CN114133686A - 一种二硫化钼/聚乙烯醇复合水凝胶及二硫化钼的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二硫化钼/聚乙烯醇复合水凝胶，包括聚乙烯醇、花球状三维结构的二硫化钼或二维纳米片状结构的二硫化钼。采用的二硫化钼在近红外光下具有独特的光热转化性能。不同结构的二硫化钼对其光热转换性能影响显著，进而影响自我修复的时间和自愈合效率。本发明提供的2种二硫化钼复合水凝胶愈合速度快，可在5min内完成，自愈合效率最高可达82％。此外，二硫化钼的纳米片二维和花球状三维结构可充当聚乙烯醇的交联剂，均匀分散在水凝胶三维网络结构中，大幅度改善聚乙烯醇的力学性能。与纯聚乙烯醇水凝胶相比，花球状结构和纳米片状MoS2/PVA复合水凝胶其力学性能，包括强度和塑性，均实现大幅度提高，尤其是纳米片状MoS2/PVA复合水凝胶，强度提高18倍。
Description
技术领域
本发明属于高分子聚合物技术领域，具体涉及一种二硫化钼/聚乙烯醇复合水凝胶及二硫化钼的制备方法。
背景技术
水凝胶是一种由共价键和非共价键交联而形成三维网络结构的黏弹性半固体材料，具有成分和结构的多样性、环境响应性、高含水量及生物组织相似等特性。在生物医用(如止血载药等)、制备柔性电子器件、形状记忆材料等领域有着开阔的发展前景。
由于水凝胶是一种软性材料，机械形变会使水凝胶产生宏观或者微观的裂纹，影响其力学性能。如果水凝胶具有自愈合性能，能够自行修复损伤，则可大幅延长使用寿命，同时增加产品适用性。
水凝胶实现自愈需要两个过程，即流动和修复。首先，水凝胶的三维亲水性结构中，多含有羟基、羧基、酰胺基、磺酸基等亲水基团，可以键合大量的水，在受到外部影响时，能够在损伤区域产生流动以填充裂纹；其次，在外界或者无外界刺激下，自愈型水凝胶通过共价键(如酰腙键、亚胺键、双硫键、Diels-Alder可逆共价键等)或非共价键(如氢键、疏水作用力、结晶等)可逆反应交联而成。在受损后，可通过可逆反应重新交联，完成自我修复。邓国华课题组研究了一种基于酰腙键构建新型可自愈合聚合物凝胶的方法。在室温无任何外部干预条件下，将两块切开的凝胶按切开的位置紧密放置7h后便可以自愈合。SomaMukherjee开发出了含肟键官能的自愈合水凝胶，受损的水凝胶在2h后完成愈合。水凝胶自发的愈合过程需要的时间较长，为了加快愈合速率，人们越来越多的关注通过外界刺激来促进水凝胶的愈合。
由于光引发的自愈合水凝胶具有可控性，对其研究兴趣日益增长。通常采用远程控制光照射的方式来引发并完成“按需”愈合过程。与直接加热方式相反，光照射可以引发材料的局部修复而不影响其他未损坏区域，在光照射下实现受损部位精确的局部热活化。因此，采用光刺激以加快水凝胶的愈合性能，具有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术中存在的缺陷，提供一种二硫化钼/聚乙烯醇复合水凝胶，所述的这种采用二硫化钼掺杂聚乙烯醇水凝胶提高水凝胶自愈合性能的方法要解决现有技术中的聚乙烯醇复合水凝胶自愈合效果缓慢，且自愈合效果不佳的技术问题。
为实现上述目的，本发明的技术方案是设计一种二硫化钼/聚乙烯醇复合水凝胶，包括聚乙烯醇、花球状三维结构的二硫化钼或二维纳米片状结构的二硫化钼。二硫化钼的制备方法不同，得到花球状结构和超薄纳米片状结构，不同结构二硫化钼所引入的自愈合和力学性能不同；二硫化钼在凝胶中作为光热转化剂，在近红外光引发下，能够使受损部位温度升高，促进氢键重新排列，实现自我修复。花球状二硫化钼和纳米片状二硫化钼均可实现快速自愈合功能。同时二硫化钼以其独特的二维或三维结构充当物理交联剂，可大幅度改善复合材料的力学性能。
进一步的技术方案是，复合水凝胶以聚乙烯醇，二硫化钼为原料，通过反复冻融法制备而成。
进一步的技术方案是，复合水凝胶的组分及各组分的质量分数为：二硫化钼0.1-5wt％、聚乙烯醇2--30wt％。
本发明还提供一种技术方案为，二硫化钼/聚乙烯醇复合水凝胶中的二硫化钼的制备方法，所述二硫化钼为花球状三维结构的二硫化钼；制备步骤为：称取0.5g钼酸铵和1.0g的硫脲，将两者倒入到30ml的去离子水中，180℃反应温度下反应12h，即得花球状二硫化钼。
本发明还提供一种技术方案为，二硫化钼/聚乙烯醇复合水凝胶中的二硫化钼的制备方法，所述二硫化钼为二维纳米片状二硫化钼；制备步骤为：称取0.7064g四水钼酸铵与0.7308g硫脲后溶解在200ml乙醇-水的混合溶液中，然后加入氧化石墨烯粉末200mg，在40-60℃下超声搅拌12h；超声结束后将分散液转移至离心管中离心处理后得黑色沉淀，并用去离子水和乙醇洗涤干净；然后冷冻干燥得到蓬松多孔粉末；Ar气氛下，500℃加热3小时，冷却至室温，得到二硫化钼纳米片。此方法的原理是：石墨烯粉末具有片状褶皱结构，溶液中钼酸铵和硫脲在石墨烯纳米片表面成核发生化学反应生成钼硫化合物，为片状结构。热处理过程中，石墨烯纳米片被去除，钼硫化合物转变为二硫化钼，原始片状结构仍保留。超薄纳米片二硫化钼的制备方法更为优先，因为性能更好。
进一步的技术方案是，二硫化钼/聚乙烯醇复合水凝胶中的二硫化钼的制备方法，所述乙醇-水的混合液为100ml乙醇与100ml去离子水的混合溶液。
本发明的具有快速自愈合性能的聚乙烯醇-二硫化钼复合水凝胶的制备方法如下：
(1)将二硫化钼粉末以最少20000rhp/min的转速搅拌同时超声分散于去离子水中，得到均匀的二硫化钼分散液；
(2)在(1)步骤中的二硫化钼纳米片分散液中加入一定量的聚乙烯醇，搅拌均匀，将混合溶液在90℃下连续搅拌1h，是聚乙烯醇完全溶解，得到均匀的聚乙烯醇-二硫化钼混合溶液，放置过夜消除其中的气泡；
(3)将(2)步骤中的混合溶液倒入玻璃培养皿中，在-20℃下冷冻12h；
(4)将(3)步骤中的复合水凝胶在室温下解冻3h；
(5)将(3)，(4)步骤重复3次，将水凝胶从培养皿中取出，得到聚乙烯醇-二硫化钼复合水凝胶。
近红外光引发的自愈合聚乙烯醇-二硫化钼复合水凝胶的自愈合性能方法包括以下步骤：圆片状复合水凝胶裁成长方形，再将长条形复合水凝胶切成均匀的两部分，然后将切断的两部分充分接触，最后用近红外光激光器照射一定时间，使切断的复合水凝胶愈合并用热电偶测温仪记录复合水凝胶温度的变化。具体的，激光器功率为0.5W/cm2，激光器探头与材料的距离为2-10cm，光照射时间为1-5min。
本发明的原理：所制备的二维或三维二硫化钼具有宽而强的近红外吸收，在红外光作用下具有表面等离子体效应，促进电子跃迁，具有突出的光热转化性能。这为近红外光引发实现远程控制式、能量转化式的愈合方式提供了重要原理。同时，所制备的二硫化钼表面积大，能够均匀分散在水凝胶三维网络结构中，对聚乙烯醇水凝胶的分子链运动形成阻碍。在基体受到外力时可充当桥梁作用起到强化效应。与纯聚乙烯醇水凝胶相比，该复合水凝胶愈合速度快，力学性能好，愈合效率高。
本发明的优点和有益效果在于：所采用的二硫化钼，具有花球状结构和纳米片状结构，其在近红外光下具有独特的光热转化性能。二硫化钼在凝胶中作为光热转化剂，有宽而强的近红外吸收，在近红外光引发下，能够使受损部位温度升高，促进氢键重新排列，实现自我修复的目的，这可实现近红外光诱导远程精准结构修复。不同结构的二硫化钼对其光热转换性能影响显著，进而影响自我修复的时间和自愈合效率。本发明提供的2种二硫化钼复合水凝胶愈合速度快，可在5min内完成，自愈合效率最高可达82％。此外，二硫化钼的纳米片二维和花球状三维结构可充当聚乙烯醇的交联剂，均匀分散在水凝胶三维网络结构中，大幅度改善聚乙烯醇的力学性能。与纯聚乙烯醇水凝胶相比，花球状结构和纳米片状MoS2/PVA复合水凝胶其力学性能，包括强度和塑性，均实现大幅度提高，尤其是纳米片状MoS2/PVA复合水凝胶，强度提高了18倍。
附图说明
附图1为实施例1中合成的花球状二硫化钼的SEM形貌图。
附图2为实施例1中制备的聚乙烯醇-二硫化钼复合水凝胶的SEM形貌图。
附图3为实施例1中聚乙烯醇水凝胶(a-d)和聚乙烯醇-二硫化钼复合水凝胶(e-h)自愈合过程图
附图4为实施例1中聚乙烯醇-二硫化钼复合水凝胶和PVA水凝胶在近红外光照射下的升温曲线。
附图5为本发明实施例1中聚乙烯醇-二硫化钼复合水凝胶的应力-应变图。
附图6为实施例2中合成的二硫化钼纳米片的SEM形貌图。
附图7为实施例2中聚乙烯醇-二硫化钼复合水凝胶和PVA水凝胶在近红外光下的愈合情况(光照5min)。
附图8为本发明实施例2中聚乙烯醇-二硫化钼复合水凝胶的应力-应变图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
一种具有快速自愈合性能的聚乙烯醇-二硫化钼复合水凝胶的制备步骤如下：
A:花球状二硫化钼的制备：
称取0.5g钼酸铵和1.0g的硫脲，将两者倒入到30ml的去离子水中，180℃，反应12h。即获得花球状二硫化钼。球状颗粒的半径为3微米，表面有褶皱结构，见附图1所示。
B:一种具有快速自愈合性能的聚乙烯醇-二硫化钼复合水凝胶的制备
按照质量分数称取原材料如下：质量分数为：二硫化钼5wt％、聚乙烯醇20wt％。
(1)0.125g二硫化钼粉末以最少20000rhp/min的转速搅拌同时超声分散于25ml去离子水中，得到均匀的二硫化钼分散液；
(2)在(1)步骤中的二硫化钼纳米片分散液中0.5g聚乙烯醇，搅拌均匀，将混合溶液在90℃下连续搅拌1h，使聚乙烯醇完全溶解，得到均匀的聚乙烯醇-二硫化钼混合溶液，放置过夜消除其中的气泡；
(3)将(2)步骤中的混合溶液倒入玻璃培养皿中，在-20℃下冷冻12h；
(4)将(3)步骤中的复合水凝胶在室温下解冻3h；
(5)将(3)，(4)步骤重复3次，将水凝胶从培养皿中取出，制备得到聚乙烯醇-二硫化钼复合水凝胶。见附图2所示，表面平整。
(6)首先将取出的圆片状复合水凝胶裁成长方形，再将长条形复合水凝胶切成均匀的两部分；
(7)将切断的两部分充分接触，用近红外光激光器照射一定时间，使切断的复合水凝胶愈合并用热电偶测温仪记录复合水凝胶温度的变化，激光器探头与材料的距离为2cm，光照射时间为5min，每隔10s记录复合水凝胶温度的变化；见附图3和附图4所示，表面升温迅速，最高可达48度。
用万能材料试验机对原始步骤(6)和愈合后步骤(7)的复合水凝胶进行拉伸性能测试，见附图5所示。并计算其愈合效率。纯的PVA水凝胶的断裂强度为4.8MPa，断裂延伸率为53％。聚乙烯醇-二硫化钼复合水凝胶的断裂强度为10.6MPa，断裂延伸率为125％。切断后经红外照射产生自愈合效应后，断裂强度为6.9MPa，断裂延伸率为123％。愈合效率为65％。
实施例2
一种具有快速自愈合性能的聚乙烯醇-二硫化钼复合水凝胶的制备步骤如下：
A:采用GO模板法制备二硫化钼纳米片：0.7064g四水钼酸铵，0.7308g硫脲，溶解在200ml乙醇-水混合液中(100ml乙醇+100ml去离子水)，然后加入多层氧化石墨烯粉末200mg粉末，在40-60℃下搅拌超声池中超声12h。超声结束后将分散液转移至离心管中，离心后，得黑色沉淀，并用去离子水和乙醇洗涤干净。然后冷冻干燥得到蓬松多孔的复合粉末。在500℃下加热3小时，之后在Ar气氛下冷却至室温，得到二硫化钼纳米片。见附图6所示，二硫化钼纳米片成褶皱状片状结构，大小为20微米。
B:一种具有快速自愈合性能的聚乙烯醇-二硫化钼复合水凝胶的制备
按照质量分数称取原材料如下：质量分数为：二硫化钼纳米片0.1wt％、聚乙烯醇30wt％。
(8)0.0125g二硫化钼粉末以最少20000rhp/min的转速搅拌同时超声分散于25ml去离子水中，得到均匀的二硫化钼分散液；
(9)在(1)步骤中的二硫化钼纳米片分散液中3.75g聚乙烯醇，搅拌均匀，将混合溶液在90℃下连续搅拌1h，使聚乙烯醇完全溶解，得到均匀的聚乙烯醇-二硫化钼混合溶液，放置过夜消除其中的气泡；
(10)将(2)步骤中的混合溶液倒入玻璃培养皿中，在-20℃下冷冻12h；
(11)将(3)步骤中的复合水凝胶在室温下解冻3h；
(12)将(3)，(4)步骤重复3次，将水凝胶从培养皿中取出，制备得到聚乙烯醇-二硫化钼复合水凝胶。
(13)首先将取出的圆片状复合水凝胶裁成长方形，再将长条形复合水凝胶切成均匀的两部分；
(14)将切断的两部分充分接触，用近红外光激光器照射一定时间，使切断的复合水凝胶愈合并用热电偶测温仪记录复合水凝胶温度的变化，激光器探头与材料的距离为10cm，光照射时间为1min。见附图7所示，最高温度可达95度。
用万能材料试验机对原始步骤(6)和愈合后步骤(7)的复合水凝胶进行拉伸性能测试，见附图8所示，并计算其愈合效率。聚乙烯醇-二硫化钼复合水凝胶的断裂强度为111MPa，断裂延伸率为80％。切断后经红外照射产生自愈合效应后，断裂强度为91MPa，断裂延伸率为122％。愈合效率为82％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种二硫化钼/聚乙烯醇复合水凝胶，其特征在于，包括聚乙烯醇、花球状三维结构的二硫化钼或二维纳米片状结构的二硫化钼。
2.根据权利要求1所述的一种二硫化钼/聚乙烯醇复合水凝胶，其特征在于，所述复合水凝胶以聚乙烯醇，二硫化钼为原料，通过反复冻融法制备而成。
3.根据权利要求2所述的一种二硫化钼/聚乙烯醇复合水凝胶，其特征在于，所述复合水凝胶的组分及各组分的质量分数为：二硫化钼0.1-5wt％、聚乙烯醇2--30wt％。
4.如权利要求1至3任一项所述二硫化钼/聚乙烯醇复合水凝胶中的二硫化钼的制备方法，其特征在于，所述二硫化钼为花球状三维结构的二硫化钼；制备步骤为：称取0.5g钼酸铵和1.0g的硫脲，将两者倒入到30ml的去离子水中，180℃反应温度下反应12h，即得花球状二硫化钼。
5.如权利要求1至3任一项所述二硫化钼/聚乙烯醇复合水凝胶中的二硫化钼的制备方法，其特征在于，所述二硫化钼为二维纳米片状二硫化钼；制备步骤为：称取0.7064g四水钼酸铵与0.7308g硫脲后溶解在200ml乙醇-水的混合溶液中，然后加入氧化石墨烯粉末200mg，在40-60℃下超声搅拌12h；超声结束后将分散液转移至离心管中离心处理后得黑色沉淀，并用去离子水和乙醇洗涤干净；然后冷冻干燥得到蓬松多孔粉末；Ar气氛下，500℃加热3小时，冷却至室温，得到二硫化钼纳米片。
6.如权利要求5所述二硫化钼/聚乙烯醇复合水凝胶中的二硫化钼的制备方法，其特征在于，所述乙醇-水的混合液为100ml乙醇与100ml去离子水的混合溶液。
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