2。且无定形的MoS2为纳米须状的形貌，高度分散在无定形的碳材料中。该电极不仅具有高的电化学嵌脱锂可逆容量，而且具有优异的循环稳定性能。
Description
技术领域
本发明涉及电化学嵌/脱锂离子电极及其制备方法，属于无机材料的制备领域和电化学领域。
背景技术
过渡金属硫化合物具有众多优异的特性，如超导性能、摩擦学性能、光学、电学和磁学性能。其中，MoS2具有典型的层状结构，S-Mo-S层内为共价键结合，层与层之间则以较弱的范德华力相互结合，其层间距为0.66nm，大约为石墨层间距的2倍。MoS2作为氢化脱硫的工业催化剂、以及在真空与高温条件下的固体润滑剂被广泛研究和应用。同时MoS2这种较弱的层间作用力和较大的层间距允许通过插入反应在其层间引入外来的原子或分子。这样的特性使MoS2材料可以作为插入反应的主体材料。因此，MoS2是一种有发展前途的用于高性能电池的电化学储锂和电化学储镁的电极材料(G.X.Wang，S.Bewlay，J.Yao，et al.，Electrochem.Solid State，2004，7：A321；X.L.Li，Y.D.Li，J.Phys.Chem.B，2004，108：13893.)。
1995年Miki等在氢气气氛中通过热分解NH4)2MoS4制备了无定形MoS2粉体，并研究了无定形MoS2的电化学嵌锂和脱锂性能(Y.Miki，D.Nakazato，H.Ikuta，et al.，J.Power Sources，1995，54：508)，结果发现他们所合成的无定形MoS2粉体中，性能最好的样品的电化学嵌脱锂的可逆容量只有200mAh/g，在循环100次以后，其可逆容量下降到100mAh/g，为其初始容量的一半。因此，其可逆容量和循环稳定性能还需要进一步改进。合成纳米结构的电活性材料是改善其电化学性能的一个有效途径。但是，在电化学嵌脱锂循环过程中，纳米级的活性物质由于体积的变化容易引起粉化和团聚，使电极的容量减小和循环性能降低。为了改善MoS2电极的嵌脱锂的可逆容量和循环稳定性，通过MoS2纳米材料与碳纳米材料复合制备纳米级的复合材料作为电化学活性物质是改善其电化学性能的一种有效的方法。现有的研究还发现无定形的电化学活性物质具有较高的可逆容量和较稳定的循环性能。如文献(Y.Miki，D.Nakazato，H.Ikuta，et al.，J.Power Sources，1995，54：508)的研究显示无定形的MoS2纳米材料比结晶态的MoS2具有比较高的可逆电化学嵌脱锂容量和较稳定的循环性能。因此，保持MoS2纳米材料与碳的纳米复合材料中的MoS2和碳材料为无定形的结构也是有利于提高电极的可逆容量和循环性能。所以，将无定形的MoS2纳米材料与无定形的碳材料的纳米复合材料作为电活性物质制备电化学嵌/脱锂离子电极，是提高其电化学嵌脱锂可逆容量和改善其循环稳定性能的一种有效的方法。
但是，到目前为止，用无定形的MoS2纳米材料与无定形的碳材料的纳米复合材料作为电活性物质制备具有高容量和高循环稳定性能的电化学嵌/脱锂离子电极还未见公开报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高容量和高循环稳定的电化学嵌/脱锂离子电极及其制备方法。
本发明的电化学嵌/脱锂离子电极，它的活性物质为无定形的MoS2与无定形的碳的纳米复合材料，其余为乙炔黑和聚偏氟乙烯，各组分的质量百分比含量为：纳米复合材料活性物质70～80％，乙炔黑5～10％，聚偏氟乙烯10～20％，其中，纳米复合材料活性物质中无定形碳的质量百分比为20％～60％，其余为无定形的MoS2。
电化学嵌/脱锂离子电极的制备方法，包括以下步骤：
1)将钼酸盐、硫代乙酰胺和葡萄糖溶解在去离子水中，钼酸盐、硫代乙酰胺、葡萄糖和去离子水的质量比例为3∶4～7∶6～16∶600～1500，搅拌后将得到的溶液转移至水热反应釜中，于200～240℃下水热反应24～48小时，然后自然冷却，离心分离沉淀并用去离子水充分洗涤后，真空干燥，得到的沉淀产物在氮气-氢气混合气氛中于800℃～1000℃下进行热处理，得到无定形的MoS2与无定形的碳的纳米复合材料。其中无定形的MoS2为纳米须状的形貌，并高度分散在无定形的碳材料中。
2)将无定形的MoS2与无定形的碳的纳米复合材料活性物质和乙炔黑及质量浓度5％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物，各组分质量百分比为：纳米复合材料活性物质70～80％，乙炔黑5～10％，聚偏氟乙烯10～20％，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，真空干燥，滚压得到电极。
上述的钼酸盐可以是钼酸钠或钼酸铵。
本发明与现有技术比较具有以下有益效果：
本发明作为制备电化学嵌/脱锂离子电极的活性物质的纳米复合材料中的MoS2与碳材料都是无定形的，而且即厂使在800℃-1000℃下高温热处理后，依然能够保持其无定形的微观结构。由于无定形的碳材料抑止电化学嵌脱锂循环过程中MoS2纳米材料的团聚和粉化，增强了电极结构的稳定性，改善了其循环性能。
本发明作为制备电化学嵌/脱锂离子电极的活性物质的纳米复合材料中，无定形的MoS2为纳米须状的形貌，并高度分散在无定形的碳材料中。这样电化学嵌锂不仅可以插入在无定形MoS2纳米材料和无定形的碳材料中，也可以插入在无定形MoS2纳米材料与无定形的碳材料之间相互形成层间，也就是还可以插入在S-Mo-S与碳形成的层间。这是由于MoS2和碳材料都是典型的层状结构，当纳米须状的MoS2高度分散在碳材料中间会产生大量的S-Mo-S与碳之间形成的层间。所以，本发明用MoS2与碳的纳米复合材料为电活性物质制备的电极具有高的可逆容量。
由于无定形的电化学活性物质对嵌脱锂循环过程中体积的变化具有较高的忍耐性，因此由无定形的MoS2纳米材料与无定形的碳材料复合的纳米复合材料有利于改善其循环稳定性能。由于控制了纳米复合材料中的MoS2纳米材料与碳材料的比例在合适的范围，使其作为活性物质制备的电极在保持高循环稳定性能的同时，具有高的电化学嵌脱锂可逆容量。例如碳含量在30.2％的MoS2与碳的纳米复合材料的初始嵌脱锂可逆容量达到1065mAh/g，在120次循环以后，依然有1011mAh/g的可逆容量保留。因此，本发明用无定形的MoS2与无定形的碳的纳米复合材料为活性物质制备的电化学嵌/脱锂离子电极具有高的可逆容量和优异的循环稳定性能。
附图说明
图1是MoS2与碳的纳米复合材料的XRD图，其中：
a为碳的质量含量30.1％的纳米复合材料
b为碳的质量含量60.3％的纳米复合材料
c为碳的质量含量41.1％的纳米复合材料
d为碳的质量含量20.3％的纳米复合材料；
图2是没有添加葡萄糖水热合成MoS2样品的XRD，其中，(A)为热处理前的MoS2，(B)为热处理的MoS2；
图3是MoS2与碳的纳米复合材料的TEM图，其中，
(a)为碳的质量含量30.1％的纳米复合材料
(b)为碳的质量含量60.3％的纳米复合材料
(c)为碳的质量含量41.1％的纳米复合材料
(d)为碳的质量含量20.3％的纳米复合材料；
图4是MoS2与碳的纳米复合材料为活性物质电极的电化学嵌锂可逆容量随循环次数的变化；
a为碳的质量含量30.1％的纳米复合材料电极
b为没有添加葡萄糖水热合成MoS2纳米材料(热处理前)电极
c为没有添加葡萄糖水热合成MoS2纳米材料(热处理后前)电极
d为碳的质量含量41.1％的纳米复合材料电极
e为碳的质量含量60.3％的纳米复合材料电极
f为碳的质量含量20.3％的纳米复合材料电极
g为单纯用葡萄糖为开始材料水热合成产物在热处理的碳材料电极。
具体实施方式
实施例1：
1)将0.3g钼酸钠和0.4g硫代乙酰胺溶解在80ml去离子水中，然后加入1.0g，的葡萄糖，充分搅拌后将得到的溶液转移至水热反应釜中，于240℃下水热反应24小时，然后自然冷却，离心分离沉淀并用去离子水充分洗涤后在真空中80℃干燥。得到的沉淀产物在管式炉中在氮气-氢气的混合气流中(混合气流中氢气的体积分数为10％，气流的流量为200sccm)，在800℃下进行热处理2h。热处理完成后待管式炉自然冷却后，取出产物。得到的产物用XRD，EDX，TEM进行分析表征。EDX分析结果表明纳米复合材料中碳的质量含量为30.1％。XRD分析结果显示，得到的产物是无定形的MoS2纳米材料与无定形的碳的纳米复合材料(见图1a)。TEM表征显示纳米须状的MoS2高度均匀地分散在无定形的碳材料中，(见图3a)。
2)用上述制得的纳米复合材料作为电活性物质制备电极，将纳米复合材料活性物质和乙炔黑与质量浓度5％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合，调成均匀的糊状物，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，然后在120℃下真空干燥12h，取出后再经过滚压得到电极。其中各组分的质量百分比含量为：纳米复合材料活性物质75％，乙炔黑10％，聚偏氟乙烯15％。
用锂箔作为对电极和参比电极，电解液为1.0M LiPF6的EC/DMC溶液(1∶1in volume)，隔膜是聚丙稀膜(Celguard-2300)，在充满氩气的手提箱中组装成测试电池。电池恒电流充放电测试在程序控制的自动充放电仪器上进行，充放电电流密度100mA/g，电压范围0.01～3.00V。电极电化学性能的测试结果见图4(a)。
作为比较例，用没有加葡萄糖的水热方法合成了MoS2纳米材料，并用相同的方法进行了热处理。用XRD对热处理前后的MoS2纳米材料进行了表征。结果显示热处理前的MoS2纳米材料为无定形的(见图2A)，热处理后的MoS2纳米材料为结晶态(见图2B)。用这两种热处理前后的MoS2纳米材料作为电化学活性物质按上述同样的的方法制备工作电极，并按上述同样的方法测试其电化学嵌脱锂可逆容量和循环性能。测试结果见图4(b和c)。
从图4(a，b和c)可以看出，对于用MoS2-碳的纳米复合材料(碳的质量含量为30.1％)为活性物质的电极，其初始可逆容量达到1065mAh/g，在循环120次以后，依然还有1011mAh/g的容量保持。而以热处理前MoS2纳米材料为活性物质的电极，其初始可逆容量达到835mAh/g，在循环100次以后其容量下降到400mAh/g。而以热处理后的MoS2纳米材料为活性物质的电极的初始可逆容量为790mAh/g，循环50次后，其容量就下降到了325mAh/g。显然以MoS2-碳的纳米复合材料为活性物质的电极具有更高的比容量和优异的循环稳定性。
实施例2：
1)将0.3g钼酸铵和0.6g硫代乙酰胺溶解在150ml去离子水中，然后加入3.3g的葡萄糖，充分搅拌后将得到的溶液转移至水热反应釜中，于200℃下水热反应48小时，然后自然冷却，离心分离沉淀并用去离子水充分洗涤后在真空中90℃干燥。得到的沉淀产物在管式炉中在氮气-氢气的混合气流中(混合气流中氢气的体积分数为10％，气流的流量为200sccm)，在1000℃下进行热处理2h。热处理完成后待管式炉自然冷却后，取出产物。得到的产物用XRD，EDX，TEM进行分析表征。EDX分析结果表明纳米复合材料中碳的质量含量为60.3％。XRD分析结果显示，得到的产物是无定形的MoS2纳米材料与无定形的碳的纳米复合材料(见图1b)。TEM表征显示纳米须状的MoS2高度均匀地分散在无定形的碳材料中(见图3b)。
作为比较例，单纯用葡萄糖作为开始材料水热合成了碳材料。将3.3g的葡萄糖溶解在100ml去离子水中，将得到的溶液转移至水热反应釜中，于200℃下水热反应48小时，然后自然冷却，离心分离沉淀并用去离子水充分洗涤后在真空中80℃干燥。得到的沉淀产物在管式炉中在氮气-氢气的混合气流中(混合气流中氢气的体积分数为10％，气流的流量为200sccm)，在1000℃下进行热处理2h，待管式炉自然冷却后，取出产物得到碳材料。
2)按实施例1的方法制备工作电极，其中各组分的质量百分比含量为：纳米复合材料活性物质80％，乙炔黑5％，聚偏氟乙烯15％，并按实施例1的方法组装成测试电池和进行电极性能的测试。作为对比，用水热合成热处理后的碳材料作为活性物质按相同的方法制备工作电极，其中各组分的质量百分比含量为：水热合成热处理后的碳材料活性物质80％，乙炔黑5％，聚偏氟乙烯15％，并按同样的方法组装成测试电池和进行电极性能的测试。测试结果见图4(e和g)。图4(e和g)显示碳的质量含量为60.3％的MoS2-碳纳米复合材料电极的初始可逆容量为488mAh/g，大大高于水热合成热处理后的碳材料电极的可逆容量，也大于石墨的372mAh/g的理论容量。
实施例3：
1)将0.3g钼酸铵和0.5g硫代乙酰胺溶解在100ml去离子水中，然后加入1.7g的葡萄糖，充分搅拌后将得到的溶液转移至水热反应釜中，于220℃下水热反应36小时，然后自然冷却，离心分离沉淀并用去离子水充分洗涤后在真空中80℃干燥。得到的沉淀产物在管式炉中在氮气-氢气的混合气流中(混合气流中氢气的体积分数为10％，气流的流量为200sccm)，在900℃下进行热处理2h。热处理完成后待管式炉自然冷却后，取出产物。最后的得到产物用XRD，EDX，TEM进行分析表征。EDX分析结果表明纳米复合材料中碳的质量含量为41.1％。XRD分析结果显示，得到的产物是无定形的MoS2纳米材料与无定形的碳的纳米复合材料(见图1c)。TEM表征显示纳米须状的MoS2高度均匀地分散在无定形的碳材料中(见图3c)。
2)按实施例1的方法制备工作电极，其中各组分的质量百分比含量为：纳米复合材料活性物质80％，乙炔黑10％，聚偏氟乙烯10％，并按实施例1的方法组装成测试电池和进行电极性能的测试。测试结果见图3(d)。图3(d)显示碳的质量含量为41.1％的MoS2-碳纳米复合材料电极的初始可逆容量为710mAh/g，大大高于石墨的372mAh/g的理论容量，而且其容量随循环次数的增加几乎保持不变。
实施例4：
1)将0.3g钼酸钠和0.7g硫代乙酰胺溶解在60ml去离子水中，然后加入0.6g的葡萄糖，充分搅拌后将得到的溶液转移至水热反应釜中，于240℃下水热反应24小时，然后自然冷却，离心分离沉淀并用去离子水充分洗涤后在真空中80℃干燥。得到的沉淀产物在管式炉中在氮气-氢气的混合气流中(混合气流中氢气的体积分数为10％，气流的流量为200sccm)，在800℃下进行热处理2h。热处理完成后待管式炉自然冷却后，取出产物。最后的得到产物用XRD，EDX，TEM进行分析表征。EDX分析结果表明纳米复合材料中碳的质量含量为20.3％。XRD分析结果显示，得到的产物是无定形的MoS2纳米材料与无定形的碳的纳米复合材料(见图1d)。TEM表征显示纳米须状的MoS2高度均匀地分散在无定形的碳材料中(见图3d)。
2)按实施例1的方法制备工作电极，其中各组分的质量百分比含量为：纳米复合材料活性物质70％，乙炔黑10％，聚偏氟乙烯20％，并按实施例1的方法组装成测试电池和进行电极性能的测试，测试结果见图4(f)。图4(f)显示碳的质量含量分别为20.3％的MoS2-碳纳米复合材料电极的初始可逆容量为855mAh/g，虽然在开始的时候，其容量与MoS2纳米材料电极的容量比较接近，但是在循环30次以后，其容量明显高于MoS2纳米材料电极的。并且随着循环次数的增加，MoS2-碳纳米复合材料电极碳的容量没有下降，在循环120次后，容量为870mAh/g，大大高于MoS2纳米材料电极循环120次以后的容量。
Claims (3)
1.一种电化学嵌/脱锂离子电极，其特征在于该电极的活性物质为无定形的MoS2与无定形的碳组成的纳米复合材料，其余为乙炔黑和聚偏氟乙烯，各组分的质量百分比含量为：纳米复合材料活性物质70～80％，乙炔黑5～10％，聚偏氟乙烯10～20％，其中，纳米复合材料活性物质中无定形碳的质量百分比为20％～60％，其余为无定形的MoS2。
2.根据权利要求1所述的电化学嵌/脱锂离子电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将钼酸盐、硫代乙酰胺和葡萄糖溶解在去离子水中，钼酸盐、硫代乙酰胺、葡萄糖和去离子水的质量比例为3∶4～7∶6～16∶600～1500，搅拌后将得到的溶液转移至水热反应釜中，于200～240℃下水热反应24～48小时，然后自然冷却，离心分离沉淀并用去离子水充分洗涤后真空干燥，得到的沉淀产物在氮气-氢气混合气氛中于800℃～1000℃下进行热处理，得到无定形的MoS2与无定形的碳的纳米复合材料。
2)将无定形的MoS2与无定形的碳的纳米复合材料活性物质和乙炔黑及质量浓度5％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物，各组分质量百分比为：纳米复合材料活性物质70～80％，乙炔黑5～10％，聚偏氟乙烯10～20％，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，真空干燥，滚压得到电极。
3.根据权利要求2所述的电化学嵌/脱锂离子电极的制备方法，其特征在于钼酸盐为钼酸钠或钼酸铵。
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