CN114887599A - 一种多孔纳米纤维材料、制备方法及应用 - Google Patents

一种多孔纳米纤维材料、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米纤维技术领域，公开了一种多孔纳米纤维材料、制备方法及应用，基于聚丙烯腈、聚乙烯亚胺和氧化石墨烯，经静电纺丝和冷冻干燥过程，以PAN为骨架、PEI为吸附剂和交联剂、氧化石墨烯为增强组分制备得到多孔吸附海绵材料。本发明的原料及试剂皆廉价易得，还提供了解决吸附性材料出现的机械性能和吸附性能的有效办法；通过静电纺丝技术，使得PAN/PEI双组份纳米纤维膜表面光滑平整，柔软蓬松；通过冷冻干燥技术，得到具有良好回弹性的低密度PAN/PEI多孔海绵；纳米级离子交换纤维由尺寸均一的聚丙烯腈纳米纤维堆叠而成，且对金属离子和有机染料具有优异的吸附性能，解决了传统材料不能重复利用和容易破碎的缺点。

Description

一种多孔纳米纤维材料、制备方法及应用
技术领域
本发明属于纳米纤维技术领域，尤其涉及一种多孔纳米纤维材料、制备方法及应用。
背景技术
目前，金属矿山、有色冶炼、钢铁、电解、电镀、石油化工、电池、制革、农药、油漆、医药、颜料、线路板、航空器材、纺织品等是对国民经济具有重要影响的关键行业，在这些行业生产中不可避免的会产生大量含有重金属和染料的工业废水，一旦被排入江河等水体中，无论是直接饮用，还是经食物链富集后进入人体，都会产生许多严重疾病。工业废水及生活用水深度处理意义重大。目前，多孔海绵材料的制备方法主要包括发泡法、模板法和冰模板-冷冻干燥法，存在孔结构不可控、需高温处理和模板剂选择困难、制备过程繁琐等问题。静电纺丝结合冷冻干燥是近些年发展起来的多孔海绵制备新方法，与传统方法相比，该技术不需高温造孔和模板剂处理，过程相对简单，而且所得材料的孔隙率更高、密度更小，是工业废水和生活用水深度处理的理想材料。
通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：现有多孔海绵材料的制备方法存在孔结构不可控、需高温处理和模板剂选择困难、制备过程繁琐等问题。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种多孔纳米纤维材料、制备方法及应用，尤其涉及一种吸附金属离子和有机染料的多孔纳米纤维材料及其制备方法。
本发明是这样实现的，一种多孔纳米纤维材料制备方法，所述多孔纳米纤维材料制备方法包括：
基于聚丙烯腈、聚乙烯亚胺和氧化石墨烯，经静电纺丝和冷冻干燥过程，以PAN为骨架、PEI为吸附剂和交联剂、氧化石墨烯为增强组分制备得到多孔吸附海绵材料。
进一步，所述多孔纳米纤维材料制备方法包括以下步骤：
步骤一，在DMF中加入聚丙烯腈，搅拌溶解，得到聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液；冷却至室温，加入聚乙烯亚胺，持续搅拌，升温，加热处理；
步骤二，将聚乙烯亚胺的部分氨基与聚丙烯腈链上的氰基相连，冷却至室温，得到均相透明的聚丙烯腈/聚乙烯亚胺溶液；
步骤三，在室温、空气相对湿度为8～13％的条件下，将聚丙烯腈/聚乙烯亚胺溶液装入静电纺丝装置的喷丝管中，并连接喷丝头；
步骤四，将喷丝头与电源正极相连，将电源负极与收集辊筒相连，在正负极间施加电压，连续纺丝，得到聚丙烯腈/聚乙烯亚胺纳米纤维膜，干燥后备用；
步骤五，将步骤四得到的纳米纤维膜剪碎，放入分散桶中，添加蒸馏水和氧化石墨烯，快速分散，使纳米纤维形成均匀的糊状分散体；
步骤六，将糊状分散体冷冻成型，通过形成冰晶的膨胀作用得到多孔的海绵前体，连续冻干，取出冻干物真空加热，使聚乙烯亚胺与氧化石墨烯及聚丙烯腈发生深度交联反应，得到聚丙烯腈/聚乙烯亚胺/氧化石墨烯纳米多孔海绵；
步骤七，将制得的多孔海绵加入到一定浓度的铜离子(浓度为200mg/L)、铬离子(浓度为100mg/L)、砷离子(浓度为100mg/L)溶液和一定浓度的有机染料甲基橙(浓度为10mg/L)溶液中，恒温吸附；吸附完毕后，根据紫外吸收光谱测定的吸附前后溶液的溶液浓度，计算吸附量,，
Figure BDA0003590625750000021
式中C0为吸附前离子或有机染料浓度(mg/L)，Ce为吸附后离子或有机染料浓度(mg/L)，V0为吸附前溶液体积(L)，Ve为吸附后溶液体积(L)，m为多孔海绵的质量(g)。
进一步，所述步骤一中，在DMF中加入聚丙烯腈后在40～60℃下搅拌溶解。
进一步，所述步骤一中，加入聚乙烯亚胺后，持续搅拌1.0～2.0h，在0.5h内升温到80～120℃，再加热处理0.5～1.0h。
进一步，所述步骤四中，在正负极间施加5～20kV电压，连续纺丝1.5～3.0h，得到聚丙烯腈/聚乙烯亚胺纳米纤维膜。
进一步，所述步骤五中的分散时间为0.5～1.0h，分散速度为5000～10000rpm。
进一步，所述步骤六中，将糊状分散体在-20℃～-150℃下冷冻成型，冷冻时间为1.5～3.0h，在-20℃～-80℃下连续冻干24h～48h，取出冻干物在100℃～200℃下真空加热4～5h，得到纳米多孔海绵。
进一步，所述步骤七中的恒温吸附条件为30℃下恒温吸附24h。
本发明的另一目的在于提供一种应用所述的多孔纳米纤维材料制备方法制备得到的多孔纳米纤维材料。
本发明的另一目的在于提供一种所述的多孔纳米纤维材料在制备吸附金属离子和有机染料用吸附剂中的应用。
结合上述的技术方案和解决的技术问题，请从以下几方面分析本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：
第一、针对上述现有技术存在的技术问题以及解决该问题的难度，紧密结合本发明的所要保护的技术方案以及研发过程中结果和数据等，详细、深刻地分析本发明技术方案如何解决的技术问题，解决问题之后带来的一些具备创造性的技术效果。具体描述如下：
本发明的原料及试剂皆廉价易得，还提供了解决吸附性材料出现的机械性能和吸附性能的有效办法，即通过静电纺丝技术，使得PAN/PEI双组份纳米纤维膜表面光滑平整，柔软蓬松；通过冷冻干燥技术，得到具有良好回弹性的低密度PAN/PEI多孔海绵。本发明制备的纳米级离子交换纤维由尺寸均一的聚丙烯腈纳米纤维堆叠而成，且对金属离子和有机染料具有优异的吸附性能。
本发明以PEI为负载物的纳米纤维类吸附材料解决了传统吸附材料不能重复利用和容易破碎的缺点。
第二，把技术方案看做一个整体或者从产品的角度，本发明所要保护的技术方案具备的技术效果和优点，具体描述如下：
本发明制备的多孔海绵就是一种表面积大(100～1600m2/g)、孔隙率高(70～99.8％)，密度低(0.003～0.5g/cm3)的多孔材料，与常用的化学药物处理、反渗透法、活性炭吸附、离子树脂交换等常用水体污染物处理方法相比，具有处理速度快、再生时间短、易于洗脱等优点，具有更好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的多孔纳米纤维材料制备方法流程图；
图2是本发明实施例提供的制备的聚丙烯腈/聚乙烯亚胺/氧化石墨烯纳米多孔海绵的回弹压缩性能测试示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种多孔纳米纤维材料、制备方法及应用，下面结合附图对本发明作详细的描述。
一、解释说明实施例。为了使本领域技术人员充分了解本发明如何具体实现，该部分是对权利要求技术方案进行展开说明的解释说明实施例。
本发明提供了一种从聚丙烯腈(PAN)、聚乙烯亚胺(PEI)和氧化石墨烯出发，经静电纺丝和冷冻干燥过程，以PAN为骨架、PEI为吸附剂和交联剂、氧化石墨烯为增强组分的多孔吸附海绵材料的制备方法，其步骤如下：
如图1所示，本发明实施例提供的多孔纳米纤维材料制备方法包括：
S101，在DMF中加入聚丙烯腈，搅拌溶解，得到聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液；冷却至室温，加入聚乙烯亚胺，持续搅拌，升温，加热处理；
S102，将聚乙烯亚胺的部分氨基与聚丙烯腈链上的氰基相连，冷却至室温，得到均相透明的聚丙烯腈/聚乙烯亚胺溶液；
S103，在室温、空气相对湿度为8～13％的条件下，将聚丙烯腈/聚乙烯亚胺溶液装入静电纺丝装置的喷丝管中，并连接喷丝头；
S104，将喷丝头与电源正极相连，将电源负极与收集辊筒相连，在正负极间施加电压，连续纺丝，得到聚丙烯腈/聚乙烯亚胺纳米纤维膜，干燥后备用；
S105，将S104得到的纳米纤维膜剪碎，放入分散桶中，添加蒸馏水和氧化石墨烯，快速分散，使纳米纤维形成均匀的糊状分散体；
S106，将糊状分散体冷冻成型，通过形成冰晶的膨胀作用得到多孔的海绵前体，连续冻干，取出冻干物真空加热，使聚乙烯亚胺与氧化石墨烯及聚丙烯腈发生深度交联反应，得到聚丙烯腈/聚乙烯亚胺/氧化石墨烯纳米多孔海绵；
S107，将制得的多孔海绵加入到一定浓度的铜离子、铬离子、砷离子溶液和一定浓度的有机染料甲基橙溶液中，恒温吸附；吸附完毕后，根据紫外吸收光谱测定的吸附前后溶液的溶液浓度，计算吸附量。
其中步骤S107具体包括：将制得的多孔海绵加入到一定浓度的铜离子(浓度为200mg/L)、铬离子(浓度为100mg/L)、砷离子(浓度为100mg/L)溶液和一定浓度的有机染料甲基橙(浓度为10mg/L)溶液中，恒温吸附；吸附完毕后，根据紫外吸收光谱测定的吸附前后溶液的溶液浓度，计算吸附量,，
Figure BDA0003590625750000051
式中C0为吸附前离子或有机染料浓度(mg/L)，Ce为吸附后离子或有机染料浓度(mg/L)，V0为吸附前溶液体积(L)，Ve为吸附后溶液体积(L)，m为多孔海绵的质量(g)。
本发明实施例提供的多孔纳米纤维材料制备方法具体包括以下步骤：
(1)在DMF中加入聚丙烯腈，在40～60℃下搅拌溶解，得到质量分数7～20wt％的聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液；冷却至室温，向其中加入聚乙烯亚胺(PEI)，持续搅拌1.0～2.0h，然后在0.5h内升温到80～120℃，再加热处理0.5～1.0h，将聚乙烯亚胺的部分氨基与聚丙烯腈链上的氰基相连，随后冷却到室温，得到均相透明的聚丙烯腈/聚乙烯亚胺溶液；在室温、空气相对湿度为8～13％的条件下，将聚丙烯腈/聚乙烯亚胺溶液装入静电纺丝装置的喷丝管中，连接喷丝头，将喷丝头与电源正极相连，将电源负极与收集辊筒相连，在正负极间施加5～20kV电压，连续纺丝1.5～3.0h，从而得到聚丙烯腈/聚乙烯亚胺纳米纤维膜，干燥后备用；
(2)将步骤(1)中得到的纳米纤维膜剪碎，放入分散桶中，添加蒸馏水和氧化石墨烯，快速分散0.3～1.0h，分散速度为5000～10000rpm，使纳米纤维形成均匀的糊状分散体；将上述糊状分散体在-20℃～-150℃下冷冻成型，冷冻时间为1.5～3.0h，通过形成冰晶的膨胀作用得到多孔的海绵前体，随后再在-20℃～-80℃下将其连续冻干24h～48h，取出冻干物在100℃～200℃下真空加热4～5h，使聚乙烯亚胺与氧化石墨烯及聚丙烯腈发生深度交联反应，从而得到本发明所述的聚丙烯腈/聚乙烯亚胺/氧化石墨烯纳米多孔海绵。
(3)将制得的多孔海绵加入到一定浓度的铜离子、铬离子、砷离子溶液和一定浓度的有机染料甲基橙溶液中，30℃下恒温吸附24h，吸附完毕，根据紫外吸收光谱测定的吸附前后溶液的溶液浓度，计算吸附量。
实施例1
将10g PAN加到90g DMF中，50℃下搅拌溶解，冷却到室温，加入10g PEI，室温持续搅拌2h，然后在0.5h内升温到100℃，再加热处理0.5h，将聚乙烯亚胺的部分氨基与聚丙烯腈链上的氰基相连，随后冷却到室温，得到均相透明的聚丙烯腈/聚乙烯亚胺溶液；在25℃、空气相对湿度10％、纺丝电压10kV条件下，连续纺丝2h，得到PAN/PEI双组份纳米纤维膜，干燥备用。
称取10g纳米纤维膜，膜裁成0.5cm左右的正方形，放入盛有500g蒸馏水和5g氧化石墨烯的烧杯中，开动分散速度为8000rpm的高速均质搅拌机分散0.5h，使纤维膜在水中形成均匀的分散体，零下50℃冷却1h，随后放到-50℃的冷冻干燥机中，真空干燥24h，取出冻干物后，在120℃下加热处理1h，得到PAN/PEI/氧化石墨烯纳米多孔海绵。
取50mL浓度为200mg/L的Cu(II)水溶液、50mL浓度为100mg/L的Cr(VI)水溶液、50mL浓度为100mg/L的As(V)水溶液和50mL浓度为10mg/L的甲基橙(MO)水溶液，分别置于4个100mL的磨口锥形瓶中，再分别加入10mg前面制备的PAN/PEI/氧化石墨烯纳米多孔海绵，进行吸附实验，并计算吸附量。
实施例2～7
将10g PAN加到90g DMF中，50℃下搅拌溶解，冷却到室温，分别加入质量为20g、30g、40g、50g、100g、500g的PEI，室温持续搅拌2h，然后在0.5h内升温到100℃，再加热处理0.5h，将聚乙烯亚胺的部分氨基与聚丙烯腈链上的氰基相连，随后冷却到室温，得到均相透明的聚丙烯腈/聚乙烯亚胺溶液。在25℃、空气相对湿度10％、纺丝电压10kV条件下，连续纺丝2h，得到PAN/PEI双组份纳米纤维膜，进行吸附实验，并计算吸附量。
实施例8～11
称取10g纤维膜，膜裁成0.5cm左右的正方形，放入盛有500g蒸馏水和质量分别为6g、8g、10g、12g的氧化石墨烯的烧杯中，开动高速均质搅拌机分散0.5h，使纤维膜在水中形成均匀的分散体，零下50℃冷却1h，随后放到冷冻干燥机中，真空干燥24h，取出冻干物后，在120℃下加热处理1h，得到PAN/PEI/氧化石墨烯纳米多孔海绵。进行吸附实验，并计算吸附量。
实施例12～13
称取10g纤维膜，膜裁成0.5cm左右的正方形，放入盛有500g蒸馏水，10g氧化石墨烯和质量分别为5g、10g的环氧氯丙烷的烧杯中，开动高速均质搅拌机分散0.5h，使纤维膜在水中形成均匀的分散体，零下50℃冷却1h，随后放到冷冻干燥机中，真空干燥24h，取出冻干物后，在120℃下加热处理1h，得到PAN/PEI/氧化石墨烯纳米多孔海绵。进行吸附实验，并计算吸附量。
实施例14～15
称取10g纤维膜，膜裁成0.5cm左右的正方形，放入盛有500g蒸馏水，8g氧化石墨烯和质量分别为5g、10g的戊二醛的烧杯中，开动高速均质搅拌机分散0.5h，使纤维膜在水中形成均匀的分散体，零下50℃冷却1h，随后放到冷冻干燥机中，真空干燥24h，取出冻干物后，在120℃下加热处理1h，得到PAN/PEI/氧化石墨烯纳米多孔海绵。进行吸附实验，并计算吸附量。
实施例16～17
称取10g纤维膜，膜裁成0.5cm左右的正方形，放入盛有500g蒸馏水，8g氧化石墨烯和质量分别为5g、10g的偏苯三甲酸的烧杯中，开动高速均质搅拌机分散0.5h，使纤维膜在水中形成均匀的分散体，零下50℃冷却1h，随后放到冷冻干燥机中，真空干燥24h，取出冻干物后，在120℃下加热处理1h，得到PAN/PEI/氧化石墨烯纳米多孔海绵。进行吸附实验，并计算吸附量。
表1实施例制备的多孔海绵吸附性能数据
Figure BDA0003590625750000081
Figure BDA0003590625750000091
本发明实施例下制备的聚丙烯腈/聚乙烯亚胺/氧化石墨烯纳米多孔海绵的回弹压缩性能测试示意图如图2(a)～(c)所示。
本发明以二甲基甲酰胺、聚丙烯腈为原料，分别加入质量为10g、20g、30g、40g、50g、100g、500g的聚乙烯亚胺，5g氧化石墨烯，制备的多孔海绵吸附性能数据。从表1中可以看出，随着聚乙烯亚胺的增加，多孔海绵的吸附性能逐渐提升；当聚乙烯亚胺的量高于50g时，随着聚乙烯亚胺的增加，多孔海绵的吸附性能上升缓慢。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种多孔纳米纤维材料制备方法，其特征在于，所述多孔纳米纤维材料制备方法包括：基于聚丙烯腈、聚乙烯亚胺和氧化石墨烯，经静电纺丝和冷冻干燥过程，再以PAN为骨架、PEI为吸附剂和交联剂、氧化石墨烯为增强组分制备得到多孔吸附海绵材料。
2.如权利要求1所述多孔纳米纤维材料制备方法，其特征在于，所述多孔纳米纤维材料制备方法包括以下步骤：
步骤一，在DMF中加入聚丙烯腈，搅拌溶解，得到聚丙烯腈的二甲基甲酰胺溶液；冷却至室温，加入聚乙烯亚胺，持续搅拌，升温，加热处理；
步骤二，将聚乙烯亚胺的部分氨基与聚丙烯腈链上的氰基相连，冷却至室温，得到均相透明的聚丙烯腈/聚乙烯亚胺溶液；
步骤三，在室温、空气相对湿度为8～13％的条件下，将聚丙烯腈/聚乙烯亚胺溶液装入静电纺丝装置的喷丝管中，并连接喷丝头；
步骤四，将喷丝头与电源正极相连，将电源负极与收集辊筒相连，在正负极间施加电压，连续纺丝，得到聚丙烯腈/聚乙烯亚胺纳米纤维膜，干燥后备用；
步骤五，将步骤四得到的纳米纤维膜剪碎，放入分散桶中，添加蒸馏水和氧化石墨烯，快速分散，使纳米纤维形成均匀的糊状分散体；
步骤六，将糊状分散体冷冻成型，通过形成冰晶的膨胀作用得到多孔的海绵前体，连续冻干，取出冻干物真空加热，使聚乙烯亚胺与氧化石墨烯及聚丙烯腈发生深度交联反应，得到聚丙烯腈/聚乙烯亚胺/氧化石墨烯纳米多孔海绵；
步骤七，将制得的多孔海绵加入到一定浓度的铜离子、铬离子、砷离子溶液和一定浓度的有机染料甲基橙溶液中，恒温吸附；吸附完毕后，根据紫外吸收光谱测定的吸附前后溶液的溶液浓度，计算吸附量。
3.如权利要求2所述多孔纳米纤维材料制备方法，其特征在于，所述步骤一中，在DMF中加入聚丙烯腈后在40～60℃下搅拌溶解。
4.如权利要求2所述多孔纳米纤维材料制备方法，其特征在于，所述步骤一中，加入聚乙烯亚胺后，持续搅拌1.0～2.0h，在0.5h内升温到80～120℃，再加热处理0.5～1.0h。
5.如权利要求2所述多孔纳米纤维材料制备方法，其特征在于，所述步骤四中，在正负极间施加5～20kV电压，连续纺丝1.5～3.0h，得到聚丙烯腈/聚乙烯亚胺纳米纤维膜。
6.如权利要求2所述多孔纳米纤维材料制备方法，其特征在于，所述步骤五中的分散时间为0.3～1.0h，分散速度为5000～10000rpm。
7.如权利要求2所述多孔纳米纤维材料制备方法，其特征在于，所述步骤六中，将糊状分散体在-20℃～-150℃下冷冻成型，冷冻时间为1.5～3.0h，在-20℃～-80℃下连续冻干24h～48h，取出冻干物在100℃～200℃下真空加热4～5h，得到纳米多孔海绵。
8.如权利要求2所述多孔纳米纤维材料制备方法，其特征在于，所述步骤七具体包括：将制得的多孔海绵加入到浓度为200mg/L的铜离子、浓度为100mg/L铬离子、浓度为100mg/L砷离子溶液和浓度为10mg/L的有机染料甲基橙溶液中，恒温吸附；吸附完毕后，根据紫外吸收光谱测定的吸附前后溶液的溶液浓度，计算吸附量,，
Figure FDA0003590625740000021
式中C0为吸附前离子或有机染料浓度(mg/L)，Ce为吸附后离子或有机染料浓度(mg/L)，V0为吸附前溶液体积(L)，Ve为吸附后溶液体积(L)，m为多孔海绵的质量(g)；恒温吸附条件为30℃下恒温吸附24h。
9.一种应用如权利要求1～8任意一项所述多孔纳米纤维材料制备方法制备得到的多孔纳米纤维材料。
10.一种如权利要求9所述多孔纳米纤维材料在制备吸附金属离子和有机染料用吸附剂中的应用。
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