CN109158059A - 一步法制备二硫化钼纳米花球/还原氧化石墨烯复合气凝胶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一步法制备二硫化钼纳米花球/还原氧化石墨烯复合气凝胶的方法，属于新能源纳米功能材料技术领域。本发明制备的二硫化钼花球/还原氧化石墨烯复合气凝胶采用一步水热法避免使用有机前躯体、表面活性剂及牺牲模板，以氧化石墨烯为前躯体合成还原氧化石墨烯气凝胶作为骨架；在气凝胶骨架上原位自组装合成均一的二硫化钼纳米花球，得到二硫化钼纳米花球/还原氧化石墨烯复合气凝胶结构。该方法制备的具有层次分明的孔隙度和稳定框架的复合气凝胶有效解决石墨烯堆叠团聚比表面积减少及二硫化钼纳米花球团聚活性位点降低严重影响其性能的缺陷。本发明的制备方法简单，成本低，结构稳定，在电化学储能催化及吸附等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于新能源纳米功能材料技术领域，具体涉及一种二硫化钼纳米花球/还原氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法。
背景技术
石墨烯是由碳原子以sp2杂化组成的蜂窝状结构的二维纳米新型纳米材料，是碳的一种同素异构体，具有优异的电导率常温下电子迁移率15000cm2/V·s，热导率高达5000W/(mK)，比表面积高达2630m2/g，可见光的透过率大于97％，优异的力学强度，其硬度是钢的100倍，被认为是当今新能源材料之王。但是，由于石墨烯片层间的π-π键和范德华力相互作用，使得层与层之间很容易发生不可控的纳米团聚以及堆叠现象，从而使得石墨烯的性能大打折扣。三维石墨烯水凝胶、气凝胶则是以石墨烯层片通过交联组装形成稳定的三维网络结构。毫无疑问，三维石墨烯结构的使用比二维结构更为重要，因为具有较少聚集的三维石墨烯结构不仅保持了石墨烯优异的固有特性，还使其具备了气凝胶性能，例如大的表面积、新的物理性质和结构稳定性。二硫化钼是一种无毒、环境友好型、类石墨烯典型的过渡金属硫族半导体，是由Mo-S-Mo三原子组成的三明治结构。其在储能、催化、吸附、太阳能电池和锂离子电池(LIB)等领域具有广阔的应用前景，由于其成本低，良好的化学稳定性和催化性能。
石墨烯基复合气凝胶材料已证明在各种各样的领域都有应用，包括超级电容器(SCS)、光催化、传感器、驱动器，阻尼材料，保温材料、和环境修复等领域。石墨烯由于特殊的导电性、化学稳定性、高表面积、大量的官能团，特别有助于减少电子空穴对的复合是与二硫化钼复合最理想材料。相比于团聚的二硫化钼颗粒，还原氧化石墨烯与二硫化钼复合气凝胶有较高的比表面积和良好的导电性，提高拉伸强度、低密度、高弹性和大量的暴露的活性位点。到目前为止，已开发了几种方法用于合成二硫化钼和石墨烯复合气凝胶，一般包括化学气相沉积(CVD)、水热法、两步法、溶剂热法。然而，这些方法大多采用表面活性剂、牺牲模板、高沸点有机溶剂、昂贵的反应物或复杂的合成程序。迫切需要制备方法简单，可持续和低成本加工和制造方法。之前已经有相关硫化钼与石墨烯复合物的制备，如：马杰等人利用采用化学热还原法以氧化石墨烯及四硫代钼酸铵为原材料采用还原性谷胱甘肽为还原剂制备三维石墨烯负载二硫化钼纳米片材料(申请号201610362513.6)；杨秀英等人利用带磁力搅拌的水热反应釜以钼酸、硫脲和石墨烯乙醇分散液为原料制备二硫化钼纳米片/石墨烯复合材料(申请号201710207274.1)；冯弈钰等人利用化学气相沉积法以硫粉和三氧化钼为原料制备二硫化钼/石墨烯层状组装体(申请号201710192927.3)。
发明内容
本发明的目的是提供一种简单的方法制备均质单一的二硫化钼纳米花球/还原氧化石墨烯复合气凝胶。
本发明采用一步水热法制备二硫化钼纳米花球/还原氧化石墨烯复合气凝胶，以分析级别的硫氰化钾为硫源、三氧化钼为钼源、氧化石墨烯为还原氧化石墨烯气凝胶前躯体，该方法未使用任何有毒的有机表面活性剂、牺牲模板和还原剂，通过一步水热法在还原氧化石墨烯的同时原位自组装合成二硫化钼纳米花球，最终制备得到高比表面积、高结构稳定性的二硫化钼纳米花球/还原氧化石墨烯复合气凝胶。其采用的技术方案是：
一步法制备二硫化钼纳米花球/还原氧化石墨烯复合气凝胶的方法，具体步骤如下：
(1)将三氧化钼与氧化石墨烯摩尔比为4:1～20:1分散于去离子水中，磁力搅拌及超声获得分散均匀的悬浮液；
(2)按照S：Mo比例为2:1硫氰化钾溶解于去离子水中，磁力搅拌获得均匀分散的溶液；
(3)将(2)步骤中溶液缓慢滴加到(1)步骤中的混合溶液中，在磁力搅拌的同时逐滴加入氨水调节PH至10；
(4)将(3)步骤中的溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，放入管式炉中，在170℃～220℃条件下反应12～36小时，优选反应时间为24小时，获得二硫化钼纳米花球/还原氧化石墨烯复合水凝胶；
(5)将水凝胶用去离子水洗涤液氮冷冻后冷冻干燥，得到二硫化钼纳米花球/还原氧化石墨烯复合气凝胶。
本发明的有益效果是：由于实验是通过简单的一步水热法制备二硫化钼纳米花球/还原氧化石墨烯复合气凝胶，未使用任何有毒的有机表面活性剂、牺牲模板和还原剂。实验以氧化石墨烯、硫氰酸钾、三氧化钼为前躯体，在制备过程中，一方面氧化石墨烯部分亲水基团恢复部分芳香结构，底部和边缘的亲水基团减少，氧化石墨烯被还原，材料疏水性增强，另一方面氧化石墨烯片层倾向于与溶液分离的同时，片层之间π-π堆叠和范德华力的作用使片层之间重新组装形成新的三维还原氧化石墨烯气凝胶。在这个过程中，钼源与硫源通过静电引力作用吸附在氧化石墨烯的含氧官能团周围，进行型核和核长大过程，从而使得合成的二硫化钼纳米花球均一的分布在还原氧化石墨烯层片上。更重要的是，通过氨水调节PH值，避免了氧化石墨烯还原自组装的过程中发生不可控小范围区域性组装。从而使得合成的复合气凝胶具较好的结构稳定性。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方法进一步详细说明：
图1为本发明实施例1中所获得二硫化钼纳米花球/还原氧化石墨烯复合气凝胶扫描电子显微镜(SEM)图片；
图2为本发明实施例1中所获得二硫化钼纳米花球/还原氧化石墨烯复合气凝胶透射显微镜(TEM)图片。
具体实施方法
下面结合具体实例，进一步阐述本发明。需说明的是这些事例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1：
(1)将0.4318g三氧化钼与0.048g氧化石墨烯摩尔比为20:1，分散于20ml去离子水中，磁力搅拌及超声1小时获得分散均匀的悬浮液；
(2)按照S：Mo摩尔比例为2:1将0.8017g硫氰化钾溶解于20ml去离子水中，磁力搅拌30分钟获得均匀分散的溶液；
(3)将(2)步骤中溶液缓慢滴加到(1)步骤中的混合溶液中，在磁力搅拌的同时逐滴加入氨水调节PH至10；
(4)将(3)步骤中的溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，放入管式炉中，在180℃条件下保温24小时，获得二硫化钼纳米花球/还原氧化石墨烯复合水凝胶；
(5)将水凝胶用去离子水洗涤液氮冷冻后冷冻干燥，得到二硫化钼纳米花球/还原氧化石墨烯复合气凝胶。
使用透射显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)来表征本发明所获得的二硫化钼纳米花球/还原氧化石墨烯复合气凝胶。所获得二硫化钼纳米花球/还原氧化石墨烯复合气凝胶扫描电子显微镜(SEM)图片如附图1所示。所获得二硫化钼纳米花球/还原氧化石墨烯复合气凝胶透射显微镜(TEM)图片如附图2所示。
实施例2：
(1)将0.4318g三氧化钼与0.048g氧化石墨烯摩尔比为20:1，分散于20ml去离子水中，磁力搅拌及超声1小时获得分散均匀的悬浮液；
(2)按照S：Mo摩尔比例为2:1将0.8017g硫氰化钾溶解于20ml去离子水中，磁力搅拌30分钟获得均匀分散的溶液；
(3)将(2)步骤中溶液缓慢滴加到(1)步骤中的混合溶液中，在磁力搅拌的同时逐滴加入氨水调节PH至10；
(4)将(3)步骤中的溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，放入管式炉中，在200℃条件下保温24小时，获得二硫化钼纳米花球/还原氧化石墨烯复合水凝胶；
(5)将水凝胶用去离子水洗涤液氮冷冻后冷冻干燥，得到二硫化钼纳米花球/还原氧化石墨烯复合气凝胶。
实施例3：
(1)将0.4318g三氧化钼与0.048g氧化石墨烯摩尔比为20:1，分散于20ml去离子水中，磁力搅拌及超声1小时获得分散均匀的悬浮液；
(2)按照S：Mo摩尔比例为2:1将0.8017g硫氰化钾溶解于20ml去离子水中，磁力搅拌30分钟获得均匀分散的溶液；
(3)将(2)步骤中溶液缓慢滴加到(1)步骤中的混合溶液中，在磁力搅拌的同时逐滴加入氨水调节PH至10；
(4)将(3)步骤中的溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，放入管式炉中，在220℃条件下保温24小时，获得二硫化钼纳米花球/还原氧化石墨烯复合水凝胶；
(5)将水凝胶用去离子水洗涤液氮冷冻后冷冻干燥，得到二硫化钼纳米花球/还原氧化石墨烯复合气凝胶。
实施例4：
(1)将0.4318g三氧化钼与0.024g氧化石墨烯摩尔比为10:1，分散于20ml去离子水中，磁力搅拌及超声1小时获得分散均匀的悬浮液；
(2)按照S：Mo摩尔比例为2:1将0.8017g硫氰化钾溶解于20ml去离子水中，磁力搅拌30分钟获得均匀分散的溶液；
(3)将(2)步骤中溶液缓慢滴加到(1)步骤中的混合溶液中，在磁力搅拌的同时逐滴加入氨水调节PH至10；
(4)将(3)步骤中的溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，放入管式炉中，在180℃条件下保温24小时，获得二硫化钼纳米花球/还原氧化石墨烯复合水凝胶；
(5)将水凝胶用去离子水洗涤液氮冷冻后冷冻干燥，得到二硫化钼纳米花球/还原氧化石墨烯复合气凝胶。
实施例5：
(1)将0.4318g三氧化钼与0.024g氧化石墨烯摩尔比为10:1，分散于20ml去离子水中，磁力搅拌及超声1小时获得分散均匀的悬浮液；
(2)按照S：Mo摩尔比例为2:1将0.8017g硫氰化钾溶解于20ml去离子水中，磁力搅拌30分钟获得均匀分散的溶液；
(3)将(2)步骤中溶液缓慢滴加到(1)步骤中的混合溶液中，在磁力搅拌的同时逐滴加入氨水调节PH至10；
(4)将(3)步骤中的溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，放入管式炉中，在200℃条件下保温24小时，获得二硫化钼纳米花球/还原氧化石墨烯复合水凝胶；
(5)将水凝胶用去离子水洗涤液氮冷冻后冷冻干燥，得到二硫化钼纳米花球/还原氧化石墨烯复合气凝胶。
实施例6：
(1)将0.4318g三氧化钼与0.024g氧化石墨烯摩尔比为10:1，分散于20ml去离子水中，磁力搅拌及超声1小时获得分散均匀的悬浮液；
(2)按照S：Mo摩尔比例为2:1将0.8017g硫氰化钾溶解于20ml去离子水中，磁力搅拌30分钟获得均匀分散的溶液；
(3)将(2)步骤中溶液缓慢滴加到(1)步骤中的混合溶液中，在磁力搅拌的同时逐滴加入氨水调节PH至10；
(4)将(3)步骤中的溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，放入管式炉中，在220℃条件下保温24小时，获得二硫化钼纳米花球/还原氧化石墨烯复合水凝胶；
(5)将水凝胶用去离子水洗涤液氮冷冻后冷冻干燥，得到二硫化钼纳米花球/还原氧化石墨烯复合气凝胶。
实施例7：
(1)将0.4318g三氧化钼与0.12g氧化石墨烯摩尔比为4:1，分散于20ml去离子水中，磁力搅拌及超声1小时获得分散均匀的混合溶液；
(2)按照S：Mo摩尔比例为2:1将0.8017g硫氰化钾溶解于20ml去离子水中，磁力搅拌30分钟获得均匀分散的溶液；
(3)将(2)步骤中溶液缓慢滴加到(1)步骤中的混合溶液中，在磁力搅拌的同时逐滴加入氨水调节PH至10；
(4)将(3)步骤中的溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，放入管式炉中，在180℃条件下保温24小时，获得二硫化钼纳米花球/还原氧化石墨烯复合水凝胶；
(5)将水凝胶用去离子水洗涤液氮冷冻后冷冻干燥，得到二硫化钼纳米花球/还原氧化石墨烯复合气凝胶。
实施例8：
(1)将0.4318g三氧化钼与0.12g氧化石墨烯摩尔比为4:1，分散于20ml去离子水中，磁力搅拌及超声1小时获得分散均匀的混合溶液；
(2)按照S：Mo摩尔比例为2:1将0.8017g硫氰化钾溶解于20ml去离子水中，磁力搅拌30分钟获得均匀分散的溶液；
(3)将(2)步骤中溶液缓慢滴加到(1)步骤中的混合溶液中，在磁力搅拌的同时逐滴加入氨水调节PH至10；
(4)将(3)步骤中的溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，放入管式炉中，在200℃条件下保温36小时，获得二硫化钼纳米花球/还原氧化石墨烯复合水凝胶；
(5)将水凝胶用去离子水洗涤液氮冷冻后冷冻干燥，得到二硫化钼纳米花球/还原氧化石墨烯复合气凝胶。
实施例9：
(1)将0.4318g三氧化钼与0.12g氧化石墨烯摩尔比为4:1，分散于20ml去离子水中，磁力搅拌及超声1小时获得分散均匀的混合溶液；
(2)按照S：Mo摩尔比例为2:1将0.8017g硫氰化钾溶解于20ml去离子水中，磁力搅拌30分钟获得均匀分散的溶液；
(3)将(2)步骤中溶液缓慢滴加到(1)步骤中的混合溶液中，在磁力搅拌的同时逐滴加入氨水调节PH至10；
(4)将(3)步骤中的溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，放入管式炉中，在220℃条件下保温12小时，获得二硫化钼纳米花球/还原氧化石墨烯复合水凝胶；
(5)将水凝胶用去离子水洗涤液氮冷冻后冷冻干燥，得到二硫化钼纳米花球/还原氧化石墨烯复合气凝胶。
Claims (7)
1.一种一步法制备二硫化钼纳米花球/还原氧化石墨烯复合气凝胶的方法，其特征在于：以分析级别的硫氰化钾为硫源、三氧化钼为钼源、氧化石墨烯为还原氧化石墨烯气凝胶前躯体，该方法避免在合成过程中大量有机物的使用，通过一步水热法在还原氧化石墨烯的同时原位自组装合成二硫化钼纳米花球，最终制备得到高比表面积、高结构稳定性的二硫化钼纳米花球/还原氧化石墨烯复合气凝胶。
2.如权利要求1所述的一步法制备二硫化钼纳米花球/还原氧化石墨烯复合气凝胶的方法，特征在于，具体步骤如下：
(1)将钼源与氧化石墨烯摩尔比为4:1～20:1分散于去离子水中，磁力搅拌及超声获得分散均匀的悬浮液；
(2)按照S：Mo比例为2:1将硫氰化钾溶解于去离子水中，磁力搅拌获得均匀分散的溶液；
(3)将(2)步骤中溶液缓慢滴加到(1)步骤中的混合溶液中，在磁力搅拌的同时逐滴加入氨水调节PH至10；
(4)将(3)步骤中的溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，放入管式炉中，在170℃～220℃条件下保温12～36小时，获得二硫化钼纳米花球/还原氧化石墨烯复合水凝胶；
(5)将水凝胶用去离子水洗涤液氮冷冻后冷冻干燥，得到二硫化钼纳米花球/还原氧化石墨烯复合气凝胶。
3.根据权利要求2所述的一步法制备二硫化钼纳米花球/还原氧化石墨烯复合气凝胶的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的磁力搅拌及超声时间为1小时。
4.根据权利要求2所述的一步法制备二硫化钼纳米花球/还原氧化石墨烯复合气凝胶的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的磁力搅拌时间为30min。
5.根据权利要求2所述的一步法制备二硫化钼纳米花球/还原氧化石墨烯复合气凝胶的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的高压反应釜的体积为50mL或100mL中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的一步法制备二硫化钼纳米花球/还原氧化石墨烯复合气凝胶的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的烘箱为真空干燥箱、鼓风干燥箱或马弗炉中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的一步法制备二硫化钼纳米花球/还原氧化石墨烯复合气凝胶的方法，其特征在于，步骤(5)中所述采用冷冻干燥的方法制备二硫化钼纳米花球/还原氧化石墨烯复合气凝胶。
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