CN110756175A - 一种用于染料废水净化的超轻高效吸附剂泡沫的制备方法 - Google Patents

一种用于染料废水净化的超轻高效吸附剂泡沫的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于染料废水净化的超轻高效吸附剂泡沫的制备方法。首先将聚乙烯醇(PVA)、CaCO3、MoS2和水作为原料混合制得凝胶材料后在一定浓度的CaCl2的饱和硼酸溶液中硬化;然后用一定浓度的HCl溶液和凝胶材料中的CaCO3反应完全后,将凝胶材料用蒸馏水洗涤至中性;最后将凝胶材料冻融循环并冷冻干燥后制得超轻高效吸附剂泡沫。本发明方法简单,制备周期短,在制备过程中无污染,安全绿色。制备出的吸附剂泡沫质量轻,孔隙率高,比表面积大,具有吸附量大,吸附效率高的特点,在染料废水净化等多个领域具有广阔的应用前景。

Description

一种用于染料废水净化的超轻高效吸附剂泡沫的制备方法
技术领域
本发明涉及一种吸附剂泡沫的制备方法,具体涉及一种用溶胶-凝胶法制备用于染料废水净化的超轻高效吸附剂泡沫的方法,属于材料制备领域。
背景技术
随着工业的快速发展,工业废水的排放量日益增加,带来了愈加严重的环境污染问题。纺织业是我国传统支柱产业之一,并且占据较大比重,染料行业继续保持稳步增长态势,到2017年我国染料总产量达到99.19万吨。同时,印染行业也属高能耗、高污染产业,染料的生产和使用均会产生大量废水。据不完全统计,我国每年约有7.2×108m3印染废水排入水环境,约占工业废水总排放量的十分之一,是当前最主要的水体污染源之一。我国染料行业产品种类繁多,工艺复杂,生产步骤多、收率较低,而染料行业作为目前有毒有机污染物防治的重点行业,社会关注度很高。
目前全世界染料年总生产量在60万吨以上,其中50%以上用于纺织品染色。而在纺织品印染加工中,有10%~20%的染料作为废物排出。印染废水含大量的有机污染物,排入水体将消耗溶解氧,破坏水生态平衡,危及鱼类和其它水生生物的生存。沉于水底的有机物,会因厌氧分解而产生硫化氢等有害气体,恶化环境。印染废水的色泽深,严重影响受纳水体外观。造成水体有色的主要因素是染料。印染废水的色度尤为严重,用一般的生化法难以去除。有色水体还会影响日光的透射,不利于水生物的生长。在使用化学氧化法去除色度时,虽然能使水溶性染料的发色基被破坏而褪色,但其残余物的影响仍然存在。印染废水大部分偏碱性,进入农田,会使土地盐碱化。染色废水的硫酸盐在土壤的还原条件下可转化为硫化物,产生硫化氢,危害人类健康,必须对其进行有效去除。
因此寻求经济、高效的技术,能够同时解决色度脱除和有机物降解,是印染废水处理领域探索的核心问题。相关领域目前的常用处理印染废水的方法有氧化催化法、离子交换法、生物处理法、絮凝沉淀法以及吸附法等等,而吸附法因为其投资小、成本低、操作简单、效果良好等原因备受关注,吸附法不仅能有效脱色,同时还能吸附重金属离子、去除废水中不易被化学和生物法处理的物质,特别适合于越来越复杂的印染废水的处理,具有广阔的发展前景。
吸附法处理印染废水的关键在于吸附剂,工业上常用的吸附剂有活性炭、活性硅藻土、活化煤、天然蒙托土以及煤渣等材料。而寻求制备工艺简单、价格低廉、更加高效、具有更大吸附量的新型吸附材料是科研工作者一直在努力探寻的方向。
纳米材料具有高吸附容量、良好稳定的吸附性能,是具有极佳应用前景的吸附材料。二硫化钼(MoS2)作为典型的过渡金属硫化物,具有与石墨烯类似的片层状结构,在吸附领域很有研究前景。但实际应用还面临着许多亟待解决的问题:首先是MoS2材料尺寸微小,又易分散于水中,用做吸附剂吸附水中污染物后,难以从水中去除,从而带来二次污染问题。其次是如何进一步提高MoS2材料的比表面积和孔洞结构。积极探索通过多种技术手段来提高MoS2材料的比表面积和孔洞结构是提高其吸附性能的必然途径。
凝胶是一种特殊的分散体系。溶胶或溶液中的胶体粒子或高分子在一定条件下互相连接,形成空间网状结构,结构空隙中充满了作为分散介质的液体(在干凝胶中也可以是气体,干凝胶也称为气凝胶)。而凝胶的高孔隙率、高比表面积、对环境友好、便于回收等特点使其常常被用作吸附剂载体。因此,将纳米材料引入到凝胶材料中,制得功能性宏观材料成为了材料科学领域的重要研究课题之一。
这一领域研究最多的则是三维石墨烯基纳米复合材料。Wu等将其合成的磁性石墨烯纳米复合材料用于吸附有机污染物品红,得出最大吸附量89.4mg/g(Wu et al.Journalof ChromatographyA,2011,1218(44):7936-7942.);刘宛宜等人研究发现聚丙烯酸盐-丙烯酰胺水凝胶对重金属离子Cu2+、Pb2+、Zn2+和Cd2+的理论吸附量可达186、588、208和403mg/g,吸附性能较优(刘宛宜等,分析化学, 2016,44(5):707-715.);文献(Xu Y et al.AcsNano,2010,4(7):4324-4330.)指出一步水热法制备得到了三维多孔网络结构的石墨烯凝胶,并发现其具有良好的导电性。
聚合物基纳米材料的制备大大提升了纳米材料在吸附领域应用的发展空间,但刘宛宜等人的研究中,所制得的凝胶材料对于其他的重金属离子的吸附效果并没有很大的提高,而Wu等人所制得的的纳米复合材料的吸附量并不理想。故本发明在反应原料中创新性地引入CaCO3作为发泡剂,从而高效地提高所得到的吸附剂泡沫的孔隙率和比表面积,并且极大程度地降低凝胶材料的质量,提高其吸附性能。
发明内容
本发明公开了一种用于染料废水净化的超轻高效吸附剂泡沫的制备,以聚乙烯醇(PVA)、CaCO3和MoS2为原料,通过控制反应过程中的原料计量比、搅拌时长等实验参数,来控制凝胶基体材料的微观形貌,最终得到质量超轻,高孔隙率和高比表面积的吸附剂泡沫材料。
为实现上述技术目的,本发明采取如下技术方案:一种用溶胶-凝胶法制备用于染料废水净化的超轻高效吸附剂泡沫的制备工艺,包括如下步骤:
(1)以聚乙烯醇(PVA)、CaCO3、MoS2和水作为原料混合,水浴加热并机械搅拌直至搅拌均匀制得凝胶材料;
(2)将步骤(1)中得到的凝胶材料冷却后放入CaCl2的饱和硼酸溶液中;
(3)将步骤(2)中得到的混合物静置36小时后取出,将凝胶材料用HCl 溶液处理直至凝胶材料中的CaCO3反应完毕;
(4)将步骤(3)中得到的凝胶材料用蒸馏水洗涤至中性;
(5)将步骤(4)中得到的凝胶材料冻融循环处理;
(6)将步骤(5)中冻融循环结束后的样品放入真空冷冻干燥机中直至凝胶材料完全干燥。
优选地,所述步骤(1)中,原料中聚乙烯醇(PVA)、CaCO3和MoS2的质量比为1:0.57~1.6:0.08~0.16,水浴加热温度为90~98℃,机械搅拌时间为2~5h。
优选地,所述步骤(2)中,硼酸溶液中CaCl2浓度为5%(W/V),用量为 500ml。
优选地,所述步骤(3)中,HCl溶液的浓度为0.5mol/L。
优选地,所述步骤(5)中,冻融循环次数为3~6次,每次冷冻16小时,室温解冻8小时,冷冻温度为-24℃~-16℃。
优选地,所述步骤(6)中,试样置于真空冷冻干燥机中冷冻干燥,冷冻干燥温度为-30℃,冷冻干燥时间为24~48h。
有益效果;
(1)本发明采用操作简单的溶胶-凝胶法制备MoS2三维纳米凝胶材料,构建宏观复合材料,有利于二维纳米材料的推广使用,且方便吸附后对纳米材料的回收再利用。
(2)在反应原料中创新性地引入CaCO3作为发泡剂,从而高效地提高所得到的吸附剂的孔隙率和比表面积,并且极大程度地降低吸附剂材料的质量,提高其吸附性能。
附图说明
图1为本发明实施例1实验参数下得到的吸附剂泡沫的扫描电镜图;
图2为本发明实施例2实验参数下得到的吸附剂泡沫的实物图;
图3为本发明实施例3实验参数下得到的吸附剂泡沫对不同初始浓度有机染料的吸附曲线图(a)MB;(b)CR;
图4为本发明实施例4实验参数下得到的PVA与吸附剂泡沫的扫描电镜对比图(a)PVA;(b)吸附剂泡沫。
具体实施方式
以下为本发明的优选实施方式,仅用于解释本发明,而非用于限制本发明,且由该说明所作出的改进都属于本发明所附权利要求所保护的范围。
实施例1
本实施例提供了一种用于染料废水净化的超轻高效吸附剂泡沫的制备工艺,制备步骤如下:
(1)将3.0g聚乙烯醇(PVA)和3.0g CaCO3加入到盛有50mL去离子水的烧杯中,95℃水浴加热下机械搅拌3h直至其完全溶解,再加入0.33g MoS2粉末并在95℃下机械搅拌3h直至混合均匀;
(2)搅拌完毕后待其冷却,将此凝胶置于500ml CaCl2浓度为5%(W/V) 的饱和H3BO3溶液中硬化36h;
(3)将凝胶取出置于适量蒸馏水中,滴加0.5mol/L的HCI溶液,缓慢搅拌。复合球中的CaCO3和HCl发生反应,使复合球孔状结构进一步增加。反应结束后用大量蒸馏水反复洗涤至中性;
(4)将PVA/MoS2混合物浇注于模具中,放入-20℃冰箱中冷冻成型,时间为16h;
(5)将冰箱中的试样取出,置于室温下8h解冻,并持续冷冻-解冻循环5 次;
(6)将冷冻的试样置于真空冷冻干燥机中低温冷冻干燥30h得到样品。
附图1为所属实验参数下得到的吸附剂泡沫的扫描电镜图片,观察得知吸附剂泡沫中,复合凝胶呈现密集均匀的多孔三维结构,未观察到团聚的二维MoS2, MoS2均匀分散在PVA的基质之中。分析得知,由于PVA含有大量的-OH基,易于与MoS2结合,通过共价交联从而形成三维网络结构。
实施例2
本实施例提供了一种用于染料废水净化的超轻高效吸附剂泡沫的制备工艺,制备步骤如下:
(1)将2.5g聚乙烯醇(PVA)和2.0g CaCO3加入到盛有50mL去离子水的烧杯中,90℃水浴加热下机械搅拌2h直至其完全溶解,再加入0.28g MoS2粉末并在 90℃下机械搅拌2h直至混合均匀;
(2)搅拌完毕后待其冷却,将此凝胶置于500ml CaCl2浓度为5%(W/V)的饱和H3BO3溶液中硬化36h;
(3)将凝胶取出置于适量蒸馏水中,滴加0.5mol/L的HCI溶液,缓慢搅拌。复合球中的CaCO3和HCl发生反应,使复合球孔状结构进一步增加。反应结束后用大量蒸馏水反复洗涤至中性;
(4)将PVA/MoS2混合物浇注于模具中,放入-16℃冰箱中冷冻成型,时间为16h;
(5)将冰箱中的试样取出,置于室温下8h解冻,并持续冷冻-解冻循环3次;
(6)将冷冻的试样置于真空冷冻干燥机中低温冷冻干燥24h得到样品。
附图2为所属实验参数下得到的吸附剂泡沫的实物图。观察得出,制得的吸附剂泡沫外形小巧轻便,同时从叶子几乎为零的倾斜角度可以看出其轻质的特点。
实施例3
本实施例提供了一种用于染料废水净化的超轻高效吸附剂泡沫的制备工艺,制备步骤如下:
(1)将3.5g聚乙烯醇(PVA)和4.0g CaCO3加入到盛有50mL去离子水的烧杯中,98℃水浴加热下机械搅拌5h直至其完全溶解,再加入0.39g MoS2粉末并在 98℃下机械搅拌5h直至混合均匀;
(2)搅拌完毕后待其冷却,将此凝胶置于500ml CaCl2浓度为5%(W/V)的饱和H3BO3溶液中硬化36h;
(3)将凝胶取出置于适量蒸馏水中,滴加0.5mol/L的HCI溶液,缓慢搅拌。复合球中的CaCO3和HCl发生反应,使复合球孔状结构进一步增加。反应结束后用大量蒸馏水反复洗涤至中性;
(4)将PVA/MoS2混合物浇注于模具中,放入-24℃冰箱中冷冻成型,时间为16h;
(5)将冰箱中的试样取出,置于室温下8h解冻,并持续冷冻-解冻循环6次;
(6)将冷冻的试样置于真空冷冻干燥机中低温冷冻干燥48h得到样品。
附图3为所属实验参数下得到的吸附剂泡沫对不同初始浓度有机染料的吸附曲线图(a)MB;(b)CR。分析得知,随着吸附时间延长,吸附剂泡沫对MB和 CR的吸附量都随之增加,经过快速吸附和缓慢吸附两个阶段后达到吸附平衡状态,都具有较大的吸附量。且随着染料溶液初始浓度的增大,吸附剂泡沫对染料的吸附量也相对增加。
实施例4
本实施例提供了一种用于染料废水净化的超轻高效吸附剂泡沫的制备工艺,制备步骤如下:
(1)将3.0g聚乙烯醇(PVA)和3.0g CaCO3加入到盛有50mL去离子水的烧杯中,90℃水浴加热下机械搅拌2h直至其完全溶解,再加入0.35g MoS2粉末并在 90℃下机械搅拌2h直至混合均匀;
(2)搅拌完毕后待其冷却,将此凝胶置于500ml CaCl2浓度为5%(W/V)的饱和H3BO3溶液中硬化36h;
(3)将凝胶取出置于适量蒸馏水中,滴加0.5mol/L的HCI溶液,缓慢搅拌。复合球中的CaCO3和HCl发生反应,使复合球孔状结构进一步增加。反应结束后用大量蒸馏水反复洗涤至中性;
(4)将PVA/MoS2混合物浇注于模具中,放入-18℃冰箱中冷冻成型,时间为16h;
(5)将冰箱中的试样取出,置于室温下8h解冻,并持续冷冻-解冻循环4次;
(6)将冷冻的试样置于真空冷冻干燥机中低温冷冻干燥24h得到样品。
附图4为所属实验参数下得到的PVA与吸附剂泡沫的扫描电镜对比图(a)PVA;(b)吸附剂泡沫。PVA材料上有一些较大且分布不均的孔洞结构,但吸附剂泡沫呈现密集均匀的多孔三维结构。吸附剂泡沫中,MoS2更多地被均匀固定在PVA基质中,而不是被包裹在中央,使得MoS2的吸附优势可以充分发挥出来,另外也就不会出现分散的MoS2对水环境的二次污染。
实施例5
本实施例提供了一种用于染料废水净化的超轻高效吸附剂泡沫的制备工艺,制备步骤如下:
(1)将3.0g聚乙烯醇(PVA)和3.0g CaCO3加入到盛有50mL去离子水的烧杯中,95℃水浴加热下机械搅拌4h直至其完全溶解,再加入0.38g MoS2粉末并在 95℃下机械搅拌4h直至混合均匀;
(2)搅拌完毕后待其冷却,将此凝胶置于500ml CaCl2浓度为5%(W/V)的饱和H3BO3溶液中硬化36h;
(3)将凝胶取出置于适量蒸馏水中,滴加0.5mol/L的HCI溶液,缓慢搅拌。复合球中的CaCO3和HCl发生反应,使复合球孔状结构进一步增加。反应结束后用大量蒸馏水反复洗涤至中性;
(4)将PVA/MoS2混合物浇注于模具中,放入-22℃冰箱中冷冻成型,时间为16h;
(5)将冰箱中的试样取出,置于室温下8h解冻,并持续冷冻-解冻循环6次;
(6)将冷冻的试样置于真空冷冻干燥机中低温冷冻干燥36h得到样品。
附表1为所属实验参数下得到吸附剂泡沫与普通塑料泡沫的密度对比表。对比得知,制得的吸附剂泡沫的密度不到普通塑料泡沫密度的十分之一,体现其质量超轻的特点。
表1
对比物质 吸附剂泡沫 塑料泡沫
质量(g) 0.37 /
体积(cm3) 5.71 /
密度(g/cm3) 0.06 0.91-0.97

Claims (7)

1.一种用于染料废水净化的超轻高效吸附剂泡沫的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)以聚乙烯醇、CaCO3、MoS2和水作为原料混合,水浴加热并机械搅拌直至搅拌均匀制得凝胶材料;
(2)将步骤(1)处理后得到的凝胶材料冷却后放入CaCl2的饱和硼酸溶液中;
(3)将步骤(2)处理后得到的混合物静置30-40小时后取出,将凝胶材料用HCl溶液处理直至凝胶材料中的CaCO3反应完毕;
(4)将步骤(3)处理后得到的凝胶材料用蒸馏水洗涤至中性;
(5)将步骤(4)处理后得到的凝胶材料冻融循环处理;
(6)将步骤(5)中冻融循环结束后的样品放入真空冷冻干燥机中直至凝胶材料完全干燥。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,原料中聚乙烯醇、CaCO3和MoS2的质量比为1:0.57~1.6:0.08~0.16。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,水浴加热温度为90~98℃,机械搅拌时间为2~5h。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,硼酸溶液中CaCl2浓度为5%(W/V)。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,HCl溶液的浓度为0.5~0.8mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(5)中,冻融循环次数为3~6次,每次冷冻15~18小时,室温解冻8~10小时,冷冻温度为-24℃~-16℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(6)中,试样置于真空冷冻干燥机中冷冻干燥,冷冻干燥温度为-30℃,冷冻干燥时间为24~48h。
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