CN115262232B - 一种富胺基聚丙烯腈基纳米复合纤维膜及其制备方法和应用 - Google Patents
一种富胺基聚丙烯腈基纳米复合纤维膜及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于水处理技术领域。本发明提供了一种富胺基聚丙烯腈基纳米复合纤维膜及其制备方法和应用。本发明以聚丙烯腈静电纺纤维膜为载体，负载含有含氮基团的超支化聚乙烯亚胺；通过添加氧化石墨烯提高聚丙烯腈静电纺纤维膜的机械强度和活性位点；氧化石墨烯通过超支化聚乙烯亚胺改性又避免了其在聚丙烯腈基体中发生堆叠，提高其分散性；超支化聚乙烯亚胺中含有大量的伯胺和仲胺基团为吸附水溶液中以AuCl4 ‑形式存在的Au(Ⅲ)提供了大量活性位点，氮原子可以和Au(Ⅲ)通过软碱‑软酸相互作用力形成稳定的配合物；在酸性条件下质子化的胺基还可以和AuCl4 ‑通过静电吸附作用进行吸附；并将部分的Au(Ⅲ)还原为金单质实现回收。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种富胺基聚丙烯腈基纳米复合纤维膜及其制备方法和应用。
背景技术
金(Au)作为最常见的贵金属之一，具有优异的延展性、耐腐蚀性、导电导热性等物理和化学特性，被广泛应用于电子通信、航空航天、催化和医疗等领域。Au作为一种不可再生资源，储量有限，在自然界中主要以单质的形式零散分布在矿石中，不能直接使用，需要进行多次分离提纯方可使用。近年来，伴随着科技的迅猛发展，各行各业对Au的需求日益增加，大量的开采使其储量进一步降低，加剧了全球资源短缺。同时，在开采和加工过程中会产生大量的含金废水。这些未经处理的废水排放到自然环境中会对水体环境造成污染，废水中存在的金多以AuCl4 -的形式存在，因为Au(Ⅲ)具有一定的生物毒性，会通过生物链在生物体内富集，可对肝、肾、外周神经系统造成损伤，引起低蛋白尿、水肿等症状。总之，未经处理的含金废水对生态环境以及人体健康构成了极大地威胁。因此，如何从废水中有效地去除和回收Au(Ⅲ)具有重要的意义。
中国专利文献CN113058571A公开了一种双功能聚合物吸附剂的制备方法。该吸附剂由将多巴胺(DA)与四氟对苯二腈(TFN)通过芳香亲核反应形成聚合物PDA-TFN，然后在碱性条件下将氰基转化为酰胺，制成双功能聚合物吸附剂PDA-TFN-A，虽然对Au(Ⅲ)具有高吸附量，可将Au(Ⅲ)还原为Au(0)，对金具有良好的回收性能，但粉末吸附剂由于尺寸较小，使其存在可回收性差、重复利用率低、容易造成二次污染等问题，从而使回收成本增加。
目前已经报道的回收金的方法有电解法、化学沉淀法、离子交换法和吸附法等。电解法可以有效地回收金属单质，但仅仅适用于离子浓度较高的溶液，对于离子浓度低的电解液回收难度会增加。化学沉淀法是通过向含金属离子的溶液中加入特定的化学物质，使水体中的金属离子转化成不溶性或难溶性沉淀，将固液两相进行分离去除水体中金属离子的方法。此法常用于单一离子体系，在共存离子体系中，需要加入多种沉淀剂与溶液中的离子结合，增加使用成本的同时，也极易造成二次污染。离子交换法的特点是可以快速有效的去除水溶液中的Au(Ⅲ)，不用借助其他化学试剂，因而产生二次污染的可能性比较小，但是，由于离子交换法的工艺周期比较长，在这个过程中离子交换剂容易被污染，且再生周期长、使用成本高。吸附法主要是利用吸附剂和Au(Ⅲ)之间相互作用将Au(Ⅲ)从水体中分离出来，这种处理方法具有操作简单、处理容量大、可设计性强、材料来源广泛等优点，因而被广泛的应用到废水处理领域。选用吸附法的首要前提就是选择合适的原料制备出吸附性能好、易分离以及稳定性高的吸附剂，因此，研发一种具有环境友好、可分离、吸附性能优良的吸附材料十分重要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种富胺基聚丙烯腈基纳米复合纤维膜及其制备方法和应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种富胺基聚丙烯腈基纳米复合纤维膜的制备方法，包含下列步骤：
(1)将氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺分散液和超支化聚乙烯亚胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液混合后进行酰胺化反应，得到氧化石墨烯-超支化聚乙烯亚胺；
(2)将聚丙烯腈溶解在氧化石墨烯-超支化聚乙烯亚胺的N,N-二甲基甲酰胺分散液中进行静电纺丝，得到聚丙烯腈基纳米复合纤维膜；
(3)将聚丙烯腈基纳米复合纤维膜加入超支化聚乙烯亚胺的乙二醇溶液进行接枝改性，即得所述富胺基聚丙烯腈基纳米复合纤维膜。
作为优选，步骤(1)中所述氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺分散液中氧化石墨烯和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为0.3～0.6g：50～65mL；
所述超支化聚乙烯亚胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液中超支化聚乙烯亚胺和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为0.5～0.7g：50～65mL；
所述氧化石墨烯和超支化聚乙烯亚胺的质量比为0.3～0.6：0.5～0.7。
作为优选，步骤(1)中所述酰胺化反应的温度为70～90℃，搅拌速率为160～200rpm，时间为20～28h。
作为优选，步骤(2)中所述氧化石墨烯-超支化聚乙烯亚胺的N,N-二甲基甲酰胺分散液中氧化石墨烯-超支化聚乙烯亚胺和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为0.07～0.082g：6～10mL；
所述氧化石墨烯-超支化聚乙烯亚胺和聚丙烯腈的质量比为0.07～0.082：0.8～0.9；
步骤(2)中所述溶解的温度为40～60℃，搅拌速率为350～450rpm，时间为10～14h。
作为优选，步骤(2)中所述静电纺丝的针头内径为0.3～0.5mm，所述静电纺丝的针头和收集板的距离为12～14cm，所述静电纺丝的电压为14～15kV，所述静电纺丝的流速为0.4～0.6mL/h。
作为优选，步骤(3)中所述聚丙烯腈基纳米复合纤维膜和超支化聚乙烯亚胺的质量比为0.2～0.3：0.7～0.9；
所述超支化聚乙烯亚胺的乙二醇溶液中超支化聚乙烯亚胺和乙二醇的质量体积比为0.7～0.9g：70～90mL。
作为优选，步骤(3)中所述接枝改性的温度为120～160℃，搅拌速率为50～70rpm，时间为6～10h。
本发明还提供了所述制备方法得到的富胺基聚丙烯腈基纳米复合纤维膜。
本发明还提供了所述富胺基聚丙烯腈基纳米复合纤维膜在水中金的去除和回收的应用。
本发明提供了一种富胺基聚丙烯腈基纳米复合纤维膜。本发明通过氧化石墨烯提高聚丙烯腈纤维膜的机械强度，同时氧化石墨烯表面含有丰富的羟基、羧基、醛基和环氧基等含氧活性官能团，为后续的改性提供活性位点；以超支化聚乙烯亚胺作为改性剂，通过酰胺化反应对氧化石墨烯进行修饰得到氧化石墨烯-超支化聚乙烯亚胺，可避免氧化石墨烯在聚丙烯腈纤维膜中的堆叠，提高其分散性，同时引入更多的吸附活性位点；将聚丙烯腈溶解在氧化石墨烯-超支化聚乙烯亚胺的N,N-二甲基甲酰胺分散液中进行静电纺丝，得到聚丙烯腈基纳米复合纤维膜；将聚丙烯腈基纳米复合纤维膜加入超支化聚乙烯亚胺的乙二醇溶液进行接枝改性，即得富胺基聚丙烯腈基纳米复合纤维膜。本发明中提供纤维膜，经过酰胺化反应、静电纺丝和接枝改性即得，工艺简单，思路清晰，操作简便，成本低廉，工艺过程周期短且不产生废弃物，具有优异的化学稳定性、耐溶剂性和力学性能。
本发明提供的富胺基聚丙烯腈基纳米复合纤维膜，以聚丙烯腈静电纺纤维膜为载体，负载含有丰富含氮基团的超支化聚乙烯亚胺；通过添加氧化石墨烯提高聚丙烯腈静电纺纤维膜的机械强度和活性位点；氧化石墨烯通过超支化聚乙烯亚胺改性又避免了其在聚丙烯腈基体中发生堆叠，提高了其分散性；胺基中的氮原子可以和Au(Ⅲ)通过软碱-软酸相互作用力形成稳定的配合物；在酸性介质中，胺基容易发生质子化，还可以和AuCl4 -通过静电吸附作用实现对Au(Ⅲ)的吸附；更重要的是胺基对Au(Ⅲ)还具有还原作用，可以在不加还原剂的条件下在吸附的过程中将部分的Au(Ⅲ)还原为金单质实现对金的回收；在共存离子体系中该富胺基聚丙烯腈基纳米复合纤维膜对Au(Ⅲ)还具有一定的吸附选择性。可以实现对金的高效吸附与还原，达到从废液中回收金的目的。
附图说明
图1为实施例1中聚丙烯腈基纳米复合纤维膜(PAN/GO-HPEI)和富胺基聚丙烯腈基纳米复合纤维膜(HPEI-g-PAN/GO-HPEI)的SEM图；
图2为实施例1中HPEI-g-PAN/GO-HPEI进行Au(III)吸附后得到的SEM图和EDS谱图；
图3为实施例1中GO-HPEI纳米复合物、PAN/GO-HPEI和HPEI-g-PAN/GO-HPEI的FTIR谱图；
图4为实施例1中HPEI-g-PAN/GO-HPEI吸附前后的XRD谱图；
图5为实施例1中HPEI-g-PAN/GO-HPEI吸附前后的XPS表征图；
图6为实施例1中不同GO-HPEI添加量制备的HPEI-g-PAN/GO-HPEI的吸附性能图；
图7为实施例1中HPEI-g-PAN/GO-HPEI在不同pH值溶液中吸附的Zeta电位图；
图8为不同接触时间对实施例1中HPEI-g-PAN/GO-HPEI吸附性能影响图；
图9为不同初始浓度对实施例1中HPEI-g-PAN/GO-HPEI吸附性能影响图；
图10为实施例1中HPEI-g-PAN/GO-HPEI对Au(III)的选择性吸附图。
具体实施方式
本发明提供了一种富胺基聚丙烯腈基纳米复合纤维膜的制备方法，包含下列步骤：
(1)将氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺分散液和超支化聚乙烯亚胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液混合后进行酰胺化反应，得到氧化石墨烯-超支化聚乙烯亚胺；
(2)将聚丙烯腈溶解在氧化石墨烯-超支化聚乙烯亚胺的N,N-二甲基甲酰胺分散液中进行静电纺丝，得到聚丙烯腈基纳米复合纤维膜；
(3)将聚丙烯腈基纳米复合纤维膜加入超支化聚乙烯亚胺的乙二醇溶液进行接枝改性，即得所述富胺基聚丙烯腈基纳米复合纤维膜。
在本发明中，氧化石墨烯采用改进的Hummers法制备得到。
在本发明中，所述改进的Hummers法参考自发明人发表在Journal of PorousMaterials上的文章《One-pot method fabrication of superparamagnetic sulfonatedpolystyrene/Fe3O4/graphene oxide micro-nano composites》第2.2节。
在本发明中，步骤(1)中所述氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺分散液中氧化石墨烯和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比优选为0.3～0.6g：50～65mL，进一步优选为0.4～0.5g：55～60mL，更优选为0.44～0.46g：56～58mL。
在本发明中，所述超支化聚乙烯亚胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液中超支化聚乙烯亚胺和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比优选为0.5～0.7g：50～65mL，进一步优选为0.55～0.65g：55～60mL，更优选为0.56～0.64g：56～58mL。
在本发明中，所述氧化石墨烯和超支化聚乙烯亚胺的质量比优选为0.3～0.6：0.5～0.7，进一步优选为0.35～0.55：0.55～0.65，更优选为0.4～0.5：0.56～0.64。
在本发明中，步骤(1)中所述酰胺化反应的温度优选为70～90℃，进一步优选为75～85℃，更优选为78～82℃；搅拌速率优选为160～200rpm，进一步优选为170～190rpm，更优选为175～185rpm；时间优选为20～28h，进一步优选为21～27h，更优选为22～25h。
在本发明中，酰胺化反应结束后，将得到的产物体系水洗，冷冻干燥获得氧化石墨烯-超支化聚乙烯亚胺。
在本发明中，步骤(2)中所述氧化石墨烯-超支化聚乙烯亚胺的N,N-二甲基甲酰胺分散液中氧化石墨烯-超支化聚乙烯亚胺和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比优选为0.07～0.082g：6～10mL，进一步优选为0.072～0.08g：7～9mL，更优选为0.074～0.078g：7.5～8.5mL。
在本发明中，将氧化石墨烯-超支化聚乙烯亚胺加入N,N-二甲基甲酰胺中进行超声分散，所述超声的频率优选为35～45KHz，进一步优选为36～44KHz，更优选为38～42KHz；时间优选为1.5～2.5h，进一步优选为1.6～2.4h，更优选为1.8～2.2h。超声结束后得到氧化石墨烯-超支化聚乙烯亚胺的N,N-二甲基甲酰胺分散液。
在本发明中，步骤(2)中所述聚丙烯腈为粉末状态。
在本发明中，所述氧化石墨烯-超支化聚乙烯亚胺和聚丙烯腈的质量比优选为0.07～0.082：0.8～0.9，进一步优选为0.072～0.08：0.82～0.88，更优选为0.074～0.078：0.84～0.86。
在本发明中，步骤(2)中所述溶解的温度优选为40～60℃，进一步优选为45～55℃，更优选为48～52℃；搅拌速率优选为350～450rpm，进一步优选为360～440rpm，更优选为380～420rpm；时间优选为10～14h，进一步优选为11～13h，更优选为11.5～12.5h。
在本发明中，步骤(2)中所述静电纺丝的针头内径优选为0.3～0.5mm，进一步优选为0.35～0.45mm，更优选为0.38～0.42mm；所述静电纺丝的针头和收集板的距离优选为12～14cm，进一步优选为12.5～13.8cm，更优选为13.2～13.6cm；所述静电纺丝的电压优选为14～15kV，进一步优选为14.2～14.8kV，更优选为14.4～14.6kV；所述静电纺丝的流速优选为0.4～0.6mL/h，进一步优选为0.42～0.58mL/h，更优选为0.45～0.55mL/h。
在本发明中，纺丝结束后将获得产物真空干燥，所述真空干燥的温度优选为40～60℃，进一步优选为45～55℃，更优选为48～52℃；真空度优选为-3～-1MPa，进一步优选为-2.5～-1.5MPa，更优选为-2.2～-1.8MPa；时间优选为20～28h，进一步优选为21～27h，更优选为23～25h。干燥后获得聚丙烯腈基纳米复合纤维膜。
在本发明中，步骤(3)中所述聚丙烯腈基纳米复合纤维膜和超支化聚乙烯亚胺的质量比优选为0.2～0.3：0.7～0.9，进一步优选为0.22～0.28：0.75～0.85，更优选为0.24～0.26：0.78～0.82。
在本发明中，所述超支化聚乙烯亚胺的乙二醇溶液中超支化聚乙烯亚胺和乙二醇的质量体积比优选为0.7～0.9g：70～90mL，进一步优选为0.75～0.85g：75～85mL，更优选为0.78～0.82g：78～82mL。
在本发明中，步骤(3)中所述接枝改性的温度优选为120～160℃，进一步优选为130～150℃，更优选为135～145℃；搅拌速率优选为50～70rpm，进一步优选为55～65rpm，更优选为56～64rpm；时间优选为6～10h，进一步优选为7～9h，更优选为7.5～8.5h。
在本发明中，接枝改性结束后，将产物顺次进行洗涤和干燥，即得富胺基聚丙烯腈基纳米复合纤维膜。
在本发明中，所述洗涤为水和乙醇的交替洗涤，所述交替洗涤的次数优选大于等于5次，进一步优选大于等于6次，更优选大于等于8次；所述干燥的温度优选为40～60℃，进一步优选为45～55℃，更优选为48～52℃；时间优选为20～28h，进一步优选为22～26h，更优选为23～25h；真空度优选为-3～-1MPa，进一步优选为-2.5～-1.5MPa，更优选为-2.2～-1.8MPa。
本发明还提供了所述制备方法得到的富胺基聚丙烯腈基纳米复合纤维膜。
本发明还提供了所述富胺基聚丙烯腈基纳米复合纤维膜在水中金的去除和回收的应用。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例中各药品的购买厂家如表1所示。
表1实验药品
实施例1
1)GO-HPEI的制备：将0.40g的氧化石墨烯(GO)和0.60g HPEI分别加入到60mL的DMF溶液中，超声分散均匀，然后将HPEI分散液滴加进GO分散液中，将体系温度升至80℃，控制搅拌转速为180rpm持续反应24h。反应结束后，将所得产物离心水洗数次，去除多余的反应物，进行冷冻干燥后收集备用，得到的样品为氧化石墨烯-超支化聚乙烯亚胺，记为GO-HPEI。
2)将0.08g步骤1)得到的GO-HPEI加入8mL的DMF中，在40KHz下超声2h，使其均匀分散于DMF中，再将0.85g的PAN粉末加入到上述分散液中形成混合溶液，将混合溶液在50℃条件下以400rpm速率搅拌12h得到纺丝液；将纺丝液转移至20mL的注射器中，注射器的不锈钢针头的内径为0.4mm，针头与铝箔覆盖的收集板的距离为13.5cm，两者之间加载高压电源提供14.5kV的电压，利用注射泵使纺丝液流速保持在0.55mL/h。在室温下持续纺丝数小时后得到聚丙烯腈基纳米复合纤维膜。然后将其置于真空干燥箱中，在50℃、-2Mpa条件下干燥24h后收集备用，记为PAN/GO-HPEI。
3)称取0.24g步骤2)得到的PAN/GO-HPEI，配制HPEI的乙二醇溶液，HPEI为0.8g，乙二醇用量为80mL；将PAN/GO-HPEI加入到HPEI的乙二醇溶液中，在140℃油浴、60rpm条件下反应8h，待反应结束后，取出改性后的样品，用蒸馏水和乙醇交替洗涤8次，彻底除去表面的残留物。然后将样品在50℃、-2Mpa条件下干燥24h，得到富胺基聚丙烯腈基纳米复合纤维膜，记为HPEI-g-PAN/GO-HPEI。
采用下列方法测试对Au(III)的吸附：
(1)Au(III)标准曲线的绘制
首先，以4.00g/L HAuCl4作为Au(III)的储备液。然后将其分别稀释至500mg/L和200mg/L备用，分别取2.5mL，5mL，10mL，12.5mL，15mL，20mL和25mL的200mg/L的Au(III)溶液置于50mL容量瓶中，加蒸馏水定容，得到一系列不同浓度的Au(III)的标准溶液。再依次移取5mL不同浓度的Au(III)标准溶液分别加入到50mL的比色管中，加入蒸馏水定容后将其混合均匀并在避光环境中静置10min，以蒸馏水为空白对照，在波长为239nm处，使用紫外可见分光光度计，分别测定上述各比色管中溶液的吸光度。为了减少实验误差，每组平行测定3次，取平均值，通过Origin软件对测得的吸光度数值与浓度进行线性拟合，得到两者之间的线性关系。
(2)批次吸附实验
使用电子天平准确称取3.0mg HPEI-g-PAN/GO-HPEI将其置于250mL锥形瓶中，随后向其中加入25mL一定浓度的Au(III)溶液，将锥形瓶置于恒温振荡器中，在温度为298K，固定转速为120rpm的条件下，振荡吸附一定的时间。吸附实验结束后，将吸附后的HPEI-g-PAN/GO-HPEI取出。取5mL吸附后的残余溶液加入到50mL的比色管中，加入蒸馏水定容至25mL，混合均匀后将其置于避光环境中静止10min。借助紫外可见分光光度计，测吸附后溶液的吸光度。同时分别平行测定三组实验数据以减小实验误差，通过浓度与吸光度二者的线性关系，求出吸附后溶液中Au(Ⅲ)的残余浓度。通过公式(a)，计算HPEI-g-PAN/GO-HPEI对Au(III)的吸附量Q(mg/g)。
式中，C0(mg/L)为Au(III)的初始浓度，C(mg/L)为Au(III)吸附后的残余浓度，V(mL)表示Au(III)溶液的体积，m(mg)为HPEI-g-PAN/GO-HPEI的添加量。
(a)不同溶液pH值条件下HPEI-g-PAN/GO-HPEI对Au(III)的吸附实验
首先，配置一系列不同浓度的HCl溶液(0.1M～1.0M)和NaOH溶液(0.1M～1.0M)备用，使用上述溶液将Au(III)溶液的pH值分别调整为1.59、2.57、3.57、4.56和5.99。虽然，Au(III)溶液的pH值有差别，但其浓度始终保持一致，为500mg/L。取5个250mL锥形瓶，分别加入3mg的HPEI-g-PAN/GO-HPEI，随后，再分别加入25mL不同pH值的Au(III)溶液。将上述锥形瓶放置于恒温振荡器(298K，120rpm)在中振荡吸附12h。待吸附完成后，将HPEI-g-PAN/GO-HPEI取出，通过紫外可见分光光度计测定各残余溶液的吸光度，由Au(III)的标准曲线求出此时溶液中对应的离子浓度。由公式(a)计算不同溶液pH值中HPEI-g-PAN/GO-HPEI对Au(III)的吸附量，并研究溶液pH值对HPEI-g-PAN/GO-HPEI对Au(III)吸附量的影响。
(b)不同接触时间条件下HPEI-g-PAN/GO-HPEI对Au(III)的吸附实验
在9个250mL的锥形瓶中分别加入3mg HPEI-g-PAN/GO-HPEI和25mL、500mg/L的Au(III)溶液后，将其全部转移至转速为120rpm的恒温振荡器中，室温条件下进行吸附实验。为了探究接触时间对其吸附性能的影响，将吸附时间分别设为0.5h、1h、2h、4h、8h、12h、16h、20h和24h，到达设定的时间后将锥形瓶中的样品取出，结束吸附反应。通过紫外可见分光光度计测定上述残余溶液的吸光度，由公式(a)计算出在不同吸附时间的条件下，HPEI-g-PAN/GO-HPEI对Au(III)的吸附量。
(c)不同Au(III)初始浓度条件下HPEI-g-PAN/GO-HPEI对Au(III)的吸附实验
分别配置浓度为50mg/L，100mg/L，150mg/L，200mg/L，250mg/L，300mg/L的Au(III)溶液待用，量取25mL上述溶液加入到含3mg HPEI-g-PAN/GO-HPEI的锥形瓶中。在室温条件下，将上述锥形瓶放置于恒温振荡器中，将其温度设定为298K，振荡器的转速调整为120rpm，振荡吸附12h后停止。吸附实验结束后将HPEI-g-PAN/GO-HPEI与溶液进行分离，通过紫外可见分光光度计测定吸附后溶液的吸光度，根据Au(III)的标准曲线关系求出对应的浓度。按照公式(a)计算得到在Au(III)初始浓度不同的条件下，HPEI-g-PAN/GO-HPEI对Au(III)的吸附量，研究Au(III)初始浓度对HPEI-g-PAN/GO-HPEI吸附Au(III)的影响。
(d)HPEI-g-PAN/GO-HPEI的吸附选择性实验
将3mg的HPEI-g-PAN/GO-HPEI置于250mL的容量瓶中，加入25mL的含Au3+、Na+、Ni2+和Fe3+四种离子的混合溶液，各离子的在混合溶液中的初始浓度均为100mg/L，恒温振荡吸附12h。反应结束后，分离样品，剩余溶液经过稀释使用ICP-AES测定溶液中各离子的残余浓度，计算HPEI-g-PAN/GO-HPEI在混合体系中对各离子的吸附量，研究其吸附选择性。
将本实施例制备的PAN/GO-HPEI和HPEI-g-PAN/GO-HPEI进行电镜观察，得到的SEM图如图1所示。从图1a的左下角数码照片图可以看出，PAN/GO-HPEI呈现浅灰色，其表面比较平滑致密，从图1a中可以看出许多纤维交错分布构成了一个复杂的网络结构，将图1a中红色标注的区域进一步放大得到图1b，可以看出PAN/GO-HPEI的纤维中存在不规则的片状结构，这些不规则结构归属于GO-HPEI纳米复合物。从图中还可以看到GO-HPEI纳米复合物与PAN无缝衔接在一起形成了纤维，这种现象产生的原因是GO-HPEI表面含有大量的胺基官能团，在进行纺丝液配制时容易和PAN生成相容相，从而在纺丝的过程中发生了自融合现象。从图1c中可以看出经过改性后得到的HPEI-g-PAN/GO-HPEI颜色发生了明显的变化呈中黄色，表面依然致密，表面的褶皱增多；从图1c中可以看出其显微形貌和接枝改性前没有明显的变化，但是纤维的混乱度明显增大；将图1c中红色标注的区域进一步放大得到图1d，可以观察到，纤维的表面经过接枝改性后表面的粗糙度降低。
将本实施例制备的HPEI-g-PAN/GO-HPEI进行Au(III)吸附后，在电子显微镜下进行观察，得到的电镜图和EDS谱图如图2所示。从图2a中可以看出，HPEI-g-PAN/GO-HPEI吸附Au(III)后，样品中出现了许多形状不一的薄片以及颗粒；从图2b中可以看出纤维表面附着有许多颗粒，这些薄片以及颗粒是HPEI-g-PAN/GO-HPEI在吸附Au(III)的过程中将部分Au(III)还原得到的Au单质；图2c为HPEI-g-PAN/GO-HPEI吸附Au(III)后的EDS映射图，从图2c中可以看到HPEI-g-PAN/GO-HPEI-Au中除了C，N和O元素外，样品中还出现了Au元素，并且Au元素均匀的分布在样品中；图2d为HPEI-g-PAN/GO-HPEI吸附Au(III)后的EDS谱图，从图2d中可以看出，除了有C，N和O元素的峰外，还发现了来自于HAuCl4中的属于Au和Cl的特征峰。上述结果说明HPEI-g-PAN/GO-HPEI可以有效地吸附溶液中的Au(III)，并且在吸附过程中会将部分Au(III)还原为Au单质。
将本实施例制备的GO-HPEI纳米复合物、PAN/GO-HPEI和HPEI-g-PAN/GO-HPEI进行红外光谱分析，得到的FTIR谱图如图3所示，其中a为GO-HPEI纳米复合物、b为PAN/GO-HPEI、c为HPEI-g-PAN/GO-HPEI。从图3a中可以看出，由HPEI中N-H的伸缩振动引起的特征峰出现在3425cm-1处，C-H不对称伸缩振动引起的特征峰则出现在2924cm-1处，而1452cm-1处特征峰则归属于CH2的平面内弯曲振动。处于1247cm-1处较为明显的特征峰是由C-N的伸缩振动引起的，1651cm-1处的特征峰归属于-CONH-的N-H的弯曲振动，此特征峰是由于HPEI的端胺基与GO的羧基发生缩合反应产生的，这充分说明HPEI已经成功接枝到GO表面。从图3b中可以明显地发现在2243cm-1处出现了一个新的特征吸收峰，这主要归因于PAN中C≡N的伸缩振动，位于1094cm-1处的特征峰对应的是PAN中共聚单体丙烯酸甲酯中C-O的伸缩振动，出现在1383cm-1处的特征峰源于共聚单体丙烯酸甲酯中CH3对称伸缩振动。而在经过改性之后，2243cm-1处的吸收峰消失，这主要是由于接枝反应中，HPEI的端胺基和PAN中的腈基(-CN)发生反应，生成脒基(-C(＝NH)NH-)导致的。位于1651cm-1处的特征峰移动至1624cm-1处，这主要是因为经过HPEI接枝改性后，生成的-C(＝NH)NH-中的C＝N的特征峰与N-H的特征峰发生了叠加，从而导致其位置发生了偏移，同时样品中伯胺和仲胺数量的增加会使得特征峰的强度和宽度略有增加。此外，通过公式计算得到的HPEI的接枝率为15.34％(HPEI的接枝率通过改性前后PAN/GO-HPEI的增重比表示，m0和m(mg)分别为PAN/GO-HPEI改性前后的质量)，上述分析结果说明成功地构筑了HPEI-g-PAN/GO-HPEI。
将本实施例制备的HPEI-g-PAN/GO-HPEI在吸附前后进行XRD表征，得到的XRD谱图如图4所示。从图中可以看出，吸附Au(III)后吸附剂的XRD谱图上，出现了一些比较明显的衍射峰，这些衍射峰的2θ值分别为38.33°、44.46°、64.64°、77.78°和81.90°，分别对应是Au单质的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面，这充分证明了在SEM图像中观察到的大小形状不一的薄片和颗粒就是Au单质，这些不同形貌Au单质的存在也说明在吸附过程中存在还原反应。
为了探索HPEI-g-PAN/GO-HPEI对Au(Ⅲ)的吸附机理，通过XPS表征分析研究了HPEI-g-PAN/GO-HPEI对Au(Ⅲ)吸附前后其表面元素的组成和化合价态，结果如图5所示。图5a为HPEI-g-PAN/GO-HPEI吸附前后的XPS全扫描谱图，可以清楚的发现HPEI-g-PAN/GO-HPEI-Au的XPS全扫描谱出现了O1s、N 1s、C 1s和Au 4f的特征峰，Au 4f特征峰的出现充分证明了HPEI-g-PAN/GO-HPEI可以对溶液中的Au(Ⅲ)进行有效吸附。如图5b所示，Au 4f的高分辨谱图中，位于84.84eV(Au 4f7/2)和88.48eV(Au 4f5/2)处的特征峰归属于Au(Ⅲ)，而Au(0)的Au 4f7/2和Au 4f5/2的特征峰的结合能分别为84.00eV和87.72eV。此外，83.71eV(Au4f7/2)和86.77eV(Au 4f5/2)处的两个特征峰则是归属于Au(I)，这说明在吸附过程中存在氧化还原反应，并且随着吸附反应的进行，HPEI-g-PAN/GO-HPEI对Au(Ⅲ)的还原能力会减弱，从而导致还原速率低于吸附速率，从而出现Au(I)、Au(Ⅲ)和Au(0)的特征峰同时存在的现象。从吸附前后C1s的高分辨谱图(如图5c和图5d)中可以发现吸附反应结束后位于284.60eV处的C-C特征峰的位置没有发生明显的改变，但是，C＝O的特征峰从285.60eV移动到286.04eV，C-N的特征峰也从原来的287.38eV移动至287.58eV。如图5e表示，吸附前的N1s的高分辨谱图中在398.18eV、399.20eV和400.00eV处有三个特征峰，分别归属于-NH、-NH2和-N-。吸附后的N1s的高分辨谱(图5f)原来属于-NH的特征峰移动至399.00eV，此时特征峰归属于-NH+-，在399.20eV处的特征峰也移动至399.60eV处，此时的特征峰归属于-NH2 +，-N-的特征峰从400.00eV处移动至401.40eV处，此特征峰归属于-NH3 +。在吸附结束后，特征峰向高结合能的方向移动，并且全部呈现出质子化的状态。上述分析结果表明，C＝O与含氮官能团参与了整个吸附过程，质子化-NH+-和-NH2 +的存在也说明了胺基官能团在Au(III)还原为Au(I)和Au(0)的过程中发挥了十分重要的作用，主要原因是在吸附过程中，HAuCl4的模拟溶液呈现出酸性状态，将HPEI-g-PAN/GO-HPEI加入后，其本身丰富的胺基基团会质子化，表面带正电荷，通过静电相互作用和配位作用，将带负电荷的AuCl4 -吸附到HPEI-g-PAN/GO-HPEI的表面。此外，N原子本身含有的孤对电子会被Au(III)捕捉，从而使Au(III)得到电子生成Au(I)和Au(0)。
控制步骤2)中GO-HPEI在DMF中的质量为单变量，分别制备添加量为0.6wt％、0.8wt％、1.0wt％、1.2wt％和1.4wt％的HPEI-g-PAN/GO-HPEI，在Au(III)溶液初始浓度为200mg/L、吸附剂为2mg的条件下吸附12h后测定溶液中的Au(III)的残余浓度，计算各自的吸附量进行对比，吸附性能如图6所示，从图中可以清楚的发现，随着GO-HPEI添加量的增加，制备的HPEI-g-PAN/GO-HPEI样品对Au(III)的吸附量呈现出先增大后减小的趋势，这主要是因为随着GO-HPEI添加量的增加，体系内含氮官能团增加，为Au(III)提供了大量的吸附位点，致使其吸附量增大。随着GO-HPEI添加量的进一步增大，GO-HPEI在PAN基体中分散性降低容易发生堆叠，使其有效吸附位点降低，从而导致吸附量下降。当GO-HPEI的添加量为1.0wt％时，此时得到的HPEI-g-PAN/GO-HPEI样品具有最大的吸附量，为2202.85mg/g。所以，确定1.0wt％为GO-HPEI的最佳添加量，后期进行的吸附实验均使用GO-HPEI添加量为1.0wt％制备的HPEI-g-PAN/GO-HPEI样品。
测定不同溶液pH值对吸附结果的影响，当GO-HPEI添加量为1.0wt％时，采用Zeta电位分析仪测定在不同pH条件下，HPEI-g-PAN/GO-HPEI样品表面电荷值的变化情况。结果如图7所示，从图7a中可以看出，随着Au(III)溶液pH值的逐渐增加，HPEI-g-PAN/GO-HPEI对Au(III)的吸附量逐渐增加，当溶液pH值为4.70时，此时吸附容量最大，可以达到2549.20mg/g。从图7b中可以看出，HPEI-g-PAN/GO-HPEI的pHpzc为4.56，当pH低于4.56时，HPEI-g-PAN/GO-HPEI表面带有正电荷，HPEI-g-PAN/GO-HPEI对Au(III)的吸附容量逐渐增加，这主要是因为HPEI-g-PAN/GO-HPEI中有大量的胺基官能团，这些胺基官能团在酸性体系内会发生质子化，带有正电荷，从而与AuCl4 -之间会存在强烈的静电相互作用。为了获取较低pH值的溶液，通常需要在体系内加入大量的HCl进行调节，体系内Cl-数量骤增，与AuCl4 -之间的竞争关系就会愈加强烈。随着pH值的增加，体系内Cl-的数量降低，竞争作用减弱从而吸附量逐渐增大。当溶液pH值高于4.56时，胺基官能团发生质子化的程度降低，同时，体系内OH-含量增加，AuCl4 -会发生水解生成一系列带负电的产物，例如AuCl3(OH)-，AuCl2(OH)2 -，AuCl(OH)3 -和Au(OH)4 -等，此时HPEI-g-PAN/GO-HPEI带负电荷与离子之间的静电相互吸引作用减弱，静电排斥作用增强，从而HPEI-g-PAN/GO-HPEI对Au(III)的吸附速率降低，吸附量增加缓慢。当溶液的pH值超过等电位之后，其吸附量依然增加，只是吸附速率下降，主要是因为除去静电相互作用，胺基中的N原子同样可以根据配位作用对水体中的Au(III)进行吸附，根据前面SEM和XPS的表征分析可以发现，在吸附过程中，Au(III)会被还原为Au单质，这也为后续吸附量的持续增加做出了贡献。
探究不同接触时间对HPEI-g-PAN/GO-HPEI吸附性能的影响，结果如图8所示，图8a为接触时间对HPEI-g-PAN/GO-HPEI吸附Au(III)的影响、图8b为HPEI-g-PAN/GO-HPEI吸附Au(III)的准一级动力学、图8c为准二级动力学、图8d为粒子内扩散模型图。HPEI-g-PAN/GO-HPEI对Au(III)的吸附量在最初的240min内增加比较迅速，随着接触时间的不断延长，其对Au(III)吸附量的增加逐渐缓慢，最终趋于平衡。这是因为在HPEI-g-PAN/GO-HPEI的表面有丰富的活性位点，但在吸附反应初始阶段，由于接触时间较短Au(III)并不能与HPEI-g-PAN/GO-HPEI表面的活性位点充分接触，因此吸附量较小。随着接触时间的增加，HPEI-g-PAN/GO-HPEI表面的活性位点有充足的反应时间可以与Au(III)进行反应，对Au(III)的吸附量也在持续增加。当接触时间达到960min时，溶液中大部分Au(III)已经占据了样品中的活性位点，所以HPEI-g-PAN/GO-HPEI对Au(III)的吸附速率开始降低，吸附量增加不明显，最终达到吸附平衡状态。
为了进一步深入研究HPEI-g-PAN/GO-HPEI吸附Au(III)中的吸附机制，分别采用准一级动力学模型、准二级动力学模型和粒子内扩散模型对吸附Au(III)的实验数据进行线性拟合，具体计算公式为(A)、(B)和(C)。
ln(Qe-Qt)＝lnQe，cal-k1t(A)、Ωt＝kit1/2+c(C)。
式中，t(min)是吸附时间；Qt(mg/g)为t时的Au(III)吸附量；Qe(mg/g))表示平衡时的Au(III)吸附量；Qe,cal(mg/g)为通过准一级和准二级动力学模型计算得到Au(III)的平衡吸附量；用k1(min-1)、k2(g·mg-1·min-1)和ki(mg·g-1·min-1/2)分别表示准一级、准二级和颗粒内扩散的速率常数；c是一个与边界层厚度有关的常数。
具体的动力学参数如表2所示。
表2动力学吸附模型参数
拟合所得的曲线如图8b和图8c所示，具体动力学参数见表2。根据表2可知，准二级动力学模型的相关系数(R2＝0.9971)大于准一级动力学模型(R2＝0.7960)的，并且，通过准二级动力学模型线性拟合得到的平衡吸附量Qe,cal为2604.03mg/g，与实验得到的平衡吸附量2893.33mg/g比较接近。因此，HPEI-g-PAN/GO-HPEI对Au(III)的吸附过程更符合准二级动力学模型。从粒子扩散模型(图8d)可知，吸附过程分为三个阶段。第一阶段为表面吸附过程，此时，HPEI-g-PAN/GO-HPEI上有丰富的结合位点，对Au(III)的吸附量随时间的增加而增加。第二阶段为粒子扩散过程，主要是随着时间的推移，HPEI-g-PAN/GO-HPEI表面上未与Au(III)结合的活性位点的数目逐渐减少，同时HPEI-g-PAN/GO-HPEI本身复杂的网络结构，会严重阻碍Au(III)向内部扩散，导致其对Au(III)的吸附速率逐渐减慢。第三阶段为吸附平衡阶段，由表2可以发现，三个阶段扩散速率的大小关系为k1>k2>k3，并且所有曲线均没有经过原点，说明粒子的扩散并不是唯一控速步骤，吸附速率可能由表面吸附作用和粒子扩散作用共同决定。因此，HPEI-g-PAN/GO-HPEI对Au(Ⅲ)的吸附过程以化学吸附为主，这也与XPS的分析结果一致。
探究不同初始浓度与HPEI-g-PAN/GO-HPEI对Au(III)的吸附量之间的关系，结果如图9所示，从图中可以看出，随着初始浓度的增加，HPEI-g-PAN/GO-HPEI对Au(III)的吸附量呈现出先增加后趋于平衡的状态，最大吸附量为2893.33mg/g。
探究HPEI-g-PAN/GO-HPEI在实际生产生活中的应用价值，将其置于模拟的混合溶液中测定共存离子体系中其他离子对吸附量大小产生的影响，结果如图10所示，从图中可以看出，当混合离子体系中的离子初始浓度为200mg/L时，将HPEI-g-PAN/GO-HPEI处于混合溶液中12h后(298K)，其对Au(III)的吸附量可以达到738mg/g，去除率可以高达88.57％，远高于其他离子。
实施例2
1)GO-HPEI的制备：将0.5g GO和0.6g HPEI分别加入到50mL的DMF溶液中，超声分散均匀，然后将HPEI分散液滴加进GO分散液中，将体系温度升至90℃，控制搅拌转速为160rpm持续反应28h。反应结束后，将所得产物离心水洗数次，去除多余的反应物，进行冷冻干燥后收集备用，得到的样品为氧化石墨烯-超支化聚乙烯亚胺，记为GO-HPEI。
2)将0.07g步骤1)得到的GO-HPEI加入10mL的DMF中，在38KHz下超声2.5h，使其均匀分散于DMF中，再将0.9g的PAN粉末加入到上述分散液中形成混合溶液，将混合溶液在60℃条件下以360rpm速率搅拌10h得到纺丝液；将纺丝液转移至20mL的注射器中，注射器的不锈钢针头的内径为0.4mm，针头与铝箔覆盖的收集板的距离为12.5cm，两者之间加载高压电源提供15kV的电压，利用注射泵使纺丝液流速保持在0.6mL/h。在室温下持续纺丝数小时后得到聚丙烯腈基纳米复合纤维膜。然后将其置于真空干燥箱中，在40℃、-1.8Mpa条件下干燥28h后收集备用，记为PAN/GO-HPEI。
3)称取0.26g步骤2)得到的PAN/GO-HPEI，配制HPEI的乙二醇溶液，HPEI为0.7g，乙二醇用量为75mL；将PAN/GO-HPEI加入到HPEI的乙二醇溶液中，在160℃油浴、50rpm条件下反应10h，待反应结束后，取出改性后的样品，用蒸馏水和乙醇交替洗涤6次，彻底除去表面的残留物。然后将样品在55℃、-2Mpa条件下干燥28h，得到富胺基聚丙烯腈基纳米复合纤维膜，记为HPEI-g-PAN/GO-HPEI。
本实施例中，富胺基聚丙烯腈基纳米复合纤维膜对Au(III)的最大吸附量为2897.46mg/g。
实施例3
1)GO-HPEI的制备：将0.32g GO和0.67g HPEI分别加入到65mL的DMF溶液中，超声分散均匀，然后将HPEI分散液滴加进GO分散液中，将体系温度升至72℃，控制搅拌转速为200rpm持续反应20h。反应结束后，将所得产物离心水洗数次，去除多余的反应物，进行冷冻干燥后收集备用，得到的样品为氧化石墨烯-超支化聚乙烯亚胺，记为GO-HPEI。
2)将0.075g步骤1)得到的GO-HPEI加入6.5mL的DMF中，在36KHz下超声2.5h，使其均匀分散于DMF中，再将0.82g的PAN粉末加入到上述分散液中形成混合溶液，将混合溶液在43℃条件下以410rpm速率搅拌14h得到纺丝液；将纺丝液转移至20mL的注射器中，注射器的不锈钢针头的内径为0.4mm，针头与铝箔覆盖的收集板的距离为12cm，两者之间加载高压电源提供14.2kV的电压，利用注射泵使纺丝液流速保持在0.42mL/h。在室温下持续纺丝数小时后得到聚丙烯腈基纳米复合纤维膜。然后将其置于真空干燥箱中，在42℃、-1.8Mpa条件下干燥28h后收集备用，记为PAN/GO-HPEI。
3)称取0.28g步骤2)得到的PAN/GO-HPEI，配制HPEI的乙二醇溶液，HPEI为0.83g，乙二醇用量为90mL；将PAN/GO-HPEI加入到HPEI的乙二醇溶液中，在125℃油浴、70rpm条件下反应6h，待反应结束后，取出改性后的样品，用蒸馏水和乙醇交替洗涤9次，彻底除去表面的残留物。然后将样品在60℃、-2.5Mpa条件下，干燥21h，得到富胺基聚丙烯腈基纳米复合纤维膜，记为HPEI-g-PAN/GO-HPEI。
本实施例中，HPEI-g-PAN/GO-HPEI对Au(III)的最大吸附量为2896.72mg/g。
由以上实施例可知，本发明提供的富胺基聚丙烯腈基纳米复合纤维膜，通过酰胺化反应制备了GO-HPEI，并以其作为添加剂，借助静电纺丝技术和化学接枝法成功制备了HPEI-g-PAN/GO-HPEI。HPEI-g-PAN/GO-HPEI对Au(III)的最大吸附量为2897.46mg/g。在共存离子体系内，HPEI-g-PAN/GO-HPEI对Au(III)具有一定的吸附选择性。在吸附过程中，Au(III)的吸附和还原并存，还原得到不同形貌的Au单质附着在吸附剂的表面。HPEI-g-PAN/GO-HPEI对Au(III)的吸附过程更符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型，整个吸附过程以单层的化学吸附为主。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种富胺基聚丙烯腈基纳米复合纤维膜的制备方法，其特征在于，包含下列步骤：
(1)将氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺分散液和超支化聚乙烯亚胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液混合后进行酰胺化反应，得到氧化石墨烯-超支化聚乙烯亚胺；
(2)将聚丙烯腈溶解在氧化石墨烯-超支化聚乙烯亚胺的N,N-二甲基甲酰胺分散液中进行静电纺丝，得到聚丙烯腈基纳米复合纤维膜；
(3)将聚丙烯腈基纳米复合纤维膜加入超支化聚乙烯亚胺的乙二醇溶液进行接枝改性，即得所述富胺基聚丙烯腈基纳米复合纤维膜；
步骤(1)中所述氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺分散液中氧化石墨烯和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为0.3～0.6g：50～65mL；
所述超支化聚乙烯亚胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液中超支化聚乙烯亚胺和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为0.5～0.7g：50～65mL；
所述氧化石墨烯和超支化聚乙烯亚胺的质量比为0.3～0.6：0.5～0.7；
步骤(2)中所述氧化石墨烯-超支化聚乙烯亚胺的N,N-二甲基甲酰胺分散液中氧化石墨烯-超支化聚乙烯亚胺和N,N-二甲基甲酰胺的质量体积比为0.07～0.082g：6～10mL；
所述氧化石墨烯-超支化聚乙烯亚胺和聚丙烯腈的质量比为0.07～0.082：0.8～0.9；
步骤(3)中所述聚丙烯腈基纳米复合纤维膜和超支化聚乙烯亚胺的质量比为0.2～0.3：0.7～0.9；
所述超支化聚乙烯亚胺的乙二醇溶液中超支化聚乙烯亚胺和乙二醇的质量体积比为0.7～0.9g：70～90mL。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述酰胺化反应的温度为70～90℃，搅拌速率为160～200rpm，时间为20～28h。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述溶解的温度为40～60℃，搅拌速率为350～450rpm，时间为10～14h。
4.如权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述静电纺丝的针头内径为0.3～0.5mm，所述静电纺丝的针头和收集板的距离为12～14cm，所述静电纺丝的电压为14～15kV，所述静电纺丝的流速为0.4～0.6mL/h。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述接枝改性的温度为120～160℃，搅拌速率为50～70rpm，时间为6～10h。
6.权利要求1～5任意一项所述制备方法得到的富胺基聚丙烯腈基纳米复合纤维膜。
7.权利要求6所述富胺基聚丙烯腈基纳米复合纤维膜在水中金的去除和回收的应用。
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| CN108103771A (zh) * | 2017-11-28 | 2018-06-01 | 东华大学 | 一种还原氧化石墨烯组装聚丙烯腈纤维及其制备方法 |
| CN109718743A (zh) * | 2019-01-11 | 2019-05-07 | 吉林大学 | 一种聚丙烯腈/聚乙烯亚胺/氧化石墨烯纳米多孔海绵及其制备方法 |
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| CN114108184A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-03-01 | 华中科技大学 | 可降解的石墨烯复合静电纺丝纤维薄膜、制备方法及应用 |
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| KR20160123187A (ko) * | 2015-04-15 | 2016-10-25 | 한국화학연구원 | 그래핀 옥사이드 또는 환원된 그래핀 옥사이드를 포함하는 나노복합체 한외여과막 및 그 제조방법 |
-
2022
- 2022-08-26 CN CN202211032223.7A patent/CN115262232B/zh active Active
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Non-Patent Citations (1)
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| Branched polyethylenimine grafted electrospun polyacrylonitrile fiber membrane: a novel and effective adsorbent for Cr(VI) remediation in wastewater;Rui Zhao等;The Royal Society of Chemistry;12 * |
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